JPH05295093A

JPH05295093A - 共重合ポリエステル及びその製造法

Info

Publication number: JPH05295093A
Application number: JP7661792A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kudome; 弘久留; Hiroaki Kimura; 裕章木村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類を構
成単位とし、軟化温度が１５０〜４００℃であり、且つ
融点＋３０℃の温度で剪断速度１０³Ｓｅｃ^ー1における
溶融粘度が１０⁴ポイズ以下である共重合ポリエステル
及びその製造方法。【効果】軟化温度が任意に調節でき、流動性に優れたサ
ーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、耐熱性、
成形加工性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共重合ポリエステル類
に関するものであり、詳しくはヒドロキシフェニルアル
キルアルコール類（Ｄ’）を必須成分として有する耐熱
性及び成形性が優れたサーモトロピック液晶ポリエステ
ル及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機高分子材料の高性能化に対す
る産業界の要求が高まっており強度や弾性率などの力学
的性質及び耐熱性などの熱的性質の優れた射出成形品、
フィルム、繊維などの各種製品の出現が強く望まれてい
る。

【０００３】なかでも上記要求を満たす高分子材料とし
て光学的に異方性の溶融相を示すサーモトロピック液晶
ポリエステル類が注目され、化学構造の異なる数多くの
共重合ポリエステル類が提案されている。そのうちのい
くつかは工業的にも製造されるに至っている。

【０００４】このような共重合ポリエステル類は、溶融
し、成形すると分子鎖が容易に一方向に配列して高度に
配向した構造となり力学的性質の優れた成形品を与え
る。更に芳香族鎖を高密度に含む全芳香族ポリエステル
から得られる各種成形品は、極めて高い機械強度と耐熱
性を有することが知られている。

【０００５】このように全芳香族ポリエステル類は高性
能材料として優れており、特に特公昭４７−４７８７０
号公報、特開昭５０−４３２２３号公報、特開昭５４−
４６２９１号公報、特開昭５６−４３３１９号公報など
に記載されたによる４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
ル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルよりなる全芳
香族ポリエステルは、高強度、高弾性率を示し、実用的
な耐熱性が３５０℃に達するものもある。

【０００６】しかし、これらは融点が４００℃以上と著
しく高いため成形加工する温度も３８０〜４２０℃以上
の高温を必要とし、成形装置などに特別のものを用いな
ければならない不都合がある。

【０００７】この融点を低下させ、成形加工性を改善す
るための方法として、２，６−ヒドロキシナフトエ酸を
共縮合する方法（特開昭５４−５０５９４号公報、特開
昭５７−１７７０１９号公報、特開昭５７−１７７０２
０号公報、特開昭５７−１７２９２１号公報など）やナ
フタレン誘導体を共縮合する方法（特開昭５７−１７７
０２１号公報、特開昭５８−１７２２号公報、特開昭６
２−２０７３２７号公報など）が提案されている。

【０００８】しかし、これらの方法も上記問題点を改善
するに充分ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の不都
合を解決し、更にサーモトロピック液晶ポリエステル類
の優れた機械特性と耐熱性のバランスを損なうことな
く、サーモトロピック液晶ポリエステル類の溶融粘性を
低下させ、溶融相が光学的異方性（液晶性）を示すこと
により更に格段に成形性が優れ、且つ力学的性能ならび
に熱的性能の各バランスのとれたサーモトロピック液晶
ポリエステル類即ち、耐熱性と易成形加工性という相矛
盾する特性を同時に満足させるサーモトロピック液晶ポ
リエステル類を得ることを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化
合物を共重合することにより目的が達成されることを見
い出し本発明に到達した。

【００１１】即ち本発明は下記構造単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含み、軟化温度が１５０〜
４００℃であり、且つ、融点＋３０℃の温度で剪断速度
１０³Ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１０⁴ポイズ以下であ
るこことを特徴とする共重合ポリエステルであり、構造
単位（Ａ）が構造単位〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の２０〜９０
モル％、構造単位（Ｄ）が構造単位〔（Ｄ）＋（Ｃ）〕
の０．１〜６０モル％、構造単位（Ｂ）／〔（Ｃ）＋
（Ｄ）〕のモル比が１０／９〜９／１０からなる共重合
ポリエステルである。

【００１２】（−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−）（Ａ）（−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−）（Ｂ）（−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−）（Ｃ）〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕（Ｄ）〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃は式（１）、（２）、（３）ま
たはそれらの誘導体。Ｒ₄は芳香環、ｌは１〜４の整数
をそれぞれ示す。〕

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】（但し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、アルキレン基、ｍ、ｎは０または１をそれ
ぞれ示す。）

