CN112119115A - 热压成型品用粉状液晶性树脂和热压成型品 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：能制造各向异性小的热压成型品的粉状液晶性树脂和使用其的热压成型品。[解决方案]通过形成如下热压成型品用粉状液晶性树脂而解决上述课题：在全部结构单元中含有90摩尔％以上的源自芳香族羟基羧酸的结构单元，所述液晶性树脂的平均粒径为10μm以上且300μm以下。优选结晶度为10％以上且60％以下。优选以差示扫描量热计测定的熔点Tm2与熔点Tm1的起始温度之差ΔTm(Tm2‑Tm1起始温度)为30℃以上且90℃以下。

Description

热压成型品用粉状液晶性树脂和热压成型品
技术领域
本发明涉及热压成型品用粉状液晶性树脂和热压成型品。
背景技术
以液晶性聚酯树脂为代表的液晶性树脂的高流动性、低毛刺性、耐回流焊性等优异，因此，在各种领域中被广泛使用。然而，液晶性树脂具有在成型冷却时沿树脂的流动方向取向的性质(取向性)，因此，得到的成型品在树脂的流动方向和其直角方向上有时具有物性不同的各向异性。
热压成型为将树脂粉体在树脂熔融的温度下进行热压成型的成型方法，与在树脂流动的高温下使其熔融的注射成型相比，可以较小地抑制液晶性树脂的取向性，但尚未消除得到的成型品的各向异性。专利文献1中记载了一种液晶树脂片的制造方法，所述制造方法将热变形温度不同的多种液晶树脂分别粉碎后混合，制备成型材料，将该成型材料在规定的温度范围内进行加压成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-30397号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：能制造各向异性小的热压成型品的粉状液晶性树脂和使用其的热压成型品。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下。
[1]一种热压成型品用粉状液晶性树脂，其在全部结构单元中含有90摩尔％以上的源自芳香族羟基羧酸的结构单元，所述粉状液晶性树脂的平均粒径为10μm以上且300μm以下。
[2]根据[1]所述的粉状液晶性树脂，其结晶度为10％以上且60％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的粉状液晶性树脂，其中，以差示扫描量热计测定的熔点Tm2与熔点Tm1的起始温度之差ΔTm(Tm2-Tm1起始温度)为30℃以上且90℃以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉状液晶性树脂，其中，以差示扫描量热计测定的熔点Tm2为250℃以上且400℃以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉状液晶性树脂，其中，在比以差示扫描量热计测定的熔点Tm2高10～30℃的机筒温度和剪切速度100sec-1下测得的熔融粘度为10Pa·s以上且1000Pa·s以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉状液晶性树脂，其中，最大粒径与平均粒径之比(最大粒径/平均粒径)为5以下。
[7]一种热压成型品用粉体材料，其含有[1]～[6]中任一项所述的粉状液晶性树脂。
[8]一种热压成型品，其使用了[1]～[6]中任一项所述的粉状液晶性树脂。
[9]根据[8]所述的热压成型品，其为厚度低于2mm的薄膜状。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能制造各向异性小的热压成型品的粉状液晶性树脂和使用其的热压成型品。
附图说明
图1为实施例1中得到的热压成型薄膜的表面的光学式显微镜照片。
图2为比较例1中得到的热压成型薄膜的表面的光学式显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，在不妨碍本发明的效果的范围内可以适宜加以变更而实施。
[粉状液晶性树脂]
