KR20130079318A - 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품 - Google Patents

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Abstract

하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10~100중량부를 적어도 함유하는 액정성 수지 조성물로서, 상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 200~500㎛이며, 섬유 길이 1500㎛ 이상의 유리 섬유를 전(全) 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
Figure pct00007

Description

액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품{LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE MADE THEREOF}
본 발명은, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품에 관한 것이다.
최근, 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 더욱 더 높아져, 여러 가지의 신규 성능을 가지는 폴리머가 많이 개발되고 시장에 제공되고 있다. 그 중에서도 분자쇄(鎖)의 평행 배열을 특징으로 하는 광학 이방성을 나타내는 액정성 폴리에스테르 등의 액정성 수지는, 뛰어난 성형성과 기계적 성질을 가지는 점에서 주목받고 있어 기계 부품, 전기·전자 부품 등에 용도가 확대되고 있다. 액정성 수지는, 특히, 양(良) 유동성을 필요로 하는 커넥터 등의 전기·전자 부품에 적합하게 이용되고 있다.
이들, 기계 부품, 전기·전자 부품은 소형화·정밀화가 진행되고 있어 성형품의 두께(肉厚)도 매우 박육(薄肉)이 되어 있다. 이 때문에, 제품 강도의 향상, 이방성의 저감을 목적으로 하고, 섬유상 무기 충전재를 충전한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이 사용되고 있다.
예를 들면, 웰드 강도와 성형품 표면의 평활성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 이하와 같은 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 액정성 수지 조성물은, 액정성 수지 100중량부에 대해서, 최대 섬유 길이(長)가 1000㎛ 이하이고, 중량 평균 섬유 길이가 200㎛ 이상 450㎛ 이하인 섬유상 충전제를 20~80중량부 배합하여 이루어진 액정성 수지 조성물이다.
또, 블리스터의 억제, 게이트부 및 유동 말단부의 유리 섬유의 돌출을 억제하는 것을 목적으로 하여, 이하와 같은 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 액정성 수지 조성물은, (i) 수 평균 섬유 길이가 50~120㎛, 섬유 길이 20~150㎛의 함유율이 80% 이상인 유리 섬유 5~50 중량%와 (ii) 액정성 폴리머 95~5 중량%를 함유하는 액정성 수지 조성물이다.
또, 비대칭 전자 부품 전용으로 기계적 성질이 양호하고, 휘어짐 변형을 줄이는 것을 목적으로 하여, 이하와 같은 액정성 폴리머 조성물이 개시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 액정성 폴리머 조성물은, (i) 평균 섬유 직경(徑)이 5~30㎛, 섬유 길이 10㎛ 이하의 것을 제외한 중량 평균 섬유 길이가 250~350㎛ 이며, 한편 섬유 길이 700㎛ 이상의 것의 비율이 5 중량% 이내인 섬유상 충전재와 (ii) 평균 입자 직경(徑)이 0.5~200㎛인 판상 충전재를 배합하여 이루어진 액정성 폴리머 조성물이다.
일본 특허공개 2009-215530(특허 청구의 범위, 실시예) 일본 특허공개 2009-191088(특허 청구의 범위, 실시예) WO2008-023839(특허 청구의 범위, 실시예)
기계 부품, 전기·전자 부품 중에는, 스냅 피트부나 나사 구조를 가지는 것이 다수 있어, 최근 부품의 소형화·정밀화에 수반해, 재료에 요구되는 스냅 피트성, 셀프 탭핑성이 높아지고 있다. 상기 특허문헌 1~2에 개시되는 수지 조성물은, 장섬유 길이의 유리 섬유 함유량이 적고, 웰드 강도가 낮고, 인성(靭性)이 뒤떨어져, 감합부(嵌合部)를 가지는 부품 등에 요구되는 스냅 피트성이 불충분했다. 또, 특허문헌 3에 개시되는 수지 조성물은, 유리 섬유의 절손이 커지기 때문에, 나사 구조를 가지는 성형품 등에 요구되는 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 스냅 피트성에 과제가 있었다.
본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결해, 유동 불균형이 적고, 스냅 피트성이나 셀프 탭핑성, 웰드 강도가 높은 성형품을 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 실시형태는, 상기 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해, 이하에 드는 구성의 적어도 일부를 가진다.
(1) 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10~100중량부를 적어도 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 수지 조성물에 있어서는, 상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 200~500㎛이다. 이 액정성 수지 조성물은, 섬유 길이 1500㎛ 이상의 유리 섬유를 전(全) 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 함유한다.
Figure pct00001

(2) 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 유리 섬유의 중량 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 누적도 90% 섬유 길이(D90)와 누적도 10% 섬유 길이(D10)의 비(D90/D10)가 5.0 이하이다.
다만, 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 비(D90/D10)는, 5.0보다 커도 좋다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 유리 섬유의 섬유 길이 도수 분포(度數分布)에 있어서의 최대 빈수(最頻値)의 섬유 길이가 중량 평균 섬유 길이의 0.25배 이상 0.90배 미만이다.
