JP7217472B2 - ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
<1> 二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合単位として含有し、カルボキシル基濃度が200geq/トン以上であり、前記二価フェノール成分が一般式(1)で示される脂環式二価フェノールを含有し、数平均分子量が10000未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
<2> ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する、<1>に記載のポリアリレート樹脂。
<3> 前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して2~35モル%の割合で含有される、<2>に記載のポリアリレート樹脂。
<4> 前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して15モル%以上の割合で含有される、<1>~<3>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
<5> 前記二価フェノール成分が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)および/または1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(BisAP)と、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(BisTMC)および/または1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-シクロドデカン(BisCDE)とを含有する、<1>~<4>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
<6> 前記BisAおよび/または前記BisAPの合計含有量と、前記BisTMCおよび/または前記BisCDEの合計含有量との含有比率((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))が、15/85~85/15(モル比)である、<5>に記載のポリアリレート樹脂。
<7> 前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸(TPA)および/または2,6-ナフタレンジカルボン酸(NDCA)と、イソフタル酸(IPA)とを含有する、<1>~<6>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
<8> 前記TPAおよび/または前記NDCAの合計含有量と、前記IPAの含有量との含有比率((TPA+NDCA)/IPA)が0/100~80/20(モル比)である、<7>に記載のポリアリレート樹脂。
<9> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
<10> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む被膜。
<11> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含むフィルム。
<12> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
<13> <12>に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
<14> <13>に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
<15> <1>~<8>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性分散体。
<16> アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い<1>~<8>のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
前記脱酢酸重合反応の後に、多価カルボン酸を添加し、解重合反応を行うか、または、前記芳香族ジカルボン酸成分のモル比が前記二価フェノール成分のモル比に対して過剰となる条件で前記アセチル化反応および前記脱酢酸重合反応を行う、ポリアリレート樹脂の製造方法。
本発明のポリアリレート樹脂はまた、エポキシ樹脂とともに、耐熱性および誘電特性に十分に優れた硬化物を形成できる。
本発明のポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分をモノマー成分(共重合単位)として含有するポリエステルである。
式(1)中、Xはヒドロキシフェニル基が結合する炭素原子とともに飽和脂肪族炭化水素環(単環)を形成する炭素原子を表す。飽和脂肪族炭化水素環は、mの数に応じたシクロアルカン環を示す。飽和脂肪族炭化水素環の具体例として、例えば、シクロペンタン環(m=4)、シクロヘキサン環(m=5)、シクロヘプタン環(m=6)、シクロオクタン環(m=7)、シクロノナン環(m=8)、シクロデカン環(m=9)、シクロウンデカン環(m=10)、シクロドデカン環(m=11)、シクロトリデカン環(m=12)が挙げられる。
本発明のポリアリレート樹脂の製造方法は、カルボキシル基濃度を所定の範囲内とすることができれば特に限定されないが、カルボキシル基濃度の制御が容易なことから、溶融重合時に多価カルボン酸成分を用いて制御する方法が好ましい。多価カルボン酸成分として、前記した芳香族ジカルボン酸成分を用いてもよい。詳しくは多価カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分として例示した同様の化合物からなる群から選択される1種以上の化合物を用いてもよい。
本発明はポリアリレート樹脂組成物も提供する。本発明のポリアリレート樹脂組成物は、少なくとも前記したポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含む。
そのようなポリアリレート樹脂の配合量は通常、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂との合計量100質量部に対して、20~80質量部であり、好ましくは35~65質量部、より好ましくは40~50質量部である。
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、高分子量樹脂に添加されて使用されてもよい。用途に応じて、成形物、フィルム、シート、接着剤、塗膜、導電性ペースト、フィルムインモールド成形の転写箔等に使用できる。本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物を高分子量樹脂に添加することで、高分子量樹脂の耐熱性を向上あるいは維持しつつ、流動性、塗工性を改良することができる。高分子量樹脂は重量平均分子量(Mw)が10000以上の高分子であれば特に限定されない。高分子量樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。高分子量樹脂は単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物は、有機溶媒に溶解し、樹脂溶液とすることができる。樹脂溶液の作製方法は特に限定されないが、ポリアリレート樹脂組成物の樹脂溶液を作製する場合、ポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂を同時に有機溶媒に溶解するよりも、予めポリアリレート樹脂とエポキシ樹脂をそれぞれ有機溶媒に溶解した後それらを混合する方が、短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。なお、後者の場合、両者の樹脂溶液の固形分濃度が近い方が、より短時間で均一な樹脂溶液を得やすい。
