CN108530886B - 耐微波的模制件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐微波模制件，其包含至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料，所述共聚酰胺模塑料包含至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)，所述共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：(a)至少一种脂环族二胺，(b)0.25摩尔％至30摩尔％的至少一种二聚脂肪酸和(c)至少一种芳香族二羧酸，其中所有单体的比例合计为100摩尔％，该共聚酰胺(A)具有至少155℃的玻璃化转变温度和不大于8.30×10‑3的介质损耗因数tanδ。本发明还涉及包含共聚酰胺(A)的非晶或微晶共聚酰胺模塑料用于制造耐微波模制件的用途。

Description

耐微波的模制件
技术领域
本发明涉及包含至少一种非晶或微晶聚酰胺模塑料的耐微波模制件，并涉及非晶或微晶共聚酰胺模塑料用于制造耐微波模制件的用途。
背景技术
现有技术已经描述了一些耐微波聚合物模制件或模塑料。
DE19910948A1涉及绝热合成的树脂容器和绝热合成的树脂盖。在绝热合成的树脂容器中，在内容器和外容器之间的空间中形成绝热层，该绝热层包含至少一种选自聚酯、芳香族聚酰胺、聚酮、聚偏二氟乙烯、丙烯腈型树脂和环烯烃型树脂的合成树脂，其中封入导热率比空气低的气体。在绝热合成的树脂盖中，同样有形成于下合成树脂盖部件和上合成树脂盖部件之间的空间中的绝热层。绝热合成的树脂容器和绝热合成的树脂盖可以仅由一种树脂构成。
DE3913114A1描述了由基于特定的二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯和硅橡胶构成的耐热变形热塑性模塑料，其生产方法及其用于生产模制件的用途。该发明提供了a)1重量％至99重量％，优选10重量％至90重量％的基于二羟基二苯基环烷烃的特定聚碳酸酯，b)1重量％至99重量％，优选10重量％至90重量％的其他聚碳酸酯，特别是基于双酚A的聚碳酸酯，和c)1重量％至95重量％，优选2重量％至60重量％，特别是3重量％至40重量％的硅橡胶，特别是接枝硅橡胶的混合物。
DE4401058A1涉及模塑料，其包含作为主要组分的A)1重量％至50重量％的、其中所有端基中至少0.03重量％是羟基端基的聚亚芳基醚，B)5重量％至94重量％的、其中所有端基中少于0.03重量％为羟基端基的聚亚芳基醚，C)5重量％至94重量％的聚碳酸酯，D)0重量％至50重量％的纤维状填料或颗粒状填料和E)0重量％至40重量％的抗冲击改性橡胶，F)0重量％至40重量％的其他添加剂，其中组分A至F合计为100重量％。
迄今为止还没有关于基于非晶或微晶聚酰胺模塑料的耐微波模制件的描述。但是，已知的聚酰胺模塑料用于其他应用，例如具有薄壁的注塑模制件、光纤硬管、光纤护套、电气或电子元件的零件、壳或壳构件。
EP0469435A1涉及非晶共聚酰胺，其由以下构成：a)50摩尔％的至少一种式I的脂环族二胺，
Figure BDA0001588696680000021
其中R为具有1至10个碳原子的烷基基团，R'为氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且x为0至4，b)5至25摩尔％的二聚脂肪酸，c)25至45摩尔％的至少一种芳香族二羧酸，其中组分a)至c)的摩尔总和为至多100％，以及任选地d)基于a)、b)和c)的总和为0至50摩尔％的其他形成聚酰胺的单体。这些共聚酰胺可以容易地使用，优选通过注塑方法用于生产具有高刚度和耐冲击性、高玻璃化转变温度和低吸湿性的模制件，特别是用于生产具有薄壁的模制件；例如，其也可以通过挤出来加工以得到用于光纤的硬管或护套。在薄膜领域，它们可以与其他聚合物组合加工，例如通过共挤出法。
发明内容
由此以下，本发明解决的问题是提供基于非晶或微晶聚酰胺模塑料的耐微波模制件，其在微波辐射下具有低加热特性，因此当用于微波炉时保持尺寸稳定。
该问题通过具有独立权利要求1的特征的模制件来解决，该模制件包含至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料，所述共聚酰胺模塑料包含至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)，其由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺，
(b)0.25摩尔％至30摩尔％的至少一种二聚脂肪酸，和
(c)至少一种芳香族二羧酸，其中
形成共聚酰胺(A)的所有单体的比例合计为100摩尔％，共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度至少为155℃，介质损耗因数tanδ不大于8.30×10-3。
从属权利要求2至13涉及这些模制件的优选实施方案。
本发明解决的另一个问题是提供用于生产耐微波模制件的非晶或微晶聚酰胺模塑料。
该问题通过根据独立权利要求14得非晶或微晶共聚酰胺模塑料的用途来解决，所述共聚酰胺模塑料包含至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)，其由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺，
(b)0.25摩尔％至30摩尔％的至少一种二聚脂肪酸，和
(c)至少一种芳香族二羧酸，
其中，形成共聚酰胺(A)的所有单体的比例总计为100摩尔％，共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度至少为155℃，介质损耗因数tanδ不大于8.30×10-3，以制造耐微波模制件。
从属权利要求15至17涉及根据本发明的用途的优选实施方案。
附图说明
图1是由来自Ferromatik Milacron的注塑机生产的中心对称的碗的示意图。
具体实施方式
术语的定义
介质损耗因数
