KR20120117920A - 전방향족 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구조 단위 전량에 대해서 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 2.0~15.0몰% 함유하는 전방향족 액정 폴리에스테르이며, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계가 50~350당량/(g?10-6)이며, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계와, 카르복시 말단기 양(c)과의 비[(a)＋(b)]/(c)가 1.05~2.00인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법{WHOLLY AROMATIC LIQUID CRYSTAL POLYESTER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 포깅성(fog resistance), 금속 접착성, 내(耐) 크리프 특성(creep resistance)이 뛰어난 전(全)방향족 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법, 그로부터 얻어지는 수지 조성물, 성형품에 관한 것이다.
최근, 액정 폴리에스테르는, 그 내열성, 유동성, 전기 특성 등을 살려, 특히 전기?전자 분야에서 이용되어 그 수요가 확대하고 있다. 또, 최근, 그 열안정성이나 고열 치수 정도(高熱寸法精度)에 주목하여, 발열 부품의 지지 기재로서 OA 기기나 휴대 전화의 액정 디스플레이 지지 기재나 램프의 구조 부품 등에 이용하는 검토가 이루어지고 있다. 이러한 분야에서는 금속 단자를 인서트 성형하는 부품도 많아, 금속과의 접착성이 요구된다. 또, 이러한 용도에서는 발열하는 단자 등의 금속 부품과 접촉해 이용하는 경우가 많기 때문에, 폴리머로부터 발생하는 가스에 의한 흐림 발생 등의 불편이 일어나는 경우가 많아, 이러한 불편을 개량하기 위해서, 가열 시 아세트산 가스, 페놀 가스 및 탄산 가스를 저감한 액정성 수지가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그렇지만, 포깅성 등의 실용 특성은 또한 충분하다고는 말할 수 없고, 또, 금속 접착성에 관해서도 한층 더 개량이 요구되고 있다.
한편, 액정 폴리에스테르의 말단 구조 제어에 대한 검토를 하고 있으며(예를 들면, 특허문헌 2~4 참조), 반응기에 의한 후가공 시의 열 경화, 내(耐) 가수분해성, 성형 안정성 등의 효과를 발현하고 있다. 그렇지만, 이들 검토로 제조된 액정 폴리에스테르에 있어서도, 금속 밀착성이나 포깅성, 내 크리프 특성 등의 특성이 충분하다고는 말할 수 없고, 최근의 전기?전자 분야에서 요구되는 특성을 만족시키지는 않았다.
일본 특허공개 2006-89714호 공보 일본 특허공개 평 1-98618호 공보 일본 특허공개 평 5-271394호 공보 일본 특허공개 평 11-263829호 공보
본 발명은, 포깅성, 금속 접착성, 내 크리프 특성이 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르, 그로부터 얻어지는 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 말단기를 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르가, 특이적으로 포깅성, 금속 접착성, 내 크리프 특성이 뛰어나다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르를 사출 성형했을 경우에는 금형 오염(mold deposit)을 특이적으로 저감할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 본 발명의 실시형태는, 이하에 드는 구성의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
(1) 구조 단위 전량에 대해서 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 2.0~15.0몰% 함유하는 전방향족 액정 폴리에스테르이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르는, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계가 50~350당량/(g?10-6)이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르는, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계와, 카르복시 말단기 양(c)과의 비[(a)＋(b)]/(c)가 1.05~2.00이다.
덧붙여 구조 단위 전량에 대해서, 하이드로퀴논 유래의 구조 단위의 함유량은, 2.0몰%보다 많은 것이 바람직하다. 또, 구조 단위 전량에 대해서, 하이드로퀴논 유래의 구조 단위의 함유량은, 15.0몰% 미만인 것이 바람직하다.
히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계는, 50당량/(g?10-6)보다 많은 것이 바람직하다. 또, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계는, 350당량/(g?10-6) 미만인 것이 바람직하다.
상기 비[(a)＋(b)]/(c)는, 1.05보다 큰 것이 바람직하다. 또, 상기 비[(a)＋(b)]/(c)는, 2.00 미만인 것이 바람직하다.
(2) 히드록시 말단기 양(a)과, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계와의 비(a)/[(a)＋(b)]가 0.30~1.00인 상기 (1)에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르.
덧붙여 상기 비(a)/[(a)＋(b)]는, 0.30보다 큰 것이 바람직하다. 또, 상기 비(a)/[(a)＋(b)]는, 1.00 미만인 것이 바람직하다. 다만, 상기 (1) 기재의 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 상기 비(a)/[(a)＋(b)]는, 0.30 미만으로 해도 좋다. 또, 상기 (1) 기재의 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 상기 비(a)/[(a)＋(b)]는, 1.00을 넘는 것으로 해도 좋다.
(3) 겔 침투 크로마토그래피/광산란법에 의해 측정한 절대 수 평균 분자량이 5000~25000인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르.
덧붙여 상기 절대 수 평균 분자량은, 5000보다 큰 것이 바람직하다. 또, 상기 절대 수 평균 분자량은, 25000 미만인 것이 바람직하다.
다만, 상기 (1) 또는 (2) 기재의 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 상기 절대 수 평균 분자량은, 5000 미만으로 해도 좋다. 또, 상기 (1) 또는 (2) 기재의 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 상기 절대 수 평균 분자량은, 25000을 넘는 것으로 해도 좋다.
(4) 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)으로 구성되는 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(I)는 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(II)는 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(IV)는 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는, 실질적으로 등(等)몰이다.
Figure pct00001

덧붙여 구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65몰%보다 많은 것이 바람직하다. 또, 구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 80몰% 미만인 것이 바람직하다.
구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55몰%보다 많은 것이 바람직하다. 또, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 85몰% 미만인 것이 바람직하다.
구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50몰%보다 많은 것이 바람직하다. 또, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 95몰% 미만인 것이 바람직하다.
다만, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65몰% 미만으로 해도 좋다. 또, 구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 80몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55몰% 미만으로 해도 좋다. 또, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 85몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50몰% 미만으로 해도 좋다. 또, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 95몰%를 넘는 것으로 해도 좋다.
또, 본 발명의 실시형태에 있어서, 실질적으로 등몰이란, 말단을 제외한 폴리머 주쇄(主鎖)를 구성하는 구조 단위가 등몰인 것을 나타낸다.
또, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르는, 상기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 적어도 일부를 포함하지 않아도 좋다.
(5) 전방향족 액정 폴리에스테르의 원료 모노머의 히드록시기를 무수 아세트산을 이용해 아세틸화한 후, 아세트산을 유출(留出)시키면서 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 온도 이상으로 승온(昇溫)해, 탈아세트산 중합함으로써, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이다. 이 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법에서는, 중합 반응액 온도가 250℃에 도달했을 때 아래 식[1]으로 구할 수 있는 유출률을 50~80%로 한다.