本实施方式的热压成型品用粉状液晶性树脂(以下，也简称为“粉状液晶性树脂”)在全部结构单元中含有90摩尔％以上的源自芳香族羟基羧酸的结构单元。本说明书中，“粉状”的术语是指，由具有0.1μm～1000μm左右的平均粒径的微粒构成者，“平均粒径”是指，基于激光衍射/散射式粒度分布测定法的体积基准的算术平均粒径。平均粒径例如可以使用株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920而测定。
“液晶性”是指，具有能形成光学各向异性熔融相的性质。各向异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振片的常用的偏振光检查法而确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以如下实施：使用Leitz偏光显微镜，对载置于Leitz热台的熔融试样在氮气气氛下、以40倍的倍率进行观察，从而可以实施。具有液晶性的树脂如下：在正交偏振片之间进行检查时，即使为熔融静止状态偏振光通常也透射，光学上体现各向异性。
作为液晶性树脂，优选包含选自含有源自芳香族羟基羧酸的结构单元的、液晶性聚酯和液晶性聚酯酰胺中的至少1种。作为液晶性聚酯和液晶性聚酯酰胺，没有特别限定，优选芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，更优选包含选自全芳香族聚酯和全芳香族聚酯酰胺中的至少一种树脂。另外，也可以使用在同一分子链中部分地包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯。
作为含有源自芳香族羟基羧酸的结构单元的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，更具体而言，可以举出：
(1)主要包含选自源自芳香族羟基羧酸和其衍生物的结构单元中的1种或2种以上的聚酯；
(2)主要包含(a)选自源自芳香族羟基羧酸和其衍生物的结构单元中的1种或2种以上、和(b)选自源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上的聚酯；
(3)主要包含(a)选自源自芳香族羟基羧酸和其衍生物的结构单元中的1种或2种以上、(b)选自源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上、和(c)选自源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上的聚酯；
(4)主要包含(a)选自源自芳香族羟基羧酸和其衍生物的结构单元中的1种或2种以上、(b)选自源自芳香族羟基胺、芳香族二胺、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上、和(c)选自源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上的聚酯酰胺；
(5)主要包含(a)选自源自芳香族羟基羧酸和其衍生物的结构单元中的1种或2种以上、(b)选自源自芳香族羟基胺、芳香族二胺、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上、(c)选自源自芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上、和(d)选自源自芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、和它们的衍生物的结构单元中的1种或2种以上的聚酯酰胺等。进而上述构成成分中可以根据需要组合使用分子量调节剂。
作为芳香族羟基羧酸，例如可以举出4-羟基苯甲酸(HBA)、3-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)、5-羟基-1-萘甲酸、4'-羟基[1,1'-联苯]-4-羧酸、和它们的衍生物等。作为上述衍生物，例如可以举出在上述芳香族羟基羧酸的芳香环(芳香族环)上碳数0～20(优选碳数0～10)的取代基进行了取代的化合物等。作为取代基，例如可以举出烷基、烯基、炔基、卤素原子、羟基、烷氧基、烯基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基氧基、巯基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、羧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二苯基氨基、酰基氨基、含环氧基的基团、酰基、氧基、异氰酸酯等。液晶性树脂可以具有这些源自芳香族羟基羧酸的结构单元的1种，也可以具有2种以上。