在本发明的情况下，复相对介电常数(＝ε r)的“介质损耗因数”(＝tanδ)理解为表示在交变电场内被转换成材料中的热并因此从场中损失的能量的量度。
根据IEC 60250-1(1969)，将复相对介电常数(ε r)的“介质损耗因数”(＝tanδ)定义为
tanδ＝ε”r/ε'r
复相对介电常数(ε r)定义为
ε r＝ε'r-jε”r
其中εr”为复相对介电常数ε r的虚部，
εr'为复相对介电常数εr的实部，j为虚数单位。
聚酰胺及其单体的标记和缩写
在本发明的情况下，术语“聚酰胺”(缩写：PA)为涵盖性术语；其涵盖均聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的所选标记和缩写对应于ISO标准1874-1(2011，(D))中确定的那些。其中使用的缩写在下文中同义地用于单体的IUPAC名称。更具体地说，在本申请中出现以下单体的缩写：双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号6864-37-5)缩写为MACM，双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号65962-45-0)缩写为TMDC，双(4-氨基环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS号1761-71-3)缩写为PACM，对苯二甲酸(CAS号100-21-0)缩写为T，间苯二甲酸(CAS号121-95-5)缩写为I，具有36个碳原子的二聚脂肪酸(CAS号68783-41-5或61788-89-4)缩写为36，十二烷二酸(也称为癸烷-1,10-二羧酸,CAS号693-23-2)缩写为12，环己烷-1,4-二羧酸(CAS号1076-97-7)缩写为CHD，十二内酰胺(CAS号947-04-6)缩写为12。
非晶聚酰胺或微晶聚酰胺
在根据ISO 11357(2013)的差示扫描量热法(DSC)中，在20K/分钟的加热速率下，非晶或微晶聚酰胺优选具有不超过50J/g、更优选不超过25J/g、最优选0J/g至22J/g的熔融热。
微晶聚酰胺是半结晶聚酰胺，因此具有熔点。然而，它们具有这样的形态，其中微晶具有小的尺寸以使得由其制成的厚度为2mm的板仍然是透明的，即其根据ASTM D 1003-13(2013)测量的透光率至少为75％。
在用于根据本发明的聚酰胺模塑料的微晶聚酰胺中，根据ISO 11357(2013)测量的熔点优选不超过255℃。
与微晶聚酰胺相比，非晶聚酰胺具有更低的熔融热。在根据ISO 11357-2(2013)的差示扫描量热法(DSC)中，在20K/分钟的加热速率下，非晶聚酰胺具有优选不超过5J/g、更优选不超过3J/g、更优选0J/g至1J/g的熔融热。
非晶聚酰胺由于其非晶性而不具有熔点。
根据ASTM D 1003-13(2013)在厚度为2mm的板上测量的非晶或微晶聚酰胺的透光率为至少75％、优选至少80％、更优选至少90％。
共聚酰胺模塑料
根据本发明的共聚酰胺模塑料是基于共聚酰胺A，并且优选地至少含有90重量％的共聚酰胺A。然而，术语“共聚酰胺模塑料”不应被解释为在模塑料中不存在均聚酰胺的效果，但优选模塑料仅包含共聚酰胺。
二聚脂肪酸
在本发明的情况下，二聚脂肪酸(b)具有至少28个碳原子。它们通过不饱和一元羧酸的二聚反应得到二羧酸而得到，二聚反应优选通过催化方式进行。根据本发明，二聚脂肪酸是二羧酸。
脂肪族二羧酸
在本发明的情况下的脂肪族二羧酸(d)应理解为是指具有6至22个碳原子的二羧酸。这些可以是线性的、支化的或脂环族的形式，以及是饱和的形式。
单体量的数值
根据本发明的共聚酰胺仅由含有二羧酸和二胺的单体形成。所有二胺的摩尔量合计为50摩尔％，所有二羧酸的摩尔量合计为50摩尔％，并且形成共聚酰胺的二胺和二羧酸的总量为100％。
如果形成聚酰胺的单体除二羧酸和二胺外也含有X摩尔％的内酰胺或氨基酸，则所有二胺的总和仅为(50-0.5X)摩尔％，所有二羧酸的总和为(50-0.5X)摩尔％，形成共聚酰胺的单体中二胺和二羧酸的总量为100摩尔％。
在形成共聚酰胺的二羧酸和二胺的量的数值中，所有二胺的摩尔量的总和基本上等于所有二羧酸的摩尔量的总和。“基本相等”意指二羧酸或二胺的最大过量为3％，这意味着二羧酸与二胺的摩尔比为1.03：1至1：1.03。优选二羧酸或二胺的最大过量为2％，这意味着二羧酸与二胺的摩尔比为1.02:1至1:1.02。过量用于补偿单体的损失和/或控制聚酰胺的相对黏度并因此控制摩尔质量。
关于单体的量的数值应该理解为在缩聚中使用的这些单体的相应摩尔比也同样地反映在通过缩聚制备的共聚酰胺中。
有关量的数值的一般细节
根据本发明的共聚酰胺模塑料优选地仅包含组分(A)和(B)的量，条件是组分(A)和(B)总计达100重量％。单个组分(A)和(B)的量的数值的固定范围应该理解为可以在指定范围内选择每个单独组分的任意量，只要严格满足以下条件：所有组分(A)至(B)的总和为100重量％。
形成共聚酰胺(A)的二胺和二羧酸的量的数值在每种情况下合计为50摩尔％。形成共聚酰胺(A)的所有单体总计达100摩尔％。单个单体的量的数值的固定范围应该理解为可以在指定范围内选择每个单独组分的任意量，只要严格满足以下条件：所有形成共聚酰胺(A)的所有单体的总和为100重量％。
耐微波模制件
在本发明的优选实施方案中，耐微波模制件由超过90重量％、优选超过95重量％、更优选超过98重量％的至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料构成。
模制件的其他部分通常可以由任何期望的耐微波材料构成。这些材料优选选自尼龙-1010、尼龙-11、尼龙-12、抗冲击改性剂、环烯烃共聚物或其混合物。或者，模制件可以仅由非晶或微晶共聚酰胺模塑料构成。
在本发明的其他实施方案中，耐微波模制件的壁厚为0.05mm至5.0mm，优选为0.1mm至4.5mm，更优选为1.0mm至4.0mm。
耐微波的模制件特别地选自以下制品：例如餐具、容器、器皿、盘子、盆、杯子、大口杯、碟子、盖、调味汁碟、瓶或覆盖盘、底托盘或服务托盘。
这些制品可以用于家庭、烹饪、实验室和/或工业中。
共聚酰胺模塑料
在下面本发明的优选实施方案中详细说明了非晶或微晶共聚酰胺模塑料。这些实施方案对于根据本发明的模制件和根据本发明的用途都是优选的。
