JP2008143996A - 液晶性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて良好な離型性を有し、極短時間の冷却時間でも成形品の反り量が小さいためにコネクタなどの微小成形品のハイサイクル成形などに最適な液晶性ポリエステル組成物を得ることを課題とするものである。
【解決手段】液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、充填材（Ｂ）２０〜１００重量部およびソルビタントリステアレート（Ｃ）０．０５〜０．６重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶性ポリエステルをハイサイクル成形で極短時間の金型冷却時間で離型する際の離型性が改良され、かつ反りが極めて小さいため、コネクタなどの微小成形品のハイサイクル成形などに最適な液晶性ポリエステル組成物に関するものである。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。

この中で液晶性ポリマーはコネクタなどの微小薄肉成形品に用いられることが多くなっており、生産性を向上するためにこのような成形では金型内冷却時間が極めて短いことが多い。冷却固化速度が大きく、成形収縮率の小さい液晶ポリマーでも離型が難しいことが多く、これまでにもその離型性を改良する検討がされている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−３４９７９４号公報（第１〜２頁）

しかし、近年、ハイサイクル成形といわれる極めてサイクルタイムの短い成形手法が一般的になりつつあり、金型内冷却時間は１秒を切る場合もある。このような場合には、従来の成形では離型に問題がなかった液晶性ポリマー組成物であっても離型が難しい。

そこで、本発明は、極めて良好な離型性を有し、極短時間の冷却時間でも成形品の反り量が小さいためにコネクタなどの微小成形品のハイサイクル成形などに最適な液晶性ポリエステル組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ソルビタントリステアレートを溶融状態の液晶性ポリエステルに配合すると、相互作用によって冷却固化速度が良離型と低反りを両立できる範囲に制御されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は
（１）液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、充填材（Ｂ）２０〜１００重量部およびソルビタントリステアレート（Ｃ）０．０５〜０．６重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物、
（２）液晶性ポリエステル（Ａ）の融点−５０℃における１／２結晶化時間が２分以上５分以内である上記（１）記載の液晶性ポリエステル組成物、
（３）液晶性ポリエステルが下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることを特徴とする上記（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル組成物、

（４）液晶性ポリエステル（Ａ）の融点以上で、充填材（Ｂ）とソルビタントリステアレート（Ｃ）を配合することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性ポリエステル組成物の製造方法、
（５）液晶性ポリエステルの融点以上で溶融混練する上記（４）記載の液晶性ポリエステル組成物の製造方法、

本発明の液晶性ポリエステル組成物は極短時間の金型冷却時間で離型する際の離型性が改良され、かつ反りが極めて小さいため、コネクタなどの微小成形品のハイサイクル成形などに最適である。

以下、本発明について詳述する。なお本発明において「重量」とは、「質量」を意味する。

本発明は、液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、充填材（Ｂ）２０〜１００重量部およびソルビタントリステアレート（Ｃ）０．０５〜０．６重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物であり、融点−５０℃における１／２結晶化時間が２分以上５分以内であることが好ましい。

融点−５０℃における１／２結晶化時間が該範囲にある場合には、ハイサイクル成形における０．１〜２秒の間の極めて短い金型冷却時間において、突き出し持に変形を起こさない充分な固化速度と金型への噛みつき力が強くならない程度の剛性が高くならない状態の保持が可能であり、更に好ましくは融点−５０℃における１／２結晶化時間が３分以上４分以内であることである。

１／２結晶化時間の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で融点＋１０℃まで２０℃／分で昇温して、５分保持した後、融点−５０℃まで１２０℃／分で冷却し、保持した時に観測される結晶化発熱ピークの面積の５０％に当たる温度を１／２結晶化時間とした。

本願で用いる液晶性ポリエステル（Ａ）とは異方性溶融相を形成し得るポリエステルである。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルが挙げられる。

芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられる。

液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

なかでも好ましいのは、下記構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を構造単位として含む液晶ポリエステルである。

上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。

一方、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶ポリエステルの場合、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％であり、より好ましくは６８〜７５モル％である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜７５モル％であり、より好ましくは６５〜７３モル％である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６０〜７０モル％であり、より好ましくは６２〜６８モル％である。

本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。

例として、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶ポリエステルについて示す。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。

なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましい。

さらに、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．１５当量以下であることが好ましく、１．１２当量以下であることがより好ましく、下限については１．０当量以上であることが好ましい。

本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルが溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。