作为构成液晶性树脂的其他单体，可以举出2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、下述通式(I)所示的化合物和下述通式(II)所示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、和下述通式(III)所示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
Figure BDA0002779754440000051
(X：为选自亚烷基(C1～C4)、烷叉基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-和-CO-中的基团。)
Figure BDA0002779754440000052
(Y：为选自-(CH2)n-(n＝1～4)和-O(CH2)nO-(n＝1～4)中的基团。)
液晶性树脂在全部结构单元中含有90摩尔％以上的源自芳香族羟基羧酸的结构单元。源自芳香族羟基羧酸的结构单元优选93摩尔％以上、更优选95摩尔％以上。上限值没有特别限定，例如可以设为98摩尔％以下。通过使用含有90摩尔％以上的源自芳香族羟基羧酸的结构单元的粉状液晶性树脂(液晶性树脂微粒)，从而热压成型时的树脂的取向性小，因此，可以制造各向异性小的热压成型品。
液晶性树脂中的源自芳香族羟基羧酸的结构单元的含量的测定可以利用热分解气相色谱法等而进行。
液晶性聚酯和液晶性聚酯酰胺的制造方法没有特别限定，可以使用上述单体化合物(或单体的混合物)，利用直接聚合法、酯交换法，以公知的方法而制造，通常可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、固相聚合法等、或它们的2种以上的组合，优选使用熔融聚合法、或熔融聚合法与固相聚合法的组合。为具有成酯能力的化合物的情况下，可以直接用于聚合，另外，也可以使用在聚合的前阶段用酰基化剂等由前体改性为该具有成酯能力的衍生物者。作为酰基化剂，可以举出乙酸酐等羧酸酐等。
聚合时，可以使用各种催化剂。作为能使用的催化剂的代表例，可以举出乙酸钾、乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、三氧化锑、三(2,4-戊二酮)钴(III)等金属盐系催化剂、N-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等有机化合物系催化剂。催化剂的用量通常相对于单体的总重量为约0.001～1质量％、特别优选约0.01～0.2质量％。
液晶性树脂的依据ASTM D648而测定的载荷挠曲温度优选150℃以上且280℃以下、更优选160℃以上且270℃以下、进而优选170℃以上且260℃以下。通过使载荷挠曲温度为150℃以上且280℃以下，可以进一步减小热压成型时的树脂的取向性，可以制造各向异性更小的热压成型品。
液晶性树脂中，在制造阶段中，可以配混各种纤维状、粉粒状、板状的无机和有机的填充剂。作为纤维状填充剂，可以举出玻璃纤维、研磨玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硅灰石等硅酸盐的纤维、硫酸镁纤维、硼酸铝纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。特别是代表性的纤维状填充剂为玻璃纤维。需要说明的是，也可以使用聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂等高熔点有机质纤维状物质。
作为粉粒状填充剂，可以举出炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝等金属的氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属的硫酸盐、以及铁素体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
作为板状填充剂，可以举出云母、玻璃鳞片、滑石、各种的金属箔等。
