WO2018199038A1 - ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018199038A1
WO2018199038A1 PCT/JP2018/016490 JP2018016490W WO2018199038A1 WO 2018199038 A1 WO2018199038 A1 WO 2018199038A1 JP 2018016490 W JP2018016490 W JP 2018016490W WO 2018199038 A1 WO2018199038 A1 WO 2018199038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylate resin
resin
group
polyarylate
dihydric phenol
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/016490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文雄 浅井
悠太 天満
隆俊 村上
Original Assignee
ユニチカ株式会社
日本エステル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社, 日本エステル株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to JP2019514499A priority Critical patent/JP7217472B2/ja
Publication of WO2018199038A1 publication Critical patent/WO2018199038A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylate resin and a polyarylate resin composition.
  • Insulating materials such as printed wiring boards used in various electronic devices are required to have excellent dielectric properties. Specifically, in order to increase the transmission speed of a signal, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required to reduce loss during signal transmission. Further, an insulating material such as a printed wiring board is required to have excellent heat resistance that can withstand heat treatment such as soldering.
  • Insulating materials such as printed wiring boards include thermosetting resins such as epoxy resins, but thermosetting resins are difficult to achieve both heat resistance and dielectric properties such as relative permittivity and dielectric loss tangent.
  • thermosetting resins such as epoxy resins
  • thermosetting resins are difficult to achieve both heat resistance and dielectric properties such as relative permittivity and dielectric loss tangent.
  • polyarylate resin which is a thermoplastic resin is excellent in heat resistance and dielectric properties. Therefore, it is expected that the heat resistance and dielectric properties of the epoxy resin are improved by blending the polyarylate resin with the epoxy resin.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a resin composition in which an active ester compound, a curing accelerator, and an epoxy resin are blended with a specific polyarylate resin is used for a printed wiring board.
  • the polyarylate resin contained in the resin composition in Patent Document 1 has low fluidity, it is inferior in workability. For example, when producing a multilayer printed wiring board, voids are generated when the prepreg is multilayered. However, there is a problem that a highly reliable multilayer printed wiring board cannot be obtained.
  • the polyarylate resin is generally produced by an interfacial polymerization method.
  • an end capping agent is usually used in the interfacial polymerization method, almost no carboxyl group and hydroxyl group, which are polar groups excellent in reaction with an epoxy resin, remain at the molecular chain end of the resulting polyarylate resin. Therefore, even if the polyarylate resin has a relatively high glass transition temperature, since the reactivity to the epoxy resin is low, a cured product with a sufficiently high glass transition temperature cannot be obtained together with the epoxy resin, There was a problem with heat resistance. Furthermore, in the interfacial polymerization method, a large amount of organic solvent and water are used in the production of the polyarylate resin. Therefore, a large amount of energy such as electric power is required for the solvent recovery and regeneration treatment. Was big.
  • polyarylate resins generally have low solubility in general-purpose solvents, are difficult to handle, and polyarylate resins excellent in solubility in general-purpose solvents are demanded. If the solubility in a general-purpose solvent is low, it is difficult to prepare a varnish having a high solid content concentration, and gelation or precipitation is likely to occur. In addition, the production of polyarylate resin may require a long reaction time, and polyarylate having good production efficiency is also demanded.
  • the present invention provides a polyarylate resin that is capable of forming a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties, has excellent solubility in general-purpose solvents, fluidity, and reactivity with an epoxy resin, and a method for producing the same. With the goal.
  • the present invention also provides a polyarylate resin capable of forming a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties, having solubility in a general-purpose solvent, fluidity, reactivity with an epoxy resin, and production efficiency, and a production method thereof.
  • the purpose is to provide.
  • the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> An alicyclic dicarboxylic acid component containing a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component as copolymerized units, having a carboxyl group concentration of 200 geq / ton or more, and wherein the dihydric phenol component is represented by the general formula (1) A polyarylate resin containing a monohydric phenol and having a number average molecular weight of less than 10,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom;
  • R 5 and R 6 are Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms;
  • m represents an integer of 4 to 12;
  • X represents a saturated aliphatic hydrocarbon ring together with the carbon atom to which the hydroxyphenyl group is bonded.
  • ⁇ 3> The polyarylate resin according to ⁇ 2>, wherein the hydroxycarboxylic acid component is contained in an amount of 2 to 35 mol% with respect to all monomer components.
  • ⁇ 4> The polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the alicyclic dihydric phenol is contained at a ratio of 15 mol% or more with respect to the total dihydric phenol component.
  • the dihydric phenol component is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) and / or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (BisAP), , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BisTMC) and / or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclododecane (BisCDE), ⁇ 1>
  • the polyarylate resin according to any one of ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The content ratio ((BisA + BisAP) / (BisTMC + BisCDE)) of the total content of the BisA and / or the BisAP and the total content of the BisTMC and / or the BisCDE is 15/85 to 85/15 (
  • TPA terephthalic acid
  • NDCA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • IPA isophthalic acid
  • ⁇ 8> The content ratio ((TPA + NDCA) / IPA) of the total content of the TPA and / or the NDCA and the content of the IPA is 0/100 to 80/20 (molar ratio), ⁇ 7>
  • ⁇ 9> A polyarylate resin composition comprising the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and an epoxy resin.
  • ⁇ 10> A film comprising the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 11> A film comprising the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 12> A resin solution containing the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> and an organic solvent.
  • ⁇ 13> A prepreg in which the resin solution according to ⁇ 12> is impregnated or coated on a reinforcing fiber cloth.
  • ⁇ 14> A laminate in which the prepreg according to ⁇ 13> is laminated.
  • ⁇ 15> An aqueous dispersion obtained by dispersing the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> in an aqueous medium.
  • ⁇ 16> A method for producing the polyarylate resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> by performing an acetylation reaction and a deacetic acid polymerization reaction, After the deacetic acid polymerization reaction, a polycarboxylic acid is added to perform a depolymerization reaction, or the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid component is excessive with respect to the molar ratio of the dihydric phenol component A process for producing a polyarylate resin, wherein the acetylation reaction and the deacetic acid polymerization reaction are performed in
  • the polyarylate resin of the present invention is excellent in solubility in general-purpose solvents, reactivity with epoxy resins, and fluidity.
  • the polyarylate resin of the present invention can also form a cured product sufficiently excellent in heat resistance and dielectric properties together with an epoxy resin.
  • the polyarylate resin of the present invention is a polyester containing a dihydric phenol component and an aromatic dicarboxylic acid component as monomer components (copolymerized units).
  • the dihydric phenol component may be any organic compound containing two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • a phenolic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded directly to an aromatic ring.
  • the dihydric phenol component needs to contain the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) from the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product of the polyarylate resin and the epoxy resin.
  • the solubility in a general-purpose solvent is also improved.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms includes a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group includes an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example, Preferably they are a chlorine atom and a bromine atom.
  • preferred R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 3), or 6 to 10 carbon atoms. (Especially 6) aryl group or halogen atom (especially chlorine atom, bromine atom). More preferred R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 (particularly 1 to 3) carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be partially or completely different from each other, or may be the same group, and preferably represent the same group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms includes a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group contains an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -A butyl group etc. are mentioned.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • a plurality of R 5 and R 6 are present depending on the value of m described later, and the plurality of R 5 and the plurality of R 6 may be independently selected from the above range.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methyl group.
  • m represents an integer of 4 to 12, preferably an integer of 5 to 11.
  • X represents a carbon atom that forms a saturated aliphatic hydrocarbon ring (monocycle) together with the carbon atom to which the hydroxyphenyl group is bonded.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon ring represents a cycloalkane ring corresponding to the number of m.
  • the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) is a viewpoint of further improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent (particularly methyl ethyl ketone) and the heat resistance of the cured product of the polyarylate resin and the epoxy resin. Therefore, the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1b) is preferable.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n1 is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms includes a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group contains an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t -A butyl group etc. are mentioned.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group includes an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group and an allyl group.
  • n1 is an integer of 2 or more
  • plural R 10 are each independently, may be selected from the above range.
  • the bonding position of R 10 in the cyclopentane ring is not particularly limited, but is selected from the 3- and 4-position carbon atoms when the carbon atom of the cyclopentane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1a). It is preferable that each R 10 is bonded to a carbon atom.
  • Desirable R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 10 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1a) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n2 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 2 to 4.
  • R 20 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n2 is an integer greater than or equal to 2
  • several R ⁇ 20 > should just be independently selected from the same range as said R ⁇ 10 >.
  • the bonding position of R 20 in the cyclohexane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclohexane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1b) is selected from the carbon atoms at the 3-position, 4-position and 5-position. It is preferable that each R 20 is bonded to the carbon atom to be formed, particularly the carbon atom at the 3rd and 5th positions.
  • Desirable R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1b) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl).
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n3 is an integer of 0 to 12, preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 30 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n3 is an integer of 2 or more, plural R 30 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 30 in the cycloheptane ring is not particularly limited. However, when the carbon atom of the cycloheptane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded is the first position in the formula (1c), the 3-position, 4-position, 5-position and 6-position It is preferable that each R 30 is bonded to a carbon atom selected from the following carbon atoms.
  • Desirable R 30 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 30 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1c) include, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cycloheptane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n4 is an integer of 0 to 14, preferably an integer of 0 to 7, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 40 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n4 is an integer of 2 or more, plural R 40 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 40 in the cyclooctane ring is not particularly limited. However, when the carbon atom of the cyclooctane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1d) is the first position, the fourth, fifth and sixth position carbon atoms It is preferable that each R 40 is bonded to a carbon atom selected from:
  • Desirable R 40 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 40 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1d) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclooctane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n5 is an integer of 0 to 16, preferably an integer of 0 to 8, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 50 is the same as R 10 in formula (1a).
  • n5 is an integer of 2 or more
  • plural R 50 is each independently may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 50 in the cyclononane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclononane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1e) is the first position, the carbons at the 4-position, 5-position, 6-position and 7-position
  • Each R 50 is preferably bonded to a carbon atom selected from the atoms.
  • Desirable R 50 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 50 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1e) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclononane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n6 is an integer of 0 to 18, preferably an integer of 0 to 9, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 60 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n6 is an integer of 2 or more, plural R 60 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 60 in the cyclodecane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclodecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1f) is selected from the 4-position, 5-position and 6-position carbon atoms It is preferable that each R 60 is bonded to the carbon atom to be formed.
  • Desirable R 60 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 60 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1f) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclodecane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n7 is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 70 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n7 is an integer of 2 or more, plural R 70 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 70 in the cycloundecane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cycloundecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1g) is the first position, the fourth position, the fifth position, the sixth position and the seventh position. It is preferable that each R 70 is bonded to a carbon atom selected from the following carbon atoms.
  • Desirable R 70 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 70 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1g) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cycloundecane.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1)
  • preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n8 is an integer of 0 to 22, preferably an integer of 0 to 11, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 80 is the same as R 10 in the above formula (1a).
  • n8 is an integer of 2 or more, plural R 80 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 80 in the cyclododecane ring is not particularly limited, but when the carbon atom of the cyclododecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1h) is the first position, the fifth position, the sixth position, the seventh position, the eighth position And each R 80 is preferably bonded to a carbon atom selected from carbon atoms at the 9-position.
  • Desirable R 80 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 80 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1h) include, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclododecane (BisCDE).
  • each R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same as R 1, R 2, R 3 and R 4 in the formula (1), preferred R 1, R 2, R 3 and R 4 and more preferable R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are also the same as in the above formula (1).