【００１５】

【化１１】（Ｒ₄は下式などで示される芳香環）

【００１６】

【化１２】及び下記化合物（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）および
（Ｄ’）を含有する原料であり、化合物（Ａ’）が化合
物〔（Ａ’）＋（Ｂ’）〕の２０〜９０モル％、化合物
（Ｄ’）が化合物〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）〕の０．１〜６
０モル％、化合物（Ｂ’）／〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）〕の
モル比が１０／９〜９／１０である原料に、炭素数１〜
４の脂肪族カルボン酸の酸無水物を加えてアシル化し、
続いて脱酸縮重合せしむることを特徴とする共重合ポリ
エステルの製造方法であり、さらに、軟化温度が１５０
〜４００℃であり、且つ、融点＋３０℃の温度で剪断速
度１０³Ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１０⁴ポイズ以下で
あることを特徴とする共重合ポリエステルの製造法を提
供する。

【００１７】ＨＯ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ（Ａ’）ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ（Ｂ’）ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ（Ｃ’）ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ（Ｄ’）〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃は式（１）、（２）、（３）ま
たはそれらの誘導体。Ｒ₄は芳香環、ｌは１〜４の整数
をそれぞれ示す。〕

【００１８】

【化１３】

【００１９】

【化１４】（但し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、アルキレン基、ｍ、ｎは０または１をそぞ
れ示す。）

【００２０】

【化１５】（Ｒ₄は下式などで示される芳香環）

【００２１】

【化１６】本発明の共重合ポリエステルは、４−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
よりなる共重合ポリエステルに比較し液晶相への転移温
度を低く設計でき、且つ流動特性が良好であるので比較
的低温で成形することができる。

【００２２】本発明の共重合ポリエステルは、一般式
（Ｄ’）で表されるヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール化合物を必須成分とすることを特徴とし、通常前記
一般式（Ａ’）で表される芳香族オキシカルボン酸、一
般式（Ｂ’）で表される芳香族ジカルボン酸、一般式
（Ｃ’）で表される芳香族ジオキシ化合物、一般式
（Ｄ’）で表されるヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール化合物を、化合物（Ａ’）が化合物〔（Ａ’）＋
（Ｂ’）〕の２０〜９０モル％、化合物（Ｄ’）が化合
物〔（Ｄ’）＋（Ｃ’）〕の０．１〜６０モル％、
（Ｂ’）／〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）〕のモル比が１０／９
〜９／１０の原料及び使用割合で、それに炭素数１〜４
の脂肪族カルボン酸の酸無水物を添加して反応せしめて
得られるものである。

【００２３】上記構造単位（Ａ）〜（Ｄ）で表される各
繰り返し構造単位の割合が、上記の割合である共重合ポ
リエステルが結晶性で、且つ軟化温度（耐熱性）や溶融
粘度（成形加工性）のバランスに優れている。構造単位
（Ａ）が構造単位〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の９０モル％を越
えると得られる共重合ポリエステルの溶融粘度が著しく
高くなり、２０モル％以下では溶融成形性や耐熱安定性
が低下する。構造単位（Ｂ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕のモ
ル比が上記の範囲を外れると機械的物性が低下する。構
造単位（Ｂ）が例えばテレフタル酸残基以外の構造単位
を併用した場合や構造単位（Ｃ）が例えば、ビフェニル
残基、ハイドロキノン残基以外の構造単位を併用した場
合には軟化温度や結晶性を低く調節することができ、そ
れにより耐熱性などの特性を種々に調節した共重合ポリ
エステルを製造することが出来る。

【００２４】上記一般式（Ａ’）で示される芳香族オキ
シカルボン酸の具体例としては、例えば、４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ
４’−カルボキシジフェニルエ−テル、４−ヒドロキシ
４’カルボキシジフェニル、２、６ヒドロキシナフトエ
酸などのヒドロキシナフトエ酸類、及びそれらのハロゲ
ン置換体、メチル基やフェニル基などのアルキル及びア
リ−ル置換体などがあげられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。また、これらは２種以上を混合
して使用してもよい。

【００２５】一般式（Ｂ’）で示される芳香族ジカルボ
ン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、メチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタ
ル酸、フェニルテレフタル酸、２，６ナフタレンジカル
ボン酸などのナフタレンジカルボン酸類、ジフェニルジ
カルボン酸類、ジフェニルエ−テルジカルボン酸類、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルプロパンジカ
ルボン酸類、などのような例が上げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。また、これらは２種
以上を混合して使用してもよい。

