CN105593266B - 液晶聚酯的制造方法和液晶聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种液晶聚酯的制造方法，该方法使芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸在酰化剂和由下述式(A)表示的脂肪族磺酸的存在下进行反应，所述二醇包含70摩尔％以上的具有下述结构单元(I)的芳香族二醇。Ar分子量小于200且为芳香族烃基的2价芳香族基团，式(A)R‑SO3H(R：碳原子数1～12的烷基)。根据本发明，可以效率良好地获得成型品的拉伸强度、蠕变特性优异、气体产生量少的液晶聚酯。

Description

液晶聚酯的制造方法和液晶聚酯
技术领域
本发明涉及液晶聚酯的制造方法和液晶聚酯。更详细地说，涉及具有极其优异的拉伸强度、蠕变特性的液晶聚酯的有效率的制造方法和由其获得的液晶聚酯。
背景技术
近年来，对塑料高性能化的要求越来越高，开发了数量众多的具有各种特性的聚合物并提供给市场。其中，以分子链平行排列为特征的光学各向异性的液晶聚酯等液晶性树脂，在具有优异的成型性和机械性质、绝缘性方面备受瞩目，在电气电子部件、机械部件上用途不断扩大。
其中，包含芳香族骨架的液晶聚酯具有特别优异的成型性和机械性质、绝缘性。例如，为了提高熔融成型性，提出了使用含有氮、硫或磷的芳香族二醇、高分子量的芳香族二醇的液晶聚酯(例如，参照专利文献1～3)。另一方面，提出了通过添加芳香族磺酸作为催化剂来抑制苯酚气体等气体产生，从而抑制热劣化导致的树脂变色的液晶聚合物的制造方法(例如，专利文献4)；为了提高耐热性和机械特性，提出了在磺酸系催化剂存在下制造具有特定结构的共聚聚酯的方法(例如，专利文献5)；为了提高流动性、滞留稳定性，提出了具有特定结构的液晶聚酯(例如，参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-60627号公报
专利文献2：日本特开平1-60628号公报
专利文献3：日本特开2007-23132号公报
专利文献4：美国专利第7087704号说明书
专利文献5：日本特开平6-306156号公报
专利文献6：日本特开2004-256656号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，对于电气电子部件、机械部件，与近年来设备的高性能化、高输出化、小型化、轻量化相伴，薄壁化、形状的复杂化正在不断推进，要求有更高的拉伸强度、蠕变特性。然而，根据专利文献1～6记载的技术，抑制气体的产生、拉伸强度、蠕变特性尚不充分。
本发明的课题在于，提供成型品的拉伸强度和蠕变特性优异、进一步抑制气体产生的液晶聚酯的有效率的制造方法和由其获得的具有优异特征的液晶聚酯。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，通过添加特定的脂肪族磺酸，可以效率良好地获得成型品的拉伸强度和蠕变特性优异、气体产生量少的液晶聚酯。
即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而做出的，本发明的实施方式可以含有以下举出的构成要素的至少一部分。
(1)一种液晶聚酯的制造方法，使芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸在酰化剂和由下述式(A)表示的脂肪族磺酸的存在下进行反应，所述二醇包含70摩尔％以上的具有下述结构单元(I)的芳香族二醇。
(Ar分子量小于200且为2价的芳香族烃基)
式(A)R-SO3H(R：碳原子数1～12的烷基)
(2)根据(1)所述的液晶聚酯的制造方法，在脱酰缩聚反应开始之前添加所述脂肪族磺酸。
(3)根据(1)或(2)所述的液晶聚酯的制造方法，在反应容器内液体温度为130℃以下时添加前述脂肪族磺酸。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，相对于芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸的合计100重量份，添加0.0005～0.1重量份的前述脂肪族磺酸。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，前述芳香族二醇是具有下述结构单元(IV)的化合物。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，芳香族羟基羧酸是具有下述结构单元(II)的化合物，芳香族二醇是具有下述结构单元(III)的化合物和具有下述结构单元(IV)的化合物，芳香族二羧酸是具有下述结构单元(V)的化合物和具有下述结构单元(VI)的化合物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，所得液晶聚酯是如下的液晶聚酯：相对于结构单元(II)、(III)以及(IV)的合计，结构单元(II)为65～80摩尔％，相对于结构单元(III)和(IV)的合计，结构单元(III)为55～85摩尔％，相对于结构单元(V)和(VI)的合计，结构单元(V)为50～90摩尔％，结构单元(III)和(IV)的合计与结构单元(V)和(VI)的合计实质上为等摩尔。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，前述脂肪族磺酸是甲磺酸和/或乙磺酸。
(9)一种液晶聚酯，在全部源自二醇的结构单元100摩尔％中，包含70摩尔％以上由下述结构单元(I)表示的源自芳香族二醇的结构单元，在氮气气氛下，在液晶聚酯的熔点+20℃的温度下保持30分钟后，热失重为0.1重量％以下。
(10)根据(9)所述的液晶聚酯，前述液晶聚酯具有结构单元(IV)。
(11)一种液晶聚酯树脂组合物，相对于(9)或(10)所述的液晶聚酯100重量份，含有填充材料10～200重量份。
(12)一种成型品，是将(9)或(10)所述的液晶聚酯、或(11)所述的液晶聚酯树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据本发明的液晶聚酯的制造方法，可以效率良好地获得成型品的拉伸强度、蠕变特性优异、气体产生量少的液晶聚酯。涉及的树脂特别适用于电气电子部件、机械部件。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。本发明中所说的重量意思是质量。
作为本发明的实施方式的液晶聚酯，是指形成各向异性熔融相的聚酯。本发明的液晶聚酯以芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸为构成成分。具体例子后述。
本发明的实施方式中的液晶聚酯的制造方法为使芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸在酰化剂和下述式(A)的脂肪族磺酸的存在下进行反应，所述二醇包含70摩尔％以上的具有下述结构单元(I)的芳香族二醇。
(Ar是分子量小于200且为芳香族烃基的芳香族基团)
式(A)R-SO3H(R：碳原子数1～12的烷基)
相对于反应中使用的全部二醇，在使用具有下述结构单元(I)的芳香族二醇为小于70摩尔％的二醇的情况下，例如，如果使用30摩尔％以上的乙二醇，则所得液晶聚酯的气体产生量增加。因此，配合填充剂等形成树脂组合物时，液晶聚酯与填充材料的密合性下降，成型品的拉伸强度和蠕变特性大幅恶化。优选使用具有结构单元(I)的芳香族二醇为80摩尔％以上的二醇。
此外，在具有结构单元(I)的芳香族二醇中的Ar的分子量为200以上的大体积单体的情况下，或者在Ar不是2价芳香族烃基的情况下，例如，如果Ar包含氮、硫和磷原子，则芳香族二醇的反应性变差，所得液晶聚酯的末端基平衡发生变化。因此，气体产生量增加，配合填充剂等形成树脂组合物时，由于液晶聚酯与填充材料的密合性下降，所以成型品的拉伸强度和蠕变特性大幅恶化。另外，这里所说的Ar的分子量，意思是二氧单元被取代了的Ar的分子量。例如，在氢醌的情况下，Ar的分子量是76。
