TWI808176B - 熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂及熱壓成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供一種能夠製造各向異性小的熱壓成形品之粉狀液晶性樹脂及使用其之熱壓成形品。 本發明之解決手段，係藉由提供一種熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂而解決上述課題，該熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂係在總結構單元中含有90莫耳%以上之源自芳香族羥基羧酸的結構單元，平均粒徑為10μm以上且300μm以下。結晶化度以10%以上且60%以下為佳。使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2與熔點Tm1的起始溫度之差ΔTm(Tm2-Tm1起始溫度)以30℃以上且90℃以下為佳。

Description

熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂及熱壓成形品
本發明係有關於一種熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂及熱壓成形品。
以液晶性聚酯樹脂作為代表之液晶性樹脂，因為具有優異的高流動性、低毛邊性、耐回流性等，而被廣泛地使用在各種領域。但是液晶性樹脂在成形冷卻時具有配向在樹脂的流動方向之性質(配向性)，所以所得到的成形品係在樹脂的流動方向與其直角方向具有不同物性之各向異性之情形。 相較於在樹脂流動的高溫使其熔融之射出成形，熱壓成形係在樹脂熔融的溫度將樹脂粉體進行加熱壓成形之成形方法，雖然能夠將液晶性樹脂的配向性抑制成為較小，但是消除所得到的成形品的各向異性為不充分。專利文獻1記載一種液晶樹脂片的製造方法，其係將不同熱變形溫度之複數種液晶樹脂各自粉碎之後，混合而調製成形材料，而且在預定溫度範圍將該成形材料進行沖壓成形。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-30397號公報
發明欲解決之課題
本發明之課題，係提供一種能夠製造各向異性小的熱壓成形品之粉狀液晶性樹脂及使用其之熱壓成形品。 用以解決課題之手段
本發明係有關於以下事項。 [1]一種熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂，係在總結構單元中含有90莫耳%以上之源自芳香族羥基羧酸的結構單元，平均粒徑為10μm以上且300μm以下。 [2]如[1]所述之粉狀液晶性樹脂，其中結晶化度為10%以上且60%以下。 [3]如[1]或[2]所述之粉狀液晶性樹脂，其中使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2與熔點Tm1的起始(onset)溫度之差ΔTm(Tm2-Tm1起始溫度)為30℃以上且90℃以下。 [4]如[1]至[3]項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂，其中使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2為250℃以上且400℃以下。 [5]如[1]至[4]項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂，其中在比使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2更高10～30℃的缸筒溫度及剪切速度100sec-1 測定的熔融黏度為10Pa‧s以上且1000Pa‧s以下。 [6]如[1]至[5]項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂，其中最大粒徑與平均粒徑之比(最大粒徑/平均粒徑)為5以下。 [7]一種熱壓成形品用粉體材料，係含有如[1]至[6]項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂。 [8]一種熱壓成形品，使用如[1]至[6]項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂。 [9]如[8]所述之熱壓成形品，係厚度為小於2mm的薄膜狀。 發明效果
依照本發明能夠提供一種能夠製造各向異性小的熱壓成形品之粉狀液晶性樹脂及使用其之熱壓成形品。
以下詳細地說明本發明的一實施形態。本發明不被以下的實施形態限定，在不阻礙本發明效果之範圍能夠施行適當地變更而實施。