【００２６】一般式（Ｃ’）で示される芳香族ジオキシ
化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ジｔ−ブチルハイドロキノン類、トリメチルハ
イドロキノン類、トリメチルレゾルシン類、フェニルハ
イドロキノン類、２，６ジヒドロキシナフタレンなどの
ジヒドロキシナフタレン類、４，４’ジヒドロキシビフ
ェニル、ジヒドロキシビフェニル類、３，３’ジメチル
４，４’ジヒドロキシビフェニル、メチルジヒドロキシ
ビフェニル類、ビスフェノ−ル類、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）エ−テ
ル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス
（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、ジヒドロ
キシベンゾフェノン類などの例があげられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。また、これらは、
２種以上を混合して使用してもよい。

【００２７】一般式（Ｄ’）で示されるヒドロキシフェ
ニルアルキルアルコール化合物の具体例としては、例え
ば、パラヒドロキシフェネチルアルコール、パラヒドロ
キシフェニルプロパノール、パラヒドロキシフェニルブ
タノール、パラヒドロキシベンジルアルコールなどの例
があげられるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。また、これらは、２種以上を混合して使用しても
よいしメタ異性体を少量混合して使用することもでき
る。また、本発明の目的の範囲内で芳香族環にメチル基
などの置換基を有するものも併用できる。

【００２８】なお、本発明の目的の範囲内で芳香族アミ
ノカルボン酸類、芳香族アミノフェノール類、芳香族ジ
アミン類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族及び脂環式ジ
オ−ル類、脂肪族ジアミン類も少量の範囲で共重合し同
様に併用できる。

【００２９】本発明の共重合ポリエステルは種々の方法
によって製造することができる。溶融重合法、溶液重合
法、界面重合法などにより製造することができる。通常
はいわゆるアシドリシス法で溶融重合を行うのが重合後
の後処理が不要であるため工業的に有利であるので好ま
しい。即ち反応原料の一般式（Ａ’）、（Ｃ’）及び
（Ｄ’）のヒドロキシル基をアシル化剤によって低級ア
ルキルエステルの形に変形し、しかるのちに脱酸縮重合
を行うことにより製造することができる。

【００３０】かかる溶融重合は、通常１５０℃以上４０
０℃以下の温度範囲、好ましくは２００〜４００℃の範
囲で不活性ガスの存在下、常圧、あるいは減圧下におい
て行われる。重合の進行にともなって、例えばアシル化
剤として無水酢酸を用いた場合には、酢酸が留出してく
るのでこの留出量及び反応系の粘性に応じて反応温度を
段階的に上昇させ、また減圧度を調整し重合度を上昇さ
せる。この場合の重合時間は通常１〜１０時間である。

【００３１】また、該溶融重合を第一工程とし、必要に
応じて重合体を粉砕し、その融点以下の温度で固相重合
（第二工程）を行い、重合度を上昇させる方法も優れた
方法である。勿論、第一工程のみで理論脱酢酸量に近い
重合度まで反応させることもできる。

【００３２】また、本発明の共重合ポリエステルを製造
する際に用いられるアシル化剤としては、炭素数１〜４
個の脂肪族カルボン酸の酸無水物であり、例えば、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水クロル酢酸などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。この内、ア
シル化剤としては特に無水酢酸が好ましい。またその使
用量は、通常、反応原料のＯＨ基１当量に対して酸無水
基０．８〜１．２当量の範囲で使用される。

【００３３】なお、上記反応を促進するために触媒を用
いることができる。この種の触媒は公知であり、例え
ば、アルカリ金属塩やＭｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｂ，
Ｔｉ化合物があり、その使用量はモノマー全体に対し
０．００１〜１Ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．２Ｗ
ｔ％である。

【００３４】本発明の共重合ポリエステル中のヒドロキ
シフェニルアルキルアルコール類残基（Ｄ）は〔（Ｄ）
＋（芳香族ジヒドロキシ化合物残基（Ｃ））〕の０．１
〜６０モル％、好ましくは０．５〜３０モル％の範囲で
使用される。該成分が存在しない場合に比較して得られ
るポリマーの軟化温度及び液晶相を示す溶融相が広範囲
に調節されるだけでなく、流動特性が向上する。かかる
成分が上記の値より少ない場合には、得られるポリエス
テルの流動特性がその成分が存在しない場合に比較して
顕著には向上せず、溶融粘度の低下が不十分であり、融
点や軟化温度より遥かに高い温度で成形しなければなら
ない共重合ポリエステルが得られる。一方、その成分が
上記の値より多く存在する場合には、たとえ光学的に異
方性を示すポリエステルが得られたとしても、該ポリエ
ステルから得られた成形品は、強度が小さいなど好まし
い特性を示さない。該成分を少量使用することで耐熱性
を保持したままで成形加工性が向上することは予期せぬ
ことである。