具体而言，本发明的实施方式的液晶聚酯的制造方法如下：使液晶聚酯的原料与酰化剂反应，使芳香族羟基羧酸和/或二醇的羟基酰化，然后，使该酰化物与芳香族二羧酸反应，进行脱酰缩聚反应，该方法在由式(A)表示的脂肪族磺酸存在下进行。脱酰缩聚反应结束后，优选使液晶聚酯在熔融的温度下减压下进行反应，从而完成缩聚反应的熔融聚合法。熔融聚合法是用于制造均匀的液晶聚酯的有利的方法，从制造气体产生量少、成型品的拉伸强度和蠕变特性优异的液晶聚酯的观点出发是优选的。
优选可举出如下方法：例如，在向具备搅拌桨、馏出管，下部具备排出口的反应容器中加入规定量的芳香族羟基羧酸、包含70摩尔％以上具有结构单元(I)的芳香族二醇的二醇、芳香族二羧酸的同时加入酰化剂，在氮气气氛下搅拌、加热，并且至少在脱酰缩聚反应开始之前添加由式(A)表示的脂肪族磺酸，然后，升温至液晶聚酯的熔融温度，在减压下进行缩聚，使反应完成。酰化剂可以与液晶聚酯原料一并加入，也可以另外添加。由于在酰化反应中优选反应体系内存在酰化剂，因此优选在酰化反应发生的温度范围内向反应容器中添加。具体而言，优选在反应容器内液体温度为210℃以下时添加酰化剂，更优选在反应容器内液体温度为130℃以下时添加。另外，以下所述的温度均是指反应容器内的液体温度。液体温度的测定方法后述。
本发明的液晶聚酯的制造方法包含使芳香族羟基羧酸和/或二醇的酚性羟基与酰化剂反应的酰化反应。在不包含酰化反应的情况下，例如，如果使用被酰化了的单体，则由于后述脱酰缩聚反应初期的反应性变化，所得液晶聚酯的气体产生量增加，因此在配合填充剂等形成树脂组合物时，液晶聚酯与填充材料的密合性下降，成型品的拉伸强度和蠕变特性大幅恶化。酰化反应温度通常优选为130℃以上。此外，酰化反应温度优选为210℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下。如果使酰化反应温度在上述的范围内，则酰化反应充分地进行，因而能够抑制液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。酰化反应时间通常优选为5分钟以上。此外，酰化反应时间优选为6小时以内，更优选为2小时以内。如果使酰化反应时间在上述范围内，则抑制液晶聚酯的气体产生，在配合填充剂等形成树脂组合物时，能够提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。酰化反应可以在常压下进行，也可以在加压下进行。
脱酰缩聚反应是在酰化反应之后发生的反应，是指到减压缩聚反应开始为止。脱酰缩聚反应优选在180～240℃下开始反应，通常优选在常压下进行。在使用乙酸酐作为酰化剂的情况下，馏出乙酸。脱酰缩聚反应的反 应时间通常为1.5～8小时，优选为1.5～6小时。这些酰化反应、脱酰缩聚反应优选在惰性气体气氛下进行。
然后，优选在减压条件下进行减压缩聚反应。至于减压缩聚反应温度，通常优选为所得液晶聚酯的熔点-30℃～熔点+50℃。优选为熔点～熔点+30℃。例如，270～365℃的范围。减压缩聚反应时间通常为30分钟～6小时，优选为30分钟～3小时。减压缩聚反应时的减压度通常为0.1mmHg(13.3Pa)～20mmHg(2660Pa)，优选为10mmHg(1330Pa)以下，更优选为5mmHg(665Pa)以下。
另外，酰化反应和脱酰缩聚反应、减压缩聚反应可以在同一反应容器中连续进行，也可以在不同的反应容器进行。可以使用具备搅拌桨、馏出管，下部具备排出口的反应容器。
此外，温度从130℃至270℃的反应时间优选为120～340分钟。着眼于温度从130℃至270℃的反应时间的理由是因为前述温度是对于抑制所得液晶聚酯的气体产生量重要的、包含酰化反应和脱酰缩聚反应前半部分的温度，通过缩短这些的反应时间，可显著显示气体产生量抑制效果。如果比120分钟长，则能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。更优选为150分钟以上。此外，如果比340分钟短，则除了能够缩短反应时间而提高生产性以外，还能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。更优选为280分钟以下，特别优选为230分钟以下。
作为酰化剂，可举出脂肪族或芳香族羧酸酐，优选为乙酸酐、丙酸酐等碳原子数为10以下的低级脂肪族羧酸酐，特别优选为乙酸酐。酰化剂的使用量优选为液晶聚酯原料中酚性羟基合计的1.00～1.20摩尔当量。更优选为1.03～1.16摩尔当量。
优选最迟在脱酰缩聚反应开始之前添加本发明中所使用的由式(A)表示的脂肪族磺酸。由于脱酰缩聚反应优选在180～240℃开始反应，所以具体而言，优选在反应容器内的液体温度为240℃以下，优选为180℃以下添加前述脂肪族磺酸。通过在上述温度范围内添加，除了能够缩短脱酰缩聚 反应时间而提高生产性以外，还能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。此外，由于酰化反应优选在130℃以上进行，所以进一步优选反应容器内的液体温度为130℃以下时添加前述磺酸催化剂。通过在130℃以下时添加，除了能够缩短脱酰缩聚反应以及酰化反应时间而提高生产性以外，还能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。例如，反应容器内的液体温度可以通过从反应容器外部插入到反应液面下的热电偶来测定。由式(A)表示的脂肪族磺酸可以在酰化反应前添加，也可以与原料一起放入，也可以与酰化剂同时添加。
式(A)中的R是碳原子数1～12的烷基。优选碳原子数1～6的烷基。通过添加这样的脂肪族磺酸，能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。如果在无催化剂条件下进行聚合，则不能缩短反应时间。另外，这里所说的反应时间，是从酰化反应到减压缩聚反应开始的反应时间。在不使用由式(A)表示的催化剂的情况下，有时反应时间会变为长时间。如果不使用前述催化剂而缩短从酰化反应到减压缩聚反应开始的反应时间，则由于酰化反应和脱酰缩聚反应的反应性低，因此单体以未反应形式残存，由于未反应单体升华而发生暴沸。此外，由于单体的升华而引起末端基平衡破坏，因此大量的气体产生。
如果不添加符合上述式(A)的化合物，则酰化反应和脱酰缩聚反应的促进效果小，因此如果缩短反应时间，则反应温度迅速上升，因而聚合中发生暴沸，成为气体产生的原因。此外，催化剂在聚合结束后残存于所得的液晶聚酯中，成为杂质，使成型品的拉伸强度恶化。将那样的液晶聚酯与填充材料混炼而形成树脂组合物时，由于源自液晶聚酯的气体产生，所以液晶聚酯与填充材料的密合性下降，因此成型品的拉伸强度和蠕变特性大幅下降。
从制造可以抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性的液晶聚酯的观点出发，进一步优选甲磺酸、乙磺酸。只要是满足式(A)的脂肪族磺酸，可以并用2种以上。
相对于作为液晶聚酯原料的芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸的合计100重量份，本发明中所使用的由式(A)表示的脂肪族磺酸的添加量优选为0.0005～0.1重量份。如果由式(A)表示的脂肪族磺酸的添加量为0.0005重量份以上，则除了能够缩短反应时间而提高生产性以外，还能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。更优选为0.001重量份以上。另一方面，如果由式(A)表示的脂肪族磺酸的添加量为0.1重量份以下，则由于脂肪族磺酸在聚合结束时排出到体系外，反应体系内的残存变少，所以能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。更优选为0.07重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下。
本发明中所使用的由式(A)表示的脂肪族磺酸的酸解离常数(pKa)优选为-2～1。如果脂肪族磺酸的酸解离常数(pKa)为-2以上，则由于是适度的酸度，所以不会过分促进反应，能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。通过使用脂肪族磺酸的酸解离常数(pKa)为1以下的强酸性的脂肪族磺酸，除了能够缩短反应时间而提高生产性以外，还能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。更优选为0以下。
