CN102782042A - 液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品 - Google Patents

液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，是至少含有由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂100重量份和玻璃纤维10～100重量份的液晶性树脂组合物，上述玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)为200～500μm，全部玻璃纤维中含有0.1～5.0重量%纤维长度1500μm以上的玻璃纤维。

Description

液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品
技术领域
本发明涉及液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品。
背景技术
近年来，对于塑料的高性能化的要求越来越高，从而大量的各种具有新性能的聚合物被开发出而供应市场。其中以分子链的平行排列为特征的显示光学各向异性的液晶性聚酯等液晶性树脂在具有优异的成型性和机械性质方面受到关注，在机械部件、电气电子部件等中用途不断扩大。液晶性树脂特别适合用于需要良好流动性的连接器等电气电子部件。
这些机械部件、电气电子部件不断向小型化、精密化发展，成型品的厚度也变得非常薄。因此，以制品强度的提高、各向异性的降低为目的，使用填充有纤维状无机填充材的液晶性聚酯树脂组合物。
例如，以改善熔接强度和成型品表面的平滑性为目的，提出了以下那样的液晶性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。该液晶性树脂组合物是相对于液晶性树脂100重量份，配合最大纤维长度为1000μm以下、并且重均纤维长度为200μm～450μm的纤维状填充剂20～80重量份而成的液晶性树脂组合物。
此外，以起泡的抑制、抑制浇口部和流动末端部的玻璃纤维的突出为目的，提出了以下那样的液晶性树脂组合物(例如，参照专利文献2)。该液晶性树脂组合物为含有(i)数均纤维长度为50～120μm、并且纤维长度20～150μm的含量为80%以上的玻璃纤维5～50重量%；以及(ii)液晶性聚合物95～5重量%的液晶性树脂组合物。
此外，以适合不对称电子部件、机械性质良好，且翘曲变形少为目的，公开了以下那样的液晶性聚合物组合物(例如，参照专利文献3)。该液晶性聚合物组合物是配合(i)除了平均纤维直径为5～30μm、纤维长度10μm以下的纤维以外的重均纤维长度为250～350μm、并且纤维长度700μm以上的纤维的比例为5重量%以内的纤维状填充材料；以及(ii)平均粒径为0.5～200μm的板状填充材料而成的液晶性聚合物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－215530(权利要求，实施例)
专利文献2：日本特开2009－191088(权利要求，实施例)
专利文献3：WO2008－023839(权利要求，实施例)
发明内容
发明所要解决的课题
在机械部件、电气电子部件中，具有卡扣配合部、螺纹结构的部件很多，随着近年来的部件的小型化、精密化，对材料要求的卡扣配合性(snapfit)、自攻性(self tapping)提高。上述专利文献1～2所公开的树脂组合物中，长纤维长度的玻璃纤维含量少，熔接强度低，韧性差，具有嵌合部的部件等所要求的卡扣配合性不充分。此外，专利文献3所公开的树脂组合物的玻璃纤维的折损增大，因此具有螺纹结构的成型品等所要求的自攻性、熔接强度、卡扣配合性存在课题。
本发明的课题是解决上述课题的至少一部分，提供能够获得流动变化少，卡扣配合性、自攻性、熔接强度(weld strength)高的成型品的液晶性聚酯树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的实施方式中，为了解决上述课题的至少一部分，具有以下举出的构成的至少一部分。
(1)至少含有由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂100重量份和玻璃纤维10～100重量份的液晶性树脂组合物。在该液晶性树脂组合物中，所述玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)为200～500μm，该液晶性树脂组合物在全部玻璃纤维中含有纤维长度1500μm以上的玻璃纤维0.1～5.0重量%，
Figure BDA00002100725000031
(2)上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物。该液晶性聚酯树脂组合物中，所述玻璃纤维的重量累积粒度分布曲线中的累积度90%时的纤维长度(D90)与累积度10%时的纤维长度(D10)的比值(D90/D10)为5.0以下。
其中，在上述(1)所述的液晶性聚酯树脂组合物中，比(D90/D10)可以大于5.0。
(3)上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物，该液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度频数分布中的最频值的纤维长度为重均纤维长度的0.25倍以上且小于0.90倍。
其中，在上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯树脂组合物中，玻璃纤维的纤维长度频数分布中的最频值的纤维长度既可以小于重均纤维长度的0.25倍，但也可以为重均纤维长度的0.90倍以上。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，在该液晶性聚酯树脂组合物中，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%。结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%。