  • n9 is an integer of 0 to 24, preferably an integer of 0 to 12, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • R 90 is the same as R 10 in formula (1a).
  • n9 is an integer of 2 or more, plural R 90 are each independently, may be selected from a range similar to the above R 10.
  • the bonding position of R 90 in the cyclotridecane ring is not particularly limited. However, when the carbon atom of the cyclotridecane ring to which the hydroxyphenyl group is bonded in the formula (1i) is the first position, the sixth position, the seventh position, the eighth position, and Each R 90 is preferably bonded to a carbon atom selected from the carbon atoms at the 9th position.
  • Desirable R 90 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred R 90 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1i) include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclotridecane.
  • the content ratio of the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited, and is usually 15 mol% or more (15 to 100 mol%) with respect to the total dihydric phenol component.
  • the content ratio is preferably 15 to 90 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, and still more preferably from the viewpoint of improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent. 30 to 70 mol%.
  • the content ratio is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 55 to 100 mol%, still more preferably from the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product of the polyarylate resin. Is 90 to 100 mol%.
  • the content ratio is the total dihydric phenol component from the viewpoint of the balance between the improvement of the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent and the further improvement of the reactivity of the polyarylate resin with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product. Is preferably 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 90 mol%.
  • the alicyclic dihydric phenol represented by the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) may be used alone or in combination, and in that case, the total amount thereof. Should just be in the said range.
  • the dihydric phenol component may contain a dihydric phenol other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1). From the viewpoint of improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent, the dihydric phenol component preferably contains a dihydric phenol other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1).
  • the dihydric phenol other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a dihydric phenol component not included in the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1).
  • Examples thereof include the following dihydric phenols: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [BisA], 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane [BisAP], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane.
  • BisA and / or BisAP particularly BisA is preferable because of its versatility and higher solubility in general-purpose solvents, particularly methyl ethyl ketone, and higher heat resistance of a cured product of a polyarylate resin and an epoxy resin.
  • Divalent phenols other than the alicyclic dihydric phenol represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydric phenol component As the dihydric phenol component, the above dihydric phenol may be used alone, or a plurality of dihydric phenols may be used in combination. However, it is preferable to use a plurality of dihydric phenols because solubility in a general-purpose solvent increases.
  • the dihydric phenol component preferably contains a combination of BisA and / or BisAP and BisTMC and / or BisCDE.
  • the content ratio of the total content of BisA and BisAP and the total content of BisTMC and BisCDE ((BisA + BisAP) / (BisTMC + BisCDE)) From the viewpoint of further improving the solubility of the resin and the reactivity with the epoxy resin (heat resistance of the cured product with the epoxy resin), it is preferably 10/90 to 90/10 (molar ratio), 15/85 to 85/15 (molar ratio) is more preferable, 30/70 to 70/30 (molar ratio) is more preferable, and 35/65 to 65/35 (molar ratio) is particularly preferable. Most preferably, the ratio is 40/60 to 60/40 (molar ratio).
  • BisA / BisTMC should be 30/70 to 70/30 (molar ratio) from the viewpoint of further improving solubility in general-purpose solvents and reactivity with epoxy resins (heat resistance of cured products with epoxy resins). Is more preferably 35/65 to 65/35 (molar ratio), and most preferably 40/60 to 60/40 (molar ratio).
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be any organic compound containing two carboxyl groups directly bonded to the aromatic ring in one molecule.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component include, for example, terephthalic acid [TPA], isophthalic acid [IPA], orthophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-2,2′-dicarboxylic acid, diphenylether-2, 3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6- And naphthalenedicarboxylic acid [NDCA].
  • one of the above compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • IPA from the viewpoint of solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent and reactivity with the epoxy resin, it is preferable to use IPA alone or to use TPA and / or NDCA and IPA in combination. From the viewpoint of further improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent (particularly methyl ethyl ketone), it is preferable to use TPA and IPA in combination.
  • the content ratio of IPA is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% with respect to the wholly aromatic dicarboxylic acid component. % Or more is most preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid component contains TPA and / or NDCA and IPA
  • the content ratio of (TPA + NDCA) / IPA is 0 / 100/80/20 is preferable, 0/100 to 60/40 is more preferable, 0/100 to 50/50 is further preferable, 0/100 to 40/60 is further preferable, and 10/90 to 40/60 is most preferable. preferable.
  • the polyarylate resin of the present invention may further contain a hydroxycarboxylic acid component as a monomer component.
  • the hydroxycarboxylic acid may be any organic compound (especially an aromatic compound) containing one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule.
  • Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include, for example, p-hydroxybenzoic acid [PHBA], m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4- Naphthoic acid is mentioned. Of these, PHBA is preferred because of its high versatility.
  • the content ratio of the hydroxycarboxylic acid component is not particularly limited. From the viewpoint of improving the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent, it is preferably 2 to 50 mol% with respect to 100 mol% of all monomer components, It is more preferably 2 to 35 mol%, particularly 2 to 30 mol%.
  • the content ratio of the hydroxycarboxylic acid component is preferably 5 to 5 from the viewpoint of the solubility of the polyarylate resin in a general-purpose solvent, the reactivity of the polyarylate resin with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product, and the dielectric properties.
  • all the monomer components mean all the monomer components which comprise polyarylate resin.
  • the polyarylate resin when the polyarylate resin is composed of only a dihydric phenol component, an aromatic dicarboxylic acid component, and a hydroxycarboxylic acid component, all monomer components are all dihydric phenol component, aromatic dicarboxylic acid component, and hydroxycarboxylic acid component ( Total amount). Further, for example, when the polyarylate resin contains other monomer components in addition to the dihydric phenol component, the aromatic dicarboxylic acid component, and the hydroxycarboxylic acid component, all of these components (total amount).
  • the polyarylate resin may contain other monomer components other than the above-described dihydric phenol component, aromatic dicarboxylic acid component, and hydroxycarboxylic acid component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of other monomer components include, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol and propylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,2-cyclohexanediol; And aliphatic dicarboxylic acids such as acid and sebacic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid may be derivatives or anhydrides thereof.
  • the content ratio of the other monomer components is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 0 mol%, based on 100 mol% of all monomer components.
  • the carboxyl group concentration of the polyarylate resin of the present invention needs to be 200 geq / ton or more, from the viewpoint of improving solubility in general-purpose solvents, reactivity with epoxy resins, and further improving heat resistance of cured products. 300 geq / ton or more, preferably 400 geq / ton or more, and more preferably 500 geq / ton or more. When the carboxyl group concentration is less than 200 geq / ton, the reactivity with the epoxy resin and the heat resistance of the cured product are lowered.
  • the upper limit value of the carboxyl group concentration is not particularly limited, but does not exceed the carboxyl group concentration of the aromatic dicarboxylic acid component, and the carboxyl group concentration is usually 2500 geq / ton or less, more preferably 1500 geq / ton or less, More preferably, it is 1000 geq / ton or less.
  • “Geq / ton” is a unit that means the amount (gram equivalent) of a functional group contained per 1 ton of resin.
  • the carboxyl group concentration is not particularly limited as long as the carboxyl group can be quantified, and can be determined by a known method such as neutralization titration.
  • the number average molecular weight of the polyarylate resin of the present invention is required to be less than 10,000, preferably less than 8000, more preferably less than 6000, and still more preferably less than 4000. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the fluidity of the resin composition becomes low, and the processability is poor.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polyarylate resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually 500 or more, particularly 1000 or more, preferably 2000 or more.
  • the carboxyl group may be modified with a compound having an epoxy group, an acrylate group, a vinyl group, an isocyanate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, or a silanol group as long as the properties are not impaired. Good.
  • modifying the carboxyl group with a compound having an epoxy group, an acrylate group, a vinyl group, an isocyanate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, or a silanol group thermosetting reactivity and / or photocuring reactivity is improved. .
  • the production method of the polyarylate resin of the present invention is not particularly limited as long as the carboxyl group concentration can be within a predetermined range, but since the control of the carboxyl group concentration is easy, a polyvalent carboxylic acid component is used during melt polymerization.
  • the control method is preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid component described above may be used as the polyvalent carboxylic acid component.
  • the polyvalent carboxylic acid component one or more compounds selected from the group consisting of similar compounds exemplified as the aromatic dicarboxylic acid component may be used.
  • the method of controlling the carboxyl group concentration using a polyvalent carboxylic acid component at the time of melt polymerization refers to an acetylation reaction and a deacetic acid polymerization reaction using the divalent phenol component and aromatic dicarboxylic acid component described above.
  • the method to be performed (1) a method in which a polycarboxylic acid is added after the deacetic acid polymerization reaction to perform a depolymerization reaction, or (2) the molar ratio of the aromatic dicarboxylic acid component is the molar ratio of the dihydric phenol component It is a method of performing an acetylation reaction and a deacetic acid polymerization reaction under an excessive condition.
  • the acetylation reaction is carried out by adding a part of the hydroxycarboxylic acid component, the remaining hydroxy group is added after the acetylation reaction and before the deacetic acid polymerization reaction.
  • a carboxylic acid component may be added.
  • the acetylation reaction is a reaction for acetylating a dihydric phenol component or a dihydric phenol component and a hydroxycarboxylic acid component.
  • an aromatic dicarboxylic acid component, a dihydric phenol component, and acetic anhydride are charged into a reaction vessel, or an aromatic dicarboxylic acid component, a dihydric phenol component, hydroxycarboxylic acid, and acetic anhydride are charged.
  • the molar ratio of acetic anhydride to the hydroxyl group of the dihydric phenol component is preferably 1.00 to 1.20.
  • the deacetic acid polymerization reaction is a reaction in which acetylated dihydric phenol and aromatic dicarboxylic acid are reacted and polycondensed. In the deacetic acid polymerization reaction, it is maintained at a temperature of 240 ° C. or higher, preferably 260 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, 500 Pa or lower, preferably 260 Pa or lower, more preferably 130 Pa or lower, for 30 minutes or longer. Stir.
  • a hydroxycarboxylic acid component may be added in this preliminary step.
  • a hydroxycarboxylic acid component when the pressure is reduced after raising the temperature of the reaction system, a hydroxycarboxylic acid component may be added before raising the temperature, or after raising the temperature and before reducing the pressure, A carboxylic acid component may be added.
  • the hydroxycarboxylic acid component may be added both before the temperature rise and after the temperature rise and before the pressure reduction.
  • a catalyst in the acetylation reaction and deacetic acid polymerization reaction, it is preferable to use a catalyst, if necessary.
  • the catalyst include organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate; zinc acetate; alkali metal salts such as potassium acetate; alkaline earth metal salts such as magnesium acetate; antimony trioxide; hydroxybutyltin oxide, tin octylate, etc.
  • Organic tin compounds; heterocyclic compounds such as N-methylimidazole can be mentioned.
  • the addition amount of the catalyst is usually 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, further preferably 0.2 mol% or less, based on all monomer components of the polyarylate resin obtained. It is.
  • Examples of the apparatus for producing the polyarylate resin of the present invention include known reaction apparatuses, such as a batch reaction apparatus and a continuous reaction apparatus.
  • the present invention also provides a polyarylate resin composition.
  • the polyarylate resin composition of the present invention includes at least the polyarylate resin and the epoxy resin described above.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin. , Cresol novolac type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, acrylic acid modified epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated epoxy resin, phosphorus modified epoxy resin.
  • An epoxy resin may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is usually 100 to 3000, preferably 150 to 300.