例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱し水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。アセチル化させる条件は、通常１３０〜３００℃の範囲、好ましくは１３５〜２００℃の範囲で通常１〜６時間、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲で２〜４時間反応させる。重縮合させる温度は、液晶性ポリエステルの溶融温度、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であり、好ましくは液晶性ポリエステルの融点＋１０℃以上の温度である。重縮合させるときの減圧度は通常０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）〜２０ｍｍＨｇ（２６６０Ｐａ）であり、好ましくは１０ｍｍＨｇ（１３３０Ｐａ）以下、より好ましくは５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）以下である。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行っても良いが、アセチル化と重縮合を異なる反応容器で行っても良い。

得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。

本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５℃〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。

液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。

本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は３，０００〜２５，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２０，０００、より好ましくは８，０００〜１８，０００の範囲である。

なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。

また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。

なお、この溶融粘度は液晶性ポリエステルの融点＋１０℃の条件で、ノズル径０．５ｍｍφ×１０ｍｍ、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

なお、本発明では、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。

また、本発明で用いる充填材（Ｂ）とは、液晶性ポリエステルの機械的強度や流動挙動、表面性などを改良するために用いる繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤であり、具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維や炭素繊維が好ましく使用され、より好ましくはガラス繊維である。炭素繊維はＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維であり、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。

また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

上記の充填剤の添加量は液晶性樹脂１００重量部に対し２０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量部である。

また、本発明で用いるソルビタントリステアレート（Ｃ）は、例えば、Ｄａｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製のｓｐａｎ ６５、花王製のレオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ、理研ビタミン製のポエムＳ６５Ｖなどで入手できる。ソルビタントリステアレートとしては特に限定されるものではないが、ケン化価１７０〜１８０であることが好ましく、より好ましくは１７４〜１７８である。

ソルビタントリステアレート（Ｃ）の配合量は液晶性ポリエステルに０．０５〜０．６重量部であるが、より好ましくは０．１〜０．５重量部、更に好ましくは０．２〜０．４重量部である。

ソルビタントリステアレート（Ｃ）の配合量が上記範囲においては、液晶性ポリエステルとの相互作用による、１／２結晶化時間の好ましい範囲への調整が可能であり好ましい。ソルビタントリステアレート（Ｃ）の配合量が上記範囲より少ないと離型効果が小さくなり、多すぎるとソルビタントリステアレート（Ｃ）による発生ガス量が増加し好ましくない。

さらに、本発明の液晶性ポリエステル組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤（ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸金属塩など）および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。

特に、本発明においては、モンタン酸エステル（Ｄ）を液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して更に０．０１〜０．４重量部を配合することが好ましい。

ソルビタントリステアレート（Ｃ）とモンタン酸エステル（Ｄ）を併用すると、相乗効果が生まれ、添加量の総量を削減することができ好ましい。

モンタン酸エステル（Ｄ）の添加量としてはより好ましくは、０．０２〜０．３重量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部であり、ソルビタントリステアレート（Ｃ）とモンタン酸エステル（Ｄ）の総量としては、０．０１〜０．４重量部が好ましい。

モンタン酸エステル（Ｄ）の具体例としては、モンタン酸ペンタエリスリトール、モンタン酸グリセロール、モンタン酸グリコールなどが挙げられ、モンタン酸グリコールが好ましい。また、モンタン酸エステル（Ｄ）として、モンタン酸の金属塩も同様に用いることができる。金属種としてはアルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。

これらの添加剤を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３４０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル組成物とすることができ、液晶性ポリエステル（Ａ）の融点以上が最も好ましい。その際には、１）液晶性ポリエステル（Ａ）、充填材（Ｂ）、ソルビタントリステアレート（Ｃ）、任意成分であるモンタン酸エステル（Ｄ）などその他の添加剤との一括混練法、２）まず液晶性ポリエステル（Ａ）にソルビタントリステアレート（Ｃ）を高濃度に含む液晶性ポリエステル組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるように液晶性ポリエステル（Ａ）、充填材（Ｂ）およびその他の添加剤と配合する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。

かくして得られる本発明の液晶性ポリエステル組成物は、ハイサイクル成形で極短時間の金型冷却時間で離型する際の離型性が改良され、かつ反りが極めて小さいため、コネクタなどの微小成形品のハイサイクル成形などに最適である。

さらには本発明の液晶性ポリエステル組成物は、通常の射出成形以外にも、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。

このようにして得られた液晶性ポリエステル組成物の成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（参考例１）液晶性ポリエステル（Ａ−１）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部（６．３０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部（１．８９モル）、ハイドロキノン８９重量部（０．８１モル）、テレフタル酸２９２重量部（１．７６モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍは３１４℃で、液晶開始温度は２９５℃であった。数平均分子量１２，０００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓであった。

なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。

また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量を求めた。

（参考例２）液晶性ポリエステル（Ａ−２）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部（０．６７モル）、テレフタル酸１１２重量部（０．６７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部（１．１２モル）及び無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。

この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位が７４．４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が７モル％、テレフタレート単位が７モル％、エチレンジオキシ単位が１１．６モル％であり、Ｔｍは３１４℃、液晶開始温度２９２℃で、数平均分子量１１，１００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。

（参考例３）液晶性ポリエステル（Ａ−３）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を３３８．７重量部（１．８０モル）、および無水酢酸９６５重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。

この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位が８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位が２０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２０℃、液晶開始温度２９８℃で、数平均分子量１０，９００であり、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１８Ｐａ・ｓであった。

充填材（Ｂ）
日本電気硝子製ＥＣＳ−０３Ｔ７４７Ｈ（１０．５μｍφＥガラスチョップド
ストランド ３ｍｍ長）
ソルビタントリステアレート（Ｃ）
理研ビタミン株式会社製ポエムＳ−６５Ｖ（ケン化価１７７）
モンタン酸エステル（Ｄ）
クラリアント社製リコワックスＥ（モンタン酸グリコール）。

実施例１〜９、比較例１〜８
表１に示す液晶性ポリエステル（Ａ−１〜Ａ−３）、充填材（Ｂ）、ソルビタントリステアレート（Ｃ）、モンタン酸エステル（Ｄ）をそれぞれ所定量秤量し、ドライブレンドし、池貝鉄工製ＰＣＭ−３０型２軸押出機で、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練したのちストランドカッターによりペレットを得た。溶融混練は真空ベント減圧度１０ｔｏｒｒ、吐出量１０ｋｇ／ｈで行った。

熱風乾燥後、ペレット等をファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）に供し、シリンダ−温度を液晶性ポリエステルの融点＋１０℃に設定し、金型温度１３０℃に設定し、ノズル径を１．５ｍｍ、スプルー径（テーパー中心部）を１．５ｍｍ、射出時間を０．２秒、射出速度を３００ｍｍ／ｓ、射出圧力を下限圧＋０．５ＭＰａ、保圧を射出圧力の８割の圧力で０．３秒、射出圧力の２割の圧力で０．７秒、金型内冷却時間を０秒〜１０秒の間で変え、サイクルタイムを４秒〜１５秒でコネクター金型を用いて射出成形を行い、以下に示す評価を行った。

（１）ハイサイクル成形における離型性
金型内冷却時間を１０秒〜０秒まで徐々に短くしつつ、各秒数において１０００ショットを行い、離型不良の起こる頻度が１％を越えない連続成形可能な最小金型内冷却時間を評価した。

（２）反り量
（１）で求めた最小金型内冷却時間において成形したコネクター成形品のそり量を評価した。反り量の評価はコネクターの長手方向について、ピン圧入方向を側面からみた時の側面の辺の両端と中央部のピン圧入方向を高さとした時の高さの違いを評価した。

（３）１／２結晶化時間
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、融点＋１０℃ま２０℃／分で昇温して、５分保持した後、融点−５０℃まで１２０℃／分で冷却し、保持した時に観測される結晶化発熱ピークの面積の５０％に当たる温度を１／２結晶化時間とした。

表１からも明らかなように本発明の実施例の液晶性ポリエステル組成物は、比較例に示した液晶ポリエステル組成物に比較して、ハイサイクル成形における離型性に優れており、反り量が特異的に改善されていることがわかる。

ハイサイクル成形を行う微小コネクタなどに有用である。

反り量の評価を行ったコネクタの側面図である。

符号の説明

１．ピン圧入方向
２．コネクター長手方向
３．反り量

Claims (5)

1. 液晶性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、充填材（Ｂ）２０〜１００重量部およびソルビタントリステアレート（Ｃ）０．０５〜０．６重量部を配合してなる液晶性ポリエステル組成物。
2. 液晶性ポリエステル（Ａ）の融点−５０℃における１／２結晶化時間が２分以上５分以内である請求項１記載の液晶性ポリエステル組成物。
3. 液晶性ポリエステルが下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成されることを特徴とする請求項１または２記載の液晶性ポリエステル組成物。
   

   
4. 液晶性ポリエステル（Ａ）の融点以上で、充填材（Ｂ）とソルビタントリステアレート（Ｃ）を配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の液晶性ポリエステル組成物の製造方法。
5. 液晶性ポリエステルの融点以上で溶融混練する請求項４記載の液晶性ポリエステル組成物の製造方法。

Images