JP5560714B2 - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱液晶性ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の平均連鎖長を０．１〜１という極短い範囲に制御する技術およびその技術によって得られた液晶性ポリエステルおよびその組成物、それらからなる成形品に関するものである。

液晶性ポリエステルは、その耐熱性、流動性、寸法安定性、難燃性などが良いので、電気・電子分野で用いられている。近年、液晶性ポリエステルは、需要が拡大し、特に、熱変形温度が３００℃以上を示すＩ型と言われる高耐熱液晶性ポリエステルの需要が拡大している。液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位をメソゲン単位とした液晶性ポリエステル、２−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位に芳香族ジオール／芳香族ジカルボン酸を共重合したものや、ポリアルキレンテレフタレートを共重合したものなどが知られている。その中でも、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸をメソゲン単位とした液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸をメソゲン単位とした液晶性ポリエステルに比べて、耐熱性に劣るものの、誘電特性や寸法安定性、耐光性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１〜６）。

特許文献１には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合した液晶性ポリエステルが記載されている。しかし、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合した液晶性ポリエステル組成物は融点が低く、耐熱性が十分でない。特許文献２には、特定のモノマー中に添加剤を加えた液晶性ポリエステルが記載されている。しかし、添加剤の影響により耐熱性や絶縁破壊抵抗の低下が起こる。特許文献３〜６には２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸を共重合した液晶性ポリエステルが記載されている。しかし、特許文献３〜６では、高分子量化のために固相重合を行っており、ポリマーのランダム性が低く、寸法安定性や流動性が十分でない。

特開昭５６−１０５６２号公報 特開２００２−３７８６９号公報 特開２００４−１９６９３０号公報 特開２００４−２４４４５２号公報 特開２００５−２１３４１８号公報 特開２００７−１０００７８号公報

本発明は、特異的に流動性に優れ、かつ異方性が低く、靱性、低ガス性、耐熱性に優れ、絶縁破壊耐性の高い液晶性ポリエステルおよびその製造方法、またその組成物、それらからなる成形品を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長を制御することによって、特異的に改良された特性を有する液晶性ポリエステルが得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位１３〜３１モル％の合計１００モル％を有する液晶性ポリエステルであって、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の８９モル％以上が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位であり、該２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．２〜０．８であることを特徴とする液晶性ポリエステルを提供するものである。

本発明によって、特異的に流動性に優れ、かつ異方性が低く、靭性、低ガス性、耐熱性に優れ、絶縁破壊性の高い液晶性ポリエステルおよびその製造方法、またその組成物、それからなる成形品が提供できる。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長の説明を示す。 ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長の算出に用いる^１３Ｃ−ＮＭＲによるチャートの模式図を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位１３〜３１モル％の合計１００モル％を有する液晶性ポリエステルであって、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の８９モル％以上が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位であり、該２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．１〜１である。

本発明において、液晶性ポリエステルとは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。

本発明において、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位からなるとは、これらの構造単位がエステル結合を形成してポリエステルを形成していることを意味する。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）では、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位は、ヒドロキシカルボン酸として、例えば、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−２−フェニル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、これらのメチルエステル誘導体を原料として用いることができる。ヒドロキシカルボン酸として最も好ましくは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）では、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位として例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを原料として用いることができる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）では、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位として例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体から得られる構造単位を原料として用いることができる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、末端基としてメトキシカルボニル基を有することが好ましい。特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを原料として用いた場合、末端基としてメトキシカルボニル基及び／またはヒドロキシル基を有する液晶性ポリエステルとなり、酢酸ガスや炭酸ガスの発生が抑制され、ガス量の低減効果が得られる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、流動性に優れ、かつ低異方性、靭性、低ガスに優れ、絶縁破壊抵抗の改善等の特徴を得るために、全構造単位の合計１００モル％に対し、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位３１〜１３モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位３１〜１３モル％である。本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位４０〜４４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位２８〜３０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位２８〜３０モル％である。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、かつ、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位１３〜３１モル％からなる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、さらに好ましくは、ヒドロキシカルボン酸が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、かつ、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位４０〜４４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位２８〜３０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位２８〜３０モル％からなる。

また、本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、異方性低減効果を目的とした場合、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の、８９〜９９．９モル％が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位、０．１〜１１モル％が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位である。本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、異方性低減効果を目的とした場合、より好ましくはヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の、９５〜９８．９モル％が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位、１．１〜５モル％が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位である。

３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位を用いた場合、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸と他のモノマーの重合速度差を３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸が間に入ることで緩和し、重合反応過程での系の２相化による突沸などが抑制され、製造条件幅も広くなり、また得られた液晶性ポリエステルの異方性が改善されるため好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）の構成単位のうち、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位と２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位とのモル比は、好ましくは、０．８〜１．２、より好ましくは、０．９〜１．１、さらにより好ましくは、１．０である。４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位と２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位とのモル比が、０．８〜１．２である場合は、充分な重縮合速度が得られ好ましく、０．９〜１．１である場合にはガス量が少なくなるためより好ましく、１．０である場合には、特異的に優れた流動性、低い異方性、高い耐熱性を有する液晶性ポリエステル（Ａ）が得られるため最も好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．１〜１である。２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．１〜１であると、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の分子鎖間相互作用および結晶部位の偏在による、流動性や異方性、低靭性を改善する。２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長は、好ましくは、０．２〜０．８である。