[粉狀液晶性樹脂] 本實施形態之熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂(以下亦簡稱為「粉狀液晶性樹脂」)，係在總結構單元中含有90莫耳%以上之源自芳香族羥基羧酸的結構單元。在本說明書，所謂「粉狀」的用語，係指由具有0.1μm～1000μm左右的平均粒徑之微粒所構成，所謂「平均粒徑」，係意味著使用雷射繞射/散射式黏度分布測定法而得到之體積基準的算術平均粒徑。平均粒徑係例如能夠使用股份公司堀場製作所製雷射繞射/散射式黏度分布測定裝置LA-920而測定。 所謂「液晶性」，係指具有能夠形成光學各向異性熔融相之性質。各向異性熔融相的性質，係能夠使用利用正交偏光片之慣用的偏光檢查法而確認。更具體地，各向異性熔融相的確認係能夠使用Leitz偏光顯微鏡且藉由在氮氣環境下以40倍的倍率觀察載置在Leitz熱載台(hot stage)之熔融試料而實施。具有液晶性之樹脂，係在正交偏光片之間進行檢查時，儘管在熔融靜止狀態，偏光係通常透射且在光學上顯示各向異性。
作為液晶性樹脂，以含有至少1種選自含有源自芳香族羥基羧酸的結構單元之液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺為佳。作為液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺，沒有特別限定，以芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺為佳，以含有至少一種選自全芳香族聚酯及全芳香族聚酯醯胺之樹脂為較佳。又，亦能夠使用在相同分子鏈中部分地含有芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺之聚酯。
作為含有源自芳香族羥基羧酸的結構單元之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，更具體地可以舉出 (1)含有主要是選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯； (2)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、及(b)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯； (3)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、(b)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、及(c)選自源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及該等的衍生物的結構單元之1種或2種以上之聚酯； (4)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、(b)選自源自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、(c)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯醯胺； (5)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、(b)選自源自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、(c)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、(d)選自源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯醯胺等。而且亦可在上述的構成成分按照必要而併用分子量調整劑。
作為芳香族羥基羧酸，例如可舉出4-羥基苯甲酸(HBA)、3-羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸(HNA)、5-羥基-1-萘甲酸、4’-羥基[1,1’-聯苯基]-4-羧酸、及該等衍生物等。作為上述衍生物，例如可舉出碳數0～20(較佳為碳數0～10)的取代基在上述芳香族羥基羧酸的芳香環(芳香族環)取代而成之化合物等。作為取代基，例如可舉出烷基、烯基、炔基、鹵素原子、羥基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、巰基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、烷芳硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷芳氧羰基、胺基、一或二烷胺基、一或二苯胺基、醯胺基、含環氧基的基、醯基、側氧基、異氰酸酯等。液晶性樹脂可為具有1種源自該等芳香族羥基羧酸的結構單元之物，亦可為具有2種以上之物。