其中，在上述(1)～(3)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物中，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计既可以小于65摩尔%，也可以超过80摩尔%。而且，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计既可以小于55摩尔%，也可以超过85摩尔%。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计既可以小于50摩尔%，也可以超过95摩尔%。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法。在该制造方法中，通过具有多个供给口的挤出机将至少液晶性聚酯树脂和玻璃纤维进行熔融混炼，所述液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成。从挤出机驱动侧的第1供给口供给液晶性聚酯树脂。从位于第1供给口下游侧的第2供给口供给玻璃纤维。使玻璃纤维供给部中的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为100～5000Pa·s，
Figure BDA00002100725000051
其中，上述(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法中，玻璃纤维供给部中的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度既可以小于100Pa·s，也可以超过5000Pa·s。
(6)一种成型品，其是将上述(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物进行注射成型而成的。
其中，上述(1)～(4)的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物可以由其它方法成型。
(7)上述(6)所述的成型品，其特征在于，成型品为连接器。
其中，上述(6)所述的成型品可以作为除连接器以外的部件使用。
发明效果
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物的流动变化少。根据本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物，可以获得卡扣配合性、自攻性、熔接强度优异的成型品。本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物适合用于形状复杂且薄壁的电气电子部件、机械部件，对于具有嵌合部件、螺纹结构的成型品是特别有用的。
附图说明
图1为显示实施例中在卡扣配合性的评价中使用的具有卡扣配合部的成型品的概略图。
图2为图1中的卡扣配合部的放大图(正面)。
图3为图1中的卡扣配合部的放大图(侧面)。
图4为显示实施例中在卡扣配合性的评价中使用的具有卡扣配合部的成型品与基板的安装的概略图。
具体实施方式
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物相对于由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂100重量份，含有具有特定纤维长度的玻璃纤维10～100重量份。
液晶性聚酯树脂包含选自例如芳香族氧基羰基单元、芳香族和/或脂肪族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元。液晶性聚酯树脂形成各向异性熔融相。
本发明的实施方式中，液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成。该液晶性聚酯树脂由于固化速度慢、树脂彼此的附着性提高，因此可以提高熔接强度。
Figure BDA00002100725000071
上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元。结构单元(II)表示由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元。结构单元(III)表示由氢醌生成的结构单元。结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元。结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。结构单元(I)有助于卡扣配合性的提高。结构单元(II)～结构单元(V)有助于熔接强度的提高。
结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计优选为65～80摩尔%。特别是从与玻璃纤维的润湿性提高出发，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计更优选为68～78摩尔%。
此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计优选为55～85摩尔%。从降低结晶性而韧性提高，自攻性进一步提高出发，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计更优选为55～78摩尔%，最优选为58～73摩尔%。
此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计优选为50～95摩尔%。从降低结晶性而韧性提高，自攻性进一步提高出发，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计更优选为55～90摩尔%，最优选为60～85摩尔%。
结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计优选为等摩尔。这里，所谓“实质上等摩尔”，是指末端除外的构成聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，连构成末端的结构单元也包含在内时不一定为等摩尔的形态也可满足“实质上等摩尔”的要件。为了调节聚合物的末端基，可以过量地添加二羧酸成分或二羟基成分。
本发明的实施方式中使用的上述液晶性聚酯树脂可以按照公知的聚酯的缩聚法来制造。例如，可优选举出以下制造方法。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’－二乙酰氧基联苯和二乙酰氧基苯、与对苯二甲酸、间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
(2)使对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯和氢醌、与对苯二甲酸、间苯二甲酸、以及乙酸酐反应，将酚性羟基酰化，然后通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
(3)由对羟基苯甲酸的苯基酯、4,4’－二羟基联苯和氢醌、与对苯二甲酸、间苯二甲酸的二苯基酯通过脱苯酚缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