２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．１未満の場合には分子鎖中の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位から得られるメソゲン単位比率が低すぎるために、液晶性ポリエステルとしての特性が発現しない。

また、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が１より大きい場合には、本来得られるべき液晶性ポリエステルの特性が得られず、特に流動性が減じ、異方性の増大が起こる。

本発明における２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長について説明する。

本発明の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長とは、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位が、何個の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位と、他のモノマーから得られる構造単位を介さずに、エステル結合を形成して結合しているかを表している指標である。

図１に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長の説明を示す。図１は、例として、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位、４，４−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位の３種からなる場合について説明を行う。２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が４，４’−ジオキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオイルとエステル結合を介して結合している場合、連鎖長は０である（図１、i）。２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とエステル結合で連結され、それぞれの他端が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とエステル結合介して結合していない場合、連鎖長は１である（図１、ii）。同様に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸３つがエステル結合を介して結合し、かつその両端が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とエステル結合を介して結合していない場合に連鎖長は２である（図１、iii）。

本発明では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長とは、液晶ポリエステル中の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長の数平均値である。平均連鎖長は、ポリマーの中に存在する全２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖長の平均値であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定によって測定できる。例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、ポリマーをペンタフルオロフェノール／重クロロホルム混合溶媒に溶かし、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の２位の炭素のシフトにより、別の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の６位にエステル結合を介して結合した構造（ピークＡ）と２，６−ナフタレンジカルボン酸に結合した構造（ピークＢ）が分離されるため、それぞれのピーク面積から（それぞれピークＡ面積（ａ）およびピークＢ面積（ｂ））から２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長＝ａ／ｂにより算定する。

図２に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長の算出に用いる^１３Ｃ−ＮＭＲによるチャートの模式図を示す。ａは、２位の水酸基で他の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のカルボン酸由来の構造単位とエステル結合している２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位の２位の炭素原子由来の^１３Ｃ−ＮＭＲピークＡのピーク強度を示す。ｂは、２位の水酸基で２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位のカルボン酸とエステル結合している２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位の２位の炭素原子由来の^１３Ｃ−ＮＭＲピークＢのピーク強度を示す。

平均連鎖長の算定方法は、末永等によりPolymer Journal,25(3),315(1993)に例示されている。末永らの方法によるAverage sequence lengthでは、ｐ−オキシベンゾイル構造単位が１つもｐ−オキシベンゾイル構造単位とエステル結合していない単量体をAverage sequence length＝１としているが、単量体は連鎖をしていないため、連鎖長を表す際に単量体を連鎖長１とすると好ましくないので、本願では単量体を平均連鎖長０としており、末永等の算出式から１を引いた算出式を用いる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、数平均分子量は、機械的強度、成形性の点から、３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは、５，０００〜２０，０００、より好ましくは、８，０００〜１８，０００の範囲である。

数平均分子量は，液晶性ポリエステル（Ａ）を可溶な溶媒、例えば，ペンタフルオロフェノール溶媒に溶かし、ＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定する。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）の溶融粘度は、流動性の点から、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには、１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度は、液晶性ポリエステルの融点＋２０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

ここでいう融点（Ｔｍ）とは、示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、高い靱性、低異方性を有し、低ガスであり、絶縁破壊抵抗が優れる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、好ましくは、得られる液晶性ポリエステルの（融点＋２０）〜（融点＋４０℃）の温度範囲で溶融重合して、製造する。得られる液晶性ポリエステル樹脂の（融点＋２０）〜（融点＋４０℃）の温度範囲で溶融重合して、製造することにより、液晶性ポリエステルが均質化するに十分な熱量を加えることができ、さらに、ポリマーの熱分解進行による着色や物性の低下を起こさない。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、より好ましくは、得られる液晶性ポリエステルの（融点＋２５℃）〜（融点＋３５℃）の温度範囲で溶融重合することにより、特異的に均質な、２−オキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．１〜１の異方性が低く、流動性、靭性にも優れた本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）が得られる。