  • the softening point of the epoxy resin is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the blending amount of the polyarylate resin is such that the functional group equivalent of the polyarylate resin is preferably 0.5 to 1.5 equivalent ratio, more preferably 0.7 to 1.3 equivalent ratio with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin.
  • the amount is such that The functional group equivalent of the polyarylate resin corresponds to an equivalent calculated from the contents of the phenolic hydroxyl group and the ester group.
  • the blending amount of such polyarylate resin is usually 20 to 80 parts by weight, preferably 35 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of epoxy resin and polyarylate resin. 50 parts by mass.
  • the polyarylate resin composition of the present invention usually contains a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole; 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylamino) And tertiary amines such as methyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; and organic phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine.
  • a hardening accelerator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a curing agent can be used in combination with the resin composition of the present invention.
  • the curing agent include aliphatic polyamine compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetonramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamine, adipic dihydrazide, and polyamide polyamine; mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3) -Alicyclic polyamine compounds such as methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane; aromatic polyamine compounds such as metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and metaphenylenediamine; phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic
  • the resin composition of the present invention may further contain a thermosetting resin such as a cyanate resin, an isocyanate resin, a maleimide resin, a polyimide resin, a urethane resin, or a phenol resin.
  • a thermosetting resin such as a cyanate resin, an isocyanate resin, a maleimide resin, a polyimide resin, a urethane resin, or a phenol resin.
  • the resin composition of the present invention may contain, in place of an epoxy resin, a resin having two or more terminal groups in one molecule that react suitably with a carboxyl group.
  • a resin having two or more terminal groups in one molecule that react suitably with a carboxyl group examples include a cyanate resin, an isocyanate resin, and a maleimide resin.
  • the polyarylate resin and polyarylate resin composition of the present invention may be used by being added to a high molecular weight resin. Depending on the application, it can be used for molded products, films, sheets, adhesives, coating films, conductive pastes, film-in-molded transfer foils, and the like. By adding the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention to a high molecular weight resin, it is possible to improve fluidity and coating properties while improving or maintaining the heat resistance of the high molecular weight resin.
  • the high molecular weight resin is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
  • high molecular weight resin examples include polyester resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and polyamide resin.
  • a high molecular weight resin may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include silica, glass, alumina, talc, mica, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, silicon nitride, and boron nitride.
  • An inorganic filler may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated with a surface treatment agent such as an epoxy silane coupling agent or an amino silane coupling agent.
  • the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention may contain an antioxidant as long as the characteristics are not impaired.
  • an antioxidant for example, as a hindered phenol-based antioxidant, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2 -Methyl-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4 -Hydroxy-benzenepropanoic acid, pentaerythrityl tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl- Benzenepropanoic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3
  • 4,4′-thiobis [2-tert-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl as a thioether antioxidant -4,1-phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol tetrakis (3-n-dodecylthiopropionate), bis (tridecyl) thiodipropionate.
  • An antioxidant may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • a flame retardant include phosphorus-based flame retardant, nitrogen-based flame retardant, and silicone-based flame retardant.
  • a flame retardant may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the polyarylate resin and the polyarylate resin composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent to form a resin solution.
  • the method for preparing the resin solution is not particularly limited. However, when preparing the resin solution of the polyarylate resin composition, the polyarylate resin and the epoxy resin are respectively organically prepared in advance rather than simultaneously dissolving the polyarylate resin and the epoxy resin in an organic solvent. It is easier to obtain a uniform resin solution in a shorter time by mixing them after dissolving in a solvent. In the latter case, it is easier to obtain a uniform resin solution in a shorter time when the solid concentration of both resin solutions is closer.
  • the organic solvent used in the resin solution of the polyarylate resin of the present invention is not particularly limited as long as the polyarylate resin can be uniformly dissolved, and a non-halogenated solvent is preferable from the viewpoint of influence on the environment.
  • the organic solvent used in the resin solution of the polyarylate resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the epoxy resin and the polyarylate resin can be uniformly dissolved, and a non-halogenated solvent is preferable from the viewpoint of influence on the environment.
  • non-halogenated solvents examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, Ether compounds such as tetrahydrofuran; ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and acetates such as ethyl acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone
  • 1,4-dioxane 1,3-dioxolane
  • Ether compounds such as tetrahydrofuran
  • ketone compounds such as methyl ethyl ketone
  • non-halogenated solvents are useful as general-purpose solvents, and ketone compounds and aromatic hydrocarbons, particularly methyl ethyl ketone and toluene are useful as more general-purpose solvents.
  • the most useful general purpose solvent is methyl ethyl ketone.
  • the said organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solid content concentration of each resin solution can be increased, specifically, 5 mass. % Or more, particularly 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the polyarylate resin is, for example, 5 to 50% by mass (particularly 5 to 40% by mass), preferably 10 to 50% by mass (particularly 10 to 40% by mass), more preferably 20 to 50% by mass (particularly 20 to 20% by mass).
  • the resin solution for forming the coating and film may be a resin solution in which a polyarylate resin is dissolved in an organic solvent, or a resin solution in which a polyarylate resin composition is dissolved in an organic solvent, or a polyarylate resin composition
  • dissolved the thing and high molecular weight resin in the organic solvent may be sufficient.
  • Examples of the substrate include a PET film, a polyimide film, a glass plate, and a stainless plate.
  • Application methods include, for example, wire bar coater coating method, film applicator coating method, brush coating method, spray coating method, gravure roll coating method, screen printing method, reverse roll coating method, lip coating method, air knife coating method, curtain Examples thereof include a flow coating method and a dip coating method.
  • the resin solution of the present invention can be impregnated or coated on a reinforcing fiber cloth and then dried to obtain a prepreg.
  • the resin solution for producing the prepreg is a resin solution in which at least a polyarylate resin is dissolved in an organic solvent, for example, a resin solution in which a polyarylate resin composition is dissolved in an organic solvent.
  • the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber cloth examples include glass fiber, carbon fiber, organic fiber, and ceramic fiber. These reinforcing fibers can be used in any form such as woven fabric and non-woven fabric. Moreover, you may use the synthetic paper which mixed paper-made these fibers in the state of the short fiber using fibrid. Among these, glass fiber and carbon fiber are preferable because of excellent processability.
  • the thickness of the reinforcing fiber cloth is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 45 ⁇ m, and even more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the method of impregnating the reinforcing fiber cloth with the resin solution is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the impregnation method include a method using a commercially available or self-made continuous impregnation apparatus, a method of immersing reinforcing fibers in a resin solution made of polyarylate resin, and spreading reinforcing fibers on a plate such as a release paper, a glass plate, and a stainless plate.
  • a method of applying a resin solution comprising a polyarylate resin The prepreg is obtained by evaporating and drying an organic solvent from the coated resin solution after the coating.
  • the method for applying the resin solution to the reinforcing fiber cloth is not particularly limited, and a known method can be used.
  • coating method for example, coating can be performed using a commercially available coating machine. When performing double-sided coating, after single-sided coating, once dried and then coated again on the opposite side, after single-sided coating and then coated on the opposite side without drying, both sides simultaneously The method of coating is mentioned. These coating methods can be appropriately selected in consideration of workability and performance of the obtained prepreg.
  • the prepreg is obtained by evaporating and drying an organic solvent from the coated resin solution after the coating.
  • the thickness of the prepreg varies depending on the thickness of the reinforcing fiber cloth to be used, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 140 ⁇ m, and further preferably 30 to 130 ⁇ m.
  • the prepreg is obtained by impregnating or applying a resin solution to the reinforcing fiber cloth, and then drying, but heat resistance is obtained by obtaining the prepreg so that the thickness of the reinforcing fiber cloth used is approximately three times the thickness.
  • a prepreg excellent in mechanical properties, adhesiveness and appearance can be obtained.
  • the prepreg of the present invention can be used as it is without being subjected to heat treatment for curing.
  • the polyarylate resin contained in the prepreg melts and exhibits fluidity when heated above its glass transition temperature, it is densified by laminating the prepreg as it is or by laminating and heating and forming a laminate. be able to.
  • the laminate is excellent in adhesion between prepregs, the mechanical strength is sufficiently improved and the heat resistance is also excellent.
  • the said laminated body can be used as a high intensity
  • the moldability varies depending on the material of the reinforcing fiber cloth to be used and the amount of the solid content containing the prepreg, but can be formed according to a predetermined mold. Punching or the like may be performed as long as the mechanical characteristics are not significantly impaired. Since the prepreg of the present invention does not use a thermosetting resin, it is particularly excellent in workability such as adhesion, moldability, and punchability. The forming and punching can be performed by cold working, but can be performed under heating as necessary.
  • the polyarylate resin and epoxy resin can be reacted to achieve complete curing. it can.
  • the heating temperature (curing temperature) is usually 110 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C.
  • the heating time (curing time) is usually 1 minute to 20 hours, preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the polyarylate resin of the present invention can be suitably used as an insulating material such as a printed wiring board because it has heat resistance and dielectric properties, and is excellent in fluidity and reactivity with an epoxy resin.
  • the present invention also provides an aqueous dispersion of polyarylate resin.
  • the aqueous dispersion can be obtained by dispersing the polyarylate resin in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is a medium made of a liquid containing water and may contain an organic solvent.
  • the polyarylate resin of the present invention is a resin having a high concentration of carboxyl groups. For this reason, by adding a basic compound, at least a part or all of the carboxyl groups are neutralized to generate carboxyl anions, and the resin repulsion between these anions does not cause the resin fine particles to aggregate. , Can be dispersed stably. As a result, an aqueous polyarylate resin dispersion having good dispersion stability can be obtained without using a surfactant. A film made of an aqueous dispersion using a surfactant tends to be inferior in water resistance.
  • the aqueous polyarylate resin dispersion of the present invention can be produced by performing two steps (or three steps) of a dissolution step, a phase inversion emulsification step, and, if necessary, a solvent removal step.
  • the dissolution step is a step of dissolving polyarylate resin in an organic solvent.
  • the apparatus for dissolving the polyarylate resin in the organic solvent is not particularly limited as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred. Moreover, when the polyarylate resin is difficult to dissolve, it may be heated.
  • Phase inversion emulsification is a step of dispersing a polyarylate resin solution dissolved in an organic solvent in water together with a basic compound. Phase inversion emulsification is performed by mixing the resin solution with a basic compound and water.
  • a method in which a basic compound is added to a resin solution and water is gradually added thereto to perform phase inversion emulsification is preferable.
  • the water input rate is high, polyarylate resin lumps are formed, and these lumps tend not to be dispersed in the aqueous medium, and the yield of the finally obtained aqueous dispersion is lowered, which is not preferable.
  • phase inversion emulsification refers to adding more water (mass%) to the resin solution than the amount of organic solvent (mass%) contained in the solution, so that more water is contained than the organic solvent. It means that the polyarylate resin is finely dispersed in the liquid phase.
  • the basic compound used in the phase inversion emulsification step is preferably an organic amine having a boiling point of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, or ammonia because an aqueous medium can be easily volatilized from the coated resin film. . Of these, ammonia, triethylamine and the like are most preferable.
  • the amount of the basic compound used is preferably an amount capable of at least partially neutralizing the carboxyl group in the polyarylate resin, that is, 0.4 to 20 times equivalent to the carboxyl group. 0.6 to 18 times equivalent is more preferred, and 0.8 to 15 times equivalent is particularly preferred.
  • the apparatus for performing phase inversion emulsification is not particularly limited as long as it has a tank into which a liquid can be charged and can be appropriately stirred.
  • Examples of such an apparatus include apparatuses widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus and an emulsifier (for example, a homomixer).