다만, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 유리 섬유의 섬유 길이 도수 분포에 있어서의 최대 빈수의 섬유 길이는, 중량 평균 섬유 길이의 0.25배 미만이어도 좋고, 중량 평균 섬유 길이의 0.90배 이상이어도 좋다.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는, 구조 단위(I)가 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%이다. 구조 단위(II)가 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이다. 구조 단위(IV)가 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%이다.
다만, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는, 구조 단위(I)가 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65몰% 미만이어도 좋고, 80몰%를 넘는 것으로 해도 좋다. 그리고, 구조 단위(II)가 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55몰% 미만이어도 좋고, 85몰%를 넘는 것으로 해도 좋다. 구조 단위(IV)가 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50몰% 미만이어도 좋고, 95몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 있어서는, 적어도 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를, 복수의 공급구를 가지는 압출기에 의해 용융 혼련한다. 압출기 구동측의 제1 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지를 공급한다. 제1 공급구보다 하류 측에 있는 제2 공급구로부터 유리 섬유를 공급한다. 유리 섬유 공급부에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도(溶融粘度)를 100~5000 Pa·s로 한다.
Figure pct00002

다만, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 유리 섬유 공급부에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도는, 100 Pa·s 미만이어도 좋고, 5000 Pa·s를 넘는 것으로 해도 좋다.
(6) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어진 성형품.
다만, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 다른 방법으로 성형되어도 좋다.
(7) 성형품이 커넥터인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 기재의 성형품.
다만, 상기 (6) 기재의 성형품은, 커넥터 이외의 부재로서 이용되는 것으로 할 수도 있다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 유동(流動) 불균형이 적다. 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 스냅 피트성이나 셀프 탭핑성, 웰드 강도가 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 형상이 복잡하고 박육의 전기·전자 부품이나 기계 부품에 적합하게 이용되어 감합 부품이나 나사 구조를 가지는 성형품에 특히 유용하다.
도 1은 실시예에 있어서, 스냅 피트성의 평가에 이용한 스냅 피트부를 가지는 성형품을 나타내는 개략도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 스냅 피트부의 확대도(정면)이다.
도 3은 도 1에 있어서의 스냅 피트부의 확대도(측면)이다.
도 4는 실시예에 있어서, 스냅 피트성의 평가에 이용한 스냅 피트부를 가지는 성형품과 기판의 설치를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 특정 섬유 길이를 가지는 유리 섬유를 10~100중량부 함유한다.
액정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택된 구조 단위로 이루어진다. 액정성 폴리에스테르 수지는, 이방성 용융상(相)을 형성한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지는, 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성된다. 이러한 액정성 폴리에스테르 수지는, 고화 속도가 낮고 수지끼리의 밀착성이 향상하기 때문에, 웰드 강도를 향상시킬 수 있다.
Figure pct00003

상기 구조 단위(I)는 p-히드록시 안식향산(安息香酸, benzoic acid)으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(III)는 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(IV)는 테레프탈산으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(V)는 이소프탈산으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(I)는 스냅 피트성의 향상에 기여한다. 구조 단위(II)~구조 단위(V)는 웰드 강도의 향상에 기여한다.
구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%가 바람직하다. 특히 유리 섬유와의 습윤성이 향상하는 점에서, 보다 바람직하게는, 구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 68~78몰%이다.
또, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%가 바람직하다. 결정성을 저감해 인성이 향상하고, 셀프 탭핑성이 보다 향상하는 점에서, 보다 바람직하게는, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~78몰%이며, 가장 바람직하게는 58~73몰%이다.
또, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%가 바람직하다. 결정성을 저감해 인성이 향상하고, 셀프 탭핑성이 보다 향상하는 점에서, 보다 바람직하게는, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 55~90몰%이며, 가장 바람직하게는 60~85몰%이다.
구조 단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 등몰인 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외하는 폴리머 주쇄를 구성하는 구조 단위가 등몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조 단위까지 포함했을 경우에는 반드시 등몰은 되지 않는 양태도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 만족시킬 수 있다. 폴리머의 말단기를 조절하기 위해서, 디카르복실산 성분 또는 디히드록시 성분을 과잉으로 첨가해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 대해 사용하는 상기 액정성 폴리에스테르 수지는, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 준해 제조할 수 있다. 예를 들면, 다음의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.
(1) p-아세톡시 안식향산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 탈 아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(2) p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈 아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(3) p-히드록시 안식향산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산의 디페닐 에스테르로부터 탈 페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(4) p-히드록시 안식향산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐 카보네이트를 반응시키고, 각각 디페닐 에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 첨가해 탈 페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.
그 중에서도, p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아실화 한 후, 탈 아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법이 바람직하다. 게다가 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논의 합계 사용량과 테레프탈산 및 이소프탈산의 합계 사용량은, 등(等)몰인 것이 바람직하다.