作為構成液晶性樹脂之其它單體，可舉出2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、下述通式(I)表示之化合物、及下述通式(II)表示之化合物等的芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、及下述通式(III)表示之化合物等的芳香族二羧酸；對胺基苯酚、對苯二胺等的芳香族胺類。 (X：選自伸烷基(C1 ～C4 )、亞烷基、-O-、-SO-、-SO2 -、-S-及-CO-之基) (Y：選自-(CH2 )n -(n=1～4)及-O(CH2 )n O-(n=1～4)之基)。
液晶性樹脂係總結構單元中含有90莫耳%以上之源自芳香族羥基羧酸的結構單元。源自芳香族羥基羧酸的結構單元良好為93莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上。上限值沒有特別限定，例如能夠設為98莫耳%以下。藉由使用含有90莫耳%以上之源自芳香族羥基羧酸的結構單元之粉狀液晶性樹脂(液晶性樹脂微粒)，因為在熱壓成形時的樹脂配向性較小，所以能夠製造各向異性較小的熱壓成形品。 液晶性樹脂中之源自芳香族羥基羧酸的結構單元的含量之測定，能夠使用熱分解氣體層析法等而進行。
液晶性聚酯及液晶性聚酯醯胺的製造方法沒有特別限定，能夠使用上述的單體化合物(或為單體的混合物)，採用直接聚合法、酯交換法等且使用習知的方法來製造，通常能夠使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法等、或該等2種以上的組合，而且能夠適合使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。具有酯形成能力之化合物時，可直接使用於聚合，而且亦可使用在聚合的前階段使用醯化劑等從前驅物改性成為具有該酯形成能力的衍生物而成之物。作為醯化劑，能夠舉出醋酸酐等的羧酸酐等。
聚合時能夠使用各種觸媒。作為能夠使用的觸媒的代表性之物，可舉出醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、三氧化銻、參(2,4-戊烷二酮酸)鈷(III)等的金屬鹽系觸媒、N-甲基咪唑、4-二甲胺基吡啶等的有機化合物系觸媒。觸媒的使用量通常相對於單體的總重量為約0.001～1質量%，特別是以約0.01～0.2質量%為佳。
液晶性樹脂依據ASTM D648而測定的荷重撓曲溫度以150℃以上且280℃以下為佳，較佳為160℃以上且270℃以下，更佳為170℃以上且260℃以下。藉由將荷重撓曲溫度設為150℃以上且280℃以下，能夠進一步減小熱壓成形時之樹脂的配向性，而且能夠製造各向異性小的熱壓成形品。
液晶性樹脂在製造階段，能夠調配各種纖維狀、粉粒狀、板狀無機及有機填充劑。作為纖維狀填充劑，可舉出玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、氧化矽纖維、氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石(wo11astonite)等矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、以及不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬纖維狀物等的無機質纖維狀物質。特別是代表性的纖維狀填充劑為玻璃纖維。又，亦能夠使用聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等的高熔點有機質纖維狀物質。 作為粉粒狀填充劑，可舉出碳黑、石墨、氧化矽、石英粉末、玻璃珠粒、玻璃氣球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石(wo11astonite)等的矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁等的金屬氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽、其它肥粒鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。 作為板狀填充劑，可舉出雲母、玻璃碎片、滑石、各種金屬箔等。 該等無機及有機填充劑能夠為一種或併用二種以上。 填充劑的含量相對於液晶性樹脂100質量份，能夠設為0～100質量份。 又，液晶性樹脂亦可調配抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、顏料、結晶核劑等的添加劑作為其它成分。
粉狀液晶性樹脂的平均粒徑為10μm以上且300μm以下，良好為10μm以上且100μm以下，較佳為10μm以上且50μm以下。藉由將平均粒徑設為10m以上且300μm以下，熱壓成形時能夠減小樹脂的配向性且能夠製造各向異性較小的熱壓成形品。針對「平均粒徑」係如上述。