至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺；
(b)0.25摩尔％至30摩尔％的至少一种二聚脂肪酸；和
(c)至少一种芳香族二羧酸；以及任选地
(d)至少一种脂肪族二羧酸。
在优选的实施方案中，至少一种脂环族二胺组分(a)选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、降冰片烷-2,6-二胺或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，形成至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的脂环族二胺(a)的量为40摩尔％至50摩尔％、优选48摩尔％至50摩尔％、特别优选恰好50摩尔％。
如果形成共聚酰胺(A)的脂环族二胺的量少于50摩尔％，则最高达50摩尔％的二胺组分中含有0摩尔％至10摩尔％、优选0摩尔％至2摩尔％的至少一种非支化或支化线性脂肪族二胺e)。
优选使用非晶共聚酰胺(A)作为共聚酰胺模塑料。
在本发明的优选实施方案中，二聚脂肪酸(b)是具有36或44个碳原子的二聚脂肪酸，其中二聚脂肪酸(b)更优选具有36个碳原子。
在本发明的优选实施方案中，形成至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的二聚脂肪酸(b)的量为0.5摩尔％至25摩尔％、优选以1摩尔％至20摩尔％、特别优选以8摩尔％至12摩尔％或1.5摩尔％至4.4摩尔％。
形成根据本发明的共聚酰胺(A)的二聚脂肪酸(b)优选具有145mg KOH/g至210mgKOH/g的酸值，特别优选192mg KOH/g至200mg KOH/g的酸值。其单官能酸的含量不超过5％，双官能酸的含量至少88％，三官能酸的含量不超过4％。各种酸的酸值或含量是根据AOCSTe 1a-64或AOCS Tf 5-91测量的。有用的产品的实例包括可以是从Croda获得的商标名为Pripol的具有36个碳原子的那些，特别是Pripol 1013、Pripol 1012、Pripol 1009、Pripol1006或从Cognis获得的商标名为Empol的那些，特别是Empol 1012、Empol 1016或Empol1062，或者从Oleon获得的商标名为Radiacid 0975的那些，或具有44个碳原子的产品，例如来自Croda的Pripol 1004。
优选地，形成根据本发明的共聚酰胺(A)的二聚脂肪酸(b)是部分饱和的，更优选完全饱和的。
在本发明的优选实施方案中，至少一种芳香族二羧酸基团(c)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，形成至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的至少一种芳香族二羧酸(c)的量为0.1摩尔％至49.75摩尔％、优选以0.5摩尔％至49.5摩尔％、更优选以10摩尔％至49摩尔％、特别优选以18摩尔％至42摩尔％或以38摩尔％至42摩尔％或以23.6摩尔％至36.5摩尔％。
在本发明的其他优选实施方案中，至少一种脂肪族二羧酸(d)选自己烷-1,6-二酸、壬烷-1,9-二酸、癸烷-1,10-二酸、十一烷-1,11-二酸、十二烷-1,12-二酸、十三烷-1,13-二酸、十四烷-1,14-二酸、十八烷-1,18-二酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，形成至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的至少一种脂肪族二羧酸(d)的量为0摩尔％至30摩尔％、优选以0摩尔％至25摩尔％、特别优选以0摩尔％至20摩尔％或12摩尔％至22摩尔％。
在本发明的其他优选实施方案中，共聚酰胺(A)选自PA TMDCI/TMDCT/TMDC12/TMDC36、PA TMDCI/TMDCT/TMDC9/TMDC36、PA TMDCI/TMDC12/TMDC36、PA TMDCI/TMDC13/TMDC36、PA TMDCI/TMDC11/TMDC36、PA TMDCI/TMDC12/TMDCCHD/TMDC36、PA TMDCI/TMDC36、PA TMDCI/TMDC44及其混合物，其中TMDC可以完全或部分地被MACM替代。
根据本发明特别优选的实施方案，共聚酰胺(A)选自PA TMDCI/TMDCT/TMDC12/TMDC36、PA TMDCI/TMDC12/TMDC36、PA MACMI/MACMT/MACM12/MACM36、PA MACMI/MACM12/MACM36及其混合物。
在本发明的其他特别优选的实施方案中，共聚酰胺(A)选自PA MACMI/MACM36、PATMDCI/TMDC36及其混合物，其中MACMI和MACM36或TMDCI和TMD36单元之间的摩尔比例优选为70:30至最高为95:5，更优选为75:25至最高为90:10，特别优选为80:20至85:15。
在本发明的优选实施方案中，根据ISO 11357-2(2013)和ISO 11357-3(2013)对水含量低于0.1重量％的粒料所测量的，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少170℃、特别优选至少180℃、更优选至少190℃、最优选至少200℃。
在本发明的其他优选实施方案中，至少一种非晶或热塑性共聚酰胺(A)的介质损耗因数tanδ不大于8.0×10-3，优选不大于7.0×10-3，更优选不大于6.5×10-3。
在本发明的优选实施方案中，根据ISO 11357-2(2013)和ISO 11357-3(2013)对水含量低于0.1重量％的粒料所测量的，至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料的玻璃化转变温度为至少155℃、优选至少170℃、特别优选至少180℃、更优选至少190℃和最优选至少200℃。
在本发明的其他优选实施方案中，至少一种非晶或热塑性共聚酰胺模塑料(A)的介质损耗因数tanδ不大于8.3×10-3、优选不大于8.0×10-3、特别优选不大于7.0×10-3、更优选不大于6.5×10-3。