무수 아세트산의 사용량은, p-히드록시 안식향산, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논의 페놀성 수산기의 합계의 1.15당량 이하인 것이 바람직하고, 1.10당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여 하한에 대해서는 1.0당량 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지를 탈 아세트산 중축합 반응에 의해 제조할 때, 액정성 폴리에스테르 수지가 용융하는 온도에서, 감압하에서 반응시켜, 중축합 반응을 완료시키는, 용융 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 소정량의 p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 아세트산을, 교반 날개(翼), 유출(留出)관을 구비하고, 하부에 토출구(吐出口)를 구비한 반응 용기 중에 투입한다. 그리고, 그들을 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열해 수산기를 아세틸화시킨 후, 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도까지 승온해, 감압에 의해 중축합해 반응을 완료시킨다.
얻어진 폴리머가 용융하는 온도 하에서, 반응 용기 내(內)를, 예를 들면, 대략 1.0kg/㎠(0.1 MPa)으로 가압할 수 있다. 그리고, 반응 용기 하부에 설치된 토출구로부터, 얻어진 폴리머를 스트랜드상(狀)으로 토출시킬 수 있다. 용융 중합법은, 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스 발생량이 보다 적은 뛰어난 폴리머를 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 무촉매에서도 진행하지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨, 3산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구조 단위의 함유량은, 이하의 처리에 의해서 산출할 수 있다. 즉, 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기공명) 시험관에 칭량해 넣고, 액정성 폴리에스테르 수지가 가용성 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중(重) 테트라클로로에탄-d2 혼합용매)에 용해하여, 1H-NMR 스펙트럼 측정을 실시한다. 각 구조 단위의 함유량은, 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 융점(Tm)은, 시차주사열량계를 사용해 이하와 같이 측정할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 40℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한다. 그 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한다. 그리고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 승온한다. 그 승온에 있어서 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로서 산출한다.
또, 본 발명의 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 1~200 Pa·s가 바람직하고, 10~200 Pa·s가 보다 바람직하고, 10~100 Pa·s가 특히 바람직하다. 덧붙여 용융 점도는, 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃의 조건으로, 전단속도 1, 000/s의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 유리 섬유를 10~100중량부 함유한다. 유리 섬유 함유량이 10중량부 미만이면, 유리 섬유에 의한 보강 효과가 저하되기 때문에 스냅 피트성, 웰드 강도가 저하한다. 또, 유리 섬유 함유량이 10중량부 미만이면, 치수변화량이 커지기 때문에 셀프 탭핑성이 현저하게 저하한다. 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 유리 섬유의 양은, 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유리 섬유 함유량이 100중량부를 넘으면, 인성이 손상되어 약해지기 때문에, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성이 저하한다. 또, 유리 섬유 함유량이 100중량부를 넘으면, 조성물 중 수지량이 상대적으로 적어지기 때문에, 웰드 강도가 저하한다. 또, 유리 섬유 함유량이 100중량부를 넘으면, 유리 섬유에 의한 유동 저해에 의해 유동 불균형이 커진다. 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 섬유 함유량은, 90중량부 이하가 바람직하고, 80중량부 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는, (i) 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 200~500㎛이다. 그리고, (ii) 1500㎛ 이상의 섬유 길이의 유리 섬유를 전 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 포함하는 것이 중요하다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 200㎛ 미만이면, 셀프 탭핑성이 저하한다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)는, 250㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 500㎛보다 크면 유동성의 저하나 표면 외관 불량이 발생한다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)는, 450㎛ 이하가 바람직하고, 430㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 200~500㎛의 범위 내에 있어도, 섬유 길이가 1500㎛ 이상인 유리 섬유가 0.1 중량% 미만이면, 스냅 피트성 및 웰드 강도가 저하한다. 섬유 길이가 1500㎛ 이상인 유리 섬유의 양은, 0.3 중량% 이상이 바람직하고, 0.5 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 섬유 길이가 1500㎛ 이상인 유리 섬유가 5.0 중량%보다 많아지면, 인성이 손상되어 약해지기 때문에, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 및 웰드 강도가 저하한다. 또, 유동성의 저하나 표면 외관 불량이 발생한다. 섬유 길이가 1500㎛ 이상인 유리 섬유의 양은, 3.0 중량% 이하가 바람직하고, 2.0 중량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 유리 섬유의 중량 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 누적도(累積度) 90% 섬유 길이(D90)와 누적도 10% 섬유 길이(D10)의 비(D90/D10)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 그러한 양태로 함으로써, 성형품의 셀프 탭핑성, 웰드 강도를 보다 개선할 수 있다. 게다가 스냅 피트성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 누적도 90% 섬유 길이(D90)와 누적도 10% 섬유 길이(D10)의 비(D90/D10)는, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 유리 섬유의 섬유 길이 도수 분포에 있어서, 최대 빈수(S)의 섬유 길이가 중량 평균 섬유 길이(Mw)의 0.25배 이상 0.90배 미만인 것이 바람직하다. 웰드 강도를 향상시키는 관점으로부터, 최대 빈수(S)의 섬유 길이가 중량 평균 섬유 길이(Mw)의 0.35배 이상인 것이 바람직하고, 0.45배 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 유동 불균형을 개선시키는 관점으로부터, 최대 빈수(S)의 섬유 길이가 중량 평균 섬유 길이(Mw)의 0.80배 미만인 것이 바람직하고, 0.70 미만인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw) 및 섬유 길이가 1500㎛ 이상인 유리 섬유 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를 함유하는 조성물로 이루어진 펠릿 10 g을, 공기 중에서 550℃에서 8시간 가열해 수지를 제거한다. 잔존한 유리 섬유를, 광학식 현미경을 이용해 배율 120배로 관찰해, 무작위로 선택한 1000개 이상의 유리 섬유의 섬유 길이를 측정한다. 중량 평균 섬유 길이(Mw)는 (∑ni·Li2)/(∑ni·Li)로 나타난다. 여기서, Li는, 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. ni는, (섬유 길이가 Li에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전(全) 개수)로 산출된다. 또, 섬유 길이 1500㎛ 이상인 유리 섬유 함유량(중량%)은, (∑na·La)/(∑ni·Li)×100으로 나타난다. 여기서, La는, 1500㎛ 이상의 범위에 포함되는 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. na는, (섬유 길이가 La에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전 개수)로 산출했다.