作为pKa的测定方法，例如，使用氢氧化钠等滴定液在25℃下滴定脂肪族磺酸的水溶液，由中和了50％的时刻的pH值算出。
在本发明的液晶聚酯的制造方法中，除了由式(A)表示的脂肪族磺酸以外，也可以在氯化氢等质子酸、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾以及乙酸钠、次磷酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物等催化剂的存在下进行。
在液晶聚酯熔融的温度下，使反应容器内部加压至例如，约1.0kg/cm2(0.1MPa)，所得液晶聚酯可以由设置于反应容器下部的排出口条状地排出。
在本发明的液晶聚酯的制造方法中，减压缩聚反应之后，可以通过固相聚合法来完成缩聚反应。例如，作为固相聚合法，可举出如下方法：使用粉碎机将液晶聚酯的聚合物粉碎，在氮气气流下或减压下，在液晶聚酯 的液晶开始温度-10～-20℃(例如，100～300℃)的范围内加热1～50小时，缩聚到所期望的聚合度为止，从而完成反应。固相聚合法是用于制造高聚合度的聚合物的有利的方法。
以下对构成本发明的液晶聚酯的结构单元进行说明。
本发明的液晶聚酯是使芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸反应而获得的，所述二醇包含70摩尔％以上的具有下述结构单元(I)的芳香族二醇，液晶聚酯优选由下述结构单元(II)～(VI)构成。
Ar分子量小于200且为2价的芳香族烃基
作为芳香族羟基羧酸的具体例子，可举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸等。其中，为了效率良好地制造气体产生量少、成型品的拉伸强度和蠕变特性优异的液晶聚酯，优选具有结构单元(II)的化合物。具体地优选对羟基苯甲酸。
作为前述具有结构单元(I)的芳香族二醇的具体例子，可举出4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、叔丁基氢醌、苯基氢醌、氯氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基 二苯基醚和4,4’-二羟基二苯甲酮。从制造气体产生量少、成型品的拉伸强度和蠕变特性优异的液晶聚酯的观点出发，优选不具有取代基的芳香族二醇。进一步优选4,4’-二羟基联苯、氢醌、2,6-二羟基萘。特别优选具有结构单元(IV)的化合物，优选并用具有结构单元(III)的化合物和具有结构单元(IV)的化合物。具体而言，作为具有结构单元(III)的化合物，优选4,4’-二羟基联苯，作为具有结构单元(IV)的化合物，优选氢醌。通过使用具有这样结构的化合物，能够制造抑制气体的产生、成型品的拉伸强度和蠕变特性优异的液晶聚酯。在本发明中，使用的二醇包含相对于全部二醇70摩尔％以上的具有结构单元(I)的芳香族二醇。只要满足前述要件，在不损害本发明的效果的范围内，对除具有结构单元(I)的芳香族二醇以外的二醇无特别限制。
作为芳香族二羧酸的具体例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、3,3’-二苯基二甲酸、2,2’-二苯基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等。从能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性的观点出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。优选具有结构单元(V)的化合物和/或具有结构单元(VI)的化合物，优选并用具有结构单元(V)的化合物和具有结构单元(VI)的化合物。具体地特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
此外，在不损害液晶性、不损害本发明效果的程度的范围内，可以进一步添加由对氨基苯甲酸、对氨基苯酚等生成的结构单元。
作为构成本发明的液晶聚酯的成分的优选组合，可举出由对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸形成的液晶聚酯，由对羟基苯甲酸、氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,6-萘二羧酸、对苯二甲酸形成的液晶聚酯，由对羟基苯甲酸、2,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸形成的液晶聚酯等。
结构单元(II)表示由对羟基苯甲酸形成的结构单元，结构单元(III)表示由4,4’-二羟基联苯形成的结构单元，结构单元(IV)表示由氢醌形成的结构单元，结构单元(V)是由对苯二甲酸生成的结构单元，结构单元(VI)是由间苯二甲酸形成的结构单元。
上述结构单元(II)、(III)、(IV)、(V)以及(VI)的含量是任意的，但是为了更有效地发挥本发明的效果，优选下述的含量。即，在由本发明获得的液晶聚酯中，相对于结构单元(II)、(III)以及(IV)的合计，结构单元(II)优选为65～80摩尔％，更优选为68～75摩尔％。此外，相对于结构单元(III)和(IV)的合计，结构单元(III)优选为55～85摩尔％，更优选为55～75摩尔％，进一步优选为60～70摩尔％。此外，相对于结构单元(V)和(VI)的合计，结构单元(V)优选为50～90摩尔％，更优选为60～88摩尔％，进一步优选为65～85摩尔％。满足这样的组成的液晶聚酯能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。
在本发明中，优选结构单元(III)和(IV)的合计与结构单元(V)和(VI)的合计实质上为等摩尔。这里所说的“实质上为等摩尔”，意思是作为除末端以外的构成聚合物主链的单元为等摩尔，作为构成末端的单元，不一定为等摩尔。
由本发明制造的液晶聚酯的组成可以通过进行1H-核磁共振光谱测定来求出，该测定使用液晶聚酯在可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷混合溶剂)中溶解了的溶液。
由本发明制造的液晶聚酯的熔点(Tm)优选为220～350℃。如果熔点为220℃以上，则可以提高耐热性。更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。另一方面，如果熔点为350℃以下，则可以提高成型时的成型稳定性。更优选为345℃以下，进一步优选为340℃以下。
熔点通过差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー制)测定。观测在将液晶聚酯由室温以20℃/分钟的升温条件升温时所观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1+20℃的温度下保持5分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温，将再次以20℃/分钟的升温条件升温时所观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点。
由本发明制造的液晶聚酯的熔融粘度优选为1～200Pa·s。如果熔融粘度为1Pa·s以上，则能够抑制所得液晶聚酯的气体产生，提高成型品的拉伸强度和蠕变特性。更优选为10Pa·s以上，进一步优选为20Pa·s以上。另一方面，如果熔融粘度为200Pa·s以下，可以提高流动性。更优选100Pa·s以下，进一步优选50Pa·s以下。另外，本发明中的液晶聚酯的熔融粘度是在液晶聚酯的熔点+10℃的条件、剪切速率1000/s的条件下通过高化式流动试验仪测定的值。