得られる液晶性ポリエステルの融点は、組成によって決まる値であり、少なくとも生成物が完全に溶融する温度から３９０℃の範囲で液晶性ポリエステルの溶融重合を行い、得られたポリマーを示差熱量測定することにより得られる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法では、２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体の反応を十分に進行させ、ポリマーの熱分解を進行させないために、好ましくは、溶融重合反応時の最高到達温度で１〜３時間、より好ましくは１．２〜２．５時間反応系を滞留させる。溶融重合反応時の最高到達温度で１〜３時間反応系を滞留させることにより、ポリマーのランダム化が促進され、本発明の平均連鎖長を有する液晶性ポリエステル（Ａ）が得やすい。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法では、好ましくは、溶融重合反応時の最高到達温度において、常圧、窒素気流下で反応させる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）の溶融重合は、例えば、以下に示す方法によって行うことができる。
（１）２−アセトキシ−６−ナフトエ酸を含むアセトキシカルボン酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸から溶融脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシル基をアシル化する。その後、溶融脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジフェニルエステルから溶融脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとする。
その後、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを加え、溶融脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシル基の一部をアシル化する。
その後、溶融脱酢酸重縮合によって酢酸を留去し、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを加えて残存しているヒドロキシル基との溶融脱メタノール重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含むヒドロキシカルボン酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに無水酢酸を反応させて、フェノール性ヒドロキシル基をアシル化する。
その後、発生した酢酸を系内から除去しつつ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを加え、溶融脱酢酸／酢酸メチル重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。

本発明において使用する液晶性ポリエステルの溶融重合方法には、上記（５）、（６）のように、アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程から選ばれる工程を２つ以上組み合わせて液晶性ポリエステルを製造することが好ましく用いられる。

アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程から選ばれる工程を２工程以上組み合わせて液晶性ポリエステルを製造すると、末端構造としてヒドロキシル基とアセチル基、メトキシカルボニル基とカルボキシル基などを有し、末端構造としてメトキシカルボニル基及び／またはヒドロキシル基を有する場合、アセチル基末端をほとんど有さないため、酢酸ガスの発生量が著しく少なく、低ガス性に優れている。

中でも特に、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程を含む製造方法により製造した液晶性ポリエステルは、末端に少なくともヒドロキシル基とメトキシカルボニル基を有し、更に低ガス効果が高く、耐熱性に優れる液晶性ポリエステルが得られ、より好ましい。

メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程を含む製造方法として、例えば、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸や４，４’−ジヒドロキシビフェニルをそのまま重合に用い、アセチル基とヒドロキシル基の反応性の違いを利用することで、ヒドロキシル基を優先的にポリマー末端基とした液晶性ポリエステルを得ることができる。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）は、末端基としてアセチル基、ヒドロキシル基、メトキシカルボニル基、カルボキシル基のいずれかを有するが、いずれの末端基を有しているかは、ポリマーを可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５０／５０混合溶媒に溶解して^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、得られるスペクトルから判定することができる。

また、溶融重合により得たシークエンスの固定された液晶性ポリエステルを、例えば、得られたペレット状あるいは凍結粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの（融点−５℃）〜（融点−５０℃）（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、更に高粘度化することも可能である。

上記製造方法は、従来の固相重合法とは異なり、固相重合前の段階で溶融重合法によって得た液晶性ポリエステルのシークエンスが十分にランダム化しているために、固相重合後にもそのランダムシークエンスは保たれており、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖による悪影響は生じない。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長を制御するために、ランダム化触媒を重合時に用いてもよい。
ここでいうランダム化触媒とは、重合後半で２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の連鎖のエステル結合と２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルのヒドロキシル基もしくはカルボキシル基または、これらが形成するエステル基との交換反応を促進する触媒をいう。

ランダム化触媒は、３００℃以上の高温、酸性条件下などでも作用する必要があり、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン、酢酸スズ、酢酸鉛、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウムなどのリン系化合物の金属塩、塩化ハフニウム、塩化スカンジウムなどのルイス酸性の高い金属ハロゲン化物などが挙げられる。

中でも、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウムにおいて、ランダム化効果が高く好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムや酢酸ナトリウムでは、ランダム化効果とともに重合の促進効果が得られ、得られる液晶性ポリエステルの異方性も低くなるため好ましい。
ランダム化触媒の添加量は、０．００１〜１重量％が好ましく、０．００５〜０．０８重量％がより好ましく、０．０２〜０．０５重量％が更に好ましい。

ランダム化触媒の添加量が、０．００１〜１重量％であると、耐熱性が良好であり、０．００５〜０．０８重量％の場合は、さらに耐熱性がよく充分なランダム効果が得られ、０．０２〜０．０５重量％の場合は、重合促進効果とランダム化効果のバランスが良好であり更に好ましい。
液晶性ポリエステル（Ａ）の溶融重縮合反応は無触媒であっても進行する。

脱酢酸重縮合、脱酢酸メチル重縮合、脱メタノール重縮合の３種の重縮合を触媒しうる重合触媒として、ジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物が好ましく用いられる。触媒として、ジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネートが３種の重縮合の触媒効果が等しくなるため、より好ましい。特に、ジブチル錫オキシドは、脱メタノール重縮合と脱酢酸メチル重縮合に対する触媒能力が高い。ジブチル錫オキシドは、アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程から選ばれる工程を２つ以上組み合わせて液晶性ポリエステル（Ａ）を製造する場合、バランス良く重合が進行し、かつ、系の２相化や部分的析出が起こりにくいため、好ましい。