(4)使对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸与规定量的碳酸二苯基酯进行反应，分别形成二苯基酯后，添加4,4’－二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，通过脱苯酚缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。
其中，优选使对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸和间苯二甲酸、与乙酸酐进行反应，将酚性羟基酰化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯的方法。此外，4,4’－二羟基联苯和氢醌的合计使用量与对苯二甲酸和间苯二甲酸的合计使用量优选为等摩尔。
乙酸酐的使用量优选为对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯和氢醌的酚性羟基的合计的1.15当量以下，更优选为1.10当量以下。另外，关于下限，优选为1.0当量以上。
在本发明的实施方式中，通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯树脂时，优选使用在液晶性聚酯树脂熔融的温度、减压下进行反应而完成缩聚反应的熔融聚合法。例如，可举出以下那样的方法。即，将规定量的对羟基苯甲酸和4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙酸酐加入至具备搅拌叶、馏出管且下部具备排出口的反应容器中。然后，将它们在氮气气氛下一边搅拌一边加热，使羟基乙酰化后，升温至液晶性聚酯树脂的熔融温度，通过减压进行缩聚，从而完成反应。
可以在所得的聚合物熔融的温度下，将反应容器内加压至例如大约1.0kg/cm2(0.1MPa)。而且，可以利用设置于反应容器下部的排出口，使所得的聚合物以条状排出。熔融聚合法为用于制造均匀的聚合物的有利方法，从可以获得气体产生量更少的优异的聚合物的方面出发，是优选的。
液晶性聚酯树脂的缩聚反应即使无催化剂也会进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物。
在本发明的实施方式中，液晶性聚酯树脂中的各结构单元的含量可以通过以下的处理来算出。即，将液晶性聚酯树脂量取至NMR(核磁共振)试管中，溶解于液晶性聚酯树脂可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷－d2混合溶剂)中，进行1H－NMR光谱测定。各结构单元的含量可以由来源于各结构单元的峰面积比来算出。
在本发明的实施方式中，熔点(Tm)可以使用差示扫描量热计如下进行测定。从室温以40℃/分钟的升温条件对液晶性聚酯树脂进行测定时，在观测到吸热峰温度(Tm1)后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温。然后，再次在20℃/分钟的升温条件下进行升温。将在该升温中观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)。
此外，本发明的实施方式中的液晶性聚酯树脂的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为10～200Pa·s，特别优选为10～100Pa·s。另外，熔融粘度为在液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃的条件、剪切速度1,000/s的条件下通过高化式流动性试验仪测定得到的值。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物相对于液晶性聚酯树脂100重量份含有玻璃纤维10～100重量份。如果玻璃纤维含量小于10重量份，则由玻璃纤维产生的增强效果降低，因此卡扣配合性、熔接强度降低。此外，如果玻璃纤维含量小于10重量份，则尺寸变化量增大，因此自攻性显著地降低。液晶性聚酯树脂组合物中含有的玻璃纤维的量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另一方面，如果玻璃纤维含量超过100重量份，则韧性受损而变脆，因此卡扣配合性、自攻性降低。此外，如果玻璃纤维含量超过100重量份，则组合物中的树脂量相对地减少，因此熔接强度降低。此外，如果玻璃纤维含量超过100重量份，则由于玻璃纤维引起的流动阻碍，流动变化增大。液晶性聚酯树脂组合物的玻璃纤维含量优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下。
此外，在本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中，(i)玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)为200～500μm。而且，(ii)在全部玻璃纤维中含有1500μm以上的纤维长度的玻璃纤维0.1～5.0重量%是重要的。如果玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)小于200μm，则自攻性降低。玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)优选为250μm以上，更优选为300μm以上。另一方面，如果玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)大于500μm，则发生流动性的降低、表面外观不良。玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)优选为450μm以下，更优选为430μm以下。
此外，即使重均纤维长度(Mw)在200～500μm的范围内，如果纤维长度为1500μm以上的玻璃纤维小于0.1重量%，则卡扣配合性和熔接强度也会降低。纤维长度为1500μm以上的玻璃纤维的量优选为0.3重量%以上，更优选为0.5重量%以上。另一方面，如果纤维长度为1500μm以上的玻璃纤维多于5.0重量%，则韧性受损而变脆，因此卡扣配合性、自攻性和熔接强度降低。此外，发生流动性的降低、表面外观不良。纤维长度为1500μm以上的玻璃纤维的量优选为3.0重量%以下，更优选为2.0重量%以下。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维的重量累积粒度分布曲线中，累积度90%时的纤维长度(D90)与累积度10%时的纤维长度(D10)的比值(D90/D10)优选为5.0以下。通过形成这样的形态，可以进一步改善成型品的自攻性、熔接强度。此外，从进一步提高卡扣配合性的观点出发，累积度90%时的纤维长度(D90)与累积度10%时的纤维长度(D10)的比值(D90/D10)更优选为4.5以下，最优选为4.0以下。