  • Phase inversion emulsification may be performed under any conditions of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the solvent removal step is a step of removing the organic solvent from the obtained dispersion. Solvent removal may be performed as necessary.
  • the solvent removal step can be performed by a method of distilling after phase inversion emulsification. Distillation may be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • any apparatus can be used as long as it has a tank into which a liquid can be introduced and can be appropriately stirred.
  • the basic compound described above in the explanation of the phase inversion emulsification step can be added to the aqueous polyarylate resin dispersion after the solvent removal step.
  • the pH of the aqueous dispersion can be easily increased to 6 or more.
  • the organic solvent used in the production of the aqueous polyarylate resin dispersion can dissolve 10% by mass or more of the polyarylate resin in a state where the temperature is kept at 40 ° C. or less, and has a boiling point of 150 ° C. or less with respect to water.
  • An organic solvent having a solubility of 5 g / L or more (20 ° C.) is preferable.
  • the organic solvent can only dissolve the polyarylate resin below 10% by mass with the temperature kept at 40 ° C. or lower, it is difficult to increase the solid content concentration of the aqueous dispersion to be produced. Since it becomes practical and uneconomical, it is not preferable.
  • the organic solvent for example, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or the like is preferable.
  • the said organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the boiling point of methyl ethyl ketone is 80 ° C.
  • the boiling point of tetrahydrofuran is 65 ° C.
  • the aqueous polyarylate resin dispersion of the present invention is further made into an aqueous polyarylate resin dispersion in a uniform state in which precipitates and phase separation are not observed by removing undispersed matter and aggregates by filtration. be able to.
  • Resin composition of polyarylate resin By using 1 H-NMR analysis using a high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (ECZ 400R manufactured by JEOL Ltd.), the resin composition was determined from the peak areas of the respective copolymer components. . (Resolution: 400 MHz, solvent: mixed solvent having a volume ratio of deuterated trifluoroacetic acid to deuterated tetrachloroethane of 1/11, temperature: 50 ° C.).
  • Number average molecular weight of polyarylate resin A solution was obtained by dissolving pellets of polyarylate resin to a concentration of 1000 ppm using chloroform as a solvent. The number average molecular weight was calculated in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • the solution concentration of the solution having the highest solution concentration and the highest solution concentration was defined as the soluble solid content concentration.
  • the soluble solid content concentration was also obtained when the solvent was methyl ethyl ketone.
  • the polyarylate resin of the present invention preferably has good solubility in both of these solvents, particularly good solubility in methyl ethyl ketone. The higher the solution concentration, the better the solubility in the solvent.
  • the obtained resin solution was poured into an aluminum cup and dried at room temperature for 2 hours. Thereafter, using a vacuum dryer, drying was performed at 200 ° C. and 170 ° C. for 2 hours, followed by drying at 200 Pa and 200 ° C. for 3 hours to perform solvent removal and curing to obtain a cured product.
  • the resin solution was obtained using the methylene chloride, and hardened
  • the obtained cured plate was cut, and a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin Elmer) was measured. The temperature was raised from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min.
  • the starting temperature was the glass transition temperature Tgb.
  • S best: 185 ° C. ⁇ Tgb;
  • A excellent: 180 ° C. ⁇ Tgb ⁇ 185 ° C .;
  • B good: 170 ° C. ⁇ Tgb ⁇ 180 ° C .;
  • C pass: 160 ° C. ⁇ Tgb ⁇ 170 ° C. (no problem in practical use);
  • D failure: Tgb ⁇ 160 ° C.
  • the relative dielectric constant (X) and the dielectric loss tangent (Y) were measured under the following conditions.
  • Dielectric constant (X) S (best): X ⁇ 2.87; A (excellent): 2.87 ⁇ X ⁇ 2.88; B (good): 2.88 ⁇ X ⁇ 2.89; C (pass): 2.89 ⁇ X ⁇ 2.90 (no problem in practical use); D (failure): 2.90 ⁇ X.
  • Dissipation factor (Y) S (best): Y ⁇ 0.010; A (excellent): 0.010 ⁇ Y ⁇ 0.011; B (good): 0.011 ⁇ Y ⁇ 0.012; C (pass): 0.012 ⁇ Y ⁇ 0.013 (no problem in practical use); D (failure): 0.013 ⁇ Y.
  • the reaction was carried out by stirring and mixing at 140 ° C. for 2 hours (acetylation reaction).
  • the reaction was carried out by stirring and mixing at 140 ° C. for 2 hours (acetylation reaction). Then, it heated up to 280 degreeC over 3 hours, and hold
  • Examples 6 to 20 and Comparative Example 1 (melt polymerization method) A polyarylate resin was obtained in the same manner as in Example 5 except that the raw materials were changed so that the final compositions shown in Tables 1 to 3 were obtained.
  • Comparative Examples 3 to 8 (melt polymerization method) A polyarylate resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the raw material charge was changed so that the final composition shown in Table 3 was obtained.
  • Comparative Example 9 (interfacial polymerization method) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 51.1 parts by mass of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BisA) as the bisphenol component and 2.01 parts by mass of p-tert-butylphenol (PTBP) as the end-capping agent ), 36.5 parts by mass of sodium hydroxide as an alkali, and 0.56 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of tri-n-butylbenzylammonium chloride (TBBAC) as a polymerization catalyst were dissolved in 1200 parts by mass of water (water phase).
  • BisA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • TBBAC tri-n-butylbenzylammonium chloride
  • the organic phase was washed repeatedly with pure water until the pH was around 7, and then the methylene chloride was evaporated while gradually pouring the organic phase into a 50 ° C. hot water tank equipped with a homomixer. To form a polymer.
  • the obtained polymer was dehydrated and dried to obtain a polyarylate resin.
  • the polyarylate resins obtained in Examples 1 to 20 were able to form a cured product having sufficiently excellent heat resistance and dielectric properties, and were excellent in fluidity and reactivity with epoxy resins.
  • the polyarylate resin of Comparative Example 7 was poor in solubility because it did not contain alicyclic dihydric phenol.
  • the polyarylate resins of Comparative Examples 8 and 9 had poor flowability as a resin composition because of their large number average molecular weight.
  • the polyarylate resin of the present invention is useful in the field of insulating materials such as printed wiring boards in electronic equipment (for example, semiconductor devices).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供する。本発明は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合単位として含有し、カルボキシル基濃度が２００ｇｅｑ／トン以上であり、前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有し、数平均分子量が１００００未満であるポリアリレート樹脂に関する。［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す；ｍは４～１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］

Description

ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物
　本発明はポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物に関する。
　近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、多層化技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、優れた誘電特性が求められている。詳しくは、信号の伝達速度を高めるために、誘電率が低いこと、および信号伝送時の損失を低減させるために、誘電正接が低いことが求められている。また、プリント配線板等の絶縁材料には、ハンダ処理等の熱処理に耐えられるような優れた耐熱性も要求されている。
　プリント配線板等の絶縁材料にはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、熱硬化性樹脂は耐熱性と比誘電率および誘電正接等の誘電特性との両立が困難である。一方で、熱可塑性樹脂であるポリアリレート樹脂は耐熱性および誘電特性が優れていることが知られている。このためエポキシ樹脂にポリアリレート樹脂を配合することで、エポキシ樹脂の耐熱性および誘電特性が向上することが期待される。
　例えば、特許文献１には、特定のポリアリレート樹脂に、活性エステル化合物、硬化促進剤およびエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物をプリント配線板に用いる技術が開示されている。
特開２００４―２２４８９０号公報
　しかしながら、特許文献１において樹脂組成物に含まれるポリアリレート樹脂は、流動性が低いため、加工性に劣り、例えば、多層プリント配線板を製造する場合、プリプレグを多層化する際に、ボイドが発生し、多層プリント配線板として信頼性が高いものが得られないという問題があった。
　ポリアリレート樹脂は、界面重合法で製造されることが一般的である。しかしながら、界面重合法では通常、末端封鎖剤を用いるため、得られるポリアリレート樹脂の分子鎖末端には、エポキシ樹脂との反応に優れる極性基であるカルボキシル基およびヒドロキシル基がほとんど残らない。そのため、ポリアリレート樹脂は、仮に比較的高いガラス転移温度を有していても、エポキシ樹脂に対する反応性が低いため、エポキシ樹脂とともに、ガラス転移温度が十分に高い硬化物を得ることはできず、耐熱性に問題が生じた。さらに、界面重合法では、ポリアリレート樹脂の製造に際して、多量の有機溶媒および水を使用するため、溶媒の回収および再生処理に、多大な電力をはじめとするエネルギーを必要とすることから、環境負荷が大きかった。
　一方、ポリアリレート樹脂は一般的に汎用溶媒への溶解性が低く、取り扱いが困難であり、汎用溶媒への溶解性に優れたポリアリレート樹脂が求められている。汎用溶媒への溶解性が低いと、高固形分濃度のワニスを調製することは難しく、ゲル化あるいは析出しやすい。またポリアリレート樹脂の製造には、所用時間の長い反応を要することがあり、製造効率が良好なポリアリレートも求められている。
　本発明は、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、汎用溶媒への溶解性、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる、汎用溶媒への溶解性、流動性、エポキシ樹脂との反応性および製造効率に優れたポリアリレート樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞　二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合単位として含有し、カルボキシル基濃度が２００ｇｅｑ／トン以上であり、前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有し、数平均分子量が１００００未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す；ｍは４～１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
＜２＞　ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する、＜１＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜３＞　前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して２～３５モル％の割合で含有される、＜２＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜４＞　前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して１５モル％以上の割合で含有される、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜５＞　前記二価フェノール成分が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）とを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜６＞　前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記ＢｉｓＴＭＣおよび／または前記ＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））が、１５／８５～８５／１５（モル比）である、＜５＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜７＞　前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）および／または２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）と、イソフタル酸（ＩＰＡ）とを含有する、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