重合触媒の添加量は、得られる液晶性ポリエステル（Ａ）に対して、０．００１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましく、０．０２〜０．０５重量％が更に好ましい。
重合触媒の添加量は、得られる液晶性ポリエステル（Ａ）に対して、０．００１〜１重量％であると充分な触媒効果が得られる。重合触媒の添加量が、得られる液晶性ポリエステル（Ａ）に対して、０．０１〜０．５重量％の場合は、アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程から選ばれる工程を２つ以上組み合わせて液晶性ポリエステル（Ａ）を製造する場合の速度バランスが取られるためにより好ましい。重合触媒の添加量が、得られる液晶性ポリエステル（Ａ）に対して、０．０２〜０．０５重量％では、特に２つの重縮合系の速度バランスが取られかつ、高い重合速度が得られるため更に好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）に対して、好ましくは、更に下記構造単位からなる液晶性ポリエステル（Ｂ）を配合して、液晶性ポリエステル組成物とすることができる。下記構造単位からなる液晶性ポリエステルを配合することにより、異方性が一層低減し、靭性がさらに良くなり、良流動性がさらに向上する。

上記構造単位（Ｉ）は、好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は、好ましくは、ハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、好ましくは、テレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）は、好ましくは、イソフタル酸から生成した構造単位を示す。

構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して、６５〜８０モル％である場合に液晶性ポリエステル（Ａ）とのブレンドによる異方性の低減効果が顕著に得られるので、好ましい。また、構造単位（ＩＩ）が、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して、６５〜７３モル％である場合に流動性向上効果が顕著に得られるので、好ましい。構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜９２モル％である場合に、流動性向上効果が顕著に得られので、好ましい。

本発明において使用する液晶性ポリエステル（Ｂ）の製造方法は、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

液晶性ポリエステル（Ｂ）は、相溶性の点から、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。

数平均分子量は、液晶性ポリエステル（Ｂ）を、可溶な溶媒、例えばペンタフルオロフェノール溶液にしてＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定する。

液晶性ポリエステル（Ｂ）の液晶性ポリエステル（Ａ）との相溶性の点から、液晶性ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は、１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量％とした場合に、好ましくは、液晶性ポリエステル（Ａ）０．１〜９９．９重量％と液晶性ポリエステル（Ｂ）９９．９〜０．１重量％、より好ましくは、液晶性ポリエステル（Ａ）５０〜９９重量％と液晶性ポリエステル（Ｂ）１〜５０重量％、更に好ましくは液晶性ポリエステル（Ａ）８０〜９５重量％と液晶性ポリエステル（Ｂ）５〜２０重量％である。

液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる組成物の製造方法は、溶液配合法、溶融混練などが用いることができ、溶融混練が好ましい。

溶融混練には、公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶性ポリエステル（Ａ）の融点−２０℃〜融点＋５０℃以下の温度範囲で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。二軸押出機で融点−１０〜融点＋１０℃の温度範囲で溶融混練することにより、特に流動性の高い組成物が得られ好ましい。

本発明の液晶性ポリエステルには、充填材を用いることができる。充填剤を用いると、強度、靭性の補強や耐熱性の向上、低ガス化、異方性の低減に効果が得られ好ましい。
本発明の液晶性ポリエステル組成物には、充填材を用いることができる。充填剤を用いると、強度、靭性の補強や耐熱性の向上、低ガス化、異方性の低減に効果が得られ好ましい。

充填材は、例えば、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される充填材は、その表面を、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などの公知のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理して用いることができる。

これら充填材のなかで、特に、ガラス繊維が、入手性、機械的強度のバランスの点から好ましく使用される。ガラス繊維は、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは、６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。

ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常０．１〜２００重量部であるとき充填剤による荷重たわみ温度の向上効果が得られるため好ましく、その範囲が１〜１５０重量部であるとき特に異方性の低減に優れた効果が得られるため好ましい。

充填材の配合量は、液晶性ポリエステル組成物１００重量部に対し、通常０．１〜２００重量部であるとき充填剤による荷重たわみ温度の向上効果が得られるため好ましく、その範囲が１〜１５０重量部であるとき特に異方性の低減に優れた効果が得られるため好ましい。

本発明の液晶性ポリエステル、または、液晶性ポリエステル組成物には、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。

本発明の液晶性ポリエステル、または、液晶性ポリエステル組成物では、熱安定剤としては、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体が例示される。紫外線吸収剤としては、レゾルシノール、サリシレートが例示される。離型剤としては、モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスが例示される。難燃剤としては、臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤が例示される。

本発明の液晶性ポリエステルに、充填材、添加剤を配合する方法としては、ドライブレンドや溶液配合法、液晶性ポリエステルの重合時添加、溶融混練などが用いることができ、溶融混練が好ましい。

溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶性ポリエステルの融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とすることができる。中でも、二軸押出機が好ましい。
混練方法として、例えば、下記の混練方法が行われる。
１）液晶性ポリエステル（Ａ）、充填材、その他の添加剤との一括混練法。
２）まず液晶性ポリエステル（Ａ）に、添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル（Ａ）、充填材および添加剤を添加する方法（マスターペレット法）。
３）液晶性ポリエステル（Ａ）と添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材、添加剤を添加する分割添加法。
４）液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる液晶性ポリエステル組成物を製造した後、液晶性組成物ペレットと充填材、添加剤とを一括混練する方法。
５）液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる液晶性ポリエステル組成物を製造した後、液晶性組成物に、添加剤を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる液晶性ポリエステル組成物、充填材、添加剤とを添加する方法（マスターペレット法）。
６）液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる液晶性ポリエステル組成物を製造した後、液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）からなる液晶性ポリエステル組成物と添加剤の一部を一度混練し、ついで残りの充填材、添加剤を添加する分割添加法。
７）液晶性ポリエステル（Ａ）と液晶性ポリエステル（Ｂ）、充填材、添加剤との一括混練法。
本発明の液晶性ポリエステル組成物は、高い靱性、低異方性を有し、低ガスであり、絶縁破壊抵抗が優れる。

本発明の液晶性ポリエステルは、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。

さらに、本発明の液晶性ポリエステル組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。
成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などが挙げられ、特に射出成形品とした場合に流動性などの本発明の効果が顕著に得られ好ましい。

本発明の液晶性ポリエステルまたは液晶性ポリエステル組成物からなる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

液晶性ポリエステル（Ａ）
比較例１６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７２４．５ｇ（３．８５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５５．６ｇ（２．５７モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３６５℃（この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。以下Ａ−２〜Ａ−２４、Ｂ−１、Ｃ−１、２、Ｃ７〜１０も同様）まで４時間で昇温した。その後、３６５℃で１．５時間保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２５００であった。

実施例２
溶融重合温度を３７０℃とし、重縮合をトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は、上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例３
溶融重合温度を３７５℃とし、重縮合をトルクが１８ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は、上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例４
溶融重合温度を３８０℃とし、重縮合をトルクが１６ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は、上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−４）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

比較例１７
溶融重合温度を３８５℃とし、重縮合をトルクが１４ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は、上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−５）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

実施例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６７７．４ｇ（３．６０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５０２．８ｇ（２．７０モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５８３．７ｇ（２．７０モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３７５℃とする以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−６）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４８℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６８℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

実施例７
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７４５．２ｇ（３．９６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６９．２ｇ（２．５２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５４４．８ｇ（２．５２モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３７０℃とする以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−７）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４３℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６３℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２５００であった。

実施例８
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６４３．６ｇ（３．４２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１９．５ｇ（２．７９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６０３．２ｇ（２．７９モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３７５℃とする以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−８）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３５０℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。

実施例９
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８１６．７ｇ（４．３４モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３３．９ｇ（２．３３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５０３．７ｇ（２．３３モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３６５℃とし、重縮合をトルクが１８ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−９）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３７℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５７℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。

実施例１０
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８１６．７ｇ（４．３４モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４３３．９ｇ（２．３３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５０３．７ｇ（２．３３モル）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３７０℃とし、重縮合をトルクが１６ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１０）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３７℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５７℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２８００であった。

実施例１１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８４６．８ｇ（４．５０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９．０ｇ（２．２５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４８６．４ｇ（２．２５モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３６０℃とする以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１１）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３４℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

実施例１２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９３１．５ｇ（４．９５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７８．０ｇ（２．０３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３８．９ｇ（２．０３モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３５５℃とし、重縮合をトルクが１８ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１２）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２６℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３４６℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

比較例１８
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０１６．２ｇ（５．４０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３５．２ｇ（１．８０モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３８９．１ｇ（１．８０モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３４５℃としたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１３）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１９℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

比較例１９
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１００．９ｇ（５．８５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２９４．２ｇ（１．５８モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３４１．６ｇ（１．５８モル）、酢酸ナトリウム０．３１ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３４５℃としたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１４）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１８℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３８℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２４００であった。

比較例２０
溶融重合温度到達後、直ちに減圧を開始したこと以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１５）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃で、熱重量測定装置を用い、３５５℃窒素雰囲気下で１２０分間保持した際の重量減少率は０．４０重量％であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例１６
溶融重合温度到達後、同温度にて０．８時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１６）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例１７
溶融重合温度到達後、同温度にて１．０時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１７）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例１８
溶融重合温度到達後、同温度にて２．８時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１８）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例２１
溶融重合温度到達後、同温度にて３．２時間保持した後に減圧を開始したこと以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−１９）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例２０
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７２４．５ｇ（３．８５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６２７．４ｇ（２．５７モル）および無水酢酸９３７．２ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．０２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３７０℃まで６時間で昇温した。酢酸留出量が理論値の９０％を越えたところで、ジブチル錫オキシド０．２７ｇ（０．０２重量％）を添加し、同温度にて１．５時間保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル（Ａ−２０）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例２１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７２４．５ｇ（３．８５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６２７．４ｇ（２．５７モル）、ジブチル錫オキシド０．２７ｇ（０．０２重量％）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３７０℃まで６時間で昇温した。その後、３７０℃で１．５時間保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル（Ａ−２１）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例２２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７１７．０ｇ（３．８１モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５５．６ｇ（２．５７モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸１２．４ｇ（０．０５モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込んだ以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−２２）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４４℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例２３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６９６．３ｇ（３．７０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５５．６ｇ（２．５７モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸３７．２ｇ（０．１５モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込んだ以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−２３）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４４℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