此外，在本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物所包含的玻璃纤维的纤维长度频数分布中，最频值(S)的纤维长度优选为重均纤维长度(Mw)的0.25倍以上且小于0.90倍。从提高熔接强度的观点出发，最频值(S)的纤维长度优选为重均纤维长度(Mw)的0.35倍以上，更优选为0.45倍以上。另一方面，从改善流动变化性的观点出发，最频值(S)的纤维长度优选小于重均纤维长度(Mw)的0.80倍，更优选小于0.70。
这里，玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)以及纤维长度为1500μm以上的玻璃纤维含量可以通过以下方法进行测定。将由含有液晶性聚酯树脂和玻璃纤维的组合物形成的颗粒10g在空气中在550℃加热8小时，除去树脂。使用光学式显微镜以倍率120倍观察残存的玻璃纤维，测定任意选择出的1000个以上的玻璃纤维的纤维长度。重均纤维长度(Mw)以(Σni·Li2)/(Σni·Li)表示。这里，Li为玻璃纤维的纤维长度的范围(划分)。ni由(纤维长度为Li时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。此外，纤维长度1500μm以上的玻璃纤维含量(重量%)以(Σna·La)/(Σni·Li)×100表示。这里，La是在1500μm以上的范围包含的玻璃纤维的纤维长度的范围(划分)。na由(纤维长度为La时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。
此外，由玻璃纤维的重量累积粒度分布曲线中的累积度90%时的纤维长度(D90)与累积度10%时的纤维长度(D10)算出比值(D90/D10)。
此外，可以由纤维长度频数分布读取最频值(S)。由最频值(S)与重均纤维长度(Mw)算出比值(S/Mw)。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物在不损害本发明目的的程度的范围内，可以含有除了玻璃纤维以外的纤维状填充材料、除了纤维状填充材料以外的填充材料。作为纤维状填充材料，可举出例如，碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、石棉纤维等。作为除了纤维状填充材料以外的填充材料，可举出例如，滑石、石墨、碳酸钙、玻璃珠、玻璃中空微球、粘土、硅灰石、氧化钛、二硫化钼等粉状、粒状或板状的无机填料。它们可以含有2种以上。
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以在不损害本发明目的的程度的范围内含有抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及它们的取代物等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯(盐)、苯并三唑、二苯甲酮等)、润滑剂和脱模剂(例如，褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、含染料(例如，亚硝基染料(ニトロシン)等)和颜料(例如，硫化镉、酞菁、炭黑等)的着色剂、增塑剂、抗静电剂等通常的添加剂、其它热塑性树脂，从而赋予规定的特性。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以通过例如将上述液晶性聚酯树脂、玻璃纤维和根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。作为进行熔融混炼的方法，可举出例如，使用班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在200～350℃的温度进行熔融混炼的方法。为了将玻璃纤维均质地分散性良好地进行混炼，优选使用挤出机，更优选使用双轴挤出机，更优选使用具有中间供给口的双轴挤出机。
作为使液晶性聚酯树脂组合物中所包含的玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)和纤维长度1500μm以上的玻璃纤维的含量为上述所期望的范围的方法，例如，能够采用以下方法。即，能够采用将长度不同的玻璃纤维预先进行掺混而供给至挤出机的方法；将一方的玻璃纤维从挤出机驱动侧的供给口与液晶性聚酯树脂一起供给，将另一方的玻璃纤维从中间供给口进行供给的方法。作为长度不同的玻璃纤维，考虑了例如研磨纤维(milled fiber)与玻璃纤维的组合，具体而言，可举出重均纤维长度(Mw)为30～80μm的研磨纤维与平均切断长度为3～4mm的短切原丝(chopped strand)的组合等。
此外，还能够采用以下方法：将含有研磨纤维的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒、与填充有短切原丝的玻璃纤维的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒先进行掺混，再供给至挤出机的方法；将一方的颗粒从挤出机驱动侧的供给口与液晶性聚酯树脂一起供给，将另一方的颗粒从中间供给口进行供给的方法。
此外，还能够采用以下方法：通过螺杆配置(screw arrangement)来调整玻璃纤维的折损程度的方法；通过调整玻璃纤维所受的剪切力来调整玻璃纤维的折损程度的方法。作为调整剪切力的方法，例如，能够采用通过控制螺杆转速、料筒温度来调整熔融树脂的熔融粘度的方法。
挤出机内的剪切速度通常为1000～10000/s左右。在具有中间供给口的挤出机的情况下，由于中间供给口所具有的区域在挤出机与进料机的连接部被开放，因此估计剪切速度为100/s左右。因此，在从中间供给口供给玻璃纤维的情况下，剪切速度100/s时的液晶性聚酯树脂的熔融粘度是重要的。