＜８＞　前記ＴＰＡおよび／または前記ＮＤＣＡの合計含有量と、前記ＩＰＡの含有量との含有比率（（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡ）が０／１００～８０／２０（モル比）である、＜７＞に記載のポリアリレート樹脂。
＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
＜１０＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む被膜。
＜１１＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含むフィルム。
＜１２＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
＜１３＞　＜１２＞に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
＜１４＞　＜１３＞に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
＜１５＞　＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性分散体。
＜１６＞　アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
　前記脱酢酸重合反応の後に、多価カルボン酸を添加し、解重合反応を行うか、または、前記芳香族ジカルボン酸成分のモル比が前記二価フェノール成分のモル比に対して過剰となる条件で前記アセチル化反応および前記脱酢酸重合反応を行う、ポリアリレート樹脂の製造方法。
　本発明のポリアリレート樹脂は、汎用溶媒への溶解性、エポキシ樹脂との反応性および流動性に優れている。
　本発明のポリアリレート樹脂はまた、エポキシ樹脂とともに、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる。
［ポリアリレート樹脂］
　本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分（共重合単位）として含有するポリエステルである。
　二価フェノール成分は、１分子中、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接的に結合したヒドロキシル基のことである。
　二価フェノール成分は、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含むことが必要である。一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含むことにより、汎用溶媒への溶解性も向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。炭素原子数１～１２の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１～３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～６、好ましくは１～３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は炭素原子数６～１０、好ましくは６のアリール基を含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
　式（１）中、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～６（特に１～３）のアルキル基、炭素原子数６～１０（特に６）のアリール基、またはハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子）を表す。より好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～６（特に１～３）のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一部または全部が相互に異なる基であってもよいし、または同じ基であってもよく、好ましくは同じ基を表す。
　式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。炭素原子数１～４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ５およびＲ６は後述のｍの値に応じて複数個で存在し、当該複数のＲ５および複数のＲ６は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。
　式（１）中、好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基、特に水素原子またはメチル基を表す。
　式（１）中、ｍは４～１２の整数、好ましくは５～１１の整数を表す。
　式（１）中、Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環（単環）を形成する炭素原子を表す。飽和脂肪族炭化水素環は、ｍの数に応じたシクロアルカン環を示す。飽和脂肪族炭化水素環の具体例として、例えば、シクロペンタン環（ｍ＝４）、シクロヘキサン環（ｍ＝５）、シクロヘプタン環（ｍ＝６）、シクロオクタン環（ｍ＝７）、シクロノナン環（ｍ＝８）、シクロデカン環（ｍ＝９）、シクロウンデカン環（ｍ＝１０）、シクロドデカン環（ｍ＝１１）、シクロトリデカン環（ｍ＝１２）が挙げられる。
　一般式（１）で示される脂環式二価フェノールのうち、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、好ましい具体例として、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）および（１ｉ）、特に一般式（１ｂ）～（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールが挙げられる。一般式（１）で示される脂環式二価フェノールは、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性およびポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性のさらなる向上の観点から、一般式（１ｂ）で示される脂環式二価フェノールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ａ）中、ｎ１は０～８の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ａ）中、Ｒ１０は炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。炭素原子数１～４の炭化水素基は飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基を包含する。飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルキル基を含み、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基は炭素原子数１～４、好ましくは１～３のアルケニル基を含み、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。上記ｎ１が２以上の整数のとき、複数のＲ１０は、それぞれ独立して、上記範囲内から選択されればよい。シクロペンタン環におけるＲ１０の結合位置は特に限定されないが、式（１ａ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロペンタン環の炭素原子を一位としたとき、三位および四位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ１０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ａ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｂ）中、ｎ２は０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数であり、より好ましくは２～４の整数である。
　式（１ｂ）中、Ｒ２０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ２が２以上の整数のとき、複数のＲ２０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘキサン環におけるＲ２０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｂ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘキサン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位および五位の炭素原子から選択される炭素原子、特に三位および五位の炭素原子に各Ｒ２０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ２０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｂ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン〔ＢｉｓＴＭＣ〕、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５，５－テトラメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，４－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－５－エチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジフェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、１，１－ビス－（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサンが挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＢｉｓＴＭＣが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｃ）中、ｎ３は０～１２の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｃ）中、Ｒ３０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ３が２以上の整数のとき、複数のＲ３０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロヘプタン環におけるＲ３０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｃ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロヘプタン環の炭素原子を一位としたとき、三位、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ３０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ３０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｃ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘプタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｄ）中、ｎ４は０～１４の整数であり、好ましくは０～７の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｄ）中、Ｒ４０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ４が２以上の整数のとき、複数のＲ４０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロオクタン環におけるＲ４０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｄ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロオクタン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ４０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ４０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｄ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロオクタンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１ｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｅ）中、ｎ５は０～１６の整数であり、好ましくは０～８の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｅ）中、Ｒ５０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ５が２以上の整数のとき、複数のＲ５０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロノナン環におけるＲ５０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｅ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロノナン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ５０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ５０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｅ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロノナンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１ｆ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｆ）中、ｎ６は０～１８の整数であり、好ましくは０～９の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｆ）中、Ｒ６０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ６が２以上の整数のとき、複数のＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロデカン環におけるＲ６０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｆ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位および六位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ６０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ６０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｆ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロデカンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１ｇ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｇ）中、ｎ７は０～２０の整数であり、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｇ）中、Ｒ７０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ７が２以上の整数のとき、複数のＲ７０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロウンデカン環におけるＲ７０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｇ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロウンデカン環の炭素原子を一位としたとき、四位、五位、六位および七位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ７０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ７０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｇ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロウンデカンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１ｈ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｈ）中、ｎ８は０～２２の整数であり、好ましくは０～１１の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｈ）中、Ｒ８０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ８が２以上の整数のとき、複数のＲ８０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロドデカン環におけるＲ８０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｈ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロドデカン環の炭素原子を一位としたとき、五位、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ８０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ８０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｈ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同様であり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４およびより好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４もまた、上記式（１）においてと同様である。
　式（１ｉ）中、ｎ９は０～２４の整数であり、好ましくは０～１２の整数であり、より好ましくは０～２の整数である。
　式（１ｉ）中、Ｒ９０は上記式（１ａ）におけるＲ１０と同様である。上記ｎ９が２以上の整数のとき、複数のＲ９０は、それぞれ独立して、上記Ｒ１０と同様の範囲内から選択されればよい。シクロトリデカン環におけるＲ９０の結合位置は特に限定されないが、式（１ｉ）においてヒドロキシフェニル基が結合するシクロトリデカン環の炭素原子を一位としたとき、六位、七位、八位および九位の炭素原子から選択される炭素原子に各Ｒ９０が結合していることが好ましい。
　好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基を表す。より好ましいＲ９０は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキル基を表す。
　一般式（１ｉ）で示される脂環式二価フェノールの具体例として、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロトリデカンが挙げられる。
　上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールの含有比率は特に限定されず、通常は、全二価フェノール成分に対して１５モル％以上（１５～１００モル％）である。当該含有比率は、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは、全二価フェノール成分に対して１５～９０モル％が好ましく、より好ましくは２５～７５モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％である。当該含有比率は、ポリアリレート樹脂の硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、全二価フェノール成分に対して４０～１００モル％が好ましく、より好ましくは５５～１００モル％であり、さらに好ましくは９０～１００モル％である。当該含有比率は、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上と、ポリアリレート樹脂のエポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上とのバランスの観点から、全二価フェノール成分に対して４０～９０モル％が好ましく、５０～９０モル％がより好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールで示される脂環式二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
　二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有してもよい。ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点からは、二価フェノール成分は、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールを含有することが好ましい。