実施例２４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸６７３．７ｇ（３．５８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５５．６ｇ（２．５７モル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸６７．０ｇ（０．２７モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込んだ以外は、上記Ａ−２と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ａ−２４）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３９℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５９℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

液晶性ポリエステル（Ｃ）
比較例１
溶融重合温度を３６０℃とし、重縮合をトルクが２２ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−１）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例２
溶融重合温度を３９０℃とし、重縮合をトルクが１４ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−２）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２４Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例３
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８４６．８ｇ（４．５０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９．０ｇ（２．２５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４８６．４ｇ（２．２５モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３１０℃（この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。）まで３時間で昇温し２．５時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を０．１〜１ｍｍとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下（窒素流量１２Ｌ／分）で２５℃から２５０℃まで１時間で昇温した後、さらに同温度から３２０℃まで８時間で昇温し５時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−３）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３４℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例４
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８９０．１ｇ（４．７３モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３９６．６ｇ（２．１３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４６０．５ｇ（２．１３モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３１０℃（この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。）まで３．５時間で昇温し２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を０．１〜１ｍｍとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下（窒素流量１２Ｌ／分）で２５℃から２５０℃まで１時間で昇温した後、さらに同温度から３２５℃まで１０時間で昇温し１２時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−４）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３３０℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３５０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例５
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９３１．５ｇ（４．９５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３７８．０ｇ（２．０３モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３８．９ｇ（２．０３モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）、および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、３１０℃（この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。）まで３．５時間で昇温し２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を０．１〜１ｍｍとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下（窒素流量１２Ｌ／分）で２５℃から２５０℃まで１時間で昇温した後、さらに同温度から３２５℃まで１０時間で昇温し１２時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−５）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２６℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３４６℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例６
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸７２４．５ｇ（３．８５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４７８．６ｇ（２．５７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５５５．６ｇ（２．５７モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３１０℃（この温度が溶融重合時の最高到達温度を指す。）まで昇温し２．５時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、粒径を０．１〜１ｍｍとした粉末を、棚段式固重装置に入れ、窒素気流下（窒素流量１２Ｌ／分）で２５℃から２５０℃まで１時間で昇温した後、さらに同温度から３２０℃まで８時間で昇温し５時間保持して固相重合を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−６）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３４５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３６５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例７
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸５６６．４ｇ（３．０１モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５５８．６ｇ（３．００モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４８．６ｇ（３．００モル）、酢酸ナトリウム０．３２ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３８０℃とした以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−７）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３５５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例８
溶融重合温度を３７０℃とし、重縮合をトルクが２４ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ｃ−７と同様の操作を行った。
この液晶性ポリエステル（Ｃ−８）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３５５℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３７５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例９
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１３８５．０ｇ（７．３６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５２．７ｇ（０．８２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１７７．３ｇ（０．８２モル）、酢酸ナトリウム０．３１ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３３０℃としたこと以外は上記Ａ−１と同様の操作を行った。

この液晶性ポリエステル（Ｃ−９）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３００℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

比較例１０
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１３８５．０ｇ（７．３６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５２．７ｇ（０．８２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１７７．３ｇ（０．８２モル）、酢酸ナトリウム０．３１ｇ（０．０２重量％）および無水酢酸１０１０．７ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．１０当量）を仕込み、溶融重合温度を３１０℃とし、重縮合をトルクが２６ｋｇ・ｃｍに到達したところで完了させたこと以外は上記Ｃ−９と同様の操作を行った。この液晶性ポリエステル（Ｃ−１０）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３００℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

なお、比較例として上記に示した液晶性ポリエステル（Ｃ）とは、組成範囲および／又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長範囲が本発明の範囲を満たさない液晶性ポリエステルである。

以下の（１）〜（１０）の方法により評価した。
（１）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長
液晶性ポリエステルをペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５０／５０混合溶媒に溶かして１０ｍｇ／ｍＬとし、ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
得られたスペクトルピークから、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の２位の炭素のシフトにより、別の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の６位にエステル結合を介して結合した構造（ピークＡ：１５１．０ｐｐｍ）と２，６−ナフタレンジカルボン酸に結合した構造（ピークＢ：１５１．７ｐｐｍ）を分離した。それぞれのピーク面積（積分値）（ピークＡ面積（ａ）およびピークＢ面積（ｂ））から、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長を下式より算出した。ピーク面積（積分値）をピーク強度比と呼ぶことがある。
（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長）＝ａ／ｂ。