또, 유리 섬유의 중량 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 누적도 90% 섬유 길이(D90)와 누적도 10% 섬유 길이(D10)로부터 비(D90/D10)를 산출했다.
또, 섬유 길이 도수 분포로부터 최대 빈수(S)를 읽어낼 수 있다. 최대 빈수(S)와 중량 평균 섬유 길이(Mw)로부터 비(S/Mw)를 산출했다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서, 유리 섬유 이외의 섬유상 충전재나, 섬유상 충전재 이외의 충전재를 함유해도 좋다. 섬유상 충전재로서는, 예를 들면, 탄소 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 위스커 섬유, 석면 섬유 등을 들 수 있다. 섬유상 충전재 이외의 충전재로서는, 예를 들면, 탈크, 그래파이트, 탄산칼슘, 글래스 비즈, 글래스 프레이크, 클레이, 울러스토나이트(Wollastonite), 산화 티탄, 2황화 몰리브덴 등의 분(粉)상, 입(粒)상 혹은 판(板)상의 무기 필러를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 산화방지제 및 열안정제(예를 들면, 힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스페이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀(resorcinol), 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 윤활제 및 이형제(예를 들면, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴 알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(예를 들면, 니트로신 등) 및 안료(예를 들면, 황화 카드뮴, 프탈로시아닌, 카본블랙 등)를 포함한 착색제, 가소제, 대전방지제 등의 통상의 첨가제나 다른 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서 함유하고, 소정의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 액정성 폴리에스테르 수지, 유리 섬유 및 필요에 의해 다른 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용하고, 200~350℃의 온도에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 유리 섬유를 균질하고 분산성 좋게 혼련하기 위해, 압출기를 이용하는 것이 바람직하고, 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 중간 공급구를 가지는 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)와 섬유 길이 1500㎛ 이상인 유리 섬유의 함유량을, 상술한 소망의 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 길이가 다른 유리 섬유를 미리 블렌드하여 압출기에 공급하는 방법이나, 한쪽의 유리 섬유를 압출기 구동측의 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지와 함께 공급하고, 또 한쪽을 중간 공급구로부터 공급하는 방법을 채용할 수 있다. 길이가 다른 유리 섬유로서는, 예를 들면, 밀드 파이버와 유리 섬유의 조합을 생각할 수 있고, 구체적으로는 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 30~80㎛인 밀드 파이버와 평균 커트 길이가 3~4 mm인 촙드 스트랜드(chopped strand)의 조합 등을 들 수 있다.
또, 밀드 파이버를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿과, 촙드 스트랜드의 유리 섬유를 충전(充塡)한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을, 미리 블렌드 하여 압출기에 공급하는 방법이나, 한쪽의 펠릿을 압출기 구동측의 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지와 함께 공급하고, 또 한쪽의 펠릿을 중간 공급구로부터 공급하는 방법도 채용할 수 있다.
또, 스크류 어레인지먼트(screw arrangement)에 의해서 유리 섬유의 절손(折損) 정도를 조정하는 방법이나, 유리 섬유에 이러한 전단력을 조정하는 것에 의해서 유리 섬유의 절손 정도를 조정하는 방법도 채용할 수 있다. 전단력을 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 스크류 회전수나 실린더 온도를 제어함으로써, 용융 수지의 용융 점도를 조정하는 방법을 채용할 수 있다.
압출기 내의 전단 속도는 통상 1000~10000 s-1 정도이다. 중간 공급구를 가지는 압출기의 경우, 중간 공급구가 있는 존(zone)은 압출기와 피더의 접속부에서 개방되기 때문에, 전단 속도는 100 s-1 정도라고 추정된다. 이 때문에, 중간 공급구로부터 유리 섬유를 공급하는 경우에는, 전단 속도 100 s-1에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도가 중요하다.