유출률(%)=유출액량(留出液量)(g)/[(무수 아세트산 투입 몰 수(mol)-원료 모노머 중 히드록시기 몰 수(mol))×무수 아세트산 분자량(g/mol)＋(원료 모노머 중 히드록시기 몰 수(mol)×2×아세트산 분자량(g/mol))]×100 [1]
덧붙여 상기 유출률은, 50%보다 큰 것이 바람직하다. 또, 상기 유출률은, 80% 미만인 것이 바람직하다.
다만, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 유출률은, 50% 미만으로 해도 좋다. 또, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 유출률은, 80%를 넘는 것으로 해도 좋다.
(6) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, 충전재 10~200중량부를 배합하여 이루어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
덧붙여 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대한 충전재의 배합량은, 10중량부보다 많은 것이 바람직하다. 또, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대한 충전재의 배합량은, 200중량부 미만인 것이 바람직하다.
다만, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대한 충전재의 배합량은, 10중량부 미만으로 해도 좋다. 또, 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대한 충전재의 배합량은, 200중량부를 넘는 것으로 해도 좋다.
(7) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 또는 상기 (6)에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어진 성형품.
다만, (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 또는 (6)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하고, 용융 성형과는 다른 방법에 의해 제작한 성형품이라고 해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 의해서, 포깅성, 금속 접착성, 내 크리프 특성이 뛰어난 전방향족 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르 또는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형했을 경우에는, 금형 오염이 적고, 포깅성, 금속 접착성, 내 크리프 특성이 뛰어난 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제작한 금속 단자를 인서트 성형한 금속 단자 제거 강도 측정용 시험편의 개략도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태로서의 전방향족 액정 폴리에스테르는, 용융 시에 광학적이방성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머로 불리는 폴리에스테르이고, 구조 단위 전량에 대해서, 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 2.0~15.0몰% 함유한다. 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량이 2.0몰%보다 적은 경우에는, 포깅성의 저하를 일으키는 경향이 있다. 포깅성을 보다 향상시키는 관점에서, 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 4.0몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량이 15.0몰%를 넘는 경우에는, 금속 접착성이 저하하는 경향이 있다. 금속 접착성을 보다 향상시키는 관점에서, 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 10.0몰% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르는, 아래 식에 나타내는 구조 단위(I), (II), (III), (IV), (V)로 이루어진 것이 바람직하다.
Figure pct00002

상기 구조 단위(I)는 p-히드록시 안식향산(安息香酸, benzoic acid) 유래의 구조 단위를, 구조 단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조 단위를, 구조 단위(III)는 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를, 구조 단위(IV)는 테레프탈산 유래의 구조 단위를, 구조 단위(V)는 이소프탈산 유래의 구조 단위를 각각 나타낸다.
구조 단위(I)의 함유량은, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계 함유량에 대해서 65몰% 이상이 바람직하고, 68몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 80몰% 이하가 바람직하고, 78몰% 이하가 보다 바람직하다.
또, 구조 단위(II)의 함유량은, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계 함유량에 대해서 55몰% 이상이 바람직하고, 58몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 85몰% 이하가 바람직하고, 78몰% 이하가 보다 바람직하고, 73몰% 이하가 보다 바람직하다.
또, 구조 단위(IV)의 함유량은, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계 함유량에 대해서 50몰% 이상이 바람직하고, 55몰% 이상이 보다 바람직하고, 60몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 95몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 보다 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
또 구조 단위(II) 및 (III)의 합계 함유량과, (IV) 및 (V)의 합계 함유량은, 실질적으로 등몰인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외한 폴리머 주쇄를 구성하는 구조 단위가 등몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조 단위까지 포함했을 경우에는, 반드시 등몰은 되지 않는 양태도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 충족시킬 수 있다.
상기 구조 단위(I)~(V)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 전방향족 액정 폴리에스테르의 포깅성 및 금속과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 충전재를 배합하여 이루어진 수지 조성물에서 충전재와의 친화성이 향상하기 때문에, 내 크리프 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 사출 성형 시에 생기는 금형 오염을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 각 구조 단위의 함유량은, 전방향족 액정 폴리에스테르를 NMR 시료관에 칭량해 넣고, 전방향족 액정 폴리에스테르가 가용성 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 혼합 용매)에 용해하고, 1H-NMR 측정을 실시함으로써, 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 말단기는, 히드록시 말단기, 아세틸 말단기, 카르복시 말단기를 들 수 있다. 그 중 히드록시 말단기 양(a)〔단위：당량/(g?10-6)〕과 아세틸 말단기 양(b)〔단위：당량/(g?10-6)〕의 합계가 50~350당량/(g?10-6)이다. 다만, 아세틸 말단기 양(b)은 0이어도 좋다. (a)＋(b)의 합계가 50당량/(g?10-6)보다 적은 경우에는, 금속 접착성의 저하, 내 크리프 특성의 저하를 일으키는 경향이 있다. 금속 접착성, 내 크리프 특성을 보다 향상시키는 관점에서, (a)＋(b)의 합계를 75당량/(g?10-6) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, (a)＋(b)의 합계가 350당량/(g?10-6)보다 많은 경우에는, 포깅성이 저하하는 경향이 있다. 포깅성을 보다 향상시키는 관점에서, (a)＋(b)의 합계를 200당량/(g?10-6) 이하로 하는 것이 바람직하다.