（２）メトキシカルボニル基、ヒドロキシル基末端の有無
液晶性ポリエステルをペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５０／５０混合溶媒に溶かし１０ｍｇ／ｍＬとし、ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ−ＮＭＲを用いて^１Ｈ核−ＮＭＲを測定した。
得られたスペクトル中、４．０ｐｐｍ付近にメトキシカルボニル基から得られるピークが観測される場合をメトキシカルボニル基末端有、観測されない場合を無とした。同様に、ヒドロキシル基については、６．８ｐｐｍ付近の４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位のフェノール性ヒドロキシル基末端に対するβ位カーボンのプロトン由来ピークおよび７．２５ｐｐｍ付近の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位のフェノール性ヒドロキシル基末端に対する２位カーボンのプロトン由来ピークより有・無の判定を行った。

（３）融点（Ｔｍ）
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点として測定した。ただし、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）が複数観測される場合は、融点として高温側のピークを用いることとする。

（４）異方性
ファナック社製ロボショットα３０Ｃ電動射出成形機を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点Ｔｍ＋２０℃、金型温度を８０℃に設定して、幅７０ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角板を成形し、角板の流動方向（ＭＤ）および流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率を測定し、成形収縮率の比＝｜流動方向（ＭＤ）の成形収縮率｜／｜直角方向（ＴＤ）の成形収縮率｜を求め、異方性を評価した。上記式より得られる値が小さいものほど異方性が小さいことを示している。

（５）絶縁破壊抵抗
上記角板を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２１１０（１９９４）に準拠し、絶縁破壊抵抗を測定した。下部電極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角のアルミ箔電極、上部電極に真鍮製８ｍｍφの電極を用い、この間に角板をはさみ、春日電気（株）社製直流高圧安定化電源を用いて、一定速度で昇圧しながら絶縁破壊するまで電圧を印加した。絶縁破壊したときの電圧を、絶縁破壊電圧とし、１０回測定した平均値で示した。絶縁破壊電圧が大きいものほど、絶縁破壊耐性に優れていることを示している。

（６）流動性
上記成形機を用いて、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点Ｔｍ＋２０℃、金型温度を８０℃に設定して、射出速度３００ｍ／ｓ、射出圧力５０、７０、９０ＭＰａで３つ、幅１２．７ｍｍ×０．３ｍｍ厚の棒流動長金型により試験片を成形し、得られた成形品の長さ（流動長）を測定した。得られた３つの成形品の、成形時の射出圧力と流動長の関係から、射出圧力１００ＭＰａの場合の流動長を算出し、流動性の指標とした。流動長が長いものほど流動性に優れているといえる。

（７）靱性
上記の成形機を用いて、３．２ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾×１２７ｍｍ長の試験片を成形し、曲げたわみ量をＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定し、曲げたわみ量を求めた。

（８）耐熱性
上記の成形機を用い、幅１２．７ｍｍ×長さ５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の試験片を作成し、この試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１．８２ＭＰａの荷重で測定した。一定荷重下での、一定ひずみになる温度を荷重たわみ温度として測定した。融点と、荷重たわみ温度の差を耐熱性の指標として用いた。差が小さいものほど耐熱性が高いことを示す。

（９）ガス量
ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製熱重量測定装置ＴＧＡ７を用いて、融点＋１０℃窒素雰囲気下において１２０分間保持した際の重量減少率を評価した。重量減少率の小さいものほど低ガスであることを示している。

（１０）重合反応系の小突沸
液晶性ポリエステルをガラス製試験管により重合し、反応の観察をすることにより系の小突沸を評価した。重合反応途中で突沸による発泡で留出管への系の漏れが発生した場合を×とし、系の液面上昇が見られた場合を△、系の液面に発泡や液面上昇が起こらなかった場合を○とした。

表１、２中の実施例２〜４と表３、４中の比較例１、２との比較より、本発明の液晶性ポリエステルを製造するに際し、溶融重合の最高到達温度を得られるポリマーの（融点＋２０）〜（融点＋４０℃）とした場合、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位が０．１〜１の範囲内に制御されていることがわかる。
表１、２中の実施例２〜４と表３、４中の比較例３〜６との比較より、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長を０．２〜０．８に制御するためには、固相重合ではなく、溶融重合を上記温度範囲内で行うことが好ましいことが明らかである。

さらに、表１、２中の実施例２２〜２４より、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を液晶性ポリエステルの構造単位として含むとき、製造時に起こる反応系の突沸抑制に効果が得られていることが分かる。

表５中の実施例２、１６〜１８の比較より、重合時の最高到達温度での滞留時間が１〜３時間であるとき、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が容易に制御され、０．２〜０．８の範囲内でのよく制御されていることがわかる。

表６中の実施例２、２０、２１より、重縮合の方法として、脱酢酸重縮合および脱酢酸メチル重縮合、脱酢酸重縮合および脱メタノール重縮合を選択した場合、末端基にメトキシカルボニル基および／またはヒドロキシル基を有する液晶性ポリエステルとなっていることがわかる。
表７中の実施例２〜４と表８中の比較例１、２との比較より、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．１〜１の範囲内に制御されている場合、本発明の効果である異方性、絶縁破壊耐性、流動性、靱性、耐熱性、低ガス性に優れていることがわかる。