在本发明的实施方式中，优选通过具有多个供给口的挤出机将由上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂和玻璃纤维进行熔融混炼。优选在该熔融混炼中，从挤出机驱动侧的第1供给口供给液晶性聚酯树脂，从位于第1供给口下游侧的第2供给口供给玻璃纤维。而且，优选使玻璃纤维供给部中的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为100～5000Pa·s。通过使玻璃纤维供给部的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为100Pa·s以上，从而可以使玻璃纤维适度地折损而使流动性进一步提高，使所得的成型品的表面外观提高。此外，可以将所得的液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)容易地调整至500μm以下，将纤维长度1500μm以上的玻璃纤维含量容易地调整至5.0重量%以下。玻璃纤维供给部的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度更优选为200Pa·s以上，更优选为300Pa·s以上。另一方面，通过使玻璃纤维供给部的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为5000Pa·s以下，从而可以适度地抑制玻璃纤维的折损。其结果是，可以将所得的液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)容易地调整至200μm以上，将纤维长度1500μm以上的玻璃纤维含量容易地调整至0.1重量%以上。其结果是，可以进一步提高所得的成型品的卡扣配合性、熔接强度。玻璃纤维供给部的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度优选为4000Pa·s以下，更优选为3000Pa·s以下。
作为调整玻璃纤维供给部的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度的方法，可举出例如，使所用的液晶性聚酯树脂的分子量增减的方法；使玻璃纤维供给部的温度升降的方法等。从将玻璃纤维的纤维长度容易地调整至上述所期望的范围的观点出发，玻璃纤维供给部的温度优选为液晶性聚酯树脂的熔点－40℃～熔点－10℃，更优选为熔点－35℃～熔点－15℃。
作为供于熔融混炼的原料的玻璃纤维，优选重均纤维长度(Mw)为300～3500μm的玻璃纤维。通过将重均纤维长度(Mw)为300μm以上的玻璃纤维进行熔融混炼，从而可以提高对成型品的增强效果，进一步提高卡扣配合性、自攻性和熔接强度。重均纤维长度(Mw)更优选为400μm以上，更优选为500μm以上。另一方面，通过将重均纤维长度(Mw)为3500μm以下的玻璃纤维进行熔融混炼，从而可以将液晶性聚酯树脂组合物中的纤维长度为1500μm以上的玻璃纤维含量容易地调整至5.0重量%以下。其结果是，可以进一步提高成型品的卡扣配合性、自攻性和熔接强度。
由以上方法获得的液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维和其它添加剂的含量与一般液晶性聚酯树脂组合物制造时的加入量一致。
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物可以通过公知的成型法成型为各种成型品。其中，本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物优选发挥其优异的薄壁流动性而进行注射成型。
这样获得的成型品的卡扣配合性优异，改善了自攻强度、熔接强度，因此可以很好地用于与金属的复合成型体。作为与金属的复合成型体的具体例，可举出以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED用部件、液晶背光源线轴、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器用卷轴和底座、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视机部件(等离子体、有机EL、液晶)、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频-激光盘-光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、燃料罐、制动软管、空调器冷却介质用管、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调器用恒温器底座、空调器用电动机绝缘体、取暖器热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、ECU连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动装置活塞、螺线管骨架、发动滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等。作为膜用途，可举出磁记录介质用膜，作为片用途，可举出门饰板、保险杠、侧架的缓冲材料、座位用材料、柱等。此外，由于表面外观优异，还可以很好地用于照相机模块部件、光学拾取装置镜头架、自动聚焦照相机镜头模块等滑动性部件。
关于该成型品，其中，特别是作为需要卡扣配合性、自攻性的用途，在连接器、插座、继电器壳体、可变电容器壳体、光学拾取装置、电动机刷握、散热器电动机用刷握、壳体、起动器继电器、保险丝用连接器、ECU连接器、灯座、灯光反射器、光学拾取装置透镜固定件中有用的。
该成型品，此外，不限于与上述金属的复合成型体，在照片用膜、电容器用膜、电绝缘用膜、包装用膜、制图用膜、带用膜等膜用途，汽车内部顶棚、仪表板的垫材、发动机机罩内衬等吸音垫等片用途中是有用的。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明的效果。
液晶性聚酯的组成分析和特性评价通过以下方法进行。
(1)液晶性聚酯树脂的组成分析
液晶性聚酯树脂的组成分析通过1H－核磁共振光谱(1H－NMR)测定来实施。将液晶性聚酯树脂50mg称量至NMR试样管中，溶解于溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社制)在观测频率500MHz、温度80℃实施1H－NMR测定。由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比来分析液晶性聚酯树脂的组成。
(2)液晶性聚酯树脂和液晶性聚酯树脂组合物的熔点(Tm)的测定
通过差示扫描量热计DSC－7(パ一キンエルマ一制)，采用以下方法测定液晶性聚酯树脂和液晶性聚酯树脂组合物的熔点(Tm)。从室温以40℃/分钟的升温条件对液晶性聚酯树脂或液晶性树脂聚酯树脂组合物进行测定，在观测到吸热峰温度(Tm1)后，在Tm1+20℃的温度保持5分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下进行升温。将在该20℃/分钟的升温时观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)。
(3)液晶性聚酯树脂的熔融粘度测定
使用高化式流动性试验仪CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在温度为液晶性聚酯树脂的熔点+10℃、剪切速度为1000/秒的条件下进行测定。
各实施例和比较例中使用的液晶性聚酯树脂和玻璃纤维如下所示。
(A)液晶性聚酯树脂
［参考例1］液晶性聚酯树脂(A－1)的合成