粉狀液晶性樹脂之最大粒徑與平均粒徑的比(最大粒徑/平均粒徑)以5以下為佳，以2.5以下為較佳。下限值沒有特別限定，能夠設為1以上。又，所謂「最大粒徑」，係指使用雷射繞射/散射式黏度分布測定法所測得的值之中最大值。藉由將最大粒徑與平均粒徑之比(最大粒徑/平均粒徑)設為5以下，能夠提升熱壓成形時的粉體流動性。
具有上述平均粒徑之粉狀液晶性樹脂的製造，亦能夠將使用上述液晶性樹脂的製造方法而得到的液晶性樹脂直接使用作為粉狀液晶性樹脂，亦能夠使用將使用上述液晶性樹脂的製造方法而得到的液晶性樹脂製成丸粒、纖維、薄膜等之物，藉由使用噴射研磨、珠磨機、錘磨機(hammer mi11)、球磨機、切刀磨機、石臼型磨碎機等之乾式粉碎、濕式粉碎、冷凍粉碎進行粉碎處理而成之物。又，亦能夠使用使液晶性樹脂溶解在溶劑中之後，進行噴霧乾燥之方法；在溶劑中形成乳化液之後，使用其接觸弱溶劑之弱溶劑析出法；及在溶劑中形成乳化液之後，將有機溶劑乾燥除去之液中乾燥法等。亦能夠使用將液晶性樹脂的非液晶性樹脂混合之後，使用溶劑將非液晶性樹脂溶解除去而得到具有上述平均粒徑的粉狀液晶性樹脂之方法。又，亦能夠使用將液晶性樹脂的寡聚物進行粉碎處理之後，進行固相聚合而得到具有上述平均粒徑的粉狀液晶性樹脂之方法。
尤其是以在比構成粉狀液晶性樹脂之液晶性樹脂的玻璃轉移溫度Tg更低30℃～50℃的環境下，微粒化成為上述平均粒徑之粉體為佳。例如能夠使用在比液晶性樹脂的玻璃轉移溫度Tg-40℃的環境下(比Tg更低40℃的環境下)被微粒化而成之粉體。比液晶性樹脂的玻璃轉移溫度Tg更低30℃～50℃的環境下被微粒化而成之粉體，通常粒度分布狹窄且具有優異的粉體流動性，而且結晶化度低。
粉狀液晶性樹脂的結晶化度為10%以上且60%以下，良好為12%以上且58%以下，較佳為15%以上且55%以下。藉由將粉狀液晶性樹脂的結晶化度設為10%以上且60%以下，熱壓成形時能夠進一步減小樹脂的配向性且能夠製造各向異性更小的熱壓成形品。而且在提高熱壓成形品的強度之同時，能夠進一步提高耐熱性。結晶化度的測定能夠使用X射線繞射裝置而進行。結晶化度不滿足上述範圍時，能夠藉由將液晶性樹脂進行熱處理而調整成為上述範圍。例如能夠藉由將液晶性樹脂在玻璃轉移溫度Tg以上且熔點Tm2以下的溫度範圍進行熱處理而將結晶化度調整成為上述範圍。又，玻璃轉移溫度Tg的測定能夠藉由動態黏彈性測定而進行。
粉狀液晶性樹脂之使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2為250℃以上且400℃以下，良好為260℃以上且380℃以下，較佳為280℃以上且350℃以下。藉由將熔點Tm2設為250℃以上且400℃以下，熱壓成形時能夠進一步減小樹脂的配向性且能夠製造各向異性更小的熱壓成形品。又，在提高熱壓成形品的強度之同時，能夠進一步提高耐熱性。 又，熔點Tm2設為使用基於JIS K-7121(1999)之方法，從室溫起以20℃/分鐘的升溫速度加熱(1stRUN(第1次操作))時測定在所觀測到的吸熱尖峰之峰頂的溫度(熔點Tm1)後，在(熔點Tm1+40)℃保持2分鐘，其次以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫為止，再次從室溫起以20℃/分鐘的升溫速度加熱(2ndRUN(第2次操作))時在所觀測到的2ndRUN的吸熱尖峰之峰頂溫度。後述熔點Tm1的起始溫度(尖峰的上升起始溫度)設為在上述1stRUN的吸熱尖峰之起始溫度。
粉狀液晶性樹脂使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2與熔點Tm1的起始溫度之差ΔTm(Tm2-Tm1起始溫度)，以30℃以上且90℃以下為佳，以40℃以上且80℃以下為較佳。藉由將熔點Tm2與熔點Tm1的起始溫度之差ΔTm設為該範圍，在使熱壓成形時的加工性提升同時，能夠使熱壓成形品的耐熱性成為更良好。
粉狀液晶性樹脂在比使用差示掃描熱量計所測定的熔點Tm2更高10～30℃的缸筒溫度及剪切速度100sec-1 測定的熔融黏度，以10Pa‧s以上且1000Pa‧s以下為佳，以50Pa‧s以上且800Pa‧s以下為較佳。又，所謂在「比熔點Tm2更高10～30℃的缸筒溫度」測定的熔融黏度，意味著在缸筒溫度為比熔點Tm2更高10～30℃的溫度之中依照液晶性樹脂的種類而適當地選擇的任一溫度所測定的熔融黏度，在比熔點Tm2更高10～30℃的溫度範圍不是全部所測定的熔融黏度均為上述範圍內亦可。藉由將粉狀液晶性樹脂的熔融黏度設為上述範圍，能夠使熱壓成形品的外觀成為良好。熔融黏度的調整能夠藉由液晶性樹脂的熔融聚合時調整最後聚合溫度而進行。例如能夠藉由將液晶性樹脂的熔融聚合時的最後聚合溫度設為大於300℃而進行使熔融黏度成為10Pa‧s。
粉狀液晶性樹脂中的微粒形狀沒有特別限定，可為球狀(包含大略球狀)、紡錘狀、不定形的粒狀、原纖維狀、纖維狀等任一形態，就粉體流動性而言，以球狀(包含大略球狀)、不定形的粒狀為佳。