至于本发明的具有结构单元(I)的液晶聚酯的气体产生量，在氮气气氛下，在液晶聚酯的熔点+20℃的温度下保持30分钟后，热失重为0.1重量％以下。作为明确地表示在高温下保持30分钟后热失重差异的温度，着眼于液晶聚酯的熔点+20℃。如果液晶聚酯的气体产生量超过0.1重量％，则液晶聚酯与填充材料的密合性下降，成型品的拉伸强度和蠕变特性大幅恶化。气体产生量优选为0.07重量％以下，更优选为0.05重量％以下。
此外，从提高成型品的拉伸强度和蠕变特性的观点出发，上述液晶聚酯优选具有结构单元(IV)的。进一步优选具有结构单元(II)～(VI)的液晶聚酯。
上述本发明的液晶聚酯可以与其他成分组合而形成液晶聚酯树脂组合物。例如，为了赋予液晶聚酯的机械强度及其他特性，本发明的液晶聚酯树脂组合物可以含有填充材料。作为填充材料无特别限定，可举出纤维状、板状、粉末状、粒状等各种形状的填充材料。可举出例如，玻璃纤维、聚丙烯腈(PAN)系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填充材料、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃中空微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙以及石墨等粉状、粒状或板状的填充材料等。也可以含有2种以上这些填充材料。上述填充材料中，优选使用玻璃纤维，在需要导电性的情况下，优选使用PAN系碳纤维。至于玻璃纤维的种类，只要是通常用于树脂的强化用的就无特别限定，可举出例如，长纤维类型、短纤维类型的短切原丝、研磨纤维等。另外，对于填充材料，可以通过公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其他的表面处理剂来处理其表面。此外，玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树 脂被覆或者集束。此外，可以在不损害本发明目的的程度范围内含有其他热塑性树脂，从而赋予规定的特性。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯100重量份，填充材料的含量优选为10～200重量份。如果填充材料含量为10重量份以上，则可以提高成型品的拉伸强度和拉伸蠕变应变。更优选为20重量份以上，进一步优选为30重量份以上。另一方面，如果填充材料含量为200重量份以下，则可以获得成型性和流动性优异的液晶聚酯树脂组合物。更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的液晶聚酯树脂组合物可以含有其他成分，例如抗氧剂、热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸盐系以及这些的取代体等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸盐系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂以及润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双脲以及聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(苯胺黑等)、结晶成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对氧基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性带电抗静电剂等)、阻燃剂(例如，红磷、三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚(PPO)、溴化聚碳酸酯(PC)、溴化环氧树脂或者这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)。
作为本发明的液晶聚酯树脂组合物的制造方法无特别限定，可举出将这些成分在液晶聚酯中干混的方法、配合溶液的方法、在液晶聚酯聚合时添加这些成分的方法、将液晶聚酯与这些成分熔融混炼的方法等，其中优选为熔融混炼的方法。可以使用公知的方法用于熔融混炼。作为熔融混炼装置，可举出例如，班伯里混合机、橡胶开炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等。其中优选为双螺杆挤出机。熔融混炼温度优选为液晶聚酯的熔点～熔点+50℃。
作为混炼方法，可举出：1)从后装进料器一并投入液晶聚酯、填充材料、其他添加剂并混炼的方法(一并混炼法)；2)从后装进料器投入液晶聚酯和其他添加剂并混炼后，从侧进料器添加填充材料和根据需要的其他添加剂并混炼的方法(侧进料法)；3)制作以高浓度包含液晶聚酯和其他添加剂的液晶聚酯树脂组合物(母粒)，接着以成为规定的浓度方式将母粒与液晶聚酯、填充材料混炼的方法(母粒法)等。此外，作为添加填充材料和其他添加剂的方法，可举出一并混炼法、逐次添加法、添加高浓度组合物(母料)的方法等，任一方法均可。
本发明的液晶聚酯和液晶聚酯树脂组合物可以通过通常的注塑成型、挤出成型、模压成型等成型方法而加工为具有优异机械性质的成型品。作为这里所说的成型品，可举出注塑成型品、挤出成型品、模压成型品、片、管、膜、纤维等。由于特别是在注塑成型品中可以显著获得本发明的效果，因此优选。
将本发明的液晶聚酯或液晶聚酯树脂组合物成型而得的成型品可以用于下述制品，例如，以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器底座、继电器用线轴、开关、线卷骨架、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、电源模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频激光盘(注册商标)·光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件等为代表的家庭、企业电气制品部件；以洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联·排气系·吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器间隔物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、暖气暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、括水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、挡风玻璃清洗喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯圈、灯座、灯光反射器、灯壳体、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件；洗发水、冲洗液、液体皂、洗涤剂等各种药剂用瓶；储存药液用罐、储存气体用罐、冷却液罐、油移液用罐、消毒液用罐、输血泵用罐、燃料罐、密封罐、清洗液罐、储油罐等储存药液·气体用罐；医疗器具用途部件；酱油、沙司、番茄酱、蛋黄酱、沙拉酱等调味料、酱、食醋等发酵食品、色拉油等油脂食品、清酒、啤酒、味淋、威士忌、烧酒、白酒等酒类、碳酸饮料、果汁、运动饮料、牛奶、咖啡饮料、乌龙茶、红茶、矿泉水等清凉饮料水等储存食品容器；以及作为一般生活器具部件的罐、瓶状成型品或那些罐等中空容器等。因为气体的产生量少、具有优异的拉伸强度和蠕变特性，所以特别对继电器壳体、印刷布线板等电气电子部件、电动机部件等机械部件是有用的。
实施例
以下使用实施例对本发明进行说明，但本发明不受实施例限定。液晶聚酯和液晶聚酯树脂组合物的特性评价通过以下方法进行。
(1)液晶聚酯的熔点(Tm)
通过差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー制)，观测在将液晶聚酯由室温以20℃/分钟的升温条件升温时所观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1+20℃的温度下保持5分钟，然后以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温，将再次以20℃/分钟的升温条件升温时所观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点。在以下的制造例中，将熔点(Tm2)记为Tm。