在本发明的其他优选实施方案中，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺组分，其选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、降冰片烷-2,6-二胺或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷及其混合物；和(b)至少一种二聚脂肪酸，其选自具有36或44个碳原子的二聚脂肪酸及其混合物；和
(c)至少一种芳香族二羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物；以及任选地
(d)至少一种脂肪族二羧酸，其选自己烷-1,6-二酸、壬烷-1,9-二酸、癸烷-1,10-二酸、十一烷-1,11-二酸、十二烷-1,12-二酸、十三烷-1,13-二酸、十四烷-1,14-二酸、十八烷-1,18-二酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸及其混合物。
在本发明的其他优选实施方案中，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺组分，其选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷及其混合物，优选选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷及其混合物；和
(b)具有36个碳原子的至少一种二聚脂肪酸；和
(c)至少一种芳香族二羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物；以及任选地
(d)至少一种脂肪族二羧酸，其选自十二烷-1,12-二酸、十四烷-1,14-二酸、十八烷-1,18-二酸及其混合物。
在本发明特别优选的实施方案中，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)40摩尔％至50摩尔％，优选48摩尔％至50摩尔％，特别优选恰好50摩尔％的至少一种脂环族二胺；
(b)8摩尔％至12摩尔％的至少一种二聚脂肪酸；和
(c)18摩尔％至42摩尔％的至少一种芳香族二羧酸；
(d)0摩尔％至20摩尔％的至少一种脂肪族二羧酸；其中
形成共聚酰胺(A)的所有单体的比例总计达100摩尔％。
在本发明的其他优选实施方案中，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)40摩尔％至50摩尔％，优选48摩尔％至50摩尔％，特别优选恰好50摩尔％的至少一种脂环族二胺；
(b)1.5摩尔％至4.4摩尔％的至少一种二聚脂肪酸；和
(c)23.6摩尔％至36.5摩尔％的至少一种芳香族二羧酸；
(d)12摩尔％至22摩尔％的至少一种脂肪族二羧酸；其中
形成共聚酰胺(A)的所有单体的比例总计达100摩尔％。
在本发明的其他特别优选的实施方案中，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)40摩尔％至50摩尔％，优选48摩尔％至50摩尔％，特别优选恰好50摩尔％的至少一种脂环族二胺；
(b)8摩尔％至12摩尔％的至少一种二聚脂肪酸；和
(b)38摩尔％至42摩尔％的至少一种芳香族二羧酸；其中
形成共聚酰胺(A)的所有单体的比例总计达100摩尔％。
在一个实施方案中，形成共聚酰胺的单体不含除单体(a)至(e)以外的任何单体。
在本发明其他优选的实施方案中，共聚酰胺模塑料包含添加剂(B)，其优选地选自：无机和有机稳定剂，特别是抗氧化剂、抗臭氧剂和光稳定剂、缩合催化剂、链调节剂、润滑剂、脱模剂、分离剂、扩链添加剂、染料，标记物、无机颜料、有机颜料、光亮剂、天然片状硅酸盐、合成片状硅酸盐、最大粒径为100nm的纳米级填料。
本发明优选的共聚酰胺模塑料具有以下组成：
90重量％至100重量％、优选为95重量％至99.99重量％、更优选为98.0重量％至99.9重量％的共聚酰胺(A)，和
0重量％至10重量％、优选0.01重量％至5重量％、更优选0.1重量％至2.0重量％的添加剂(B)，
其中组分(A)和(B)总计达100重量％。
在本发明的其他优选实施方案中，根据ASTM D 1003-13(2013)，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)在由其制造的厚度为2mm的板上测量的透光率仍然为至少75％、优选至少80％、更优选至少90％。
在本发明的其他优选实施方案中，根据ASTM D 1003-13(2013)，至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料在由其制造的厚度为2mm的板上测量的透光率为至少75％、优选至少80％、更优选至少90％。
在本发明的优选实施方案中，在20℃下，在含有0.5g聚酰胺的100ml间甲酚溶液中测量得到的非晶或微晶共聚酰胺(A)的相对黏度为1.34至2.00、优选1.35至1.80、更优选1.36至1.65或1.45至1.80。
在本发明的其他优选实施方案中，由非晶或微晶共聚酰胺(A)形成的模制件具有非常好的机械性能，特别是高的耐冲击性。根据ISO 179/2在23℃测定的缺口耐冲击性为优选>4kJ/m2，更优选>8kJ/m2，特别优选>10kJ/m2。根据ISO 179/2在23℃测定的耐冲击性为优选>100kJ/m2，更优选>250kJ/m2，特别优选>300kJ/m2。
非晶或微晶共聚酰胺模塑料的用途
本发明还涉及由非晶或微晶共聚酰胺构成的共聚酰胺模塑料的用途，其中至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)脂环族二胺，
(b)0.25摩尔％至30摩尔％的至少一种二聚脂肪酸，和
(c)至少一种芳香族二羧酸，其中
形成共聚酰胺(A)的所有单体的比例总计为100摩尔％，共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度至少为155℃，介质损耗因数tanδ不大于8.0×10-3，以制造耐微波模制件。