본 발명의 실시형태에 대해서는, 상기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를, 복수의 공급구를 가지는 압출기에 의해 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 그 용융 혼련에 있어서는, 압출기 구동측의 제1 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지를 공급하고, 제1 공급구보다 하류 측에 있는 제2 공급구로부터 유리 섬유를 공급하는 것이 바람직하다. 그리고, 유리 섬유 공급부에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도를, 100~5000 Pa·s로 하는 것이 바람직하다. 유리 섬유 공급부의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도를 100 Pa·s 이상으로 함으로써, 유리 섬유를 적당히 절손시켜 유동성을 보다 향상시켜, 얻어지는 성형품의 표면 외관을 향상시킬 수 있다. 또, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)를 500㎛ 이하로, 섬유 길이 1500㎛ 이상인 유리 섬유 함유량을 5.0 중량% 이하로, 용이하게 조정할 수 있다. 유리 섬유 공급부의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도는, 200 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 300 Pa·s 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유리 섬유 공급부의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도를 5000 Pa·s 이하로 함으로써, 유리 섬유의 절손을 적당히 억제할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)를 200㎛ 이상으로, 섬유 길이 1500㎛ 이상의 유리 섬유 함유량을 0.1 중량% 이상으로, 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 성형품의 스냅 피트성이나 웰드 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 유리 섬유 공급부의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도는, 4000 Pa·s 이하가 바람직하고, 3000 Pa·s 이하가 보다 바람직하다.
유리 섬유 공급부의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 이용하는 액정성 폴리에스테르 수지의 분자량을 증감시키는 방법, 유리 섬유 공급부의 온도를 상하시키는 방법 등을 들 수 있다. 유리 섬유의 섬유 길이를 상술한 소망한 범위로 용이하게 조정하는 관점으로부터, 유리 섬유 공급부의 온도는, 액정성 폴리에스테르 수지의 융점-40℃~융점-10℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점-35℃~융점-15℃이다.
용융 혼련에 제공하는 원료인 유리 섬유로서는, 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 300~3500㎛인 유리 섬유가 바람직하다. 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 300㎛ 이상인 유리 섬유를 용융 혼련함으로써, 성형품에의 보강 효과가 높고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 및 웰드 강도를 보다 향상할 수 있다. 중량 평균 섬유 길이(Mw)는, 400㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 3500㎛ 이하인 유리 섬유를 용융 혼련함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 섬유 길이가 1500㎛ 이상인 유리 섬유 함유량을 5.0 중량% 이하로 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 성형품의 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 및 웰드 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
이상의 방법으로 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 유리 섬유 및 그 외 첨가제의 함유량은, 일반적으로 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 제조시의 투입량과 일치한다.
본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 공지의 성형법에 의해 각종 성형품으로 성형될 수 있다. 다만, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 뛰어난 박육 유동성(薄肉流動性)을 살려서, 사출 성형하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 성형품은, 스냅 피트성이 뛰어나 탭핑 강도, 웰드 강도가 개선되고 있기 때문에, 금속과의 복합 성형체에 적합하게 이용할 수 있다. 금속과의 복합 성형체의 구체적인 예로서는, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED용 부품, 액정 백라이트 보빈, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이용 스풀 및 베이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지(carriage), FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품； VTR 부품, 텔레비전 부품(플라즈마, 유기 EL, 액정), 다리미, 헤어 드라이어, 취반기(炊飯器) 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그(cleaning jigs), 오일레스 베어링, 선미 베어링(船尾軸受, stern bearings), 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품； 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 연료 탱크, 브레이크 호스, 에어컨 냉매용 튜브, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 캬뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 버트 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 에어컨용 모터 인슐레이터, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, ECU 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등을 들 수 있다. 필름으로서 용도로서는 자기 기록 매체용 필름, 시트 용도로서는 도어 트림, 범퍼나 사이드 프레임의 완충재, 좌석용재, 필러(pillar) 등을 들 수 있다. 또, 표면 외관이 뛰어나므로, 카메라 모듈 부품, 광픽업 렌즈 홀더, 오토 포커스 카메라 렌즈 모듈 등의 슬라이드성 부품에도 적합하게 이용할 수 있다.
이 성형품은, 그 중에서도, 특히 스냅 피트성, 셀프 탭핑성을 필요로 하는 용도로서 커넥터, 소켓, 릴레이 케이스, 바리콘 케이스, 광픽업, 모터 브러시 홀더, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 케이스, 스타터 릴레이, 휴즈용 커넥터, ECU 커넥터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 광픽업 렌즈 홀더에 유용하다.
이 성형품은, 그 외, 상기 금속과의 복합 성형체에 한정하지 않고, 사진용 필름, 콘덴서용 필름, 전기 절연용 필름, 포장용 필름, 제도용 필름, 리본용 필름 등의 필름 용도, 자동차 내부 천정, 인스트로먼트 패널의 패드재, 보닛 뒷면 등의 흡음 패드 등의 시트 용도에 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명한다.