(2)液晶聚酯的熔融粘度
使用高化式流动试验仪CFT-500D(锐孔)(岛津制作所制)，在Tm+10℃、剪切速率1000/s的条件下测定液晶聚酯的熔融粘度。
(3)液晶聚酯的组成
在NMR样品管中称量50mg液晶聚酯，溶解于五氟苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(混合比率：65/35w/w％)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制)在观测频率500MHz、温度80℃的条件下实施1H-NMR测定。由在7～9.5ppm附近所观测到的源自各结构单元的峰面积比来分析液晶聚酯的组成。
(4)液晶聚酯的气体产生量
使用热风干燥机使由各实施例和比较例获得的颗粒在150℃下热风干燥3小时，然后切出任意部分20mg，使用热重分析装置(TGA)，在氮气气氛下，在液晶聚酯的熔点+20℃的温度下保持30分钟后，将失重率作为气体产生量。
(5)液晶聚酯和液晶聚酯树脂组合物的拉伸强度
使用热风干燥机使由各实施例和比较例获得的颗粒在150℃下热风干燥3小时后，使用ファナック制ファナックα30C注塑成型机进行注塑成型，成型为6.4mm宽×127mm长×3.2mm厚的哑铃型试验片。注塑成型条件是将树脂温度设定为液晶聚酯的熔点+20℃，将模具温度设定为90℃，在填充下限压+1MPa的压力下进行。按照ASTMD638-08，对该试验片测定了拉伸强度。使n数目为6，将从各测定值中除去最大值和最小值后的4个值的平均值作为拉伸强度。
(6)液晶聚酯树脂组合物的蠕变特性
使用热风干燥机使由各实施例和比较例获得的颗粒在150℃下热风干燥3小时，然后在SG75H-MIV(住友重机社制)中注塑成型了的ASTM1号哑铃型试验片，在支点间距离114mm、气氛温度120℃、拉伸应力20MPa 的条件下，依照ASTM-D2990使对试验片进行拉伸蠕变试验并测定了拉伸蠕变应变。另外，拉伸蠕变应变是位移量除以支点间距离而得的值。实施例记载的拉伸蠕变应变表示从试验开始经过150小时后的值，使n数目为6，将从各测定值中除去最大值和最小值后的4个值的平均值作为拉伸蠕变应变。可以说该值越小，蠕变特性就越优异，成型品就越不容易热变形。
(7)磺酸在水溶液中的酸解离常数(pKa)
使用氢氧化钠水溶液在25℃下滴定各实施例和比较例中使用的磺酸的水溶液，由中和了50％的时刻的pH值算出。
[实施例1]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。
然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-1)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-1)的Tm为311℃，熔融粘度为22Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.040重量％。
[实施例2]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的乙磺酸(pKa:-1.3)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-2)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-2)的Tm为311℃，熔融粘度为21Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.041重量％。
[实施例3]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的正十二烷基磺酸(pKa:0.3)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-3)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-3)的Tm为314℃,熔融粘度为23Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.071重量％。
[实施例4]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸829重量份、4,4’-二羟基联苯223重量份、氢醌88重量份、对苯二甲酸266重量份、间苯二甲酸66重量份和乙酸酐1072重量份(酚性羟基合计的1.05当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到350℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为160分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在350℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达15kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-4)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-4)的Tm为334℃，熔融粘度为28Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.049重量％。
[实施例5]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、叔丁基氢醌118重量份、对苯二甲酸 256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-5)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-5)的Tm为306℃，熔融粘度为20Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.073重量％。
[实施例6]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯397重量份、氢醌26重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1213重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合 物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-6)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-6)的Tm为315℃，熔融粘度为24Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.075重量％。
[实施例7]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯221重量份、氢醌131重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1104重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-7)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-7)的Tm为312℃，熔融粘度为22Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.083重量％。