这些无机和有机填充剂可以使用一种或组合使用二种以上。
填充剂的含量相对于液晶性树脂100质量份可以设为0～100质量份。
另外，液晶性树脂中，作为其他成分，可以配混抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、结晶成核剂等添加剂。
粉状液晶性树脂的平均粒径为10μm以上且300μm以下、优选10μm以上且100μm以下、更优选10μm以上且50μm以下。通过使平均粒径为10m以上且300μm以下，可以减小热压成型时的树脂的取向性，可以制造各向异性小的热压成型品。对于“平均粒径”如上述。
粉状液晶性树脂的最大粒径与平均粒径之比(最大粒径/平均粒径)优选5以下、更优选2.5以下。下限值没有特别限定，可以设为1以上。需要说明的是，“最大粒径”是指，通过激光衍射/散射式粒度分布测定法测定的值中的最大值。通过使最大粒径与平均粒径之比(最大粒径/平均粒径)为5以下，可以改善热压成型时的粉体流动性。
具有上述平均粒径的粉状液晶性树脂的制造可以使用通过上述液晶性树脂的制造方法得到的液晶性树脂直接作为粉状液晶性树脂，或者也可以使用如下得到者：将通过上述液晶性树脂的制造方法得到的液晶性树脂成型为粒料、纤维、薄膜等，对得到的物质通过利用喷射磨机、珠磨机、锤磨机、球磨机、切碎机、石磨型磨碎机等的、干式粉碎、湿式粉碎、冷冻粉碎进行粉碎处理，从而得到者。另外，也可以利用：使液晶性树脂溶解于溶剂中后进行喷雾干燥的方法、在溶剂中形成乳液后与不良溶剂接触的不良溶剂析出法、在溶剂中形成乳液后将有机溶剂干燥去除的液中干燥法等。也可以利用如下方法：将液晶性树脂与非液晶性树脂混合后、将非液晶性树脂用溶剂溶解去除而得到具有上述平均粒径的粉状液晶性树脂。另外，也可以利用如下方法：对液晶性树脂的低聚物进行粉碎处理后，进行固相聚合而得到具有上述平均粒径的粉状液晶性树脂。
其中，优选在比构成粉状液晶性树脂的液晶性树脂的玻璃化转变温度Tg低30℃～50℃的环境下微粒化为上述平均粒径的粉体。例如，可以使用在与液晶性树脂的玻璃化转变温度Tg相比-40℃的环境下(比Tg低40℃的环境下)微粒化了的粉体。在比液晶性树脂的玻璃化转变温度Tg低30℃～50℃的环境下微粒化了的粉体通常粒度分布窄，粉体流动性优异，且结晶度低。
粉状液晶性树脂的结晶度为10％以上且60％以下、优选12％以上且58％以下、更优选15％以上且55％以下。通过使粉状液晶性树脂的结晶度为10％以上且60％以下，可以进一步减小热压成型时的树脂的取向性，可以制造各向异性更小的热压成型品。另外，可以提高热压成型品的强度，且进一步提高耐热性。结晶度的测定可以利用X射线衍射装置而进行。结晶度不满足上述范围的情况下，可以通过对液晶性树脂进行热处理而调整为上述范围。例如，对液晶性树脂在玻璃化转变温度Tg以上且熔点Tm2以下的温度的范围内进行热处理，从而可以将结晶度调整为上述范围。需要说明的是，玻璃化转变温度Tg的测定可以通过动态粘弹性测定而进行。
粉状液晶性树脂的以差示扫描量热计测定的熔点Tm2为250℃以上且400℃以下、优选260℃以上且380℃以下、更优选280℃以上且350℃以下。通过使熔点Tm2为250℃以上且400℃以下，可以进一步减小热压成型时的树脂的取向性，可以制造各向异性更小的热压成型品。另外，可以提高热压成型品的强度，且进一步提高耐热性。
需要说明的是，熔点Tm2设为如下温度：通过基于JIS K-7121(1999)的方法，测定从室温以20℃/分钟的升温速度进行加热(1stRUN)时观测到的吸热峰中的峰顶的温度(熔点Tm1)后，在(熔点Tm1+40)℃下保持2分钟，接着，以20℃/分钟的降温速度冷却至室温，再次从室温以20℃/分钟的升温速度进行加热(2ndRUN)时观测到的2ndRUN的吸热峰中的峰顶的温度。后述的熔点Tm1的起始温度(峰的上升开始温度)设为上述1stRUN的吸热峰中的起始的温度。
粉状液晶性树脂的以差示扫描量热计测定的熔点Tm2与熔点Tm1的起始温度之差ΔTm(Tm2-Tm1起始温度)优选30℃以上且90℃以下、更优选40℃以上且80℃以下。通过使熔点Tm2与熔点Tm1的起始温度之差ΔTm为该范围，可以改善热压成型时的加工性，且使热压成型品的耐热性更良好。