在具备搅拌叶、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870g(6.30摩尔)、4,4’－二羟基联苯327g(1.89摩尔)、氢醌89g(0.81摩尔)、对苯二甲酸292g(1.76摩尔)、间苯二甲酸157g(0.95摩尔)和乙酸酐1367g(酚性羟基合计的1.03当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应2小时后，以4小时升温至320℃。然后，将聚合温度保持在320℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应90分钟，在搅拌所需要的扭矩达到15kg·cm时结束缩聚。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的模头而使聚合物排出为条状物，利用切割机制粒，获得液晶性聚酯树脂(A－1)。
该液晶性聚酯树脂(A－1)包含对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))、1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))。该液晶性聚酯树脂(A－1)相对于对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计具有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))70摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－1)相对于4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计具有4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))70摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－1)相对于对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计具有对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))65摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－1)的熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度324℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为20Pa·s。
［参考例2］液晶性聚酯树脂(A－2)的合成
在具备搅拌叶、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸1129g(8.18摩尔)、4,4’－二羟基联苯267g(1.54摩尔)、氢醌40g(0.36摩尔)、对苯二甲酸134g(0.81摩尔)、间苯二甲酸165g(1.00摩尔)和乙酸酐1310g(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以4小时升温至360℃。然后，将聚合温度保持在360℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应90分钟，在搅拌所需要的扭矩达到10kg·cm时结束缩聚。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的模头而使聚合物排出成条状物，利用切割机制粒，获得液晶性聚酯树脂(A－2)。
该液晶性聚酯树脂(A－2)包含对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))、1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))。该液晶性聚酯树脂(A－2)相对于对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计具有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))82摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－2)相对于4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1,4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计具有4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))80摩尔%。该液晶性聚酯树脂(A－2)相对于对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计具有对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))45摩尔%。液晶性聚酯树脂(A－2)的熔点(Tm)为340℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度350℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为32Pa·s。
［参考例3］液晶性聚酯树脂(A－3)的合成
将对羟基苯甲酸994g(7.20摩尔)、4,4’－二羟基联苯126g(0.68摩尔)、对苯二甲酸112g(0.68摩尔)、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯159g(1.13摩尔)和乙酸酐960g(酚性羟基合计的1.10当量)加入至聚合容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至150℃，反应3小时。然后，以2小时从150℃升温至250℃，以1.5小时从250℃升温至330℃后，在325℃，以1.5小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续搅拌0.25小时。然后，在搅拌所需要的扭矩达到12kg·cm时结束缩聚。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的模头而使聚合物排出成条状物，利用切割机制粒，获得液晶性聚酯树脂(A－3)。