【００３５】本発明の成形加工性の指標としては溶融時
に光学的異方性を示す液晶性及び溶融粘性が考えられ
る。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く関係し
ており、本発明の共重合ポリエステルは溶融状態で液晶
性を示すことが重要である。光学的異方性は偏光顕微鏡
を使用し昇温装置付きホットステージに乗せた試料を昇
温加熱し約４０倍で観察することにより測定される。

【００３６】本発明における好ましい共重合ポリエステ
ルは、その構成成分として、一般式（Ｄ）のヒドロキシ
フェニルアルキルアルコールの残基を含有し、且つその
構成成分として、例えば一般式（Ａ）で示される４−ヒ
ドロキシ安息香酸残基、一般式（Ｂ）で示されるフタル
酸残基、一般式（Ｃ）で示される４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル残基から構成される。かかるポリエステル
は溶融時に液晶性を示し、しかも軟化温度や溶融粘度も
ヒドロキシフェニルアルキルアルコール類を使用しない
場合に比較して予期以上に低下する。なお、ヒドロキシ
フェニルアルキルアルコール類に組み合わせることによ
り、特に得られるポリエステルに特長を付与する成分と
しては、前記した化合物の中で構造単位（Ａ’）として
４−ヒドロキシ安息香酸及びその誘導体、２，６ーヒド
ロキシナフトエ酸及びその誘導体類、構造単位（Ｂ’）
の成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸類、構造単位（Ｃ’）の成分として４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン類及び
それらのアルキルやフェニル誘導体、ビス（ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ジヒドロキシナフタレン類及びそ
れらの誘導体などが特に優れている。

【００３７】本発明の共重合ポリエステルは軟化温度が
１５０〜４００℃であり、融点＋３０℃の温度で剪断速
度１０³Ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１０⁴ポイズ以下の
ものである。

【００３８】本発明で用いる溶融粘度は、細管レオメー
ター（キャピラリーレオメーター）を使用して融点より
３０℃高い温度で、剪断速度１０³Ｓｅｃ^-1で測定され
る溶融粘度である。この溶融粘度の値が１０⁴ポイズを
超える共重合ポリエステルは、例え、細管レオメーター
（キャピラリーレオメーター）でストランド状に押し出
して溶融粘度を測定できたとしても、また、例え融点を
大きく超えた温度で同様にストランド状に押出し出来た
としても、通常の射出成形機や押出成形機では表面のき
れいな満足な成形品は得られないものである。

【００３９】本発明でいう軟化温度とは、後に示すよう
に熱機械的分析装置（ＴＭＡ装置）を使用して測定した
軟化温度をいう。共重合ポリエステル類の基本的な熱的
性質は、通常示差走査熱量計で測定する融点を用いて表
示するが、本発明のようなサーモトロピック液晶ポリマ
ーを示差走査熱量計で測定すると、ポリマーが溶融した
時の熱量変化が小さすぎてその融点を明確に把握しにく
いことがしばしば起こるので注意する必要がある。ま
た、偏光顕微鏡の試料台に昇温装置つきのホットステー
ジを乗せ、その中にポリマー試料の薄片をセットして昇
温加熱したとき光学的異方性を示した温度を液晶開始温
度として仮の融点として表示することも出来るが、再現
性のよい値として明確に把握しにくいものであり、通常
上記の融点とも合致しないものである。

【００４０】本発明で用いる融点及び軟化温度は次のよ
うにして測定した。即ち示差走査熱量計を用いて２０℃
／分の昇温速度で測定して融点を求め、得られた融点よ
り３０℃高い温度で圧縮成形して厚さ２ｍｍの試験片を
作り、それを熱機械的分析装置（荷重２０ｇ、針入法）
を用いて５℃／分の昇温速度で軟化温度を測定した。

【００４１】ところで、前記構造単位（Ｄ）を除く構成
にて得られる共重合ポリエステル、即ち、テレフタル
酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４−ヒドロ
キシ安息香酸から得られる共重合ポリエステルは、Ｍｏ
ｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｊｕｌｙ６２（１９７
５）やＴｈｅＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒＪ
ｏｕｒｎａｌＤｅｃ．１５４（１９８０）に記載され
ており、その中にはイソフタル酸、フェニルハイドロキ
ノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノー
ル化合物、レゾルシンなどの化合物を組み合わせて融点
が降下することが論じられており、それらが融点を下げ
る効果を有することが述べられている。

【００４２】しかしながら、これらの文献には、一般式
（Ｄ’）で表されるヒドロキシフェニルアルキルアルコ
ール類を組み合わせて得られる共重合ポリエステルが融
点を低く調節されるだけでなく、溶融時に液晶性を示
し、且つ、溶融粘性を効果的に降下させるということは
全く示唆されていない。又、本発明ではヒドロキシフェ
ニルアルキルアルコール類の使用量を適宜変えることに
より得られるポリエステルの軟化温度や溶融粘性も広く
調節することができるが、このことも上記文献から窺い
知れないことである。