　上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノールに包含されない二価フェノール成分であれば特に限定されず、例えば、以下の二価フェノールが挙げられる：２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ＢｉｓＡ〕、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〔ＢｉｓＡＰ〕、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン。中でも、汎用性および汎用溶媒特にメチルエチルケトンへの溶解性がより高いこと、およびポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物が有する耐熱性がより高いことから、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰ、特にＢｉｓＡが好ましい。上記一般式（１）で示される脂環式二価フェノール以外の二価フェノールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　二価フェノール成分は、上記の二価フェノールを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよいが、汎用溶媒への溶解性が高くなることから、複数種を用いることが好ましい。中でも、二価フェノール成分は、ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、ＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥとを組み合わせて含有することが好ましい。ＢｉｓＡおよび／またはＢｉｓＡＰと、ＢｉｓＴＭＣおよび／またはＢｉｓＣＤＥとを用いる場合、ＢｉｓＡおよびＢｉｓＡＰの合計含有量とＢｉｓＴＭＣおよびＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））は、汎用溶媒への溶解性、およびエポキシ樹脂との反応性（エポキシ樹脂との硬化物の耐熱性）のさらなる向上の観点から、１０／９０～９０／１０（モル比）とすることが好ましく、１５／８５～８５／１５（モル比）とすることがより好ましく、３０／７０～７０／３０（モル比）とすることがさらに好ましく、３５／６５～６５／３５（モル比）とすることが特に好ましく、４０／６０～６０／４０（モル比）とすることが最も好ましい。汎用溶媒への溶解性、およびエポキシ樹脂との反応性（エポキシ樹脂との硬化物の耐熱性）のさらなる向上の観点から、ＢｉｓＡ／ＢｉｓＴＭＣが３０／７０～７０／３０（モル比）とすることがより好ましく、３５／６５～６５／３５（モル比）とすることが特に好ましく、４０／６０～６０／４０（モル比）とすることが最も好ましい。
　芳香族ジカルボン酸成分は、１分子中、芳香族環に直接的に結合した２個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸成分の具体例として、例えば、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕、イソフタル酸〔ＩＰＡ〕、オルトフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸〔ＮＤＣＡ〕が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸成分は、上記のうち１種の化合物を単独で用いてもよいし、複数種の化合物を併用してもよい。中でも、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性およびエポキシ樹脂との反応性の観点から、ＩＰＡ単独で用いるか、またはＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを併用して用いることが好ましい。ポリアリレート樹脂の汎用溶媒（特にメチルエチルケトン）への溶解性のさらなる向上の観点から、ＴＰＡとＩＰＡとを併用して用いることが好ましい。ＩＰＡの含有比率は、全芳香族ジカルボン酸成分に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、４０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましく、６０モル％以上とすることが最も好ましい。芳香族ジカルボン酸成分がＴＰＡおよび／またはＮＤＣＡとＩＰＡとを含有する場合、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒特にメチルエチルケトンへの溶解性の観点から、（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率はモル比で、０／１００～８０／２０が好ましく、０／１００～６０／４０がより好ましく、０／１００～５０／５０がさらに好ましく、０／１００～４０／６０がさらに好ましく、１０／９０～４０／６０が最も好ましい。
　本発明のポリアリレート樹脂はモノマー成分としてヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有してもよい。ヒドロキシカルボン酸は１分子中、１個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基を含有するあらゆる有機化合物（特に芳香族化合物）であってもよい。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸〔ＰＨＢＡ〕、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ＰＨＢＡが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸成分の含有比率は特に限定されず、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性の向上の観点から、全モノマー成分１００モル％に対して、２～５０モル％とすることが好ましく、２～３５モル％、特に２～３０モル％とすることよりが好ましい。ヒドロキシカルボン酸成分の含有比率は、ポリアリレート樹脂の汎用溶媒への溶解性、ポリアリレート樹脂のエポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性、ならびに誘電特性のさらなる向上の観点から好ましくは５～３０モル％、より好ましくは５～２５モル％、さらに好ましくは１０～２５モル％、最も好ましくは１０～２０モル％である。ヒドロキシカルボン酸成分の含有比率が２モル％未満の場合、または、５０モル％を超える場合、汎用溶媒（特に非ハロゲン化溶媒）への溶解性および溶液安定性が低くなるので好ましくない。なお、全モノマー成分とは、ポリアリレート樹脂を構成する全てのモノマー成分という意味である。例えば、ポリアリレート樹脂が二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分のみからなる場合には、全モノマー成分は二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分の全て（合計量）である。また例えば、ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分に加えて、他のモノマー成分を含む場合には、これらの成分の全て（合計量）である。
　ポリアリレート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した二価フェノール成分、芳香族ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分以外の他のモノマー成分を含有してもよい。他のモノマー成分の具体例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール等の脂環族ジオール；アジピン酸およびセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸は、その誘導体やその無水物であってもよい。他のモノマー成分の含有比率は、全モノマー成分１００モル％に対して、通常は１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは０モル％である。
　本発明のポリアリレート樹脂のカルボキシル基濃度は、２００ｇｅｑ／トン以上とすることが必要で、汎用溶媒への溶解性の向上、エポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性のさらなる向上の観点から、３００ｇｅｑ／トン以上とすることが好ましく、より好ましくは４００ｇｅｑ／トン以上、さらに好ましくは５００ｇｅｑ／トン以上である。カルボキシル基濃度が２００ｇｅｑ／トン未満の場合、エポキシ樹脂との反応性および硬化物の耐熱性が低下する。カルボキシル基濃度の上限値は特に限定されるものではないが、芳香族ジカルボン酸成分のカルボキシル基濃度を超えることはなく、カルボキシル基濃度は通常、２５００ｇｅｑ／トン以下、より好ましくは１５００ｇｅｑ／トン以下、さらに好ましくは１０００ｇｅｑ／トン以下である。「ｇｅｑ／トン」は、樹脂１ｔあたりに含まれる官能基の量（グラム当量）を意味する単位である。
　カルボキシル基濃度は、カルボキシル基を定量化することができれば当該基濃度を求める方法は特に限定されず、中和滴定法等の公知の方法で求めることができる。
　本発明のポリアリレート樹脂の数平均分子量は、１００００未満とすることが必要で、８０００未満とすることが好ましく、６０００未満とすることがより好ましく、４０００未満とすることがさらに好ましい。数平均分子量が１００００以上の場合、樹脂組成物の流動性が低くなるため加工性に劣る。ポリアリレート樹脂の数平均分子量の下限値は特に限定されないが、当該数平均分子量は通常、５００以上、特に１０００以上、好ましくは２０００以上である。
　本発明のポリアリレート樹脂は、その特性を損なわない範囲で、カルボキシル基を、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、または、シラノール基を有する化合物で修飾してもよい。当該カルボキシル基を、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、または、シラノール基を有する化合物で修飾することで、熱硬化反応性または／および光硬化反応性が向上する。
［ポリアリレート樹脂の製造方法］
　本発明のポリアリレート樹脂の製造方法は、カルボキシル基濃度を所定の範囲内とすることができれば特に限定されないが、カルボキシル基濃度の制御が容易なことから、溶融重合時に多価カルボン酸成分を用いて制御する方法が好ましい。多価カルボン酸成分として、前記した芳香族ジカルボン酸成分を用いてもよい。詳しくは多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分として例示した同様の化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を用いてもよい。
　本発明において、溶融重合時に多価カルボン酸成分を用いてカルボキシル基濃度を制御する方法とは、前記した二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を用いて、アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行う方法において、（１）脱酢酸重合反応の後に、多価カルボン酸を添加し、解重合反応を行う方法、または、（２）芳香族ジカルボン酸成分のモル比が二価フェノール成分のモル比に対して過剰となる条件でアセチル化反応、脱酢酸重合反応を行う方法のことである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ヒドロキシカルボン酸成分の一部を添加してアセチル化反応を行った後、アセチル化反応の後から脱酢酸重合反応の前に、残りのヒドロキシカルボン酸成分を添加しても良い。
　アセチル化反応とは、二価フェノール成分、または、二価フェノール成分およびヒドロキシカルボン酸成分をアセチル化する反応のことである。アセチル化反応においては、反応容器に、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分と無水酢酸を投入するか、または芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分とヒドロキシカルボン酸と無水酢酸を投入する。その後、窒素置換を行い、不活性雰囲気下、１００～２４０℃、好ましくは１２０～１８０℃の温度で、５分～８時間、好ましくは３０分～５時間、常圧または加圧下で攪拌する。二価フェノール成分のヒドロキシル基に対する無水酢酸のモル比は、１．００～１．２０とすることが好ましい。
　脱酢酸重合反応とは、アセチル化した二価フェノールと芳香族ジカルボン酸を反応させ、重縮合する反応である。脱酢酸重合反応においては、２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上の温度、５００Ｐａ以下、好ましくは２６０Ｐａ以下、より好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧度で、３０分以上保持し、攪拌する。温度が２４０℃未満である場合、減圧度が５００Ｐａを超える場合、または保持時間が３０分未満の場合、脱酢酸反応が不十分となり得られるポリアリレート樹脂中の酢酸量が高くなったり、全体の重合時間が長くなったり、ポリマー色調が悪化したりする場合がある。
　アセチル化反応を行った後、脱酢酸重合反応を行うまでの間には通常、反応系の温度および圧力を脱酢酸重合反応のための温度および圧力に調整する予備段階が存在する。本発明においては、この予備段階においてヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。具体的には、予備段階において、反応系を昇温した後、減圧を行うに際し、昇温前にヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよいし、または昇温後であって減圧前に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。昇温前と、昇温後であって減圧前との両方の時に、ヒドロキシカルボン酸成分を添加してもよい。
　アセチル化反応および脱酢酸重合反応においては、必要に応じて、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物；酢酸亜鉛；酢酸カリウム等のアルカリ金属塩；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；三酸化アンチモン；ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物；Ｎ－メチルイミダゾール等のヘテロ環化合物が挙げられる。触媒の添加量は、得られるポリアリレート樹脂の全モノマー成分に対して、通常１．０モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
　本発明のポリアリレート樹脂を製造する装置としては、公知の反応装置が挙げられ、例えば、回分式反応装置および連続式反応装置が挙げられる。
［ポリアリレート樹脂組成物］
　本発明はポリアリレート樹脂組成物も提供する。本発明のポリアリレート樹脂組成物は、少なくとも前記したポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含む。
　本発明に用いられるエポキシ樹脂は１分子中、２個以上のエポキシ基を有する有機化合物である限り特に限定されない。エポキシ樹脂の具体例として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常、１００～３０００であり、好ましくは１５０～３００である。
　エポキシ樹脂の軟化点は通常、２００℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。
　ポリアリレート樹脂の配合量は、ポリアリレート樹脂の官能基当量がエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、好ましくは０．５～１．５当量比、より好ましくは０．７～１．３当量比となるような量であることが好ましい。ポリアリレート樹脂の官能基当量は、フェノール性ヒドロキシル基とエステル基の含有量から算出される当量に相当する。
　そのようなポリアリレート樹脂の配合量は通常、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂との合計量１００質量部に対して、２０～８０質量部であり、好ましくは３５～６５質量部、より好ましくは４０～５０質量部である。
　本発明のポリアリレート樹脂組成物は通常、硬化促進剤を含む。硬化促進剤は特に限定はされないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物には、硬化剤を併用することができる。硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトンラミンやテトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミン、アジピン酸ジヒドラジドおよびポリアミドポリアミン等の脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンおよびビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン化合物；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびメタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン化合物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の１官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物；無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸無水カルボン酸が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をさらに含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂の代わりに、カルボキシル基と好適に反応する末端基を１分子中に２個以上有する樹脂を含有してもよい。エポキシ樹脂の代わりに含有されてもよい樹脂として、例えば、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。
［用途］
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、高分子量樹脂に添加されて使用されてもよい。用途に応じて、成形物、フィルム、シート、接着剤、塗膜、導電性ペースト、フィルムインモールド成形の転写箔等に使用できる。本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物を高分子量樹脂に添加することで、高分子量樹脂の耐熱性を向上あるいは維持しつつ、流動性、塗工性を改良することができる。高分子量樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上の高分子であれば特に限定されない。高分子量樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。高分子量樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は無機充填材をさらに含有してもよい。無機充填材としては、シリカ、ガラス、アルミナ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。無機充填材は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、無機充填材はエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものが好ましい。
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤を含有してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。リン系酸化防止剤として、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤として４，４’－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられる。酸化防止剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は難燃剤を含有してもよい。環境への影響の観点から非ハロゲン系難燃剤が好ましい。難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
［ポリアリレート樹脂の溶液およびポリアリレート樹脂組成物の溶液およびそれらの使用］
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、有機溶媒に溶解し、樹脂溶液とすることができる。樹脂溶液の作製方法は特に限定されないが、ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を作製する場合、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂を同時に有機溶媒に溶解するよりも、予めポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂をそれぞれ有機溶媒に溶解した後それらを混合する方が、短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。なお、後者の場合、両者の樹脂溶液の固形分濃度が近い方が、より短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。