该液晶性聚酯树脂含有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))66.7摩尔%、4,4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))6.3摩尔%、亚乙基二氧基单元10.4摩尔%、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))16.6摩尔%，熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度324℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为25Pa·s。
［参考例4］液晶性聚酯树脂(A－4)的合成
依据日本特开昭54－77691号公报，将对乙酰氧基苯甲酸921重量份和6－乙酰氧基萘甲酸435重量份加入至具备搅拌叶、馏出管的反应容器中，进行缩聚。所得的液晶性聚酯树脂(A－4)包含由对乙酰氧基苯甲酸生成的结构单元(结构单元(I))57摩尔当量和由6－乙酰氧基萘甲酸生成的结构单元22摩尔当量，熔点(Tm)为283℃。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，以温度293℃、剪切速度1,000/s测定得到的熔融粘度为30Pa·s。
(B)玻璃纤维
(B－1)日本电气硝子(株)社制“短切原丝ECS03T－747H”(数均纤维长度3.0mm，数均纤维直径10.5μm)
(B－2)日东纺(株)社制“短切原丝CS 3DE－256S”
(数均纤维长度3.0mm，数均纤维直径6.5μm)
(B－3)日本电气硝子(株)社制“研磨纤维EPG40M－10A”(数均纤维长度40μm，数均纤维直径9μm)
此外，各特性的评价方法如下所述。
(1)液晶性聚酯组合物中的玻璃纤维长度
将由各实施例和比较例得到的液晶性聚酯树脂组合物形成的颗粒10g在空气中在550℃加热8小时，除去树脂。使用光学式显微镜以倍率120倍观察残存的玻璃纤维，以倍率120倍测定任意选择出的1000个以上的玻璃纤维的纤维长度。重均纤维长度(Mw)以(Σni·Li2)/(Σni·Li)表示。这里，Li为玻璃纤维的纤维长度的范围(划分)。ni由(纤维长度为Li时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。纤维长度1500μm以上的玻璃纤维含量(重量%)以(Σna·La)/(Σni·Li)×100表示。这里，La为1500μm以上的范围所包含的玻璃纤维的纤维长度的范围(划分)。na由(纤维长度为La时所包含的玻璃纤维的根数)/(测定的玻璃纤维的总根数)算出。此外，由玻璃纤维的重量累积粒度分布曲线中的累积度90%时的纤维长度(D90)与累积度10%时的纤维长度(D10)算出比值(D90/D10)。
此外，可以由纤维长度频数分布读取最频值(S)。由最频值(S)与重均纤维长度(Mw)算出比值(S/Mw)。
(2)卡扣配合性
使用发那科注塑机(フアナツクロボシヨツト)α－30C(フアナツク(株)制)将由各实施例和比较例得到的液晶性聚酯树脂组合物进行注射成型，获得成型品。此时，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂组合物的熔点＋10℃，将模具温度设为90℃。通过该注射成型，获得图1所示的具有卡扣配合部1的成型品。图2～图3示出了卡扣配合部1的放大图。针对该成型品20个，将其相对图4所示的基板的安装和取下反复进行10次，调查卡扣配合部的破损个数。
(3)自攻性
使用住友SG－75MIII(住友重机械社制)，将由各实施例和比较例得到的液晶性聚酯树脂组合物进行注射成型，获得光学部件用滑动底座(底盘)成型品。此时，将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂组合物的熔点＋10℃，将模具温度设定为90℃。通过该注射成型，获得光学部件用滑动底座(底盘)成型品(在2处地方具备内径1.0mm的螺纹孔的、30mm×30mm×3mm厚的平板状的外周具有高度5mm×厚度1mm的竖壁的成型品)。然后，使用伞形扭力起子(中村制作所社制“カノン空转式扭力起子”1.5LTDK)，将自攻螺钉(BIT SPH1.2×3.0平端(as-rolled end))插入至该成型品的孔中，评价旋入扭矩(将螺钉完全拧紧的扭矩的最小值)和螺纹破坏扭矩(成型品内部破损，进行空转的扭矩的最小值)。旋入扭矩与螺纹破坏扭矩的差越大，则自攻性越好。
(4)熔接强度
作为成型机，使用フアナツクロボシヨツトα－30C(フアナツク(株)制)，作为模具，使用浇口处于哑铃的两端的熔接模具，将由各实施例和比较例得到的液晶性聚酯树脂组合物成型为ASTM No.4哑铃。然后，关于成型后的哑铃，按照ASTM D790，测定弯曲强度。
(5)流动变化
使用フアナツクロボシヨツトα－30C(フアナツク(株)制)，将由各实施例和比较例得到的液晶性聚酯树脂组合物进行成型。此时，使用可以同时成型宽12.7mm×长100mm×0.3mm厚的成型品与宽12.7mm×长100mm×0.5mm厚的成型品的模具。将料筒温度设定为液晶性聚酯树脂组合物的熔点Tm＋10℃，将模具温度设定为90℃。而且，在宽12.7mm×0.5mm厚的成型品可以以100mm的长度进行成型的成型条件下，测定在宽12.7mm×0.3mm厚的模腔中的流动长度。将成型进行20次(shot)，测定20次中的最大流动长度与最小流动长度的差。最大流动长度与最小流动长度的差越小，则表示流动变化越少。
［实施例1～4、实施例8、比较例1、比较例2、比较例6］
在东芝机械制TEM35B型双轴挤出机(啮合型，同方向)中，在料筒C1(根部进料器侧加热器)～C6(口模侧加热器)中，在C3部设置中间供给口，在C5部设置真空排气口。使用在C2部、C4部装上有捏合块的螺杆配置，将表1所示的(A)液晶性聚酯树脂(A－1)从根部进入部(供给口1)添加，将(B)玻璃纤维从中间供给口(供给口2)投入。然后，将供给玻璃纤维的区域的温度设定为284℃，将其它区域设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼后，通过线料切粒机获得颗粒。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－1)在温度334℃滞留3分钟后，降温至温度284℃，然后以剪切速度100/s测定得到熔融粘度，为1187Pa·s。因此，估计此时的供给玻璃纤维的区域的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度也为1187Pa·s。
将所得的颗粒热风干燥后，通过上述方法评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。在表1中显示其结果。
［实施例5］