[实施例8]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸576重量份、4,4’-二羟基联苯311重量份、氢醌122重量份、对苯二甲酸439重量份、间苯二甲酸23重量份和乙酸酐1085重量份。同时相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-8)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-8)的Tm为326℃，熔融粘度为25Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.087重量％。
[实施例9]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸1037重量份、4,4’-二羟基联苯148重量份、氢醌58重量份、对苯二甲酸98重量份、间苯二甲酸120重量份和乙酸酐1091重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温至340℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为163分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在340℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-9)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-9)的Tm为324℃，熔融粘度为26Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.076重量％。
[实施例10]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.11重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-10)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-10)的Tm为314℃，熔融粘度为22Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.084重量％。
[实施例11]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.0001重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)， 在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-11)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-11)的Tm为310℃，熔融粘度为20Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.081重量％。
[实施例12]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在到达130℃的时刻，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，升温至145℃并使其反应1小时反应，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-12)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-12)的Tm为311℃，熔融粘度为21Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合 计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.042重量％。
[实施例13]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下反应2小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，到达150℃时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为230分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-13)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-13)的Tm为313℃，熔融粘度为23Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、和结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.095重量％。
[实施例14]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸825重量份、4,4’-二羟基联苯371重量份、对苯二甲酸248重量份、间苯二甲酸83重量份和乙酸酐1213重量份(酚性羟基合计的1.10当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到350℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为160分钟的方式，一边控 制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在350℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达15kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-14)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-14)的Tm为327℃，熔融粘度为26Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.082重量％。
[实施例15]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸66重量份、6-羟基-2-萘甲酸804重量份、4,4’-二羟基联苯442重量份、对苯二甲酸396重量份和乙酸酐1067重量份(酚性羟基合计的1.1当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-二羟基联苯和对苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温至360℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在360℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达15kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-15)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-15)的Tm为340℃，熔融粘度为28Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)与结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.095重量％。
[比较例1]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量 份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下反应2小时，结束乙酰化后，用4小时升温至330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为265分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-16)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-16)的Tm为310℃，熔融粘度为20Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.123重量％。