전방향족 액정 폴리에스테르의 말단기 양은, 전방향족 액정 폴리에스테르를 NMR 시료관에 칭량해 넣고, 전방향족 액정 폴리에스테르가 가용인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로 에탄-d2 혼합 용매)에 용해하고, 히드록시 말단기 및 카르복시 말단기에 대해서는 13C-NMR 측정, 아세틸 말단기에 대해서는 1H-NMR 측정을 실시함으로써, 각 말단 유래의 피크와 폴리머 주쇄 골격 유래의 피크와의 면적비로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르는, 히드록시 말단기 양(a)〔단위：당량/(g?10-6)〕과 아세틸 말단기 양(b)〔단위：당량/(g?10-6)〕의 합계와 카르복시 말단기 양(c)〔단위：당량/(g?10-6)〕과의 비[(a)＋(b)]/(c)가 1.05~2.00이다. 종래 공지의 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르는, 모노머인 하이드로퀴논의 승화성이 높기 때문에, [(a)＋(b)]/(c)는 1 이하가 되어, 카르복시 말단기의 분해에 의해 탄산가스를 발생한다. 이것에 대해서, 본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르는, 말단기를 제어해[(a)＋(b)]/(c)를 1.05 이상으로 함으로써, 카르복시 말단기 유래의 탄산가스를 저감해, 포깅성 및 금속 접착성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 1.10 이상이며, 1.30 이상이 더욱 바람직하고, 포깅성, 금속 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 체류시의 용융 점도 변화를 저감할 수 있다. 용융 체류시의 용융 점도 변화가 작은, 즉 체류 안정성이 양호한 전방향족 액정 폴리에스테르는, 용해 가공 처리 시에 점도 변화가 생기기 어렵기 때문에, 정밀 성형 등을 실시하기 쉬워 적합하다. 한편, [(a)＋(b)]/(c)가 2.00을 넘는 경우에는, 전방향족 액정 폴리에스테르의 중합도를 올리는 것이 곤란해져, 금속 접착성이 현저하게 저하한다. 금속 접착성을 보다 향상시키는 관점에서, [(a)＋(b)]/(c)는 1.60 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르는, 히드록시 말단기 양(a)〔단위：당량/(g?10-6)〕과 히드록시 말단기 양(a)〔단위：당량/(g?10-6)〕과 아세틸 말단기 양(b)〔단위：당량/(g?10-6)〕의 합계와의 비(a)/[(a)＋(b)]가 0.30~1.00인 것이 바람직하다. 히드록시 말단기 양을 상기의 범위로 함으로써, 아세틸 말단기 유래의 발생 가스를 저감해, 포깅성을 보다 향상시킬 수 있다. 포깅성을 보다 향상시키는 관점에서, (a)/[(a)＋(b)]는 0.40 이상이 보다 바람직하고, 0.55 이상이 더욱 바람직하고, 0.60 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 절대 수 평균 분자량은, 금속 접착성을 보다 향상시키는 관점에서 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하고, 8000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 전방향족 액정 폴리에스테르의 말단기를 제어해 포깅성을 향상시키는 관점에서 25000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 18000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 절대 수 평균 분자량은, 전방향족 액정 폴리에스테르가 가용인 용매를 용리액으로서 사용해 GPC/광산란법(겔 침투 크로마토그래피/광산란법)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 전방향족 액정 폴리에스테르가 가용인 용매로서는, 예를 들면, 할로겐화 페놀류, 할로겐화 페놀과 일반 유기 용매와의 혼합 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 펜타플루오로페놀, 및 펜타플루오로페놀과 클로로포름의 혼합 용매이며, 그 중에서도 핸들링성의 관점에서 펜타플루오로페놀/클로로포름 혼합 용매가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 점도는, 1~200 Pa?s가 바람직하고, 10~100 Pa?s가 보다 바람직하고, 20~50 Pa?s가 더욱 바람직하다. 또한, 용융 점도는, 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점＋10℃의 온도 조건으로, 전단 속도 1000/초의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.
여기서, 융점이란, 시차주사열량 측정에 있어서, 중합을 완료한 전방향족 액정 폴리에스테르를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각해, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 가리킨다. 본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점은 220~350℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~345℃이며, 270~340℃가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법은, 본 발명의 실시형태의 특징인 특정 말단기를 가지는 전방향족 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있는 한은 특별히 제한이 없고, 공지의 폴리에스테르의 중합법에 준해 제조할 수 있다. 공지의 폴리에스테르의 중합법으로서는, 예를 들면, 다음의 제조 방법을 들 수 있다.
(1) p-아세톡시안식향산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠(하이드로퀴논의 디아세틸화물)과 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 탈(脫) 아세트산 중합 반응에 의해서 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(2) p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 히드록시기를 아세틸화한 후, 탈 아세트산 중합 반응에 의해서 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(3) p-히드록시 안식향산 페닐 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산 디페닐, 이소프탈산 디페닐로부터 탈 페놀 중합 반응에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법.
(4) p-히드록시 안식향산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐 카보네이트를 반응시키고, 각각 페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 더해 탈 페놀 중합 반응에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법.
그 중에서도 (2) p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 히드록시기를 아세틸화 한 후, 탈 아세트산 중합 반응에 의해서 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이 중합 반응 제어의 관점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 실시형태의 말단이 특정 범위인 전방향족 액정 폴리에스테르를 안정적으로 얻는 바람직한 방법으로서는, 중합 반응으로 생성해 중합계 밖으로 배출되는 유출액량을 특정의 범위가 되도록 제어하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응 시에 중합계 밖으로 배출되는 아세트산 유출량을 특정 범위가 되도록 제어해 탈 아세트산 중합을 실시하는 방법이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 전방향족 액정 폴리에스테르의 원료 모노머의 히드록시기를 무수 아세트산을 이용해 아세틸화 한 후, 아세트산을 유출시키면서 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 온도 이상으로 승온해, 탈 아세트산 중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이며, 중합 반응액 온도가 250℃에 도달했을 때의 아래 식[1]으로 구할 수 있는 유출률을 50~80%로 하는 것이 바람직하다.
유출률(%)=유출액량(g)/[(무수 아세트산 투입 몰 수(mol)-원료 모노머 중 히드록시기 몰 수(mol))×무수 아세트산 분자량(g/mol)＋(원료 모노머 중 히드록시기 몰 수(mol)×2×아세트산 분자량(g/mol))]×100[1]
아세틸화 하는 공정에 있어서는, 구체적으로는, 소정량의 p-히드록시 안식향산, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산 및 무수 아세트산을, 반응 용기 안에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열해 히드록시기를 아세틸화 하는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기는, 교반 날개(翼)를 구비한 것으로 해도 좋고, 또, 유출관을 구비한 것으로 해도 좋고, 또, 하부에 토출구(吐出口)를 구비한 것으로 해도 좋다. 아세틸화 하는 조건은, 통상 130~150℃의 범위에서 1~3시간이다. 본 발명의 실시형태의 특징인 (a)＋(b), [(a)＋(b)]/(c), (a)/[(a)＋(b)]를 상술된 범위로 용이하게 제어하기 위해서는, 아세틸화 반응률 향상의 관점에서 143℃ 이상의 온도가 바람직하다. 보다 바람직하게는 147℃ 이상이다.
본 발명의 실시형태의 특징인 (a)＋(b), [(a)＋(b)]/(c), (a)/[(a)＋(b)]를 상술된 범위로 용이하게 제어하는 관점에서, 무수 아세트산의 사용량은, p-히드록시 안식향산, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논의 페놀성 히드록시기의 합계의 1.00~1.15몰 당량인 것이 바람직하고, 1.03~1.12몰 당량이 보다 바람직하고, 1.05~1.10몰 당량이 더욱 바람직하다. 무수 아세트산의 사용량을 히드록시기의 합계에 대해서 1.00몰 당량 이상으로 함으로써, 히드록시기의 아세틸화가 정량적으로 진행해, 중합 반응이 신속하게 일어나기 때문에 바람직하다. 한편, 무수 아세트산의 사용량을 히드록시기의 합계에 대해서 1.15몰 당량 이하로 함으로써, 본 발명의 실시형태의 특징인 전방향족 액정 폴리에스테르의 말단기를 상술된 범위에 의해 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 종래는 테레프탈산과 이소프탈산의 합계 몰 수와 4,4'-디히드록시비페닐과 하이드로퀴논의 합계 몰 수는 등몰이 되도록 모노머 투입을 실시하는 것이 일반적이었지만, 얻어지는 전방향족 액정 폴리에스테르에 있어서의 히드록시 말단기 양과 아세틸 말단기 양의 합계를 소망한 범위로 용이하게 제어하는 관점에서, 승화성이 높은 하이드로퀴논을, 등몰의 투입 모노머 양에 대해서 2~15%의 범위에서 과잉 첨가해도 좋다.
