JP5126453B2 - 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
(Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を指し、ΔHmは該Tm3の吸熱ピーク面積(ΔHm3)である。)
本発明の実施形態としての液晶性ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成され、構造単位(I)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68〜80モル%であり、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜75モル%であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して60〜85モル%であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルであり、下式[1]で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kであることを特徴とする。
(Tmは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を指し、ΔHmは該Tm3の吸熱ピーク面積(ΔHm3)である。)
ΔS(J/g・K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
ここでTm(融点)とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を指し、ΔHmは該Tm3の吸熱ピーク面積(ΔHm3)である。
本発明の実施形態の液晶性ポリエステルの数平均分子量は、3,000〜50,000が好ましく、より好ましくは8,000〜30,000、さらに好ましくは8,000〜20,000の範囲である。
液晶性ポリエステルの組成分析および特性評価は以下の方法により行った。
液晶性ポリエステルの組成分析は、1H−核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により実施した。液晶性ポリエステルをNMR試料管に50mg秤量し、溶媒(ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃で1H−NMR測定を実施し、7〜9.5ppm付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー製)により、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を融点とし、融点とその吸熱ピーク面積(ΔHm3)から下式[1]によってΔS(J/g・K)を算出した。以下の製造例においては、融点をTm、融解エントロピーをΔSと記載する。
ΔS(J/g・K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
液晶性ポリエステルの数平均分子量および重量平均分子量測定は、下記条件に示したゲル浸透クロマトグラフ(GPC)/LALLS法により測定した。また、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除して分散度(Mw/Mn)を算出した。
(GPC)
GPC装置:Waters製
検出器:示差屈折率検出器RI2410(Waters製)
カラム:Shodex K−806M(2本)、K−802(1本)(昭和電工製)
溶離液:ペンタフルオロフェノール/クロロホルム(35/65w/w%)
測定温度:23℃
流速:0.8mL/min
試料注入量:200μL (濃度:0.1%)
(LALLS)
装置:低角度レーザー光散乱光度計KMX−6(Chromatix製)
検出器波長:633nm(He−Ne)
検出器温度:23℃
高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、温度は液晶性ポリエステルの融点+10℃、剪断速度は1000/秒で測定した。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸932重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル251重量部、ハイドロキノン99重量部、テレフタル酸284重量部、イソフタル酸90重量部および無水酢酸1252重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から350℃までを平均昇温速度1.4℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(a−1)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸907重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル294重量部、ハイドロキノン94重量部、テレフタル酸343重量部、イソフタル酸61重量部および無水酢酸1272重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.63℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.6℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(a−2)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸970重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル258重量部、ハイドロキノン65重量部、テレフタル酸230重量部、イソフタル酸99重量部および無水酢酸1222重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.72℃/分で昇温させ、270℃から350℃までを平均昇温速度1.2℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(a−3)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル292重量部、ハイドロキノン125重量部、テレフタル酸292重量部、イソフタル酸157重量部および無水酢酸1302重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から330℃までを平均昇温速度1.3℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(a−4)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸845重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル402重量部、ハイドロキノン79重量部、テレフタル酸407重量部、イソフタル酸72重量部および無水酢酸1322重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.67℃/分で昇温させ、270℃から330℃までを平均昇温速度1.1℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(a−5)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル184重量部、ハイドロキノン89重量部、テレフタル酸179重量部、イソフタル酸120重量部および無水酢酸1202重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.81℃/分で昇温させ、270℃から355℃までを平均昇温速度1.0℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を355℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(a−6)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸808重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル352重量部、ハイドロキノン139重量部、テレフタル酸288重量部、イソフタル酸235重量部および無水酢酸1352重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.68℃/分で昇温させ、270℃から320℃までを平均昇温速度0.9℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(b−1)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸1057重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル151重量部、ハイドロキノン59重量部、テレフタル酸202重量部、イソフタル酸22重量部および無水酢酸1152重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.71℃/分で昇温させ、270℃から365℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を365℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(b−2)を得た。