[熱壓成形品] 熱壓成形品係使用上述粉狀液晶性樹脂而形成的成形品。因為使用上述粉狀液晶性樹脂而形成，所以能夠成為各向異性較小的熱壓成形品。因為各向異性較小，所以能夠在樹脂的流動方向及其直角方向使強度、耐熱性等的物性均勻化且能夠成為可靠性高的成形品。因此，能夠適合使用作為被使用在高溫下的汽車零件、在焊料回流步驟被封裝的電氣‧電子零件、軟性覆銅積層板等。熱壓成形品例如能夠以厚度成為小於2mm的薄膜狀成形品之方式構成。
熱壓成形品的製造，能夠藉由將含有上述的粉狀液晶性樹脂之粉體材料使用加熱壓成形機，在粉狀液晶性樹脂的上述熔點Tm2以上的溫度(例如250℃～400℃)進行沖壓成形而得到。成形時的壓力沒有特別限定，能夠設為可成形為所需要的厚度之壓力。
粉體材料含有1種以上之上述粉狀液晶性樹脂。粉狀液晶性樹脂的總含量係熱壓成形用粉體材料中以50質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳。上限值沒有特別限定，例如能夠設為95質量%以下。
粉體材料按照所得到的成形品被要求的物性、用途等，除了粉狀液晶性樹脂以外，亦能夠含有無機填充劑等的添加劑。作為無機填充劑，能夠舉出平均粒徑為500nm以下、或400nm以下的粉粒狀填充劑、板狀填充劑、平均纖維長度為100μm以下的纖維狀填充劑等。無機填充劑的材質沒有特別限定，例如能夠使用與在上述液晶性樹脂能夠調配的無機填充劑同樣物。藉由使用具有上述平均粒徑之粉粒狀填充劑、板狀填充劑，能夠提高上述液晶性樹脂微粒的粉體流動性、分散性等。藉由使用具有上述平均粒徑之纖維狀填充劑，能夠進一步提高所得到的熱壓成形品之強度。又，平均粒徑能夠使用與上述樹脂微粒相同方法而測定。平均纖維長度例如能夠使用股份公司Nikon製影像測定器LUZEXFS而測定。無機填充劑的含量係粉體材料中以50質量%以下為佳，以30質量%以下為較佳。
與粉狀液晶性樹脂的混合材料時之混合方法，能夠使用先前習知的方法，例如藉由振動之混合方法、伴隨球磨機等的粉碎之混合方法、藉由享謝爾混合機等的攪拌葉之混合方法等。作為其它添加劑，亦能夠使用抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、滑劑等。 實施例
以下揭示實施例而更具體地說明本發明，但是本發明的解釋不被該等實施例限定。
在實施例及比較例所使用的液晶性樹脂LCP1～4係如以下進行而製造。 [製造例1]LCP1：全芳香族聚酯 將下述原料添加在聚合容器後，將反應系統的溫度上升至140℃且在140℃使其反應1小時。隨後，進一步以3.5小時升溫至325℃為止，自此以20分鐘減壓至5Torr(亦即667Pa)為止且使醋酸、過剩的醋酸酐、及其它低沸點成分邊餾出邊進行聚縮合。攪拌轉矩到達預定值之後，導入氮氣使其從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，而且將聚合物從聚合容器的下部排出且將股線製粒而得到LCP1丸粒。 (原料) 4-羥基苯甲酸(HBA)；1660g(73莫耳%) 6-羥基-2-萘甲酸(HNA)；837g(27莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)；165mg 醯化劑(醋酸酐)；1714g
[製造例2]LCP2：全芳香族聚酯 將下述原料添加在聚合容器後，將反應系統的溫度上升至140℃且在140℃反應1小時。隨後，進一步以3.5小時升溫至330℃為止，自此以15分鐘減壓至10Torr(亦即1330Pa)為止，使醋酸、過剩的醋酸酐、及其它低沸點成分邊餾出邊進行聚縮合。攪拌轉矩到達預定值之後，導入氮氣使其從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，而且將聚合物從聚合容器的下部排出且將股線製粒而得到LCP2丸粒。 (原料) 4-羥基苯甲酸(HBA)；2524g(79.3莫耳%) 6-羥基-2-萘甲酸(HNA)；867g(20莫耳%) 對苯二甲酸(TA)；27g(0.3莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)；150mg 醯化劑(醋酸酐)；2336g
[製造例3]LCP3：全芳香族聚酯醯胺 將下述原料添加在聚合容器後，將反應系統的溫度上升至140℃且在140℃反應1小時。隨後，進一步以4.5小時升溫至340℃為止，自此以15分鐘減壓至10Torr(亦即1330Pa)為止，使醋酸、過剩的醋酸酐、及其它低沸點成分邊餾出邊進行聚縮合。攪拌轉矩到達預定值之後，導入氮氣使其從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，而且將聚合物從聚合容器的下部排出且將股線製粒而得到LCP3丸粒。 (原料) 4-羥基苯甲酸(HBA)；1380g(60莫耳%) 6-羥基-2-萘甲酸(HNA)；157g(5莫耳%) 對苯二甲酸(TA)；484g(17.5莫耳%) 4,4’-二羥基聯苯(BP)；388g(12.5莫耳%) 4-乙醯氧基胺基苯酚(APAP)；160g(5莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)；110mg 醯化劑(醋酸酐)；1659g