아세틸화 후, 아세트산을 증류 제거시키면서 반응을 진행시키기 위해서 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 온도 이상으로 승온하여, 감압에 의해 탈 아세트산을 중합하는 것이 바람직하다. 여기서, 승온 공정에 있어서, 중합 반응액 온도가 250℃에 도달했을 때에 상기 유출률이 50~80%가 되도록 중합하는 것이 바람직하다. 유출률을 50% 이상으로 함으로써, 중합 반응을 반응률 좋게 진행시킬 수 있으며, 조성 차이가 적은 폴리머를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 65% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유출률을 80% 이하로 함으로써, 유출 아세트산과 함께 중합계 밖으로 유출하는 하이드로퀴논 양을 저감해, 전방향족 액정 폴리에스테르의 말단기를 상술된 범위에 의해 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하고, 75몰% 이하가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 73몰% 이하이다. 아세틸화 공정의 온도를 전술의 범위로 제어해 아세틸화 반응률을 향상시키면서, 게다가 중합 반응액 온도가 250℃에 도달했을 때의 유출률을 65~73몰%로 제어해 중합 반응을 실시함으로써, [(a)＋(b)]/(c)가 1.30~2.00인 전방향족 액정 폴리에스테르를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 중합 반응액 온도가 250℃ 이상이면 유출 상태가 안정되기 때문에, 유출률의 대표적인 지표로서 250℃에 있어서의 유출률에 주목했다.
또, 탈 아세트산 중합하는 공정으로서는, 전방향족 액정 폴리에스테르가 용융하는 온도로 감압하 반응시켜, 중합 반응을 완료시키는 용융 중합법이 바람직하다. 용융 중합법은 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스발생 양이 보다 적은 뛰어난 폴리머를 얻을 수 있어 바람직하다.
중합시키는 온도는, 전방향족 액정 폴리에스테르의 일반적인 용융 온도, 예를 들면, 250~365℃의 범위이며, 바람직하게는 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점＋10℃ 이상의 온도이다. 중합시킬 때의 감압도는, 통상 0.1 mmHg(13.3 Pa)~20 mmHg(2660 Pa)이며, 바람직하게는 10 mmHg(1330 Pa) 이하, 보다 바람직하게는 5 mmHg(665 Pa) 이하이다. 중합 교반 속도는 50 rpm 이하가 바람직하고, 감압도가 665 Pa 이하가 된 후, 소정 토크(torque)가 검출되어 중합을 종료할 때까지의 중합 시간은 0.5~1시간이 바람직하다. 또한, 아세틸화와 중합은 동일한 반응 용기로 연속해서 행해도 좋고, 다른 반응 용기로 행해도 좋다.
중합 종료후, 얻어진 폴리머를 반응 용기로부터 취출하는 방법으로서는, 폴리머가 용융하는 온도에서 반응 용기 내를 가압해, 반응 용기에 형성된 토출구로부터 폴리머를 토출(吐出)시키고, 토출된 폴리머를 냉각수 안에서 냉각하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응 용기 내의 가압은, 예를 들면, 0.02~0.5 MPa로 하면 좋다. 상기 토출구는, 반응 용기 하부에 형성하면 좋다. 또, 폴리머는, 토출구로부터 스트랜드상으로 토출시키면 좋다. 냉각액 중에서 냉각한 폴리머를 펠릿(pellet)상으로 절단함으로써, 수지 펠릿을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조할 때에, 고상 중합법에 의해 중합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄해, 질소 기류하, 또는, 감압하, 가열해, 소망한 중합도까지 중합하여, 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다. 상기 가열은, 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점-5℃~융점-50℃(예를 들면, 200~300℃)의 범위에서 1~50시간 행하는 것으로 하면 좋다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르의 중합 반응은 무촉매에서도 진행 하지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨, 3산화 안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 충전재를 배합해 수지 조성물을 얻을 수 있다. 충전재로서는, 예를 들면, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 등의 충전재를 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, PAN계나 피치(pitch)계의 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 액정성 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화 티탄 섬유, 탄화 규소 섬유, 록 울(rock wool), 티탄산칼륨 위스커(whisker), 티탄산바륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 질화 규소 위스커, 침상 산화 티탄 등의 섬유상 또는 위스커상 충전재, 마이카, 탈크, 카올린, 실리카, 글래스 비즈, 글래스 프레이크, 클레이, 2황화 몰리브덴, 울러스토나이트(Wollastonite), 산화 티탄, 산화 아연, 폴리 인산 칼슘 및 흑연 등의 분(粉)상, 입(粒)상 혹은 판(板)상의 충전재를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 사용되는 상기의 충전재는, 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 그 외의 표면 처리제로 처리되고 있어도 좋다.
이들 충전재 중에서, 특히 유리 섬유가 바람직하고, 내 크리프 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 유리 섬유의 종류는, 일반적으로 수지의 강화용으로 이용하는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드 스트랜드(chopped strands) 및 밀드 파이버(milled fiber) 등에서 선택해 이용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서 사용되는 유리 섬유로서는, 약알칼리성의 것이 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 특히 산화 규소 함유량이 50~80 중량%의 유리 섬유가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산화 규소 함유량이 65~77 중량%의 유리 섬유이다. 또, 유리 섬유는 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 피복 혹은 수속제(收束劑)로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 에폭시계가 특히 바람직하다. 또, 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 그 외 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 에폭시 실란, 아미노 실란계의 커플링제가 특히 바람직하다. 덧붙여 유리 섬유는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 집속(集束)되어 있어도 좋다. 또, 상기 충전재는 2종 이상을 병용해도 좋다.
충전재의 배합 비율은, 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, 10중량부 이상이 바람직하고, 20중량부 이상이 보다 바람직하고, 30중량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 200중량부 이하가 바람직하고, 20~150중량부 이하가 보다 바람직하고, 100중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 더욱 산화방지제, 열안정제(예를 들면, 힌더드페놀, 하이드로퀴논, 포스페이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀, 살리실레이트), 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 활(滑)제, 이형제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴 알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료 또는 안료를 포함한 착색제, 도전제 혹은 착색제로서의 카본 블랙, 결정핵제, 가소제, 난연제(취소(臭素, bromine)계 난연제, 인계 난연제, 적인(赤燐), 실리콘계 난연제 등), 난연조제, 및 대전 방지제로부터 선택되는 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 혹은, 전방향족 액정 폴리에스테르 이외의 중합체를 배합해도 좋다. 이러한 배합에 의해, 소정의 특성을 더욱 부여할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르에 충전재, 첨가제 등을 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 드라이 블렌드나 용액 배합법, 전방향족 액정 폴리에스테르의 중합 시 첨가, 용융 혼련(溶融混練) 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 용융 혼련이 바람직하다. 용융 혼련에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 고무롤기, 니더(kneader), 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 용융 혼련의 온도는, 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점 이상이며, 융점＋50℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
혼련 방법으로서는, 1) 전방향족 액정 폴리에스테르, 충전재나 그 외의 첨가제를 후장 피더(main feeder)로부터 일괄로 투입해 혼련하는 방법(일괄 혼련법), 2) 전방향족 액정 폴리에스테르와 그 외의 첨가제를 후장 피더로부터 투입해 혼련한 후, 충전재 및 필요하면 그 외의 첨가제를 사이드 피더로부터 첨가해 혼련하는 방법(사이드 피드법(side feeding method)), 3) 전방향족 액정 폴리에스테르와 그 외의 첨가제를 고농도로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 조성물(마스터 펠릿(master pellets))을 제작하고, 그 다음에 규정의 농도가 되도록 마스터 펠릿을 전방향족 액정 폴리에스테르, 충전재와 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등, 어느 방법을 이용해도 상관없다.