粉状液晶性树脂的在比以差示扫描量热计测定的熔点Tm2高10～30℃的机筒温度和剪切速度100sec-1下测定的熔融粘度优选10Pa·s以上且1000Pa·s以下、更优选50Pa·s以上且800Pa·s以下。需要说明的是，“比熔点Tm2高10～30℃的机筒温度”下测定的熔融粘度是指，根据机筒温度比熔点Tm2高10～30℃的温度下的液晶性树脂的种类而适宜选择的任一温度下测定的熔融粘度，在比熔点Tm2高10～30℃的温度范围的全部测定的熔融粘度未必为上述范围内。通过使粉状液晶性树脂的熔融粘度为上述范围，可以使热压成型品的外观良好。熔融粘度的调整可以通过调整液晶性树脂的熔融聚合时的最终聚合温度而进行。例如，通过在超过300℃下进行液晶性树脂的熔融聚合时的最终聚合温度，可以使熔融粘度为10Pa·s。
粉状液晶性树脂中的微粒的形状没有特别限定，可以为球状(包括大致球状)、纺锤状、不定形的颗粒状、原纤维状、纤维状等任意形态，在粉体流动性的方面，优选球状(包括大致球状)、不定形的颗粒状。
[热压成型品]
热压成型品为用上述粉状液晶性树脂形成的成型品。通过使用上述粉状液晶性树脂形成，可以形成各向异性小的热压成型品。各向异性小，因此，在树脂的流动方向和其直角方向上可以使强度、耐热性等物性均匀化，可以形成可靠性高的成型品。由此，可以优选作为在高温下使用的汽车部件、焊接回流焊工序中安装的电气/电子部件、柔性覆铜层叠板等使用。热压成型品例如可以以厚度低于2mm的薄膜状成型品的方式构成。
热压成型品的制造可以如下进行：将包含上述粉状液晶性树脂的粉体材料利用热压成型机、在粉状液晶性树脂的上述熔点Tm2以上的温度(例如250℃～400℃)下进行加压成型而得到。成型时的压力没有特别限定，可以设为能成型为期望厚度的压力。
粉体材料可以含有1种以上的上述粉状液晶性树脂。粉状液晶性树脂的总含量在热压成型用粉体材料中优选50质量％以上、更优选70质量％以上。上限值没有特别限定，例如可以设为95质量％以下。
粉体材料中除粉状液晶性树脂之外，可以根据得到的成型品所要求的物性、用途还含有无机填充剂等添加剂。作为无机填充剂，可以举出平均粒径为500nm以下、或400nm以下的粉粒状填充剂、板状填充剂、平均纤维长度为100μm以下的纤维状填充剂等。无机填充剂的材质没有特别限定，例如可以使用与能配混于上述液晶性树脂的无机填充剂同样的物质。通过使用具有上述平均粒径的粉粒状填充剂、板状填充剂，可以提高上述液晶性树脂微粒的粉体流动性、分散性。通过使用具有上述平均粒径的纤维状填充剂，可以进一步提高得到的热压成型品的强度。需要说明的是，平均粒径可以用与上述树脂微粒相同的方法而测定。平均纤维长度例如可以使用Nicole Co.,Ltd.制图像测定器LUZEXFS而测定。无机填充剂的含量在粉体材料中优选50质量％以下、更优选30质量％以下。
形成与粉状液晶性树脂的混合材料时的混合方法可以利用以往公知的方法，例如可以使用利用振荡的混合方法、伴有球磨机等的粉碎的混合方法、利用亨舍尔混合机等的搅拌叶片的混合方法等。作为其他添加剂，也可以使用抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂等。
实施例
以下中示出实施例对本发明进一步具体地进行说明，但不由这些实施例限定本发明的解释。
如以下制造实施例和比较例中使用的液晶性树脂LCP1～4。
[制造例1]LCP1：全芳香族聚酯
在聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步用3.5小时升温至325℃，从其中用20分钟减压至5Torr(即，667Pa)，边将乙酸、过剩的乙酸酐和其他低沸成分馏出边进行缩聚。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压而形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒，得到LCP1粒料。
(原料)
4-羟基苯甲酸(HBA)；1660g(73摩尔％)
6-羟基-2-萘甲酸(HNA)；837g(27摩尔％)
金属催化剂(乙酸钾催化剂)；165mg
酰基化剂(乙酸酐)；1714g
[制造例2]LCP2：全芳香族聚酯
在聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步用3.5小时升温至330℃，从其中用15分钟减压至10Torr(即，1330Pa)，边将乙酸、过剩的乙酸酐和其他低沸成分馏出边进行缩聚。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压而形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒，得到LCP2粒料。
(原料)
4-羟基苯甲酸(HBA)；2524g(79.3摩尔％)
6-羟基-2-萘甲酸(HNA)；867g(20摩尔％)
对苯二甲酸(TA)；27g(0.3摩尔％)
金属催化剂(乙酸钾催化剂)；150mg
酰基化剂(乙酸酐)；2336g
[制造例3]LCP3：全芳香族聚酯酰胺
在聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步用4.5小时升温至340℃，从其中用15分钟减压至10Torr(即，1330Pa)，边将乙酸、过剩的乙酸酐和其他低沸成分馏出边进行缩聚。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压而形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒，得到LCP3粒料。
(原料)
4-羟基苯甲酸(HBA)；1380g(60摩尔％)
6-羟基-2-萘甲酸(HNA)；157g(5摩尔％)
对苯二甲酸(TA)；484g(17.5摩尔％)
4,4’-二羟基联苯(BP)；388g(12.5摩尔％)
4-乙酰氧基氨基苯酚(APAP)；160g(5摩尔％)
金属催化剂(乙酸钾催化剂)；110mg
酰基化剂(乙酸酐)；1659g
[制造例4]LCP4：全芳香族聚酯
在聚合容器中投入下述原料后，将反应体系的温度升高至140℃，在140℃下反应1小时。之后，进一步用5.5小时升温至360℃，从其中用30分钟减压至5Torr(即，667Pa)，边使乙酸、过剩的乙酸酐和其他低沸成分馏出边进行熔融聚合。搅拌转矩达到规定的值后，导入氮气，从减压状态经过常压而形成加压状态，从聚合容器的下部排出聚合物，将线料造粒，得到粒料。将得到的粒料在氮气气氛下、从室温用20分钟升温至290℃，保持3小时后，自然冷却，得到LCP4粒料。
(原料)
4-羟基苯甲酸(HBA)；37g(2摩尔％)
6-羟基-2-萘甲酸(HNA)；1218g(48摩尔％)
对苯二甲酸(TA)；560g(25摩尔％)
4,4’-二羟基联苯(BP)；628g(25摩尔％)
金属催化剂(乙酸钾催化剂)；165mg
酰基化剂(乙酸酐)；1432g
(载荷挠曲温度)
对于制造例的粒料，使用成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100DU”)，在以下的成型条件下进行成型，制作80mm×10mm×3.2mm的试验片。使用该试验片，依据ASTMD648，测定载荷挠曲温度。需要说明的是，作为弯曲应力，使用1.8MPa。将结果示于表1。
〔成型条件〕
机筒温度：
300℃(LCP1)
340℃(LCP2)
350℃(LCP3)
370℃(LCP4)
模具温度：80℃
注射速度：33mm/秒
[实施例1]
对于LCP1，用Mascoroider(增幸产业株式会社制、MKZA10-15JP)，在水温35℃的环境下进行湿式粉碎处理后，进行喷雾干燥，得到粉状液晶性树脂。对于该粉状液晶性树脂的熔融粘度、平均粒径和最大粒径、结晶度、以及熔点(Tm2、Tm1起始温度)，利用以下所示的方法测定。
使用得到的粉状液晶性树脂，用热压成型机(株式会社东洋精机制作所制“MiniTest Press-10”)，在加压温度290℃、压力3MPa的条件下，制作半径50mm×厚度0.1mm的薄膜。对于得到的薄膜，以以下所示的方法评价树脂的取向性。
[实施例2]
使液晶性树脂为表1所示那样，使加压温度为330℃，除此之外，与实施例1同样地得到加压成型薄膜。对于得到的粉状液晶性树脂和薄膜，与实施例1同样地测定各种物性，评价树脂的取向性。
[比较例1]
使液晶性树脂为表1所示那样，使加压温度为340℃，除此之外，与实施例1同样地得到加压成型薄膜。对于得到的粉状液晶性树脂和薄膜，与实施例1同样地测定各种物性，评价树脂的取向性。
[比较例2]
直接使用LCP2的粒料，除此之外，与实施例2同样地得到热压成型薄膜。对于得到的粉状液晶性树脂和薄膜，与实施例1同样地测定各种物性，评价树脂的取向性。