[製造例4]LCP4：全芳香族聚酯 將下述原料添加在聚合容器後，將反應系統的溫度上升至140℃且在140℃反應1小時。隨後，進一步以5.5小時升溫至360℃為止，自此以30分鐘減壓至5Torr(亦即667Pa)為止，使醋酸、過剩的醋酸酐、及其它低沸點成分邊餾出邊進行熔融聚合。攪拌轉矩到達預定值之後，導入氮氣使其從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，而且將聚合物從聚合容器的下部排出且將股線製粒而得到丸粒。將所得到的丸粒在氮氣環境下以20分鐘從室溫起升溫至290℃為止，保持3小時之後，放冷且得到LCP4丸粒。 (原料) 4-羥基苯甲酸(HBA)；37g(2莫耳%) 6-羥基-2-萘甲酸(HNA)；1218g(48莫耳%) 對苯二甲酸(TA)；560g(25莫耳%) 4,4’-二羥基聯苯(BP)；628g(25莫耳%) 金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)；165mg 醯化劑(醋酸酐)；1432g
(荷重撓曲溫度) 將製造例的丸粒使用成形機(住友重機械工業(股)製「SE100DU」)，在以下的成形條件下成形來製造80mm×10mm×3.2mm的試片。使用該試片且依據ASTM D648而測定荷重撓曲溫度。又，作為彎曲應力，使用1.8MPa。將結果顯示在表1。 [成形條件] 缸筒溫度： 300℃(LCP1) 340℃(LCP2) 350℃(LCP3) 370℃(LCP4) 模具溫度：80℃ 射出速度：33mm/sec
[實施例1] 將LCP1使用Mascoloider(增幸產業股份公司製、MKZA10-15JP)在水溫35℃的環境下進行濕式粉碎處理之後，進行噴霧乾燥而得到粉狀液晶性樹脂。針對該粉狀液晶性樹脂的熔融黏度、平均粒徑及最大粒徑、結晶化度、以及熔點、(Tm2、Tm1起始溫度)使用以下顯示的方法而測定。 使用所得到的粉狀液晶性樹脂且使用熱壓成形機(股份公司東洋精機製作所製「Mini Test Press-10」)，在沖壓溫度290℃、壓力3MPa的條件下製造半徑50mm×厚度0.1mm的薄膜。針對所得到的薄膜，使用以下顯示的方法而進行評價樹脂的配向性。
[實施例2] 除了將液晶性樹脂設為如表1顯示且將沖壓溫度設為330℃以外，係與實施例1同樣地進行而得到沖壓成形膜。針對所得到的粉狀液晶性樹脂及薄膜，係與實施例1同樣地進行而測定各種物性且進行評價樹脂的配向性。
[比較例1] 除了將液晶性樹脂設為如表1顯示且將沖壓溫度設為340℃以外，係與實施例1同樣地進行而得到沖壓成形膜。針對所得到的粉狀液晶性樹脂及薄膜，係與實施例1同樣地進行而測定各種物性且進行評價樹脂的配向性。
[比較例2] 除了直接使用LCP2的丸粒以外，係與實施例2同樣地進行而得到熱壓成形膜。針對所得到的粉狀液晶性樹脂及薄膜，係與實施例1同樣地進行而測定各種物性且進行評價樹脂的配向性。
[比較例3] 除了將液晶性樹脂設為如表1顯示且將沖壓溫度設為360℃以外，係與實施例1同樣地進行而得到沖壓成形膜。針對所得到的粉狀液晶性樹脂及薄膜，係與實施例1同樣地進行而測定各種物性且進行評價樹脂的配向性。
[測定及評價] 粉狀液晶性樹脂的熔融黏度、平均粒徑及最大粒徑、結晶化度、以及熔點(Tm2、Tm1起始溫度)的測定方法、及樹脂的配向狀況之評價方法如以下。將結果顯示在表1。
(熔融黏度) 使用毛細管式流變計(股份公司東洋精機製作所製流動特性儀(CAPIROGRAPH)1D：活塞直徑10mm)，在以下的條件下依據ISO 11443而測定表觀熔融黏度。測定使用內徑1mm、長度20mm的孔口。 缸筒溫度： 300℃(LCP1) 340℃(LCP2) 350℃(LCP3) 370℃(LCP4) 剪切速度：100sec-1
(平均粒徑及最大粒徑) 使用雷射繞射/散射式黏度分布測定裝置(股份公司堀場製作所製、LA-920)且使用甲醇作為分散溶劑，而測定平均粒徑及最大粒徑。又，平均粒徑係體積基準的算術平均粒徑。
(結晶化度) 使用X射線繞射裝置(Bruker公司製、D2 PHASER)，從所得到的繞射資訊(廣角X射線繞射圖形或廣角X射線繞射波形)，區分為源自非晶之散射區域及源自結晶之散射區域且依據W. Ruland, Acta Cryst., 14,1180(1961)記載之方法，且依照以下的式(I)而測定結晶化度。 結晶化度(%)=[源自結晶之散射強度/(源自結晶之散射強度+源自非結晶之散射強度)]×100…(I)