　本発明のポリアリレート樹脂の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、ポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。本発明のポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液に用いる有機溶媒は、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂が均一に溶解できれば特に限定されず、環境への影響の観点から非ハロゲン化溶媒が好ましい。このような非ハロゲン化溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド化合物；１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が挙げられる。これらの非ハロゲン化溶媒はいずれも汎用溶媒として有用であり、ケトン化合物および芳香族炭化水素類、特にメチルエチルケトンおよびトルエンはより汎用的な溶剤として有用である。最も有用な汎用溶媒はメチルエチルケトンである。前記有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、非ハロゲン化溶媒への溶解性に非常に優れるため、それぞれの樹脂溶液の固形分濃度を高くすることができ、具体的には、５質量％以上、特に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることができ、より好ましくは４０質量％モル％以上とすることができ、さらに好ましくは５０質量％以上とすることができる。特にポリアリレート樹脂は、例えば、５～５０質量％（特に５～４０質量％）、好ましくは１０～５０質量％（特に１０～４０質量％）、より好ましくは２０～５０質量％（特に２０～４０質量％）、さらに好ましくは３０～５０質量％（特に３０～４０質量％）の固形分濃度で汎用溶媒、特に非ハロゲン化溶媒に溶解させることができる。本発明の樹脂溶液の溶媒として用いる汎用溶媒、特にメチルエチルケトンおよびトルエンは、電気電子分野で、幅広く用いられており、入手しやすく、かつ、安価であることから、特に利便性が高い有機溶媒である。従来、ポリアリレート樹脂は、芳香環の濃度が高いため、前記溶媒には溶解しにくいと考えられていた。しかしながら、ポリアリレート樹脂を前記したような特定の樹脂組成とすることにより、前記溶媒に高濃度で溶解することがわかった。このため、本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、被膜およびフィルムの形成ならびにプリプレグの作製において、非常に取扱い性が高く、その工業的意義は非常に高い。
　本発明の樹脂溶液を基材に塗布乾燥した後、被膜を形成し、基材から剥離することにより、フィルムを得ることができる。被膜およびフィルムを形成するときの樹脂溶液は、ポリアリレート樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよいし、またはポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液、あるいはポリアリレート樹脂組成物と高分子量樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であってもよい。
　基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板、ステンレス板が挙げられる。塗布方法としては、例えば、ワイヤーバーコーター塗り法、フィルムアプリケーター塗り法、はけ塗り法、スプレー塗り法、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング法、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法が挙げられる。
　本発明の樹脂溶液は、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。プリプレグを製造するときの樹脂溶液は、少なくともポリアリレート樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液であり
、例えば、ポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液である。
　強化繊維クロスを構成する強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、セラミック系繊維が挙げられる。これらの強化繊維は、織布、不織布等いかなる形態のものも用いることができる。また、フィブリドを用いてこれらの繊維を短繊維の状態で混合抄紙した合成紙を用いてもよい。中でも、加工性に優れることから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。強化繊維クロスの厚みは、５～５０μｍとすることが好ましく、１０～４５μｍとすることがより好ましく、１５～４０μｍとすることがさらに好ましい。
　強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば市販または自作の連続含浸装置を用いる方法、ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液に強化繊維を浸漬する方法、離型紙、ガラス板、ステンレス板等の板上に強化繊維をひろげ、ポリアリレート樹脂からなる樹脂溶液を塗工する方法が挙げられる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
　強化繊維クロスに樹脂溶液を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。前記塗工方法としては、例えば市販の塗工機を用いて塗工が可能である。両面塗工を行う場合は、片面塗工を行った後、一旦乾燥し再び反対面に塗工する方法、片面塗工を行った後乾燥を経ないで反対面に塗工する方法、同時に両面に塗工する方法が挙げられる。それら塗工方法は、作業性、得られるプリプレグの性能を加味して適宜選択することができる。プリプレグは、前記塗工後、塗工した樹脂溶液から有機溶媒を蒸発乾燥させることで得られる。
　プリプレグの厚みは、用いる強化繊維クロスの厚みによって異なるが、１０～１５０μｍであることが好ましく、２０～１４０μｍであることがより好ましく、３０～１３０μｍであることがさらに好ましい。なお、プリプレグは強化繊維クロスに樹脂溶液を含浸または塗工後、乾燥することで得られるが、用いる強化繊維クロスの厚みの概ね３倍の厚みとなるように、プリプレグを得ることで耐熱性、機械特性、接着性さらに外観に優れたプリプレグとすることができる。
　本発明のプリプレグは硬化のための加熱処理等することなくそのままで用いることができる。また、プリプレグに含有するポリアリレート樹脂はそのガラス転移温度以上に加熱すると溶融し流動性を示すので、プリプレグをそのままあるいは何枚か積層し、加熱プレスすることにより、緻密化して、積層体とすることができる。前記積層体は、プリプレグ同士の接着性に優れるため、機械的強度が十分に向上し耐熱性にも優れている。また、前記積層体は高強度の板状成形体として用いることができる。さらに、この板状成形体は所望の形状に成形することもできる。成形性に関しては、用いる強化繊維クロスの材質、プリプレグ含有の固形分量によっても異なるが、所定金型に応じた賦型加工が可能である。機械特性を大きく損なわない範囲において、打ち抜き等を行ってもよい。本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いていないため、特に、接着性、賦型加工性、打ち抜き性等の加工性に優れている。なお、賦型加工、打ち抜きは冷間加工も可能であるが、必要に応じて加温下加工を行うこともできる。
　本発明のポリアリレート樹脂組成物の溶液を用いて得られた被膜、フィルムならびにプリプレグおよびその積層体を加熱することにより、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂とを反応させ、硬化を完全に達成することができる。加熱温度（硬化温度）は通常、１１０～２５０℃であり、好ましくは１３０～２２０℃である。加熱時間（硬化時間）通常、１分～２０時間であり、好ましくは５分～１０時間である。
　本発明のポリアリレート樹脂は、耐熱性、誘電特性を有しつつ、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れているため、プリント配線板等の絶縁材料として好適に用いることができる。
［ポリアリレート樹脂の水性分散体］
　本発明は、ポリアリレート樹脂の水性分散体も提供する。水性分散体は、ポリアリレート樹脂を、水性媒体中に分散することで得ることができる。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。
　本発明のポリアリレート樹脂は、カルボキシル基を高濃度で有する樹脂である。このため、塩基性化合物を添加することにより、カルボキシル基の少なくとも一部、または、全部が中和されて、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、樹脂の微粒子が凝集せず、安定に分散することができる。この結果、界面活性剤を使用せずに、分散安定性の良好なポリアリレート樹脂水性分散体を得ることができる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。
　本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、溶解工程、転相乳化工程、必要に応じて脱溶剤工程の２工程（または３工程）を行うことで製造することができる。
　溶解工程とは、ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解させる工程である。ポリアリレート樹脂を有機溶剤に溶解するための装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、ポリアリレート樹脂が溶解しにくい場合には、加熱してもよい。
　転相乳化とは、有機溶剤に溶解したポリアリレート樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程である。転相乳化は、樹脂溶液に、塩基性化合物、水と混合して行う。本発明においては、塩基性化合物を樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化を行う方法が好ましい。また、水の投入速度が速い場合には、ポリアリレート樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５ｇ～１００ｇ／分の投入速度で水を投入することが望ましい。なお、本発明において「転相乳化」とは、樹脂溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶剤よりも水を多く含む液相にポリアリレート樹脂を微分散させることを意味する。
　転相乳化工程時に用いる塩基性化合物としては、塗工した樹脂被膜から水性媒体を、容易に揮散可能になるため、沸点が１５０℃以下、さらには１００℃以下の有機アミン、あるいは、アンモニアが好ましい。中でもアンモニア、トリエチルアミン等が最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ポリアリレート樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４～２０倍当量が好ましく、０．６～１８倍当量がより好ましく、０．８～１５倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリアリレート樹脂水性分散体を得ることができる。
　転相乳化を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。転相乳化は常圧、減圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよい。
　脱溶剤工程とは、得られた分散体から、有機溶剤を除去する工程である。脱溶剤は、必要に応じて行えばよい。脱溶剤工程は、転相乳化した後に蒸留する方法により行うことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれで行ってもよい。蒸留を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
　また、脱溶剤工程をした後のポリアリレート樹脂水性分散体に、転相乳化工程の説明で既述の、塩基性化合物を添加することができる。脱溶剤工程後に、再度塩基性化合物添加をすることで、水性分散体のｐＨを容易に６以上に上げることができる。このとき、水性分散体を攪拌した状態にして、除々に塩基性化合物を添加する方がよい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリアリレート樹脂が凝集し、沈殿することがあるため好ましくない。
　ポリアリレート樹脂水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、温度を４０℃以下に保った状態でポリアリレート樹脂を１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上（２０℃）である有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤が、温度を４０℃以下に保った状態でポリアリレート樹脂を１０質量％未満しか溶解することができない場合、製造される水性分散体の固形分濃度を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなるため好ましくない。また、沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において、有機溶剤の完全な除去が非常に困難になるため好ましくない。また、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満の場合、転相乳化工程において、転相を十分に完了することが困難となり、均一な水性分散体を得ることができなくなるため好ましくない。
　有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンや、テトラヒドロフラン等が好ましい。なお、前記有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、メチルエチルケトンの沸点は８０℃、テトラヒドロフランの沸点は６５℃である。
　本発明のポリアリレート樹脂水性分散体は、さらに、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態のポリアリレート樹脂水性分散体とすることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物の物性測定は以下の方法により行った。
（１）ポリアリレート樹脂の樹脂組成
　高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製ＥＣＺ　４００Ｒ）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク面積から樹脂組成を求めた。（分解能：４００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が１／１１の混合溶媒、温度：５０℃）。
（２）ポリアリレート樹脂のガラス転移温度
　示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて、昇温速度２０℃／分で４０℃から３４０℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
（３）ポリアリレート樹脂のカルボキシル基濃度
　ポリアリレート樹脂約０．１５ｇを精秤し、ベンジルアルコール５ｍｌを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム１０ｍｌを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら０．１Ｎ－ＫＯＨベンジルアルコール溶液で中和滴定を行いカルボキシル基濃度（ｇｅｑ／トン）を求めた。
（４）ポリアリレート樹脂の数平均分子量
　クロロホルムを溶媒とし、ポリアリレート樹脂のペレットを濃度１０００ｐｐｍとなるよう溶解させて溶液を得た。ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。
（５）可溶固形分濃度
　内容量５０ｍLのガラス製ねじ口瓶に、合計量が３０ｇで、溶液濃度が５、１０、２０、３０、４０、５０質量％になるようにポリアリレート樹脂とトルエンを秤量した。その後、ガラス製ねじ口瓶を密封し、２３℃の室温でミックスローターを使用して７０ｒｐｍで２４時間回転させ、２３℃の室温下、４８時間静置した。静置後、樹脂溶液を目視で観察し、以下の基準で溶液安定性を判断した。
　良好：透明性が維持されており、増粘していなかった。
　不良：透明性が維持されていなかったか、増粘していたか、あるいは溶け残りがあった。
　溶液濃度が５、１０、２０、３０、４０、５０質量％のうち、溶液安定性が良好で、かつ溶液濃度が最も高い溶液の溶液濃度を可溶固形分濃度とした。
　なお、いずれの溶液濃度においても溶液安定性が良好な結果が得られなかった場合は、表には「０」と記載した。
　また、溶媒がトルエンの場合と同様にして、溶媒がメチルエチルケトンの場合についても可溶固形分濃度を求めた。
　本発明のポリアリレート樹脂は、これらの両方の溶媒への溶解性、特にメチルエチルケトンへの溶解性が良好であることが好ましい。上記溶液濃度が高いほど、当該溶媒への溶解性は良好である。
　本評価においては、トルエンへの可溶固形分濃度（質量％）とメチルエチルケトンへの可溶固形分濃度（質量％）との和（Ｔ）について、以下の基準に従って評価した。
　Ｓ（最良）：１００＝Ｔ；
　Ａ（優良）：７０≦Ｔ＜１００；
　Ｂ（良）：３５≦Ｔ＜７０；
　Ｃ（可）：２０≦Ｔ＜３５；
　Ｄ（合格）：５≦Ｔ＜２０（実用上問題なし）；
　Ｅ（不合格）：Ｔ＜５（実用上問題あり）。
（６）ポリアリレート樹脂組成物の硬化物特性（ガラス転移温度、比誘電率、誘電正接）
　ポリアリレート樹脂５０質量部と、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０～１５０（２５℃）、軟化点２０℃以下）５０質量部、硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、東京化成工業社製）０．２質量部と、テトラヒドロフラン１００質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。
　得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で２時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、２００Ｐａ下、１７０℃で２時間、続いて、２００Ｐａ下、２００℃で３時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。なお、テトラヒドロフランに溶解しない場合は、塩化メチレンを用いて、樹脂溶液を得て、硬化物を作製した。
　得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を測定した。昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温し、降温後、再度３０℃から３００℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度Ｔｇｂとした。
　Ｓ（最良）：１８５℃≦Ｔｇｂ；
　Ａ（優良）：１８０℃≦Ｔｇｂ＜１８５℃；
　Ｂ（良）：１７０℃≦Ｔｇｂ＜１８０℃；
　Ｃ（合格）：１６０℃≦Ｔｇｂ＜１７０℃（実用上問題なし）；
　Ｄ（不合格）：Ｔｇｂ＜１６０℃。
　また、以下の条件で比誘電率（Ｘ）および誘電正接（Ｙ）を測定した。
　装置：アジレント・テクノロジー株式会社製、Ｅ４９９１Ａ　ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ試料寸法：長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み１００μｍ
　周波数：１ＧＨｚ
　測定温度：２３℃
　試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
比誘電率（Ｘ）
　Ｓ（最良）：Ｘ≦２．８７；
　Ａ（優良）：２．８７＜Ｘ≦２．８８；
　Ｂ（良）：２．８８＜Ｘ≦２．８９；
　Ｃ（合格）：２．８９＜Ｘ≦２．９０（実用上問題なし）；
　Ｄ（不合格）：２．９０＜Ｘ。
誘電正接（Ｙ）
　Ｓ（最良）：Ｙ≦０．０１０；
　Ａ（優良）：０．０１０＜Ｙ≦０．０１１；
　Ｂ（良）：０．０１１＜Ｙ≦０．０１２；
　Ｃ（合格）：０．０１２＜Ｙ≦０．０１３（実用上問題なし）；
　Ｄ（不合格）：０．０１３＜Ｙ。
（７）ポリアリレート樹脂組成物の流動性
　（６）で得られたポリアリレート樹脂組成物の硬化物の板を観察し、以下の基準でポリアリレート樹脂組成物の流動性の判断をした。
　○：硬化物に気泡が見られなかった。
　×：硬化物に気泡が見られた。
実施例１（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ３．７質量部、ＩＰＡ８．６質量部、ＢｉｓＡ１０．５質量部、ＢｉｓＴＭＣ１４．３質量部、ＰＨＢＡ４．２質量部、無水酢酸２２．５質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０．０：７０．０：５０．０：５０．０：３７．５：２３７．５）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ１．４質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌した（脱酢酸重合反応）。
　その後、窒素雰囲気下で常圧とし、２８０℃でＩＰＡ２．３質量部を投入し後、２８０℃で２時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（解重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝３０．０：８８．８：５０．０：５０．０：５０．０（モル比）であった。
実施例２（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ３．７質量部、ＩＰＡ８．７質量部、ＢｉｓＡ１０．７質量部、ＢｉｓＴＭＣ１４．６質量部、ＰＨＢＡ２．９質量部、無水酢酸２１．７質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０．０：７０．０：５０．０：５０．０：２５．０：２２５．０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ２．９質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌した（脱酢酸重合反応）。
　その後、窒素雰囲気下で常圧とし、２８０℃でＩＰＡ１．６質量部を投入し後、２８０℃で２時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（解重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝３０．０：８２．５：５０．０：５０．０：５０．０（モル比）であった。