액정성 폴리에스테르의 조성 분석 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석
액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석은, 1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50 mg 칭량하고, 용매(펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2=65/35(중량비) 혼합용매) 800μL에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc. 제품)를 이용해 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시했다. 7~9.5 ppm 부근에 관측되는 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 액정성 폴리에스테르 수지의 조성을 분석했다.
(2) 액정성 폴리에스테르 수지 및 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점(Tm)의 측정
시차주사열량계 DSC-7(PerkinElmer, Inc. 제품)에 의해, 이하의 방법으로 액정성 폴리에스테르 수지 및 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점(Tm)을 측정했다. 액정성 폴리에스테르 수지 또는 액정성 수지 폴리에스테르 수지 조성물을 실온에서 40℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)했다. 그 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 승온시켰다. 그 20℃/분의 승온 시에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 했다.
(3) 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도 측정
고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(Shimadzu Corporation 제품)를 이용하고, 온도는 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃, 전단 속도는 1000/초로 측정했다.
각 실시예 및 비교예에 이용한 액정성 폴리에스테르 수지와 유리 섬유를 이하에 나타낸다.
(A) 액정성 폴리에스테르 수지
［참고예 1］액정성 폴리에스테르 수지(A-1)의 합성
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 870 g(6.30몰), 4,4'-디히드록시비페닐 327 g(1.89몰), 하이드로퀴논 89 g(0.81몰), 테레프탈산 292 g(1.76몰), 이소프탈산 157 g(0.95몰) 및 무수 아세트산 1367 g(페놀성 수산기 합계의 1.03당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 320℃까지 4시간 승온했다. 그 후, 중합 온도를 320℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 다시 90분간 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크(torque)가 15 kg·cm에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀)물(物)로 토출시켜, 커터에 의해 펠레타이즈하고, 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)), 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III)), 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))로 이루어진 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I))를, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계에 대해서 70몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II))를, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계에 대해서 70몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV))를, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))의 합계에 대해서 65몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)의 융점(Tm)은 314℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 324℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는, 20 Pa·s이었다.
［참고예 2］액정성 폴리에스테르 수지(A-2)의 합성
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 1129 g(8.18몰), 4,4'-디히드록시비페닐 267 g(1.54몰), 하이드로퀴논 40 g(0.36몰), 테레프탈산 134 g(0.81몰), 이소프탈산 165 g(1.00몰) 및 무수 아세트산 1310 g(페놀성 수산기 합계의 1.09당량)을 투입해, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃로 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 다시 90분간 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg·cm에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀)물(物)로 토출시켜, 커터에 의해 펠레타이즈하고, 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)), 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III)), 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))로 이루어진 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I))를, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계에 대해서 82몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)는, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II))를, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계에 대해서 80몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)는, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV))를 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))의 합계에 대해서 45몰% 가지는 것이었다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)의 융점(Tm)은 340℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 350℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는 32 Pa·s이었다.
［참고예 3］액정성 폴리에스테르 수지(A-3)의 합성
p-히드록시 안식향산 994 g(7.20몰), 4,4'-디히드록시비페닐 126 g(0.68몰), 테레프탈산 112 g(0.68몰), 고유 점도가 약 0.6dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 159 g(1.13몰) 및 무수 아세트산 960 g(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 중합 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 150℃까지 승온시키면서 3시간 반응시켰다. 그 후, 150℃부터 250℃까지 2시간 승온하고, 250℃부터 330℃까지 1.5시간 승온 시킨 후, 325℃, 1.5시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 0.25시간 더 교반을 계속했다. 그리고, 교반에 필요로 하는 토크가 12 kg·cm에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압하고, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀)물(物)로 토출시켜, 커터에 의해 펠레타이즈하고, 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)를 얻었다.
이 액정성 폴리에스테르 수지는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)) 66.7몰%, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 6.3몰%, 에틸렌디옥시 단위 10.4몰%, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 16.6몰%를 갖고, 융점(Tm)은 314℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 324℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는 25 Pa·s이었다.
［참고예 4］액정성 폴리에스테르 수지(A-4)의 합성
일본 특허공개 소 54-77691호 공보에 따라서, p-아세톡시 안식향산 921중량부와 6-아세톡시-나프토에산 435중량부를, 교반 날개(翼), 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 중축합을 실시했다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지(A-4)는, p-아세톡시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위(구조 단위(I)) 57몰 당량, 및 6-아세톡시-나프토에산으로부터 생성한 구조 단위 22몰 당량으로 이루어지고, 융점(Tm)은 283℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 293℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는, 30 Pa·s이었다.
(B) 유리 섬유
(B-1) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 "촙드 스트랜드 ECS03T-747 H" (수 평균 섬유 길이 3.0 mm, 수 평균 섬유 직경 10.5㎛)
(B-2) Nitto Boseki Co., Ltd. 제품의 "촙드 스트랜드 CS3DE-256S" (수 평균 섬유 길이 3.0 mm, 수 평균 섬유 직경 6.5㎛)
(B-3) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품 "밀드 파이버 EPG40M-10A" (수 평균 섬유 길이 40㎛, 수 평균 섬유 직경 9㎛)
또, 각 특성의 평가방법은 이하와 같다.