【００４３】なお、本発明の共重合ポリエステルは使用
目的に応じて各種の繊維状、粉末状、板状などの無機及
び有機の固体充填剤やいわゆる強化剤を配合することが
できる。

【００４４】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、アルミ
ナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ほう素繊維、窒化珪素繊
維、ほう素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、
アルミニュウム、チタン、銅、しんちゅうなどの金属の
繊維や無機質繊維、及びポリアミド樹脂、フッソ樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂などの高融点有機質
繊維などがあげられる。なかでもガラス繊維、ポリアミ
ド繊維などが代表的であり、それらの繊維のアスペクト
比などを選択して共重合ポリエステルの性能を調節する
ことができる。

【００４５】粉末状充填剤としてはカ−ボンブラック、
亜鉛、シリカ、硫黄粉末、ガラスビ−ズ、ガラスバル−
ン、ガラス粉末、硫酸カルシュウム、珪酸アルミニュウ
ム、カオリン、タルク、クレ−、珪藻土、ウオストナイ
トのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、アルミナのごとき金属酸化物、炭酸カル
シュウム、炭酸マグネシュウムのごとき金属の炭酸塩、
硫酸カルシュウム、硫酸バリュウムのごとき金属の硫酸
塩、その他、フェライト、炭化珪素、窒化ほお素、各種
金属粉末などがあげられる。

【００４６】板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレ−
ク、各種金属箔などがあげられる。これらの充填剤は、
一種または二種以上併用することができる。例えば、繊
維状充填剤と粉末状または板状充填剤との併用は機械物
性と寸法安定性、電気特性などを兼備する上では好まし
いものである。これらの充填剤の量は１〜６０重量％で
使用される。又、必要に応じてこれらの充填剤は各種の
表面処理剤を併用するのが望ましい。

【００４７】本発明の共重合ポリエステルは使用目的に
応じて各種の熱可塑性樹脂と混練しいわゆるポリマアロ
イを製造することも出来る。共重合ポリエステルと組み
合わせて使用する熱可塑性樹脂としては、ポリサルフォ
ンやポリエ−テルサルフォンなどのポリサルフォン系樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリエ−テルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリエチレンテレフタレ−トやポリブチレンテレフタレ
−ト、ポリアリレ−トなどのポリエステル系樹脂、ポリ
カ−ボネ−ト樹脂、６−ナイロンや６，６ナイロンなど
のポリアミド系樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリフ
ェニレンオキシド及びそれらのポリマ−アロイ樹脂、ポ
リエ−テルエ−テルケトンやポリエ−テルケトンなどの
ポリケトン系樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、フッ素樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンタ
−ポリマ−などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレ
ン、ＡＳ、ＡＢＳなどのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化
ビニル、アクリル系樹脂、シリコン樹脂、性質の異なる
液晶ポリマー、などである。

【００４８】尚、本発明の共重合ポリエステルの融点、
軟化温度、溶融粘度、光学的異方性は次のようにして測
定される。〈融点及び軟化温度〉セイコ−電子工業（株）製ＤＳＣ
−２１０型示差走査熱量計を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定して融点を求め、得られた融点より３０℃高
い温度で圧縮成形して厚さ２ｍｍの試験片を作り、それ
を同社のＴＭＡ／ＳＳ１２０（荷重２０ｇ針入法）を用
いて５℃／分の昇温速度で測定し軟化温度を求めた。

【００４９】〈溶融粘度〉細管レオメーターを使用し上
記で得られた融点より３０℃高い温度で、剪断速度１０
³Ｓｅｃ^-1で測定した。

【００５０】〈光学異方性〉微粉末サンプルを昇温装置
つきホットステージに置き、２０℃／分で昇温し、偏光
顕微鏡にて観察した。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。実施例１攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸１．０モル、４，４’
ジヒドロキシビフェニル０．９モル、パラヒドロキシフ
ェネチルアルコール０．１モルを仕込み、減圧下に窒素
置換した後、窒素シールし、無水酢酸４．５モルを加え
た。続いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させ
た後、３時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続け、
更に１ｍｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポリマ
ーを粉砕し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて３１
０℃に昇温し、固相重合を行った。得られたポリマーの
融点は３７５℃、軟化温度は３６０℃、溶融粘度は２＊
１０³ポイズであった。このポリマーは溶融時光学異方
性を示した。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは検出
されなかった。また、ポリマーは、ヒドロキシ安息香酸
５０モル％、テレフタル酸２５モル％、ジヒドロキシビ
フェニル２２．５モル％、ヒドロキシフェネチルアルコ
ール２．５モル％からなるものであった。