本发明的优选实施方案涉及至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料用于制造耐微波模制件的用途，所述耐微波模制件由大于90重量％、优选大于95重量％、更优选大于98重量％的至少一种非晶或微晶共聚酰胺构成。
模制件的其他部分通常可以由任何期望的耐微波材料构成。这些材料优选选自尼龙-1010、尼龙-11、尼龙-12、抗冲击改性剂、环烯烃共聚物、或其混合物。或者，模制件可以仅由非晶或微晶共聚酰胺模塑料构成。
共聚酰胺模塑料具有上述特征。
本发明的其他优选实施方案涉及非晶或微晶共聚酰胺模塑料用于制造耐微波模制件的用途，所述耐微波模制件选自以下制品：例如餐具、容器、器皿、盘子、盆、杯子、大口杯、碟子、盖、调味汁碟、瓶或覆盖盘、底托盘或服务托盘。这些制品可用于家庭、烹饪、实验室和/或工业中。
制备非晶或微晶共聚酰胺的一般方法
非晶或微晶共聚酰胺以本身已知的方式制备，例如在具有储存容器和反应容器的标准市售可搅拌加压高压釜中。
储存容器首先装入去离子水，并加入单体和任意添加剂。然后用氮气反复惰性化。将混合物加热至180℃至230℃，同时在确定的压力下搅拌以获得均匀溶液。该溶液经由筛泵入反应容器中，在该反应容器中，在不高于30巴的压力下将其加热至260℃至340℃的所需反应温度。在压力阶段将混合物保持在反应温度下2至4小时。在之后的膨胀阶段，压力在1至2小时内降至大气压，在此期间温度可能稍微下降。在之后的脱气阶段中，混合物在大气压力下保持在270℃至340℃的温度0.5至2.5小时。聚合物熔体以线料形式排出，在15℃至80℃的水浴中冷却并造粒。在氮气下或在减压下将造粒材料在80℃至120℃下干燥至含水量小于0.1重量％。
促进缩聚反应的合适催化剂是含磷的酸例如H3PO2、H3PO3、H3PO4、其盐或有机衍生物。基于聚酰胺，催化剂的添加量为0.01重量％至0.5重量％，优选0.03重量％至0.1重量％。
用于避免脱气过程中形成泡沫的合适消泡剂是含有硅酮或硅酮衍生物的10％的含水乳液，其用量是基于聚酰胺的0.01重量％至1.0重量％，优选0.01重量％至0.10重量％。
相对黏度和摩尔质量可以以本身已知的方式进行调节，例如通过作为链转移剂的单官能胺或羧酸和/或双官能二胺和二羧酸进行调节。用于根据本发明的共聚酰胺的优选的单官能链转移剂是苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、十八酸、2-乙基己酸、环己酸、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、壬胺、正十二烷胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、十八胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺、苯胺或三丙酮二胺。链转移剂可以单独使用或组合使用。也可以使用可以与氨基或酸基团反应的其他单官能化合物作为链转移剂，例如酸酐、异氰酸酯、酰卤、酰胺或酯。单官能链转移剂的常用用量为每千克共聚酰胺8至200毫摩尔。
根据ISO 11357-2(2013)和ISO 11357-3(2013)对水含量低于0.1重量％的粒料所测量的，非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度(Tg)为至少155℃，优选170℃至235℃，特别优选180℃至230℃，更优选190℃至225℃，最优选200℃至220℃。
耐微波模制件的制备
耐微波模制件可以通过用于聚酰胺模塑料的标准加工技术来制造。特别优选通过注塑技术进行加工。
通过注塑成型来加工非晶或微晶共聚酰胺是在具有标准3段螺杆的常规注塑机中在250℃至340℃的机筒温度下进行的，还可以选择低于100℃的温度用于进口，可以使用从进口向喷嘴增加和上升的温度模式。模具温度设定为120℃至180℃，优选140℃至170℃。
以下实施例旨在详细说明本发明的主题，而不希望将其限制于本文所示的具体实施方式。
1测试方法
在本申请的情况下，使用以下测试方法：
相对黏度
根据ISO 307(2007)在20℃下测定相对黏度。为此，称重0.5g聚合物粒料置于100ml间甲酚中，根据该标准的第11章以RV＝t/t0来计算相对黏度(RV)。
玻璃化转变温度(Tg)
根据ISO 11357-2(2013)和ISO 11357-3(2013)对水含量低于0.1重量％的粒料测定玻璃化转变温度。
在两次加热运行的每一次中以20K/分钟的加热速率进行差示扫描量热法(DSC)。第一次加热运行后，样品在干冰中骤冷。在第二次加热过程中测定玻璃化转变温度(Tg)。由“半高”法确定玻璃化转变区域的中值点，表示为玻璃化转变温度(Tg)。
透光率
根据ASTM D 1003-13(2013)，在23℃下，在来自Byk Gardner的具有CIE发光体C的“Haze Gard plus”中，在具有薄膜浇口的2mm厚度的60mm×60mm板(长度×宽度)上测定透光率。光透射率值以入射光量的百分比表示。
介质损耗因数
根据IEC 61189-2-721(2015)，在具有薄膜浇口的80mm×80mm×3mm的板上使用来自波兰QWED的分离介电谐振器(SPDR)和驱动器软件MicrowaveQ-Meter 1.5.11(包含相关测量信息的手册可从www.qwed.eu获得)来测量介质损耗因数tanδ。测量频率为2.45GHz，测量温度为23℃。
微波炉测试
微波炉测试是对饭碗进行的，其制备在3.2节中描述。将这些饭碗在95℃的水中储存14天，直接在试验前取出，用棉布擦干，并放置在微波炉烹饪空间的底部区域的中间。使用的微波炉是市售三星CM1919A微波炉，它不需要转盘。微波炉的最大功率为1850瓦特。工作频率2.45GHz。烹饪空间的尺寸为370mm×370mm×190mm(宽×深×高)。门关闭后，立即启动微波炉，使用1850瓦特的最大功率。
经过120秒后，取出饭碗并目视检查翘曲、部分熔化部位或起泡之类的损坏。在每种情况下测试五个碗；如果其中只有一个碗损坏，则认为测试失败。