본 발명의 실시형태의 전방향족 액정 폴리에스테르 및 충전재 등을 혼련한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 공지의 용융 성형을 실시하는 것에 의해서, 뛰어난 표면 외관(색조) 및 기계적 성질, 내열성, 난연성을 가지는 성형품으로 가공하는 것이 가능하다. 여기서 말하는 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형품, 시트, 파이프, 미연신, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등의 각종 필름, 미연신사, 연신사, 초연신사 등의 각종 섬유 등을 들 수 있다. 특히 사출 성형품으로 했을 경우에 본 발명의 효과를 현저하게 얻을 수 있고, 게다가 금형 오염을 대폭으로 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 전방향족 액정 폴리에스테르 또는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형품은, 예를 들면, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이 베이스(relay bases), 릴레이용 스풀, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업(optical pickups), 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지(carriage), FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기?전자 부품； VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 취반기(炊飯器) 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오?레이저 디스크?콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정?사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그(cleaning jigs), 오일레스 베어링, 선미 베어링(船尾軸受, stern bearings), 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품； 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계?배기계?흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클(intake nozzle snorkels), 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서(throttle position sensors), 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 배트 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스, 에어콘용 모터 인슐레이터, 파워 윈드 등의 차재용 모터 인슐레이터, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어 하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 베젤, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차?차량 관련 부품 등에 이용할 수 있고, 특히 프린트 배선판 등에 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상술하지만, 본 발명의 골자는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
전방향족 액정 폴리에스테르의 조성 분석, 말단기 양 측정, 절대 수 평균 분자량 측정, 융점 측정, 용융 점도 측정은 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 전방향족 액정 폴리에스테르의 조성 분석
전방향족 액정 폴리에스테르의 조성 분석은, 1H-핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 전방향족 액정 폴리에스테르를 NMR 시료관에 50 mg 칭량해, 용매 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(혼합 비율：65/35w/w%) 800μL에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc. 제품)를 이용해 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시해, 7~9.5 ppm 부근에 관측되는 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 조성을 분석했다.
(2) 전방향족 액정 폴리에스테르 말단기 양 측정
전방향족 액정 폴리에스테르의 말단기에 대해서, 카르복시 말단기 및 히드록시 말단기에 대해서는 13C-핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정했다. 전방향족 액정 폴리에스테르를 NMR 시료관에 50 mg 칭량해, 용매 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(혼합 비율：65/35w/w%) 800μL에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc. 제품)를 이용하여, 관측 주파수 126 MHz, 온도 80℃에서 13C-NMR 측정을 실시하여, 164~165 ppm 부근에 관측되는 카르복시 말단기 유래 피크 면적 및 115~115.5 ppm 부근에 관측되는 히드록시 말단기 인접의 탄소 유래 피크 면적과 폴리머 주쇄 골격 탄소 유래의 피크 면적과의 비로부터 말단기 양을 분석했다.
또, 아세틸 말단기는, 전방향족 액정 폴리에스테르를 NMR 시료관에 50 mg 칭량해, 용매 펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(혼합 비율：65/35w/w%) 800μL에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc. 제품)를 이용하여, 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 1H-NMR 측정을 실시하여, 2.5 ppm 부근에 관측되는 아세틸 말단기 유래의 피크 면적과 폴리머 주쇄 골격 유래의 피크 면적과의 비로부터 말단기 양을 분석했다.
(3) 전방향족 액정 폴리에스테르의 절대 수 평균 분자량 측정
전방향족 액정 폴리에스테르의 절대 수 평균 분자량 측정은, 하기 조건으로 나타낸 겔 침투 크로마토그래피(GPC)/LALLS법에 의해 측정했다.
(GPC)
GPC 장치：Waters Corporation 제품
검출기：시차 굴절률 검출기 RI2410(Waters Corporation 제품)
칼럼：Shodex K-806 M(2개), K-802(1개)(Showa Denko K.K. 제품)
용리액：펜타플루오로페놀/클로로포름(35/65w/w%)
측정 온도：23℃
유속：0.8mL/min
시료 주입량：200μL (밀도：0.1%)
(LALLS)
장치：저각도 레이저 광산란 광도계 KMX-6(Chromatix, Inc. 제품)
검출기 파장：633 nm(He-Ne)
검출기 온도：23℃
(4) 전방향족 액정 폴리에스테르의 Tm(융점)의 측정
시차주사열량 합계 DSC-7(PerkinElmer, Inc. 제품)에 의해, 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 재차 20℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점으로 했다. 이하의 제조예에 있어서는, 융점을 Tm라고 기재한다.
(5) 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 점도 측정
고화식 플로우 테스터 CFT-500 D(오리피스 0.5φ×10 mm)(Shimadzu Corporation 제품)를 이용하여, 각 제조예에 기재된 온도에서 전단 속도 1000/s로 측정했다.
전방향족 액정 폴리에스테르로서 (a-1)~(a-18)의 18종류의 전방향족 액정 폴리에스테르를, 제조예 1~18로서 제작했다. 그리고, 제작한 각 액정 폴리에스테르에 대해서, 기술한 조성 분석, 말단기 양 측정, 절대 수 평균 분자량 측정, 융점(Tm)과 용융 점도의 측정을 행했다. 이하에, 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법, 및, 각각의 전방향족 액정 폴리에스테르에 따른 측정 결과에 대해 설명한다.
[제조예 1]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 251중량부, 하이드로퀴논 99중량부, 테레프탈산 284중량부, 이소프탈산 90중량부, 또 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 다시 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1262중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 350℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 71%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 350℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 15 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈(pelletize)하여 전방향족 액정 폴리에스테르(a-1)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-1)의 Tm은 333℃, 절대 수 평균 분자량은 9800이며, 온도 343℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 45 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 8.0몰%이었다. p-히드록시 안식향산 유래의 구조 단위(구조 단위(I))와 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조 단위(구조 단위(II))와 하이드로퀴논 유래의 구조 단위(구조 단위(III))의 합계에 대한 p-히드록시 안식향산 유래의 구조 단위(구조 단위(I))의 비율은 75몰%, 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조 단위(구조 단위(II))와 하이드로퀴논 유래의 구조 단위(구조 단위(III))의 합계에 대한 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조 단위(구조 단위(II))의 비율은 60몰%, 테레프탈산 유래의 구조 단위(구조 단위(IV))와 이소프탈산 유래의 구조 단위(구조 단위(V))의 합계에 대한 테레프탈산 유래의 구조 단위(구조 단위(IV))의 비율은 76몰%이었다. 4,4'-디히드록시비페닐 유래의 구조 단위(구조 단위(II)) 및 하이드로퀴논 유래의 구조 단위(구조 단위(III))의 합계와 테레프탈산 유래의 구조 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈산 유래의 구조 단위(구조 단위(V))의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 60당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 40당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 90당량/(g?10-6)이며, 히드록시 말단기 양과 아세틸 말단기 양의 합계와 카르복시 말단기 양의 비([(a)＋(b)]/(c))는 1.11이었다.