[比较例2]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下反应2小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为225分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，但是转矩反复下降，转矩未上升至目标转矩值，从而未能聚合。这是因为由于未添加本发明中规定的脂肪族磺酸，所以随着迅速的温度上升没有发生脱酰缩聚反应，单体以未反应形式残存，未反应单体升华、暴沸，末端基平衡破坏。在聚合途中排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可看见的斑点。
[比较例3]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入N-甲基咪唑0.005重量份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-17)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-17)的Tm为314℃，熔融粘度为24Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.140重量％。
[比较例4]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入对甲苯磺酸(pKa:-2.1)0.005重量份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至 1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-18)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-18)的Tm为313℃，熔融粘度为23Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.126重量％。
[比较例5]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基联苯309重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的乙酸钠，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-19)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-19)的Tm为310℃，熔融粘度为21Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.177重量％。
[比较例6]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸1271重量份、4,4’-二羟基联苯214重量份、对苯二甲酸191重量份、特性粘度约 0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯221重量份和乙酸酐1280重量份(酚性羟基合计的1.09当量)。此时，相对于全部二醇100摩尔％，4,4’-二羟基联苯的比例为50摩尔％。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二酯的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达15kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-20)的颗粒。在所得的颗粒中，确认有聚对苯二甲酸乙二酯的未熔融物和可以想到的异物。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-20)的Tm为325℃，熔融粘度为13Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。全部二醇成分100摩尔％中，源自4,4’-二羟基联苯的芳香族二醇成分为50摩尔％。结构单元(III)和源自乙二醇的结构单元的合计与结构单元(V)实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.171重量％。
[比较例7]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、4,4’-二羟基二苯基硫化物362重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。此时，相对于全部二醇100摩尔％，氢醌的比例为30摩尔％。同时，相对于对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基二苯基硫化物、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度 保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-21)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-21)的Tm为306℃,熔融粘度为20Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。全部二醇成分100摩尔％中，源自氢醌的芳香族二醇成分为30摩尔％。此外，气体产生量为0.153重量％。
[比较例8]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、1,4-环戊膦酰基-1,4-苯二醇319重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。此时，相对于全部二醇100摩尔％，氢醌的比例为30摩尔％。同时，相对于对羟基苯甲酸、1,4-环戊膦酰基-1,4-苯二醇、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-22)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-22)的Tm为302℃，熔融粘度为19Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。全部二醇成分100摩尔％中，源自氢醌的芳香族二醇成分为30摩尔％。此外，气体产生量为0.160重量％。
[比较例9]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、2,2’-(2,5-二羟基-1,3-亚苯基)二乙腈256重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。此时，相对于全部二醇100摩尔％，氢醌的比例为30摩尔％。同时，相对于对羟基苯甲酸、2,2’-(2,5-二羟基-1,3-亚苯基)二乙腈、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-23)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-23)的Tm为302℃、熔融粘度为19Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。全部二醇成分100摩尔％中，源自氢醌的芳香族二醇成分为30摩尔％。此外，气体产生量为0.152重量％。