在通过120秒的微波测试的材料制成的饭碗中，有些情况下还测试了另外5个饭碗，通过微波炉的窗户可见地测量在第一次损坏例如翘曲、部分熔化部位或起泡之前的时间。报告了5次测量的算术平均值。
拉伸弹性模量
以1mm/分钟拉伸速度的ISO 527
ISO拉伸样品标准，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，温度：23℃
断裂强度和断裂伸长率
使用ISO拉伸样品(170×20/10×4mm的块)在增强材料的情况下根据ISO527在23℃以5mm/分钟的拉伸速度进行断裂强度和断裂伸长率的测定，ISO拉伸样品根据标准ISO/CD 3167制备。
Charpy耐冲击性
根据ISO 179/2*eU(*2＝仪器化)，在23℃下，使用根据标准ISO/CD 3167制备的B1型(80mm×10mm×4mm的块)ISO测试样品，进行Charpy耐冲击性的测定。
Charpy缺口耐冲击性
使用根据标准ISO/CD3167制备的B1型(80mm×10mm×4mm的块)ISO测试样品，根据ISO 179/2*eA(*2＝仪器化)在23℃下测定Charpy缺口耐冲击性。
2原料
表1：在实施例和对比例中使用的单体
Figure BDA0001588696680000171
*根据ASTM D1015-55的凝固范围。
3实施例和对比例
3.1根据实施例1和9制备共聚酰胺
以下用实施例1中使用的PA TMDCI/TMDCT/TMDC12/TMDC36对根据本发明的共聚酰胺进行阐述：
首先向300升高压釜的装料容器中搅拌加入30kg去离子水，以及加入6.82kg间苯二甲酸、6.82kg对苯二甲酸、13.51kg十二烷-1,12-二羧酸和3.30kg二聚脂肪酸(具有36个碳原子的Radiacid 0975)。然后，加入39.54kg双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、20g作为消泡剂的Antifoam RD的10重量％乳液、作为链转移剂的80g苯甲酸。其后的步骤如下：
●惰性化10次后，将混合物加热至最高210℃。将均质溶液在210℃下经由筛泵入反应容器中。
●在搅拌的同时，将混合物在其中加热至最高305℃并保持在20巴的压力阶段5小时。在1.5小时内，混合物膨胀至大气压，然后在305℃脱气1小时。
●排出聚合物熔体，在水浴(20℃)中冷却并造粒。在100℃和减压(30毫巴)下将经造粒的材料干燥至含水量低于0.1重量％。
产品的相对黏度为1.53，玻璃化转变温度为212℃，2mm材料的透光率为92.9％。
以下使用实施例9中使用的PA TMDCI/TMDC36对根据本发明的共聚酰胺进行阐述：
首先向300升高压釜的装料容器中搅拌加入30kg去离子水，以及加入18.52kg间苯二甲酸和14.49kg二聚脂肪酸(具有36个碳原子的Radiacid 0975)。然后，加入36.99kg双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、20g作为消泡剂的Antifoam RD的10重量％乳液、作为链转移剂的140g苯甲酸。其后的步骤如下：
●惰性化10次后，将混合物加热至最高210℃。将均质溶液在210℃下通过筛子泵入反应容器中。
●在搅拌的同时，将混合物在其中加热至最高305℃并保持在20巴的压力阶段5小时。在1.5小时内，混合物膨胀至大气压，然后在305℃脱气1小时。
●排出聚合物熔体，在水浴(20℃)中冷却并造粒。在100℃和减压(30毫巴)下将经造粒的材料干燥至含水量低于0.1重量％。
产品的相对黏度为1.39，玻璃化转变温度为206℃，2mm材料的透光率为92.8％。
3.2测试样品的制备
饭碗
饭碗由来自Ferromatik Milacron的注塑机生产，型号为：K85D-S/2F，具有40mm标准3段螺杆。设定上升的筒温度为280℃至325℃，进口温度为40℃。模具温度设定为160℃。
中心对称的碗的尺寸(见图1)为：
Figure BDA0001588696680000191
板
具有薄膜浇口的80mm×80mm×3mm的板在Arburg的注塑机中制造，注塑机型号为：Allrounder 420C 1000-250，具有25mm标准3段螺杆。从进口到喷嘴，使用310℃/320℃/325℃/325℃/315℃/305℃的上升和下降的筒温度。模具温度设定为160℃。
除了使用抛光模具之外，如上所述制备用于测定透光率的具有薄膜浇口的60mm×60mm×2mm的板。
板在干燥状态下使用；为此，它们在注塑后在室温下，在干燥的环境中即硅胶上储存至少48小时。
3.3结果
下表2示出了实施例1至10。
表2：实施例。
Figure BDA0001588696680000201
*RV相对黏度，在20℃下，对含有0.5g聚酰胺的100ml间甲酚溶液测量，+＝通过，n.a.＝不可测量(≥120s)，n.d.＝未测定
下表3示出了对比例11至15。
表3：比较例。
Figure BDA0001588696680000211
*RV相对黏度，在20℃下对含有0.5g聚酰胺的100ml间甲酚溶液测量
**已经在调节步骤中变形(在95℃的水中14天)
下表4示出了实施例3、9和10的共聚酰胺的机械性能。
表4：实施例3、9和10的共聚酰胺的机械性能。
Figure BDA0001588696680000221
*RV相对黏度，在20℃下对含有0.5g聚酰胺的100ml间甲酚溶液测量
4结果讨论
从表2可以看出，根据本发明实施例1至10的模制件已通过微波炉测试。相反，如表3所示，发现根据比较例11至15的模制件不适合用于微波。
完全出人意料的是，发现同样基于玻璃化转变温度甚至超过200℃、即玻璃化转变温度高于本发明实施例4、7、8和10的非晶聚酰胺模塑料(参见比较例11和13，表3)也无法通过微波测试。制造比较例13的模制件的模塑料具有大于8.30×10-3的介质损耗因数。然而，仅仅低的介质损耗因数也不足以通过微波测试(参见比较例14，介质损耗因数4.50×10-3)。只有具有权利要求1的特征的特定组合的模塑料，即玻璃化转变温度>155℃且介质损耗因数tanδ小于8.30×10-3，才能制造出通过微波炉测试的模制件。

Claims (43)