【００５２】実施例２攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸１．０モル、４，４’
ジヒドロキシビフェニル０．７モル、パラヒドロキシフ
ェネチルアルコール０．３モルを仕込み、減圧下に窒素
置換した後、窒素シールし、無水酢酸４．５モルを加え
た。続いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させ
た後、３時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続け、
更に１ｍｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポリマ
ーを粉砕し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて２７
０℃に昇温し、固相重合を行った。得られたポリマーの
融点は３２０℃、軟化温度は３２０℃、溶融粘度は４＊
１０²ポイズであった。このポリマーは溶融時光学異方
性を示した。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは検出
されなかった。また、ポリマーは、ヒドロキシ安息香酸
５０モル％、テレフタル酸２５モル％、ジヒドロキシビ
フェニル１７．５モル％、ヒドロキシフェネチルアルコ
ール７．５モル％、からなるものであった。

【００５３】実施例３攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸３．０モル、テレフタル酸１．０モル、４，４’
ジヒドロキシビフェニル０．９モル、パラヒドロキシフ
ェニル３プロパノール０．１モルを仕込み、減圧下に窒
素置換した後、窒素シールし、無水酢酸５．５モルを加
えた。続いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応さ
せた後、３時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続
け、更に１ｍｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポ
リマーを粉砕し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて
３００℃に昇温し、固相重合を行った。得られたポリマ
ーの融点は３４９℃、軟化温度は３４５℃、溶融粘度は
１＊１０³ポイズであった。このポリマーは溶融時光学
異方性を示した。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは
検出されなかった。

【００５４】実施例４攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸０．８モル、イソフタ
ル酸０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニル０．
８モル、パラヒドロキシフェネチルアルコール０．２モ
ルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シールし、
無水酢酸４．５モルを加えた。続いて攪拌下で１４５℃
に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２９０℃
に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの減圧下で反
応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨｇの減
圧下で１０時間かけて２６０℃に昇温し、固相重合を行
った。得られたポリマーの融点は３０８℃、軟化温度は
３００℃、溶融粘度は４＊１０²ポイズであった。この
ポリマーは溶融時光学異方性を示した。尚、留出酢酸の
中には原料モノマーは検出されなかった。

【００５５】実施例５攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸３．０モル、テレフタル酸０．９モル、２，６ナ
フタレンジカルボン酸０．１モル、４，４’ジヒドロキ
シビフェニル０．７モル、パラヒドロキシフェネチルア
ルコール０．３モルを仕込み、減圧下に窒素置換した
後、窒素シールし、無水酢酸５．５モルを加えた。続い
て攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させた後、３
時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍ
ｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕
し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて２６０℃に昇
温し、固相重合を行った。得られたポリマーの融点は２
９５℃、軟化温度は２９０℃、溶融粘度は１＊１０²ポ
イズであった。このポリマーは溶融時光学異方性を示し
た。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは検出されなか
った。

【００５６】実施例６攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．７モル、２，６ヒドロキシナフトエ酸０．３
モル、テレフタル酸１．０モル、４，４’ジヒドロキシ
ビフェニル０．８モル、パラヒドロキシフェネチルアル
コール０．２モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、
窒素シールし、無水酢酸５．５モルを加えた。続いて攪
拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間
かけて２９０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨ
ｇの減圧下で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、
１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて２６０℃に昇温
し、固相重合を行った。得られたポリマーの融点は２８
５℃、軟化温度は２８０℃、溶融粘度は１＊１０²ポイ
ズであった。このポリマーは溶融時光学異方性を示し
た。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは検出されなか
った。

【００５７】実施例７攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸０．８モル、イソフタ
ル酸０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニル０．
９５モル、パラヒドロキシフェネチルアルコール０．０
５モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シール
し、無水酢酸４．５モルを加えた。続いて攪拌下で１４
５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２９
０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの減圧下
で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨｇ
の減圧下で１０時間かけて３００℃に昇温し、固相重合
を行った。得られたポリマーの融点は３５４℃、軟化温
度は３４５℃、溶融粘度は２＊１０²ポイズであった。
このポリマーは溶融時光学異方性を示した。尚、留出酢
酸の中には原料モノマーは検出されなかった。

【００５８】実施例８攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸３．０モル、テレフタル酸０．７モル、２，６ナ
フタレンジカルボン酸０．３モル、４，４’ジヒドロキ
シビフェニル０．９９モル、パラヒドロキシフェネチル
アルコール０．０１モルを仕込み、減圧下に窒素置換し
た後、窒素シールし、無水酢酸５．５モルを加えた。続
いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させた後、
３時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続け、更に１
ｍｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポリマーを粉
砕し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて３００℃に
昇温し、固相重合を行った。得られたポリマーの融点は
３４９℃、軟化温度は３３８℃、溶融粘度は４＊１０²
ポイズであった。このポリマーは溶融時光学異方性を示
した。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは検出されな
かった。