(熔點Tm2及熔點Tm1起始溫度) 使用差示掃描熱量計(股份公司日立High-Tech Science製、DSC7000X)，從室溫起以20℃/分鐘的升溫速度加熱(1stRUN)時測定在所觀測到的吸熱尖峰之峰頂的溫度(熔點Tm1)後，在(熔點Tm1+40)℃保持2分鐘，其次以20℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫為止，將再次從室溫起以20℃/分鐘的升溫速度加熱時測定在所觀測到的2ndRUN的吸熱尖峰之峰頂的溫度作為熔點Tm2。又，測定在1stRUN的吸熱尖峰之起始溫度(尖峰上升起始溫度)作為熔點Tm1起始溫度。
(樹脂的配向性評價) 使用光學式顯微鏡(超深度多角度顯微鏡、KEYENCE公司製、「VHX-D510」)拍攝薄膜的表面照相。將所得到的照相顯示在第1、2圖。觀察表面且依照以下的基準而進行評價。 良：不存在線條花紋。 不良：存在線條花紋。 [表1]
無。
第1圖係實施例1得到的熱壓成形膜的表面之光學式顯微鏡照相。 第2圖係比較例1得到的熱壓成形膜的表面之光學式顯微鏡照相。

Claims (8)

  1. 一種熱壓成形品用粉狀液晶性樹脂，係在總結構單元中含有90莫耳%以上之源自芳香族羥基羧酸的結構單元，平均粒徑為10μm以上且50μm以下，結晶化度為10%以上且60%以下，且含有以下(1)~(5)所構成之群組中的至少一種，(1)含有主要是選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯；(2)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、及(b)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯；(3)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、(b)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、及(c)選自源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及該等的衍生物的結構單元之1種或2種以上之聚酯；(4)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、(b)選自源自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、(c)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯醯胺；(5)含有主要是(a)選自源自芳香族羥基羧酸及其衍生物的結構單元的1種或2種以上、(b)選自源自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、(c)選自源自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上、(d)選自源自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及該等的衍生物的結構單元的1種或2種以上之聚酯醯胺。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀液晶性樹脂，其中使用差示掃 描熱量計測定的熔點Tm2與熔點Tm1的起始(onset)溫度之差△Tm(Tm2-Tm1起始溫度)為30℃以上且90℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉狀液晶性樹脂，其中使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2為250℃以上且400℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉狀液晶性樹脂，其中在比使用差示掃描熱量計測定的熔點Tm2更高10~30℃的缸筒溫度及剪切速度100sec-1測定的熔融黏度為10Pa‧s以上且1000Pa‧s以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之粉狀液晶性樹脂，其中最大粒徑與平均粒徑之比(最大粒徑/平均粒徑)為5以下。
  6. 一種熱壓成形品用粉體材料，係含有如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂。
  7. 一種熱壓成形品，使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之粉狀液晶性樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之熱壓成形品，係厚度為小於2mm的薄膜狀。
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