[比较例10]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸764重量份、6,7-二苯基萘-1,4-二醇462重量份、氢醌78重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐1158重量份(酚性羟基合计的1.07当量)。此时，相对于全部二醇100摩尔％，氢醌的比例为30摩尔％。同时，相对于对羟基苯甲酸、6,7-二苯基萘-1,4-二醇、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温，在145℃下使其反应1小时，结束乙酰化后，用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。然后，将聚合温度保持在 330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-24)的颗粒。在排出后的反应容器内部，确认有暴沸痕和可以看见的斑点。
该液晶聚酯(a-24)的Tm为305℃，熔融粘度为20Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。全部二醇成分100摩尔％中，源自氢醌的芳香族二醇成分为30摩尔％。此外，气体产生量为0.141重量％。
[比较例11]
向具备搅拌桨、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸乙酸酯997重量份、4,4’-二羟基联苯二乙酸酯449重量份、氢醌二乙酸酯138重量份、对苯二甲酸256重量份、间苯二甲酸138重量份和乙酸酐76重量份(乙酰基合计的0.07当量)。同时，相对于对羟基苯甲酸乙酸酯、4,4’-二羟基联苯二乙酸酯、氢醌二乙酸酯、对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计100重量份，加入0.005重量份的甲磺酸(pKa:-1.6)，在氮气气氛下一边搅拌一边用3小时升温到330℃。此时，以从到达130℃开始到270℃为止的时间为165分钟的方式，一边控制温度一边进行升温。
然后，将聚合温度保持在330℃，花费1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在转矩到达20kg·cm时完成聚合。接着，使反应容器内部加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模使聚合物以条状物排出，通过切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯(a-25)的颗粒。此外，排出后的反应容器内部未确认有暴沸痕。
该液晶聚酯(a-25)的Tm为312℃，熔融粘度为24Pa·s。此外，将通过前述方法进行组成分析的结果示于表1。结构单元(III)和结构单元(IV)的合计、与结构单元(V)和结构单元(VI)的合计实质上为等摩尔。此外，气体产生量为0.120重量％。
将实施例1～15和比较例1～11的评价结果示于表1。对于由实施例和比较例获得的颗粒进行拉伸强度的评价。
通过添加脂肪族磺酸，可以缩短130℃～270℃的升温时间，而且不引起聚合罐内部的暴沸，从而获得气体量以及拉伸强度优异的液晶聚酯。
[表1]
※1HQ表示氢醌，DHB表示4,4’-二羟基联苯
※2HQ，4,4’-二羟基二苯基硫醚
※3HQ，1,4-环戊膦酰基-1,4-苯二醇
※4HQ，2,2’-(2,5-二羟基-1,3-亚苯基)二乙腈
※5HQ，6,7-二苯基萘-1,4-二醇
※6表示反应容器内部液体温度
※7比较例11表示相对于甲酸乙酸酯、二乙酸酯、二甲酸的合计100重量份的重量份
对由实施例1～15和比较例1～11获得的液晶聚酯，进一步添加填充材料，制作液晶聚酯树脂组合物。将在各实施例和比较例中使用的填充材料表示如下。
填充材料(B)
(b-1)日本电气硝子制玻璃短切原丝(ECS03T747H)
(b-2)日本电气硝子制研磨纤维(40M-10A)
(b-3)山口云母工业制云母(A-21)
(b-4)富士タルク工业制滑石(PKP-80)
[实施例16～34、比较例12～25]
在东芝机械制TEM35B型双螺杆挤出机(啮合型同方向)的料筒C1(后装进料器侧加热器)～C6(模具侧加热器)中，C3部设置了侧进料器，C5部设置了真空排气口。使用将捏合模块安装于C2部、C4部的螺杆排列，以表2～3所示的配合量从料斗投入液晶聚酯(a-1～a-25)，根据需要，相对于液晶聚酯100重量份，以表2～3所示的配合量从侧进料器投入填充材料(b-1～b-4)，将料筒温度设定为液晶聚酯的熔点+20℃进行熔融混炼。将从模具条状地排出的液晶聚酯树脂组合物通过冰水浴冷却，然后，用条状切割机进行制粒，从而获得液晶聚酯树脂组合物的颗粒。使用前述(5)～(6)记载的方法对所得颗粒进行拉伸强度和蠕变特性评价。
将实施例16～34和比较例12～25的评价结果示于表2、3。
[表2]
[表3]
与比较例12～25相比，实施例16～34的填充材料混炼前后的拉伸强度比变大，可知拉伸强度的填充材料加强效果优异。此外可知，填充材料混炼后的蠕变特性也优异。

Claims (12)

1.一种液晶聚酯的制造方法，使芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸在酰化剂和由下述式(A)表示的脂肪族磺酸的存在下进行反应，所述二醇包含相对于反应中使用的全部二醇为70摩尔％以上的具有下述结构单元(I)的芳香族二醇，
Ar是分子量小于200且为2价的芳香族烃基，
式(A)R-SO3H，R：碳原子数1～12的烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，在脱酰缩聚反应开始之前添加所述脂肪族磺酸。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，在反应容器内液体温度为130℃以下时添加所述脂肪族磺酸。
4.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，相对于芳香族羟基羧酸、二醇和芳香族二羧酸的合计100重量份，添加0.0005～0.1重量份所述脂肪族磺酸。
5.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，所述芳香族二醇是具有下述结构单元(IV)的化合物，
6.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，芳香族羟基羧酸是具有下述结构单元(II)的化合物，芳香族二醇是具有下述结构单元(III)的化合物和具有下述结构单元(IV)的化合物，芳香族二羧酸是具有下述结构单元(V)的化合物和具有下述结构单元(VI)的化合物，
7.根据权利要求6所述的液晶聚酯的制造方法，所得的液晶聚酯是如下的液晶聚酯：相对于结构单元(II)、(III)以及(IV)的合计，结构单元(II)为65～80摩尔％，相对于结构单元(III)和(IV)的合计，结构单元(III)为55～85摩尔％，相对于结构单元(V)和(VI)的合计，结构单元(V)为50～90摩尔％，结构单元(III)和(IV)的合计与结构单元(V)和(VI)的合计实质上为等摩尔，
这里所说的实质上为等摩尔，意思是除末端以外的构成聚合物主链的单元为等摩尔。
8.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，所述脂肪族磺酸是甲磺酸和/或乙磺酸。
9.一种液晶聚酯，在全部的源自二醇的结构单元100摩尔％中，包含70摩尔％以上由下述结构单元(I)表示的源自芳香族二醇的结构单元，在氮气气氛下、在液晶聚酯的熔点+20℃的温度下保持30分钟后，热失重为0.1重量％以下，
10.根据权利要求9所述的液晶聚酯，所述液晶聚酯具有结构单元(IV)，
11.一种液晶聚酯树脂组合物，相对于权利要求9所述的液晶聚酯100重量份，含有填充材料10～200重量份。
12.一种成型品，是将权利要求9或10所述的液晶聚酯、或权利要求11所述的液晶聚酯树脂组合物成型而成的。
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