実施例３（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ３．８質量部、ＩＰＡ８．９質量部、ＢｉｓＡ１０．９質量部、ＢｉｓＴＭＣ１４．８質量部、ＰＨＢＡ１．５質量部、無水酢酸２０．８質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０．０：７０．０：５０．０：５０．０：１２．５：２１２．５）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ４．４質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌した（脱酢酸重合反応）。
　その後、窒素雰囲気下で常圧とし、２８０℃でＩＰＡ０．８質量部を投入し後、２８０℃で２時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（解重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝３０．０：７６．３：５０．０：５０．０：５０．０（モル比）であった。
実施例４（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ３．８質量部、ＩＰＡ９．０質量部、ＢｉｓＡ１１．０質量部、ＢｉｓＴＭＣ１５．０質量部、ＰＨＢＡ０．６質量部、無水酢酸２０．３質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０．０：７０．０：５０．０：５０．０：５．０：２０５．０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ５．３質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌した（脱酢酸重合反応）。
　その後、窒素雰囲気下で常圧とし、２８０℃でＩＰＡ０．３質量部を投入し後、２８０℃で２時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（解重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝３０．０：７２．５：５０．０：５０．０：５０．０（モル比）であった。
実施例５（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ４．５質量部、ＩＰＡ１０．６質量部、ＢｉｓＡ１０．３質量部、ＢｉｓＴＭＣ１４．１質量部、ＰＨＢＡ５．５質量部、無水酢酸２３．３質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ：無水酢酸（モル比）＝３０．０：７０．０：４０．０：４０．０：４０．０：２００．０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝３０．０：７０．０：４０．０：４０．０：４０．０（モル比）と、仕込みの組成と同一であった。
実施例６～２０および比較例１（溶融重合法）
　表１～表３に記載の最終組成になるように原料の仕込を変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行って、ポリアリレート樹脂を得た。
比較例２（溶融重合法）
　撹拌装置を備えた反応容器に、ＴＰＡ７．０質量部、ＩＰＡ７．０質量部、ＢｉｓＡ４．８質量部、ＢｉｓＴＭＣ２６．０質量部、無水酢酸２１．５質量部を投入し（ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：無水酢酸（モル比）＝５０．０：５０．０：２０．０：８０．０：２００．０）、窒素雰囲気下で、常圧、１４０℃で２時間撹拌混合させて反応させた（アセチル化反応）。
　続いて、１４０℃でＰＨＢＡ０．３質量部を投入した後、２８０℃まで３時間かけて昇温し、２８０℃で１時間保持した。その後、２８０℃おいて９０分かけて１３０Ｐａまで減圧し、２時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した（脱酢酸重合反応）。
　得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、ＴＰＡ：ＩＰＡ：ＢｉｓＡ：ＢｉｓＴＭＣ：ＰＨＢＡ＝５０．０：５０．０：２０．０：８０．０：２．０（モル比）と、仕込みの組成と同一であった。
比較例３～８（溶融重合法）
　表３に記載の最終組成になるように原料の仕込を変更したこと以外は、比較例２と同様の操作を行って、ポリアリレート樹脂を得た。
比較例９（界面重合法）
　攪拌装置を備えた反応容器に、ビスフェノール成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）５１.１質量部、末端封止剤としてｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２．０１質量部（ＰＴＢＰ）、アルカリとして水酸化ナトリウム３６．５質量部、重合触媒としてトリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）の５０質量％水溶液を０．５６質量部仕込み、水１２００質量部に溶解させた（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン７００質量部に、テレフタル酸クロライド２３．４質量部とイソフタル酸クロライド２３．４質量部を溶解させた（有機相）（ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＰＴＢＰ：ＢｉｓＡ（モル比）＝５０．０：５０．０：７．０：９７．０）。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、２０℃で２時間、界面重合法で重合を行った。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、酢酸１質量部を添加して反応を停止した。その後、有機相を純水でｐＨが７前後になるまで洗浄を繰り返し、続いて、有機相を、ホモミキサーを装着した５０℃の温水槽中に徐々に投入しながら塩化メチレンを蒸発させ、粉末状のポリマーを析出させた。得られたポリマーを、脱水、乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
　実施例および比較例で得られたポリアリレート樹脂およびその組成物について物性測定を行った。結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１～２０で得られたポリアリレート樹脂は、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成でき、流動性およびエポキシ樹脂との反応性に優れていた。
　比較例１～６のポリアリレート樹脂はいずれも、カルボキシル基濃度が低かったため、エポキシ樹脂との反応性が低く、当該ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂との硬化物のガラス転移温度が低かった。
　比較例７のポリアリレート樹脂は、脂環式二価フェノールを含有しないため溶解性が悪かった。
　比較例８および９のポリアリレート樹脂は、数平均分子量が大きいため樹脂組成物としての流動性が悪かった。
　実施例より、メチルエチルケトンへの溶解性のさらなる向上の観点から、以下の組成条件を満たすことが好ましい。ポリアリレート樹脂は以下の組成条件（１）を満たすことが好ましく、組成条件（２）を満たすことがより好ましく、組成条件（３）を満たすことがさらに好ましく、組成条件（４）を満たすことが最も好ましい：
　組成条件（１）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝２～３０モル％、好ましくは５～３０モル％。
　組成条件（２）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝５～２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝３０／７０～７０／３０（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝０／１００～６０／４０（モル比）。
　組成条件（３）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝１０～２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝３０／７０～７０／３０（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝０／１００～６０／４０（モル比）。
　組成条件（４）；全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合＝１０～２５モル％、（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ）の含有比率＝３０／７０～７０／３０（モル比）および（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡの含有比率＝１０／９０～４０／６０（モル比）。
　本発明のポリアリレート樹脂は、電子機器（例えば半導体デバイス）におけるプリント配線板等の絶縁材料の分野で有用である。

Claims (16)

  1. 　二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合単位として含有し、カルボキシル基濃度が２００ｇｅｑ／トン以上であり、前記二価フェノール成分が一般式（１）で示される脂環式二価フェノールを含有し、数平均分子量が１００００未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２の炭化水素基またはハロゲン原子を表す；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～４の炭化水素基を表す；ｍは４～１２の整数を表す；Ｘはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環を形成する炭素原子を表す］
  2. 　ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する、請求項１に記載のポリアリレート樹脂。
  3. 　前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して２～３５モル％の割合で含有される、請求項２に記載のポリアリレート樹脂。
  4. 　前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して１５モル％以上の割合で含有される、請求項１～３のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
  5. 　前記二価フェノール成分が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢｉｓＡ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＢｉｓＡＰ）と、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）および／または１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－シクロドデカン（ＢｉｓＣＤＥ）とを含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
  6. 　前記ＢｉｓＡおよび／または前記ＢｉｓＡＰの合計含有量と、前記ＢｉｓＴＭＣおよび／または前記ＢｉｓＣＤＥの合計含有量との含有比率（（ＢｉｓＡ＋ＢｉｓＡＰ）／（ＢｉｓＴＭＣ＋ＢｉｓＣＤＥ））が、１５／８５～８５／１５（モル比）である、請求項５に記載のポリアリレート樹脂。
  7. 　前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸（ＴＰＡ）および／または２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）と、イソフタル酸（ＩＰＡ）とを含有する、請求項１～６のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
  8. 　前記ＴＰＡおよび／または前記ＮＤＣＡの合計含有量と、前記ＩＰＡの含有量との含有比率（（ＴＰＡ＋ＮＤＣＡ）／ＩＰＡ）が０／１００～８０／２０（モル比）である、請求項７に記載のポリアリレート樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む被膜。
  11. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含むフィルム。
  12. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
  13. 　請求項１２に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
  14. 　請求項１３に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
  15. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性分散体。
  16. 　アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い請求項１～８のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
    　前記脱酢酸重合反応の後に、多価カルボン酸を添加し、解重合反応を行うか、または、前記芳香族ジカルボン酸成分のモル比が前記二価フェノール成分のモル比に対して過剰となる条件で前記アセチル化反応および前記脱酢酸重合反応を行う、ポリアリレート樹脂の製造方法。
PCT/JP2018/016490 2017-04-25 2018-04-23 ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 WO2018199038A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019514499A JP7217472B2 (ja) 2017-04-25 2018-04-23 ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-086330 2017-04-25
JP2017086330 2017-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018199038A1 true WO2018199038A1 (ja) 2018-11-01

Family

ID=63919110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/016490 WO2018199038A1 (ja) 2017-04-25 2018-04-23 ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7217472B2 (ja)
TW (1) TW201843208A (ja)
WO (1) WO2018199038A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020176239A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び繊維強化複合材料の製造方法
WO2023026850A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 本州化学工業株式会社 新規なベンゾオキサジン化合物、それを含有する樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02214720A (ja) * 1988-12-23 1990-08-27 Bayer Ag 新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用
JP2011132380A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Unitika Ltd ポリアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂組成物および該ポリアリレート樹脂組成物からなる成形体
WO2012090407A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 東レ株式会社 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法
JP2013173928A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Unitika Ltd ポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルム
WO2017073549A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物
WO2017175716A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02214720A (ja) * 1988-12-23 1990-08-27 Bayer Ag 新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用
JP2011132380A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Unitika Ltd ポリアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂組成物および該ポリアリレート樹脂組成物からなる成形体
WO2012090407A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 東レ株式会社 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法
JP2013173928A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Unitika Ltd ポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルム
WO2017073549A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物
WO2017175716A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020176239A (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び繊維強化複合材料の製造方法
WO2023026850A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 本州化学工業株式会社 新規なベンゾオキサジン化合物、それを含有する樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7217472B2 (ja) 2023-02-03
TW201843208A (zh) 2018-12-16
JPWO2018199038A1 (ja) 2020-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6152235B1 (ja) ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物
US6838546B2 (en) Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition
JP6676529B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた積層体
KR101314785B1 (ko) 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
JP6951707B2 (ja) ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物
EP1416007B1 (en) Epoxy resin composition
JP7239473B2 (ja) 熱硬化性樹脂のための活性エステル硬化剤化合物、該化合物を含む難燃剤組成物、および該組成物からの製造品
JP7217472B2 (ja) ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物
WO2018199127A1 (ja) 変性ポリアリレート樹脂
JPWO2010058734A1 (ja) フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびその用途
US7211527B2 (en) Resin-impregnated substrate
JP2004210941A (ja) 樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物及び積層体
WO2019127389A1 (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
JP2004277731A (ja) 芳香族液晶ポリエステル溶液組成物
WO2023145108A1 (ja) 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
JP2005089616A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2006063256A (ja) エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた積層板
CN117980370A (zh) 液晶聚酯粉末及其制造方法、以及液晶聚酯组合物、液晶聚酯膜的制造方法及层叠体的制造方法
JP2019163410A (ja) 樹脂組成物およびそれより得られる樹脂フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18790835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019514499

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18790835

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1