[제조예 2]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 845중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 375중량부, 하이드로퀴논 95중량부, 테레프탈산 301중량부, 이소프탈산 177중량부, 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 다시 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1332중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 330℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 72%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 330℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-2)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-2)의 Tm은 315℃, 절대 수 평균 분자량은 10500이며, 온도 325℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 42 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 7.3몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 68몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 70몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 63몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 60당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 50당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 94당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.17이었다.
[제조예 3]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 957중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 224중량부, 하이드로퀴논 96중량부, 테레프탈산 241중량부, 이소프탈산 103중량부 및 무수 아세트산 1232중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 68%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-3)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-3)의 Tm은 336℃, 절대 수 평균 분자량은 7800이며, 온도 346℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 33 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 7.9몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 77몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 58몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 70몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 77.5당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 77.5당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 131당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.18이었다.
[제조예 4]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 820중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 399중량부, 하이드로퀴논 101중량부, 테레프탈산 447중량부, 이소프탈산 61중량부 및 무수 아세트산 1342중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 340℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 74%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 340℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-4)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-4)의 Tm은 327℃, 절대 수 평균 분자량은 10200이며, 온도 337℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 42 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 7.6몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 66몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 70몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 88몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 50당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 50당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 85당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.18이었다.
[제조예 5]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 377중량부, 하이드로퀴논 74중량부, 테레프탈산 413중량부, 이소프탈산 36중량부 및 무수 아세트산 1302중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 77%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-5)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-5)의 Tm은 345℃, 절대 수 평균 분자량은 8800이며, 온도 355℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 35 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 5.8몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 70몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 75몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 92몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 54당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 66당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 100당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.20이었다.
[제조예 6]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 335중량부, 하이드로퀴논 50중량부, 테레프탈산 262중량부, 이소프탈산 112중량부 및 무수 아세트산 1252중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 350℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 64%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 350℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-6)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-6)의 Tm은 325℃, 절대 수 평균 분자량은 9500이며, 온도 335℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 38 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 4.0몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 75몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 80몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 70몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 50당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 60당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 88당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.25이었다.
[제조예 7]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 218중량부, 하이드로퀴논 69중량부, 테레프탈산 156중량부, 이소프탈산 144중량부 및 무수 아세트산 1202중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 365℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 65%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 365℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-7)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-7)의 Tm은 350℃, 절대 수 평균 분자량은 8900이며, 온도 360℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 32 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 5.8몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 80몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 65몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 52몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 39당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 71당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 91당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.21이었다.
[제조예 8]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 783중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 465중량부, 하이드로퀴논 92중량부, 테레프탈산 498중량부, 이소프탈산 55중량부 및 무수 아세트산 1372중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 69%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-8)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-8)의 Tm은 337℃, 절대 수 평균 분자량은 8800이며, 온도 347℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 30 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 6.8몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 63몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 75몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 90몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 56당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 69당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 103당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.21이었다.
[제조예 9]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 1019중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 241중량부, 하이드로퀴논 36중량부, 테레프탈산 121중량부, 이소프탈산 148중량부 및 무수 아세트산 1182중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 77%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-9)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-9)의 Tm은 340℃, 절대 수 평균 분자량은 9250이며, 온도 350℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 32 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 3.1몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 82몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 80몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 45몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 30당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 55당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 79당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.08이었다.
[제조예 10]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 277중량부, 하이드로퀴논 134중량부, 테레프탈산 395중량부, 이소프탈산 54중량부 및 무수 아세트산 1302중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 63%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 10 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-10)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-10)의 Tm은 347℃, 절대 수 평균 분자량은 6900이며, 온도 357℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 23 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 10.4몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 70몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 55몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 88몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 67.5당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 67.5당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 106당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.27이었다.
[제조예 11]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 845중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 375중량부, 하이드로퀴논 95중량부, 테레프탈산 301중량부, 이소프탈산 177중량부, 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 더욱 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1332중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 330℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응 촉진을 위해 반응에 의해 생성하는 아세트산의 환류량을 억제해, 유출 속도를 빨리하여 250℃ 도달 시의 유출률이 84%가 되도록 승온을 실시했다. 그 후, 중합 온도를 330℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-11)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-11)의 Tm은 314℃, 절대 수 평균 분자량은 14600이며, 온도 324℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 48 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 7.3몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 68몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 70몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 63몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 24당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 24당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 51당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 0.94이었다.
[제조예 12]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 845중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 375중량부, 하이드로퀴논 95중량부, 테레프탈산 301중량부, 이소프탈산 177중량부, 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 더욱 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1332중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 330℃까지 4시간의 승온 프로그램으로, 정류탑의 냉각을 강화함으로써 반응에 의해 생성하는 아세트산의 환류량을 증가, 아세트산 유출을 억제해 250℃ 도달 시의 유출률을 48%가 되도록 승온을 실시했는데, 아세트산의 환류량을 증가에 의해 중합 온도의 상승이 늦어 330℃까지 5시간의 승온 시간이 걸렸다. 그 후, 중합 온도를 330℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-12)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-12)의 Tm은 309℃, 절대 수 평균 분자량은 9800이며, 온도 319℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 37 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 6.7몰%이며, 모노머 투입량으로부터 계산되는 하이드로퀴논 조성보다 0.6몰% 적고, 중합 시에 조성 차이를 일으키고 있는 것을 알 수 있었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 67몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 73몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 63몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 43당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 48당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 93당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 0.98이었다.
[제조예 13]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 251중량부, 하이드로퀴논 99중량부, 테레프탈산 284중량부, 이소프탈산 90중량부 및 무수 아세트산 1252중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 350℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 74%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 350℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 5 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여 전방향족 액정 폴리에스테르(a-13)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-13)의 Tm은 335℃, 절대 수 평균 분자량은 4200이며, 온도 345℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 9 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 8.0몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 75몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 60몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 76몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 103당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 307당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 290당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.41이었다.
[제조예 14]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 808중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 235중량부, 하이드로퀴논 208중량부, 테레프탈산 419중량부, 이소프탈산 105중량부 및 무수 아세트산 1352중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 320℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 75%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 320℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 25 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-14)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-14)의 Tm은 311℃, 절대 수 평균 분자량은 8900이며, 온도 321℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 38 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 15.6몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 65몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 40몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 80몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 38당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 47당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 65당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.31이었다.