1.非晶或微晶共聚酰胺模塑料用于制备耐微波模制件的用途，所述非晶或微晶共聚酰胺模塑料包含至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)，所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)40摩尔％至50摩尔％的至少一种脂环族二胺，其选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、降冰片烷-2,6-二胺或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷、及其混合物；
(b)0.25摩尔％至30摩尔％的至少一种二聚脂肪酸，其选自具有36或44个碳原子的二聚脂肪酸及其混合物；和
(c)0.1摩尔％至49.75摩尔％的至少一种芳香族二羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物；其中
所有单体的比例总计达100摩尔％，以及
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少155℃，并且介质损耗因数tanδ为不大于8.30×10-3。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，
所述耐微波模制件由超过90重量％的所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料构成。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少170℃。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或热塑性共聚酰胺(A)的介质损耗因数tanδ不大于8.0×10-3。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
48摩尔％至50摩尔％的脂环族二胺(a)；和
0.5摩尔％至25摩尔％的二聚脂肪酸(b)；和
0.5摩尔％至49.5摩尔％的芳香族二羧酸(c)；以及任选地
0摩尔％至30摩尔％的脂肪族二羧酸(d)；
其中所有单体的比例总计达100摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺组分，其选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、降冰片烷-2,6-二胺或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷、及其混合物；和
(b)至少一种二聚脂肪酸，其选自具有36或44个碳原子的二聚脂肪酸及其混合物；和
(c)至少一种芳香族二羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物；以及
(d)至少一种脂肪族二羧酸，其选自己烷-1,6-二酸、壬烷-1,9-二酸、癸烷-1,10-二酸、十一烷-1,11-二酸、十二烷-1,12-二酸、十三烷-1,13-二酸、十四烷-1,14-二酸、十八烷-1,18-二酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、及其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)由包含至少以下的单体形成：
(a)至少一种脂环族二胺组分，其选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷及其混合物；和
(b)具有36个碳原子的至少一种二聚脂肪酸；和
(c)至少一种芳香族二羧酸，其选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、及其混合物。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述共聚酰胺(A)选自PA TMDCI/TMDCT/TMDC12/TMDC36、PA TMDCI/TMDCT/TMDC9/TMDC36、PA TMDCI/TMDC12/TMDC36、PA TMDCI/TMDC13/TMDC36、PA TMDCI/TMDC11/TMDC36、PA TMDCI/TMDC12/TMDCCHD/TMDC36、PA TMDCI/TMDC36、PA TMDCI/TMDC44、及其混合物，其中TMDC任选完全或部分地被MACM替代。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
形成所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的单体还包含作为另外的单体(d)的至少一种脂肪族二羧酸。
10.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
共聚酰胺模塑料包含添加剂(B)。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述共聚酰胺模塑料具有以下组成：
90重量％至100重量％的共聚酰胺(A)，和
0重量％至10重量％的添加剂(B)，
其中组分(A)和(B)总计达100重量％。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
根据ASTM D 1003-13(2013)，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)在由其制造的厚度为2mm的板上测量的透光率为至少75％。
13.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，
所述耐微波模制件的壁厚为0.05mm至5.0mm。
14.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，
所述耐微波模制件由超过95重量％的所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料构成。
15.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，