【００５９】実施例９攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸１．９モル、２，６ヒドロキシナフトエ酸０．１
モル、テレフタル酸０．８モル、２，６ナフタレンジカ
ルボン酸０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニル
０．９９モル、パラヒドロキシフェネチルアルコール
０．０１モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素
シールし、無水酢酸４．５モルを加えた。続いて攪拌下
で１４５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけ
て２９０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの
減圧下で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍ
ｍＨｇの減圧下で１０時間かけて２７５℃に昇温し、固
相重合を行った。得られたポリマーの融点は３１５℃、
軟化温度は３０５℃、溶融粘度は１＊１０²ポイズであ
った。このポリマーは溶融時光学異方性を示した。尚、
留出酢酸の中には原料モノマーは検出されなかった。

【００６０】実施例１０攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸３．０モル、テレフタル酸０．７５モル、２，６
ナフタレンジカルボン酸０．２５モル、４，４’ジヒド
ロキシビフェニル０．７２モル、２，６ナフタレンジオ
ール０．２５、パラヒドロキシフェネチルアルコール
０．０３モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素
シールし、無水酢酸５．５モルを加えた。続いて攪拌下
で１４５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけ
て２９０℃に昇温して反応を行い、更に１ｍｍＨｇの減
圧下で反応を続け、その後、３００℃に昇温し反応し
た。得られたポリマーの融点は２７０℃、軟化温度は２
６５℃、溶融粘度は０．８＊１０²ポイズであった。こ
のポリマーは溶融時光学異方性を示した。尚、留出酢酸
の中には原料モノマーは検出されなかった。

【００６１】実施例１１攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸０．７モル、イソフタ
ル酸０．３モル、４，４’ジヒドロキシビフェニル０．
８８モル、ビス（４ーヒドロキシフェニル）エーテル
０．１モル、パラヒドロキシフェネチルアルコール０．
０２モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シー
ルし、無水酢酸４．５モルを加えた。続いて攪拌下で１
４５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２
９０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの減圧
下で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨ
ｇの減圧下で１０時間かけて２８０℃に昇温し、固相重
合を行った。得られたポリマーの融点は３１２℃、軟化
温度は３０１℃、溶融粘度は２＊１０²ポイズであっ
た。このポリマーは溶融時光学異方性を示した。尚、留
出酢酸の中には原料モノマーは検出されなかった。

【００６２】実施例１２攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸０．９モル、２，６ナ
フタレンジカルボン酸０．１モル、４，４’ジヒドロキ
シビフェニル０．７７モル、２，６ナフタレンジオール
０．２モル、パラヒドロキシフェネチルアルコール０．
０３モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シー
ルし、無水酢酸４．５モルを加えた。続いて攪拌下で１
４５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２
９０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの減圧
下で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨ
ｇの減圧下で１０時間かけて３００℃に昇温し、固相重
合を行った。得られたポリマーの融点は３３８℃、軟化
温度は３２５℃、溶融粘度は５＊１０²ポイズであっ
た。このポリマーは溶融時光学異方性を示した。尚、留
出酢酸の中には原料モノマーは検出されなかった。

【００６３】実施例１３攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸０．５モル、テレフタル酸０．７モル、２，６ナ
フタレンジカルボン酸０．３モル、４，４’ジヒドロキ
シビフェニル０．８モル、フェニルハイドロキノン０．
１モル、パラヒドロキシフェネチルアルコール０．１モ
ルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シールし、
無水酢酸３．５モルを加えた。続いて攪拌下で１４５℃
に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２９０℃
に昇温させて反応を行い、更に１ｍｍＨｇの減圧下で反
応を続け、その後３３０℃に昇温し反応した。得られた
ポリマーの融点は３０２℃、軟化温度は２９０℃、溶融
粘度は７＊１０²ポイズであった。このポリマーは溶融
時光学異方性を示した。尚、留出酢酸の中には原料モノ
マーは検出されなかった。

【００６４】実施例１４攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸３．０モル、テレフタル酸０．８モル、イソフタ
ル酸０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニル０．
６モル、ハイドロキノン０．３モル、パラヒドロキシフ
ェネチルアルコール０．１モルを仕込み、減圧下に窒素
置換した後、窒素シールし、無水酢酸５．５モルを加え
た。続いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応させ
た後、３時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続け、
更に１ｍｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポリマ
ーを粉砕し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて３０
０℃に昇温し、固相重合を行った。得られたポリマーの
融点は３４４℃、軟化温度は３２７℃、溶融粘度は３＊
１０³ポイズであった。このポリマーは溶融時光学異方
性を示した。尚、留出酢酸の中には原料モノマーは検出
されなかった。