[제조예 15]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 302중량부, 하이드로퀴논 20중량부, 테레프탈산 164중량부, 이소프탈산 135중량부 및 무수 아세트산 1202중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.09당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 78%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-15)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-15)의 Tm은 344℃, 절대 수 평균 분자량은 9400이며, 온도 354℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 42 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 1.7몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 80몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 90몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 55몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 51당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 34당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 78당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.09이었다.
[제조예 16]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 920중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 268중량부, 하이드로퀴논 109중량부, 테레프탈산 299중량부, 이소프탈산 90중량부, 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 더욱 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1304중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 147℃에서 1시간 반응시킨 후, 350℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 70%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 350℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-16)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-16)의 Tm은 328℃, 절대 수 평균 분자량은 11200이며, 온도 338℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 30 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 8.7몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 73몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 59몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 77몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 162당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 18당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 133당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.35이었다.
[제조예 17]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 335중량부, 하이드로퀴논 99중량부, 테레프탈산 292중량부, 이소프탈산 157중량부, 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 더욱 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1324중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 147℃에서 1시간 반응시킨 후, 330℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 69%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 330℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-17)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-17)의 Tm은 310℃, 절대 수 평균 분자량은 12300이며, 온도 320℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 33 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 7.7몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 70몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 67몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 65몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 140당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 20당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 103당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.55이었다.
[제조예 18]
교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 285중량부, 하이드로퀴논 129중량부, 테레프탈산 388중량부, 이소프탈산 60중량부, 하이드로퀴논의 과잉 첨가분으로서 더욱 하이드로퀴논 5중량부 및 무수 아세트산 1324중량부(페놀성 히드록시기 합계 1.10당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 147℃에서 1시간 반응시킨 후, 360℃까지 4시간 승온했다. 이 때 반응에 의해 생성하는 아세트산의 유출량과 환류량을 제어하면서 승온을 실시해, 250℃ 도달 시의 유출률은 70%가 되도록 했다. 그 후, 중합 온도를 360℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 더욱 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 20 kg?cm에 도달한 곳에서 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/cm2(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여, 커터에 의해 펠레타이즈하여, 전방향족 액정 폴리에스테르(a-18)를 얻었다.
이 전방향족 액정 폴리에스테르(a-18)의 Tm은 345℃, 절대 수 평균 분자량은 9800이며, 온도 355℃, 전단 속도 1000/s로 측정한 용융 점도는 28 Pa?s이었다. 또, 상기 방법에 의해 조성 분석을 실시했는데, 구조 단위 전량에 대한 하이드로퀴논 유래의 구조 단위 함유량은 10.0몰%이었다. 구조 단위(I)와 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(I)의 비율은 70몰%, 구조 단위(II)와 구조 단위(III)의 합계에 대한 구조 단위(II)의 비율은 57몰%, 구조 단위(IV)와 구조 단위(V)의 합계에 대한 구조 단위(IV)의 비율은 87몰%이었다. 구조 단위(II) 및 구조 단위(III)의 합계와 구조 단위(IV) 및 구조 단위(V)의 합계는 실질적으로 등몰이었다.
또, 상기 방법에 의해 말단기 양을 측정한 결과, 히드록시 말단기 양(a)은 170당량/(g?10-6), 아세틸 말단기 양(b)은 10당량/(g?10-6), 카르복시 말단기 양(c)은 110당량/(g?10-6)이며, [(a)＋(b)]/(c)는 1.64이었다.
각 제조예에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르에 대한 조성 분석 결과와, 말단기 양 측정 결과와 절대 수 평균 분자량 측정 결과와 각 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조를 위한 중합 반응 온도가 250℃에 도달했을 때의 유출률을, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 1~13, 비교예 1~5]
상기 제조예에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르의 펠릿을, 열풍 건조기를 이용하고, 150℃에서 3시간 건조했다. 열풍 건조 후의 액정 폴리에스테르(a-1)~(a-10), (a-16)~(a-18)를, 각각, 실시예 1~13의 액정 폴리에스테르로 했다. 또, 열풍 건조 후의 액정 폴리에스테르(a-11)~(a-15)를, 각각, 비교예 1~5의 액정 폴리에스테르로 했다. 실시예 1~6 및 비교예 1~5의 액정 폴리에스테르에 대해서, 이하에 나타내는 (1)~(5)의 평가를 실시했다.
각 제조예에서 얻어진 전방향족 액정 폴리에스테르에 대해서, 충전재를 더 첨가하고, 실시예 14~33의 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 및, 비교예 6~15의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제작했다. 각 실시예 및 비교예에서 이용한 충전재를 다음에 나타낸다.
충전재(B)
(b-1) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 글래스 촙드 스트랜드(ECS03T747H)
(b-2) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 밀드 파이버(EPG70M-01 N)
(b-3) YAMAGUCHI MICA CO., LTD 제품의 마이카("미카레트(MICALET)" (등록상표) 41 PU5)
(b-4) FUJI TALC INDUSTRIAL CO., LTD. 제품의 탈크(NK64)
[실시예 14~33, 비교예 6~15]
TOSHIBA MACHINE CO., LTD. 제품의 TEM35B형 2축 압출기(맞물림형 동일 방향(intermeshed co-rotation))에 있어서, 실린더 C1(후장 피더측 히터)~C6(다이측 히터)의, C3부에 사이드 피더를 설치해, C5부에 진공 벤트를 설치했다. 니딩 블록을 C2부, C4부에 짜 넣은 스크류 어레인지를 이용해 전방향족 액정 폴리에스테르(a-1~a-18)를 표 3~5에 나타내는 배합량으로 호퍼로부터 투입해, 경우에 따라 충전재(b-1~b-4)를 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서 표 3~5에 나타낸 배합량으로 사이드 피더로부터 투입했다. 그리고, 실린더 온도를 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점＋20℃로 설정해 용융 혼련해, 다이로부터 스트랜드상(狀) 물(物)에 토출하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 수냉 배스에 의해 냉각한 후, 스트랜드 커터로 페레타이즈하고 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿은 열풍 건조기를 이용하여, 150℃에서 3시간 건조한 후, 이하에 나타내는 (1)~(5)의 평가를 실시했다.
(1) 포깅성
실시예 1~33 및 비교예 1~15의 전방향족 액정 폴리에스테르 혹은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을, 열풍 건조기를 이용해 130℃에서 3시간 예비건조한 후, 시험관(외경(外徑) 18.0mm×높이 75 mm)에 5 g 칭량해 측정 샘플로 했다. 혈경(穴徑) φ18.5mm×6개, 깊이 71 mm의 알루미늄 블록이 2개 들어간 드라이 블록 배스(dry block bath)(SCINICS CORPORATION 제품)에 샘플 시험관을 삽입해, 시험관 개구(開口) 위에 슬라이드 글래스를 놓고 230℃에서 10시간 가열 처리해, 이 때에 발생한 가스를 슬라이드 글래스 상에 부착시켰다. 그 후, 이 슬라이드 글래스를 직독 헤이즈미터(TOYO SEIKI CO., LTD 제품)에서 헤이즈 값(値)(흐림(haziness))을 측정했다. 헤이즈 값(haze value)은 작을수록 흐림이 적고 포깅성이 뛰어나고, 헤이즈 값이 클수록 글래스가 흐려, 포깅성이 뒤떨어진다.