所述耐微波模制件由超过98重量％的所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺模塑料构成。
16.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少180℃。
17.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少190℃。
18.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少200℃。
19.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或热塑性共聚酰胺(A)的介质损耗因数tanδ不大于7.0×10-3。
20.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，
所述至少一种非晶或热塑性共聚酰胺(A)的介质损耗因数tanδ不大于6.5×10-3。
21.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
脂环族二胺(a)的量为50摩尔％。
22.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
二聚脂肪酸(b)的量为1摩尔％至20摩尔％。
23.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
二聚脂肪酸(b)的量为8摩尔％至12摩尔％。
24.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
二聚脂肪酸(b)的量为1.5摩尔％至4.4摩尔％。
25.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
芳香族二羧酸(c)的量为10摩尔％至49摩尔％。
26.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
芳香族二羧酸(c)的量为18摩尔％至42摩尔％。
27.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
芳香族二羧酸(c)的量为38摩尔％至42摩尔％。
28.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
芳香族二羧酸(c)的量为23.6摩尔％至36.5摩尔％。
29.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
脂肪族二羧酸(d)的量为0摩尔％至25摩尔％。
30.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
脂肪族二羧酸(d)的量为0摩尔％至20摩尔％。
31.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，
脂肪族二羧酸(d)的量为12摩尔％至22摩尔％。
32.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，
至少一种脂环族二胺组分选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、及其混合物。
33.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，
所述添加剂(B)选自：无机和有机稳定剂。
34.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，
所述添加剂(B)选自抗氧化剂、抗臭氧剂和光稳定剂、缩合催化剂、链调节剂、润滑剂、脱模剂、分离剂、扩链添加剂、染料、标记物、无机颜料、有机颜料、光亮剂、天然片状硅酸盐、合成片状硅酸盐、最大粒径为100nm的纳米级填料。
35.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
共聚酰胺(A)的量为95重量％至99.99重量％。
36.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
共聚酰胺(A)的量为98.0重量％至99.99重量％。
37.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
添加剂(B)的量为0.01重量％至5重量％。
38.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，
添加剂(B)的量为0.1重量％至2.0重量％。
39.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，
根据ASTM D 1003-13(2013)，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)在由其制造的厚度为2mm的板上测量的透光率为至少80％。
40.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，
根据ASTM D 1003-13(2013)，至少一种非晶或微晶共聚酰胺(A)在由其制造的厚度为2mm的板上测量的透光率为至少90％。
41.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，
所述耐微波模制件的壁厚为0.1mm至4.5mm。
42.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，
所述耐微波模制件的壁厚为1.0mm至4.0mm。
43.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述耐微波模制件是选自餐具、器皿、盘子、盆、杯子、碟子、盖、瓶、底托盘或服务托盘的制品。
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