(1) 액정성 폴리에스테르 조성물 중 유리 섬유 길이
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 펠릿 10 g을, 공기 중에서 550℃에서 8시간 가열하고, 수지를 제거했다. 잔존한 유리 섬유를, 광학식 현미경을 이용해 배율 120배로 관찰하고, 무작위로 선택한 1000개 이상의 유리 섬유의 섬유 길이를 배율 120배로 측정했다. 중량 평균 섬유 길이(Mw)는 (∑ni·Li2)/(∑ni·Li)로 나타난다. 여기서, Li는, 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. ni는, (섬유 길이가 Li에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전 개수)로 산출된다. 섬유 길이 1500㎛ 이상인 유리 섬유 함유량(중량%)은 (∑na·La)/(∑ni·Li)×100으로 나타난다. 여기서, La는, 1500㎛ 이상의 범위에 포함되는 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. na는, (섬유 길이가 La에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전(全) 개수)로 산출된다. 또, 유리 섬유의 중량 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 누적도 90% 섬유 길이(D90)와 누적도 10% 섬유 길이(D10)로부터 비(D90/D10)를 산출했다.
또, 섬유 길이 도수 분포로부터 최대 빈수(S)를 읽어낼 수 있다. 최대 빈수(S)와 중량 평균 섬유 길이(Mw)로부터 비(S/Mw)를 산출했다.
(2) 스냅 피트성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여, 사출 성형해, 성형품을 얻었다. 그 때, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점＋10℃로 설정하고, 금형 온도를 90℃로 했다. 그 사출 성형에 의해, 도 1에 나타내는 스냅 피트부(1)를 가지는 성형품을 얻었다. 스냅 피트부 1의 확대도를 도 2~도 3에 나타낸다. 이 성형품 20개에 대해서, 도 4에 나타내는 기판에의 설치·제외를 10회 반복해, 스냅 피트부의 절손 개수를 조사했다.
(3) 셀프 탭핑성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 스미토모SG-75 MIII(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품)를 이용하고, 사출 성형해, 광학 부품용 슬라이드 베이스(섀시) 성형품을 얻었다. 그 때, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점＋10℃로 설정하고, 금형 온도를 90℃로 했다. 그 사출 성형에 의해, 광학 부품용 슬라이드 베이스(섀시) 성형품(내경(內徑) 1.0 mm 지름의 나사 구멍을 2개소 구비한 30 mm×30mm×3mm 두께(厚)의 평판상의 외주에 높이 5 mm×두께 1 mm의 벽이 부착된 성형품)을 얻었다. 그 후, 산(傘)형 토크 드라이버(Nakamura MFG. Corporation 제품의 "캐논 공전식 토크 드라이버" 1.5 LTDK)를 사용하고, 탭핑 나사(BIT SPH 1.2×3.0 거친 끝(荒先))를 그 성형품의 구멍에 삽입해, 나사 구동 토크(나사를 완전히 단단히 조이는 토크의 최소치)와 나사 공회전 토크(성형품 내부가 절손되어, 공전하는 토크의 최소치)를 평가했다. 나사 구동 토크와 나사 공회전 토크의 차이가 클수록, 셀프 탭핑성은 양호하다.
(4) 웰드 강도
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, 성형기로서 FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용해 금형으로서 게이트가 덤벨의 양단에 있는 웰드 금형을 이용하고, ASTM No.4 덤벨을 성형했다. 그 후, 성형한 덤벨에 대해서, ASTM D790에 준거해, 굴곡 강도를 측정했다.
(5) 유동 불균형
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여 성형했다. 그 때, 폭 12.7mm×길이 100 mm×0.3 mm 두께의 성형품과 폭 12.7mm×길이 100 mm×0.5 mm 두께의 성형품을 동시에 성형할 수 있는 금형을 이용했다. 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 Tm＋10℃로 설정하고, 금형 온도를 90℃로 설정했다. 그리고, 폭 12.7mm×0.5 mm 두께의 성형품이 100 mm의 길이로 성형할 수 있는 성형 조건의 아래에서, 폭 12.7mm×0.3 mm 두께의 캐비티에 있어서의 유동 길이를 측정했다. 성형을 20 쇼트 실시해, 20 쇼트 중 최대 유동 길이와 최소 유동 길이의 차이를 측정했다. 최대 유동 길이와 최소 유동 길이의 차이가 작은 것일수록 유동 불균형이 적은 것을 나타내고 있다.