将(A)液晶性聚酯树脂变更为液晶性聚酯树脂(A－2)，将供给玻璃纤维的区域的温度设定为310℃，将其它区域设定为350℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－2)在温度360℃滞留3分钟后，降温至温度310℃，然后以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为683Pa·s。
［实施例6、实施例9］
将供给玻璃纤维的区域的温度设定为304℃，将其它区域设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，分别与实施例1或2同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－1)在温度334℃滞留3分钟后，降温至温度304℃，然后以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为286Pa·s，因此估计此时的供给玻璃纤维的区域的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为286Pa·s。
［实施例7］
将供给玻璃纤维的区域的温度设定为274℃，将其它区域设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－1)在温度334℃滞留3分钟后，降温至温度274℃，然后以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为2022Pa·s，因此估计此时的供给玻璃纤维的区域的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为2022Pa·s。
［比较例3］
将(A)液晶性聚酯树脂变更为液晶性聚酯树脂(A－3)，将供给玻璃纤维的区域的温度设定为334℃，将其它区域设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－3)在温度334℃滞留3分钟后，以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为1263Pa·s。
［比较例4］
将(A)液晶性聚酯树脂变更为液晶性聚酯树脂(A－3)，将料筒温度都设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例2同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－3)在温度334℃滞留3分钟后，降温至温度324℃，然后以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为2080Pa·s。
［比较例5］
将(A)液晶性聚酯树脂变更为液晶性聚酯树脂(A－4)，将供给玻璃纤维的区域的温度设定为253℃，将其它区域设定为293℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－3)在温度303℃滞留3分钟后，降温至温度253℃，然后以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为702Pa·s。
［比较例7］
将供给玻璃纤维的区域的温度设定为334℃，将其它区域设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－1)在温度334℃滞留3分钟后，以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为48Pa·s。
［比较例8］
将供给玻璃纤维的区域的温度设定为274℃，将其它区域设定为324℃，在螺杆转速250r.p.m的条件下进行熔融混炼，除此以外，与实施例1同样地操作，获得颗粒。然后，评价卡扣配合性、自攻性、熔接强度、流动变化。使用高化式流动性试验仪(孔口0.5φ×10mm)，使液晶性聚酯树脂(A－1)在温度334℃滞留3分钟后，降温至温度274℃，然后以剪切速度100/s测定熔融粘度。熔融粘度为4093Pa·s。
[表1]
Figure BDA00002100725000251
由表1明确可知，实施例1～8的液晶性聚酯树脂组合物与比较例1～8所示的液晶性聚酯树脂组合物相比，卡扣配合性、自攻性、熔接强度优异，流动变化小。
符号说明
1卡扣配合部
2基板。

Claims (7)

1.一种液晶性聚酯树脂组合物，是至少含有由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂100重量份和玻璃纤维10～100重量份的液晶性树脂组合物，其特征在于，
所述玻璃纤维的重均纤维长度(Mw)为200～500μm，
在全部玻璃纤维中含有0.1～5.0重量%的纤维长度1500μm以上的玻璃纤维，
Figure FDA00002100724900011
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的重量累积粒度分布曲线中的累积度90%时的纤维长度(D90)与累积度10%时的纤维长度(D10)的比值即D90/D10为5.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，权利要求1或2所述的液晶性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维的纤维长度频数分布中的最频值(S)的纤维长度为重均纤维长度(Mw)的0.25倍以上且小于0.90倍。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，
结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，
结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%。
5.权利要求1～4的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，是通过具有多个供给口的挤出机将至少液晶性聚酯树脂和玻璃纤维进行熔融混炼的液晶性聚酯树脂组合物的制造方法，所述液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，该制造方法的特征在于，
从挤出机驱动侧的第1供给口供给液晶性聚酯树脂，
从位于第1供给口下游侧的第2供给口供给玻璃纤维，
使玻璃纤维供给部中的液晶性聚酯树脂在剪切速度100/s时的熔融粘度为100～5000Pa·s，
Figure FDA00002100724900021
6.一种成型品，其是将权利要求1～4的任一项所述的液晶性聚酯树脂组合物进行注射成型而成的。
7.根据权利要求6所述的成型品，其特征在于，成型品为连接器。
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