【００６５】比較例１攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸３．０モル、テレフタル酸１．０モル、４，４’
ジヒドロキシビフェニル１．０モルを仕込み、減圧下に
窒素置換した後、窒素シールし、無水酢酸５．５モルを
加えた。続いて攪拌下で１４５℃に加熱し、３時間反応
させた後、３時間かけて２９０℃に昇温させて反応を続
け、更に１ｍｍＨｇの減圧下で反応した。得られた粗ポ
リマーを粉砕し、１ｍｍＨｇの減圧下で１０時間かけて
３２０℃に昇温し、固相重合を行った。得られたポリマ
ーの融点は４２５℃、軟化温度は４１０℃、溶融粘度は
５＊１０⁴ポイズであった。また、ストランドは毛糸状
であり、射出成形できないものであった。ポリマーは、
ヒドロキシ安息香酸６０モル％、テレフタル酸２０モル
％、ジヒドロキシビフェニル２０モル％からなるもので
あった。

【００６６】比較例２攪拌翼、Ｎ₂導入口を備えた反応器に、４ヒドロキシ安
息香酸２．０モル、テレフタル酸０．８モル、イソフタ
ル酸０．２モル、４，４’ジヒドロキシビフェニル１．
０モルを仕込み、減圧下に窒素置換した後、窒素シール
し、無水酢酸４．５モルを加えた。続いて攪拌下で１４
５℃に加熱し、３時間反応させた後、３時間かけて２９
０℃に昇温させて反応を続け、更に１ｍｍＨｇの減圧下
で反応した。得られた粗ポリマーを粉砕し、１ｍｍＨｇ
の減圧下で１０時間かけて３２０℃に昇温し、固相重合
を行った。得られたポリマーの融点は３７２℃、軟化温
度は３５１℃、溶融粘度は４＊１０⁴ポイズであった。
また、ストランド表面はフィブリル状であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは軟化温度
が広い範囲に調節され、しかも流動性に優れた、高耐熱
性高分子材料を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）を含み、軟化温度が１５０〜４００℃であり、且
つ、融点＋３０℃の温度で剪断速度１０³Ｓｅｃ^-1にお
ける溶融粘度が１０⁴ポイズ以下であることを特徴とす
る共重合ポリエステル。（−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−）（Ａ）（−ＯＣ−Ｒ₂−ＣＯ−）（Ｂ）（−Ｏ−Ｒ₃−Ｏ−）（Ｃ）〔−Ｏ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−〕（Ｄ）〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃は式（１）、（２）、（３）ま
たはそれらの誘導体。Ｒ₄は芳香環、ｌは１〜４の整数
をそれぞれ示す。〕【化１】【化２】（但し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、アルキレン基、ｍ、ｎは０または１をそれ
ぞれ示す。）【化３】
【請求項２】構造単位（Ａ）が構造単位〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕の２０〜９０モル％、構造単位（Ｄ）が構造単
位〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の０．１〜６０モル％、構造単位
（Ｂ）／〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕のモル比が１０／９〜９／
１０である請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】Ｒ₄が、【化４】である請求項１または２記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】下記化合物（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）
および（Ｄ’）を含有する原料に、炭素数１〜４の脂肪
族カルボン酸の酸無水物を加えてアシル化し、続いて脱
酸縮重合せしむることを特徴とする共重合ポリエステル
の製造法。ＨＯ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ（Ａ’）ＨＯＯＣ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ（Ｂ’）ＨＯ−Ｒ₃−ＯＨ（Ｃ’）ＨＯ−Ｒ₄−（ＣＨ₂）_l−ＯＨ（Ｄ’）〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃は式（１）、（２）、（３）ま
たはそれらの誘導体。Ｒ₄は芳香環、ｌは１〜４の整数
をそれぞれ示す。〕【化５】【化６】（但し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、アルキレン基、ｍ、ｎは０または１をそれ
ぞれ示す。）【化７】
【請求項５】化合物（Ａ’）が化合物〔（Ａ’）＋
（Ｂ’）〕の２０〜９０モル％、化合物（Ｄ’）が化合
物〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）〕の０．１〜６０モル％、化合
物（Ｂ’）／〔（Ｃ’）＋（Ｄ’）〕のモル比が１０／
９〜９／１０である請求項４記載の製造法。
【請求項６】Ｒ₄が【化８】である請求項４または５記載の製造法。