［실시예 1~4, 8, 비교예 1, 2, 6］
TOSHIBA MACHINE CO.,LTD 제품의 TEM35B형 2축 압출기(맞물림형, 동방향)에, 실린더 C1(후장 피더측 히터(main feeder-side heater))~C6(다이측 히터(die-side heater)) 가운데, C3부에 중간 공급구를 설치해, C5부에 진공 벤트를 설치했다. 니딩 블록(kneading block)을 C2부, C4부에 짜넣은 스크류 어레인지먼트를 이용해 표 1에 나타내는 (A) 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 후장부(공급구 1)로부터 첨가해, (B) 유리 섬유를 중간 공급구(공급구 2)로부터 투입했다. 그 후, 유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 284℃, 그 외의 존을 324℃로 설정해, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드 커터에 의해 펠릿을 얻었다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용하여, 온도 334℃에서 3분간 체류(滯留)시킨 후, 온도 284℃까지 강온시키고 나서, 전단 속도 100 s- 1으로 측정한 용융 점도는, 1187 Pa·s이었다. 이것으로부터, 이 때의 유리 섬유가 공급되는 존의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1의 용융 점도는, 1187 Pa·s라고 추정되었다.
얻어진 펠릿을 열풍 건조 후, 상기 방법에 의해 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 표 1에 그 결과를 나타냈다.
［실시예 5］
(A) 액정성 폴리에스테르 수지를 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)로 변경하고, 유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 310℃, 그 외의 존을 350℃로 설정해, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 360℃에서 3분간 체류시킨 후, 온도 310℃까지 강온시키고 나서 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도는 683 Pa·s이었다.
［실시예 6, 9］
유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 304℃, 그 외의 존을 324℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1 또는 2와 각각 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 334℃에서 3분간 체류시킨 후, 온도 304℃까지 강온시키고 나서 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도가 286 Pa·s인 것으로부터, 이 때의 유리 섬유가 공급되는 존의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1의 용융 점도는 286 Pa·s라고 추정되었다.
［실시예 7］
유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 274℃, 그 외의 존을 324℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 334℃에서 3분간 체류시킨 후, 온도 274℃까지 강온시키고 나서 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도가 2022 Pa·s인 것으로부터, 이 때의 유리 섬유가 공급되는 존의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1의 용융 점도는, 2022 Pa·s라고 추정되었다.
［비교예 3］
(A) 액정성 폴리에스테르 수지를 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)로 변경하고, 유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 334℃, 그 외의 존을 324℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 334℃에서 3분간 체류시킨 후, 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도는 1263 Pa·s이었다.
［비교예 4］
(A) 액정성 폴리에스테르 수지를 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)로 변경하고, 실린더 온도를 모두 324℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 334℃에서 3분간 체류시킨 후, 온도 324℃까지 강온시키고 나서 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도는 2080 Pa·s이었다.
［비교예 5］
(A) 액정성 폴리에스테르 수지를 액정성 폴리에스테르 수지(A-4)로 변경하고, 유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 253℃, 그 외의 존을 293℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 303℃에서 3분간 체류시킨 후, 온도 253℃까지 강온시키고 나서 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도는 702 Pa·s이었다.
［비교예 7］
유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 334℃, 그 외의 존을 324℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 334℃에서 3분간 체류시킨 후, 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도는 48 Pa·s이었다.
［비교예 8］
유리 섬유가 공급되는 존의 온도를 274℃, 그 외의 존을 324℃로 설정하고, 스크류 회전수 250 r.p.m의 조건으로 용융 혼련한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 그리고, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도, 유동 불균형을 평가했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를, 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 334℃에서 3분간 체류시킨 후, 온도 274℃까지 강온시키고 나서 전단 속도 100 s- 1으로 용융 점도를 측정했다. 용융 점도는 4093 Pa·s이었다.
Figure pct00004
표 1로부터도 분명하듯이, 실시예 1~8의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 비교예 1~8에 나타낸 액정성 폴리에스테르 수지 조성물과 비교하여, 스냅 피트성, 셀프 탭핑성, 웰드 강도가 뛰어나고 유동 불균형이 작은 것을 알 수 있다.
1 스냅 피트부
2 기판

Claims (7)

  1. 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10~100중량부를 적어도 함유하는 액정성 수지 조성물로서,
    상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이(Mw)가 200~500㎛이며,
    섬유 길이 1500㎛ 이상의 유리 섬유를, 전(全) 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
    Figure pct00005

  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유의 중량 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 누적도 90% 섬유 길이(D90)와 누적도 10% 섬유 길이(D10)의 비(D90/D10)가, 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 유리 섬유의 섬유 길이 도수 분포에 있어서의 최대 빈수(最頻値)(S)의 섬유 길이가, 중량 평균 섬유 길이(Mw)의 0.25배 이상 0.90배 미만인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 단위(I)가, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%이며,
    구조 단위(II)가, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이며,
    구조 단위(IV)가, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 적어도 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를, 복수의 공급구를 가지는 압출기에 의해 용융 혼련하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    압출기 구동측의 제1 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지를 공급하고,
    제1 공급구보다 하류 측에 있는 제2 공급구로부터 유리 섬유를 공급하고,
    유리 섬유 공급부에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 전단 속도 100 s-1에 있어서의 용융 점도를 100~5000 Pa·s로 하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00006

  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어진 성형품.
  7. 제6항에 있어서,
    성형품이 커넥터인 것을 특징으로 하는 성형품.

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