145℃から270℃までの平均昇温速度を0.83℃/分、270℃から350℃までの平均昇温速度を0.9℃/分に変更した以外は製造例1と同様に重合を行い、液晶性ポリエステル(b−3)を得た。
145℃から270℃までの平均昇温速度を0.65℃/分、270℃から350℃までの平均昇温速度を1.7℃/分に変更した以外は製造例1と同様に重合を行い、液晶性ポリエステル(b−4)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸995重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、ポリエチレンテレフタレート216重量部および無水酢酸969重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら130℃で2時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から270℃までを平均昇温速度0.64℃/分で昇温させ、270℃から335℃までを平均昇温速度1.5℃/分で昇温させた。昇温時間は4時間であった。その後、重合温度を335℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(b−5)を得た。
製造例7の液晶性ポリエステル(b−1)を用い、160℃、12時間の真空乾燥を行った後、大阪精機工作株式会社製φ15mm単軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、口金よりポリマーを吐出した。吐出したポリマーは40mmの保温領域を通過させた後、25℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、ポリエーテル化合物を主体とする平滑剤とラウリルアルコールを主体とする乳化剤の水エマルジョンからなる油剤を付与し全フィラメントを第1ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第2ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の1本以外はサクションガンにて吸引し、残り1本はダンサーアームを介しパーンワインダー(神津製作所社製EFT型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し)にてパーンの形状に巻き取った。
各製造例で得られた液晶性ポリエステル(a−1〜a−6、b−1〜b−5)のペレットを熱風乾燥した。熱風乾燥後の液晶性ポリエステル(a−1)〜(a−6)を、それぞれ、実施例1〜6の液晶性ポリエステルとした。また、熱風乾燥後の液晶性ポリエステル(b−1)〜(b−5)を、それぞれ、比較例1〜5の液晶性ポリエステルとした。実施例1〜6および比較例1〜5の液晶性ポリエステルについて、以下に示す(1)〜(3)の評価を行った。結果は表2に示す。
液晶性ポリエステルをファナックα30C射出成形機(ファナック製スクリュー径28mm)に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+10℃、スクリュー回転数を150rpm、背圧を2.0MPaとして8mm計量した際の計量時間、および0.3mmピッチ70芯ファインピッチコネクター(壁厚0.2mm)金型での成形時のピーク圧力を求めた。これを500ショット行い、計量時間とピーク圧の標準偏差を算出し、精密成形安定性を評価した。
上記(1)記載の方法により得られたファインピッチコネクターを、リフローシミュレーターcore9030c(株式会社コアーズ製)により、1.6℃/秒で200℃まで昇温して2分間プリヒートし、表面最高温度260℃で30秒間リフローさせた後に室温まで冷却させてリフロー処理を行った。リフロー処理前後のそり量をそれぞれ測定し、リフロー後そり量をリフロー前そり量で除して100分率とし、リフロー時の寸法変化を評価した。なおそり量は、ファインピッチコネクターの長尺方向を水平な定盤の上に静置して、万能投影機(V−16A(Nikon製))を用いて、ファインピッチコネクター底面の水平定盤に対する最大変位量とした。図1は、そり量の測定部位を示す概念図である。測定したそり量の長さを、図1ではそり量3として示す。
液晶性ポリエステルをファナックα30C射出成形機(ファナック製スクリュー径28mm)に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+10℃で高さ25mm、φ1.5mm、壁厚0.15mmの円筒状成形品を成形した。得られた成形品について、オリエンテック製テンシロンUTR−1Tにより先端角度R:0.5の治具を速度0.5mm/分で降下させて荷重を掛け、その一次ピーク圧(N)を測定し、巻き線強度を評価した。
(c−1):日本電気硝子製Eガラスチョップドストランド(ECS−03T790DE)
(c−2):日本電気硝子製ガラスミルドファイバー(EPDE−40M−10A)
(c−3):山口雲母工業製造粒マイカ(“ミカレット”(登録商標)41PU5)
(c−4):富士タルク工業製タルク(NK64)
サイドフィーダーを備えた東芝機械製TEM35B型2軸押出機で、各製造例で得られた液晶性ポリエステル(a−1〜a−6、b−1〜b−5)をホッパーから投入し、充填材(c−1〜c−4)を液晶性ポリエステル100重量部に対して表3に示す配合量でサイドから投入し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+10℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥した。これにより、実施例7〜18および比較例6〜16の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた実施例7〜18および比較例6〜16の液晶性ポリエステル樹脂組成物について、上記(1)〜(3)の評価を行った。なお、(1)精密成形安定性評価では背圧を、1.5MPaとし、(3)インシュレーター巻き線強度評価では、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+10℃で高さ25mm、φ1.2mm、壁厚0.3mmの円筒状成形品を成形した。各実施例および比較例における液晶性ポリエステルおよび充填材の種類、これらの含有割合、および評価結果を、表3に示す。
2.コネクター長尺方向
3.そり量
Claims (5)
- 下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成され、構造単位(I)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して68〜80モル%であり、構造単位(II)は構造単位(II)および(III)の合計に対して55〜75モル%であり、構造単位(IV)は構造単位(IV)および(V)の合計に対して60〜85モル%であり、構造単位(II)および(III)の合計と(IV)および(V)の合計が実質的に等モルであり、下式[1]で定義されるΔS(融解エントロピー)が1.0〜3.0×10-3J/g・Kであることを特徴とする液晶性ポリエステル。
(Tmは、液晶性ポリエステルの示差熱量測定において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm2)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm3)を指し、ΔHmは該Tm3の吸熱ピーク面積(ΔHm3)である。) - 重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分散度(Mw/Mn)が2.5以下である請求項1記載の液晶性ポリエステル。
- 液晶性ポリエステルの原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールの水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重合することにより液晶性ポリエステルを製造する方法であって、脱酢酸重合時のジャケット温度を、270℃から重合最高温度までの平均昇温速度が1.0〜1.6℃/分となるように昇温することを特徴とする請求項1または2に記載の液晶性ポリエステルの製造方法。
- 請求項1または2に記載の液晶性ポリエステル100重量部に対して、充填材を10〜200重量部含有することを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の液晶性ポリエステルまたは請求項4に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
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