[比较例3]
使液晶性树脂为表1所示那样，使加压温度为360℃，除此之外，与实施例1同样地得到热压成型薄膜。对于得到的粉状液晶性树脂和薄膜，与实施例1同样地测定各种物性，评价树脂的取向性。
[测定和评价]
粉状液晶性树脂的熔融粘度、平均粒径和最大粒径、结晶度、以及熔点(Tm2、Tm1起始温度)的测定方法、和树脂的取向情况的评价方法如以下所述。将结果示于表1。
(熔融粘度)
用毛细管式流变仪(株式会社东洋精机制作所制Capillograph 1D：活塞直径10mm)，在以下的条件下，依据ISO 11443，测定表观的熔融粘度。测定中使用内径1mm、长度20mm的孔口。
机筒温度：
300℃(LCP1)
340℃(LCP2)
350℃(LCP3)
370℃(LCP4)
剪切速度：100sec-1
(平均粒径和最大粒径)
用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、LA-920)，使用甲醇作为分散溶剂，测定平均粒径和最大粒径。需要说明的是，平均粒径为体积基准的算术平均粒径。
(结晶度)
用X射线衍射装置(Bruker公司制、D2 PHASER)，由得到的衍射信息(广角X射线衍射图形或广角X射线曲线)，分为源自非晶的散射区域和源自晶体的散射区域，依据W.Ruland，Acta Cryst.，14，1180(1961)中记载的方法，根据以下的式(I)测定结晶度。
结晶度(％)＝[源自晶体的散射强度/(源自晶体的散射强度+源自非晶的散射强度)]×100···(I)
(熔点Tm2和熔点Tm1起始温度)
用差示扫描量热计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、DSC7000X)，测定从室温以20℃/分钟的升温速度进行加热(1stRUN)时观测到的吸热峰中的峰顶的温度(熔点Tm1)后，在(熔点Tm1+40)℃的温度下保持2分钟，接着，以20℃/分钟的降温速度冷却至室温，测定再次从室温以20℃/分钟的升温速度进行加热时观测到的2ndRUN的吸热峰中的峰顶的温度作为熔点Tm2。另外，测定1stRUN的吸热峰中的起始的温度(峰开始上升的温度)作为熔点Tm1起始温度。
(树脂的取向性评价)
用光学式显微镜(超深度倍角显微镜、KEYENCE公司制、“VHX-D510”)拍摄薄膜的表面照片。将得到的照片示于图1、2。观察表面，依据以下的基准进行评价。
良：不存在条纹图案。
不良：存在条纹图案。
[表1]
Figure BDA0002779754440000161

Claims (9)

1.一种热压成型品用粉状液晶性树脂，其在全部结构单元中含有90摩尔％以上的源自芳香族羟基羧酸的结构单元，所述粉状液晶性树脂的平均粒径为10μm以上且300μm以下。
2.根据权利要求1所述的粉状液晶性树脂，其结晶度为10％以上且60％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粉状液晶性树脂，其中，以差示扫描量热计测定的熔点Tm2与熔点Tm1的起始温度之差ΔTm(Tm2-Tm1起始温度)为30℃以上且90℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粉状液晶性树脂，其中，以差示扫描量热计测定的熔点Tm2为250℃以上且400℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉状液晶性树脂，其中，在比以差示扫描量热计测定的熔点Tm2高10～30℃的机筒温度和剪切速度100sec-1下测得的熔融粘度为10Pa·s以上且1000Pa·s以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粉状液晶性树脂，其中，最大粒径与平均粒径之比(最大粒径/平均粒径)为5以下。
7.一种热压成型品用粉体材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的粉状液晶性树脂。
8.一种热压成型品，其使用了权利要求1～6中任一项所述的粉状液晶性树脂。
9.根据权利要求8所述的热压成型品，其为厚度低于2mm的薄膜状。
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