さらに、表７中の実施例１６〜１８より、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．２〜０．８の範囲に制御されているとき、上記効果が特に顕著に現れていることがわかる。
さらに、表７中の実施例２、６〜１２と表８中の比較例７〜１０との比較より、本発明の組成範囲において、特に本発明の効果である、低異方性、絶縁破壊耐性、流動性、靱性、耐熱性、低ガス性という特徴が顕著に現れていることがわかる。

表９中の実施例２、２０、２１の比較より、末端にメトキシカルボニル基を有する液晶性ポリエステルは、低ガス性に優れており、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基を有する場合、さらに低ガス性に優れていることがわかる。

液晶性ポリエステル（Ｂ−１）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６９．９ｇ（４．８５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７０．０ｇ（１．４５モル）、ハイドロキノン６８．３ｇ（０．６２モル）、テレフタル酸２２４．３ｇ（１．３５モル）、イソフタル酸１２１．３ｇ（０．７３モル）および無水酢酸９８３．１ｇ（系の全フェノール性ヒドロキシル基に対して１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に６０分間反応を続け、トルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
この液晶性ポリエステル（Ｂ−１）のＴｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃であった。
高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。
ＧＰＣ−ＬＳ（ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝５０／５０混合溶媒、８０℃）によって測定した数平均分子量は１２６００であった。

参考例２：充填材
ＧＦ：日本電気硝子製 Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７４７Ｈ）
実施例２５〜４１、比較例１１〜１５
東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機（噛み合い型同方向）に、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。

ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、液晶性ポリエステル（Ａ−１、２、５、７、８、１４、２１、２２、２３）および／または液晶性ポリエステル（Ｂ−１）および液晶性ポリエステル（Ｃ−１、３、４、６、８）を表１０〜１２に示す配合量でホッパーから投入し、場合によって充填材としてＧＦ（日本電気硝子製Ｅガラスチョップドストランド（ＥＣＳ−０３Ｔ７４７Ｈ））を液晶性ポリエステルブレンドの合計１００重量部に対して表１０〜１２に示す配合量でサイドから投入し、シリンダー温度を液晶性ポリエステル（Ａ−１、２、５、７、８、１４、２１、２２、２３）および（Ｃ−１、３、４、６、８）の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。
得られた組成物ペレットを熱風乾燥後、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製）に供し成形品を得て、実施例、比較例と同様に、上述の（４）異方性、（５）絶縁破壊抵抗、（６）流動性、（７）靱性、（８）耐熱性、（９）ガス量の評価を行った。

表１０中の実施例２５〜２９より、本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）を配合してなる組成物は、異方性の低減に効果があり、また好ましい配合比においては靭性、流動性の向上効果があることがわかる。表１０中の実施例３１，３３および３４、表１１中の３６〜４１と表１２中の比較例１１〜１５の比較により、本発明の液晶性ポリエステルおよび、本発明の液晶性ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）を配合してなる組成物に、充填剤を添加したものは、充填剤の配合による荷重たわみ温度の向上効果、さらに靭性の向上効果が高いことがわかる。

小型・薄肉で高耐熱性・高寸法安定性を要求されるＳＭＴコネクターや、光ピックアップ部品として有用である。

Claims (10)

1. ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位３８〜７４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位１３〜３１モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位１３〜３１モル％の合計１００モル％を有する液晶性ポリエステルであって、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の８９モル％以上が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位であり、該２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位の平均連鎖長が０．２〜０．８であることを特徴とする液晶性ポリエステル（Ａ）。
2. ヒドロキシカルボン酸が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である請求項１に記載の液晶性ポリエステル（Ａ）。
3. ヒドロキシカルボン酸が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、かつ、ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位４０〜４４モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから得られる構造単位２８〜３０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られる構造単位２８〜３０モル％である請求項１に記載の液晶性ポリエステル（Ａ）。
4. ヒドロキシカルボン酸から得られる構造単位の、８９〜９９．９モル％が２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から得られる構造単位、０．１〜１１モル％が３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸から得られる構造単位である請求項１に記載の液晶性ポリエステル（Ａ）。
5. 末端基としてメトキシカルボニル基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の液晶性ポリエステル（Ａ）。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法であって、得られる液晶性ポリエステルの（融点＋２０℃）〜（融点＋４０℃）の温度範囲で溶融重合し、重合時最高到達温度において０．８〜３時間反応系を滞留させた後、減圧する液晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法。
   
7. アセチル基とカルボン酸の脱酢酸重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とアセチル基の脱酢酸メチル重縮合により重合する工程、メトキシカルボニル基とヒドロキシル基の脱メタノール重縮合により重合する工程、から選ばれる工程を２工程以上組み合わせる請求項６に記載の液晶性ポリエステル（Ａ）の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶性ポリエステル（Ａ）に対して、更に下記構造単位からなる液晶性ポリエステル（Ｂ）を配合してなる液晶性ポリエステル組成物。
   
9. 請求項１、２、３、４、５、８のいずれかに記載の液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材０．１〜２００重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物。
10. 請求項１、２、３、４、５、８のいずれかに記載の液晶性ポリエステルを成形して得られる成形品。