(2) 금속 접착성
실시예 1~33 및 비교예 1~15의 전방향족 액정 폴리에스테르 혹은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하고, FANUC α30C 사출성형기(FANUC Corporation 제품)에 있어서, 실린더 온도를 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점＋20℃의 온도로 설정해, 금형 온도 90℃, 사출 속도 120 mm/s, 보압(保壓) 30 MPa, 보압 시간 2초의 조건으로 황동제의 단자(7 mm×20 mm×2 mm)를 단책상(短冊狀) 시험편 금형(10 mm×50 mm×3.2 mm) 내에 삽입한 후, 사출 성형을 실시해서, 도 1에 나타낸 바와 같이 금속 단자(1)가 5 mm의 깊이로 수지(2)에 파묻힌 금속 단자 제거 강도 측정용 시험편을 제작했다. 인장 시험기 텐실론(Tensilon) UTA-2.5 T(ORIENTEC CO., LTD 제품)를 이용하고, 금속 단자 부분과 수지 부분을 척(chuck)으로 고정해 2 mm/분의 변형 속도로 금속 단자 제거 강도를 측정했다. 금속 단자 제거 강도가 클수록 금속 접착성이 뛰어나고, 금속 단자 제거 강도가 작을수록 금속 접착성이 뒤떨어진다.
(3) 내 크리프 특성
실시예 14~33 및 비교예 6~15의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하고, SG75H-MIV(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품)에서 사출 성형한 ASTM1호 덤벨 시험편을, 지점간 거리 114 mm, 분위기 온도 120℃, 인장 응력 15 MPa 조건하에서, ASTM-D2990에 준거해 인장 크리프 시험을 실시해, 인장 크리프 변형을 측정했다. 또한, 인장 크리프 변형은, 변위량을 지점간 거리로 나눈 값이며, 실시예에 기재된 인장 크리프 변형은, 시험 개시부터 150시간 경과 후의 값을 나타내고, 각 5회 측정한 평균치를 이용했다. 이 값이 작을수록, 내 크리프성이 뛰어나고, 성형품이 열 변형하기 어렵다고 말할 수 있다.
(4) 몰드 디포지트
실시예 1~33 및 비교예 1~15의 전방향족 액정 폴리에스테르 혹은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물 100중량부에 대해서, 이형제(LicowaxE, Clariant Corporation 제품)를 0.05중량부 첨가한 후, FANUC α30C 사출성형기(FANUC Corporation 제품)를 이용하고, 실린더 온도를 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점＋20℃로 설정해, 금형 온도 90℃, 성형사이클 12초에서, 50 mm× 50mm×1 mm 두께(厚)의 각판상(角板狀) 성형품을 몰드 디포지트가 부착할 때까지 최대 1000 쇼트 연속 성형했다. 100 쇼트마다 몰드 디포지트의 부착 상황을 확인해, 금형 캐비티 내에의 부착이 확인된 쇼트수를 100 쇼트 단위로 평가해 몰드 디포지트성으로 했다. 금형 캐비티 내에의 부착이 확인된 쇼트수가 적을수록, 몰드 디포지트성이 우수하다고 말할 수 있다.
(5) 체류 안정성
실시예 14~15, 29~33 및 비교예 6, 11, 12의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하고, 고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(Shimadzu Corporation 제품)에 있어서, 전방향족 액정 폴리에스테르의 융점＋20℃의 온도, 장치 내에서 10분간 및 60분간 용융 체류한 후, 용융 점도를 전단 속도 1000/s로 측정해, 용융 점도의 변화로서(60분간 체류시의 용융 점도)-(10분간 체류시의 용융 점도)를 산출했다. 체류 시간에 의한 용융 점도의 차이가 가까울수록 체류 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
실시예 1~33 및 비교예 1~15의 평가 결과를 표 2~5에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 2로부터, 본 발명의 실시예의 전방향족 액정 폴리에스테르가, 포깅성, 금속 접착성이 뛰어난 것이 분명하다. 또, 표 3~4로부터, 본 발명의 실시예의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물이, 포깅성, 금속 접착성이 뛰어나고, 높은 내 크리프 특성을 가지고 있는 것과 동시에, 사출 성형시의 금형 오염이 적고, 양산성(量産性)이 뛰어난 것이 분명하다.
또한, 표 2, 및 5에서는, [(a)＋(b)]/(c)가 1.30~2.00의 전방향족 액정 폴리에스테르 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 포깅성, 금속 접착성, 내 크리프 특성이 뛰어남과 동시에 용융 시의 체류 안정성이 뛰어난 것이 분명하다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 및 그로부터 얻어지는 수지 조성물, 성형품은 포깅성, 금속 접착성, 내 크리프 특성이 뛰어나고, 특히 전기?전자 분야에서 유용하다.
1: 금속 단자
2: 수지

Claims (7)

  1. 구조 단위 전량에 대해서 하이드로퀴논 유래의 구조 단위를 2.0~15.0몰% 함유하는 전방향족 액정 폴리에스테르이고, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계가 50~350당량/(g?10-6)이며, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계와, 카르복시 말단기 양(c)과의 비[(a)＋(b)]/(c)가 1.05~2.00인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서,
    히드록시 말단기 양(a)과, 히드록시 말단기 양(a)과 아세틸 말단기 양(b)의 합계와의 비(a)/[(a)＋(b)]가 0.30~1.00인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    겔 침투 크로마토그래피/광산란법에 의해 측정한 절대 수 평균 분자량이 5000~25000인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되어 구조 단위(I)는 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%이며, 구조 단위(II)는 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이며, 구조 단위(IV)는 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%이며, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계가 실질적으로 등몰인 것을 특징으로 하는 전방향족 액정 폴리에스테르.
    Figure pct00008

  5. 전방향족 액정 폴리에스테르의 원료 모노머의 히드록시기를 무수 아세트산을 이용해 아세틸화 한 후, 아세트산을 유출시키면서 전방향족 액정 폴리에스테르의 용융 온도 이상으로 승온해, 탈 아세트산 중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법으로서, 중합 반응액 온도가 250℃에 도달했을 때의 아래 식[1]으로 구할 수 있는 유출률을 50~80%로 하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르의 제조 방법.
    유출률(%)=유출액량(g)/[(무수 아세트산 투입 몰 수(mol)-원료 모노머 중 히드록시기 몰 수(mol))×무수 아세트산 분자량(g/mol)＋(원료 모노머 중 히드록시기 몰 수(mol)×2×아세트산 분자량(g/mol))]×100 [1]
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 100중량부에 대해서, 충전재 10~200중량부를 배합하여 이루어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 또는 제6항에 기재된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어진 성형품.

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