、例えば、ポリアリレート樹脂組成物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液である。
本発明は、ポリアリレート樹脂の水性分散体も提供する。水性分散体は、ポリアリレート樹脂を、水性媒体中に分散することで得ることができる。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤を含んでいてもよい。
高分解能核磁気共鳴装置(日本電子社製ECZ 400R)を用いて、1H-NMR分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク面積から樹脂組成を求めた。(分解能:400MHz、溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化テトラクロロエタンとの容量比が1/11の混合溶媒、温度:50℃)。
示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製DSC7)を用いて、昇温速度20℃/分で40℃から340℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度とした。
ポリアリレート樹脂約0.15gを精秤し、ベンジルアルコール5mlを加えて加熱溶解した。これにクロロホルム10mlを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、撹拌しながら0.1N-KOHベンジルアルコール溶液で中和滴定を行いカルボキシル基濃度(geq/トン)を求めた。
クロロホルムを溶媒とし、ポリアリレート樹脂のペレットを濃度1000ppmとなるよう溶解させて溶液を得た。GPC分析により、ポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。
内容量50mLのガラス製ねじ口瓶に、合計量が30gで、溶液濃度が5、10、20、30、40、50質量%になるようにポリアリレート樹脂とトルエンを秤量した。その後、ガラス製ねじ口瓶を密封し、23℃の室温でミックスローターを使用して70rpmで24時間回転させ、23℃の室温下、48時間静置した。静置後、樹脂溶液を目視で観察し、以下の基準で溶液安定性を判断した。
良好:透明性が維持されており、増粘していなかった。
不良:透明性が維持されていなかったか、増粘していたか、あるいは溶け残りがあった。
溶液濃度が5、10、20、30、40、50質量%のうち、溶液安定性が良好で、かつ溶液濃度が最も高い溶液の溶液濃度を可溶固形分濃度とした。
なお、いずれの溶液濃度においても溶液安定性が良好な結果が得られなかった場合は、表には「0」と記載した。
また、溶媒がトルエンの場合と同様にして、溶媒がメチルエチルケトンの場合についても可溶固形分濃度を求めた。
本発明のポリアリレート樹脂は、これらの両方の溶媒への溶解性、特にメチルエチルケトンへの溶解性が良好であることが好ましい。上記溶液濃度が高いほど、当該溶媒への溶解性は良好である。
S(最良):100=T;
A(優良):70≦T<100;
B(良):35≦T<70;
C(可):20≦T<35;
D(合格):5≦T<20(実用上問題なし);
E(不合格):T<5(実用上問題あり)。
ポリアリレート樹脂50質量部と、エポキシ樹脂(jER828、三菱化学社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量184~194g/eq、粘度120~150(25℃)、軟化点20℃以下)50質量部、硬化促進剤(2-エチル-4-メチルイミダゾール、東京化成工業社製)0.2質量部と、テトラヒドロフラン100質量部とを混合し、透明になるまで攪拌し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を、アルミカップに注ぎ、室温で2時間乾燥させた。その後、真空乾燥機を用いて、200Pa下、170℃で2時間、続いて、200Pa下、200℃で3時間乾燥して、脱溶媒および硬化を行い、硬化物を得た。なお、テトラヒドロフランに溶解しない場合は、塩化メチレンを用いて、樹脂溶液を得て、硬化物を作製した。
得られた硬化物の板を切削し、示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製DSC7)を測定した。昇温速度20℃/分で30℃から300℃まで昇温し、降温後、再度30℃から300℃まで昇温し、得られた昇温曲線中のガラス転移温度に由来する不連続変化の開始温度をガラス転移温度Tgbとした。
S(最良):185℃≦Tgb;
A(優良):180℃≦Tgb<185℃;
B(良):170℃≦Tgb<180℃;
C(合格):160℃≦Tgb<170℃(実用上問題なし);
D(不合格):Tgb<160℃。
装置:アジレント・テクノロジー株式会社製、E4991A RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ試料寸法:長さ60mm×幅60mm×厚み100μm
周波数:1GHz
測定温度:23℃
試験環境:23℃±1℃、50%RH±5%RH
S(最良):X≦2.87;
A(優良):2.87<X≦2.88;
B(良):2.88<X≦2.89;
C(合格):2.89<X≦2.90(実用上問題なし);
D(不合格):2.90<X。
S(最良):Y≦0.010;
A(優良):0.010<Y≦0.011;
B(良):0.011<Y≦0.012;
C(合格):0.012<Y≦0.013(実用上問題なし);
D(不合格):0.013<Y。
(6)で得られたポリアリレート樹脂組成物の硬化物の板を観察し、以下の基準でポリアリレート樹脂組成物の流動性の判断をした。
○:硬化物に気泡が見られなかった。
×:硬化物に気泡が見られた。
撹拌装置を備えた反応容器に、TPA3.7質量部、IPA8.6質量部、BisA10.5質量部、BisTMC14.3質量部、PHBA4.2質量部、無水酢酸22.5質量部を投入し(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:無水酢酸(モル比)=30.0:70.0:50.0:50.0:37.5:237.5)、窒素雰囲気下で、常圧、140℃で2時間撹拌混合させて反応させた(アセチル化反応)。
続いて、140℃でPHBA1.4質量部を投入した後、280℃まで3時間かけて昇温し、280℃で1時間保持した。その後、280℃おいて90分かけて130Paまで減圧し、2時間撹拌した(脱酢酸重合反応)。
その後、窒素雰囲気下で常圧とし、280℃でIPA2.3質量部を投入し後、280℃で2時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した(解重合反応)。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA=30.0:88.8:50.0:50.0:50.0(モル比)であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、TPA3.7質量部、IPA8.7質量部、BisA10.7質量部、BisTMC14.6質量部、PHBA2.9質量部、無水酢酸21.7質量部を投入し(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:無水酢酸(モル比)=30.0:70.0:50.0:50.0:25.0:225.0)、窒素雰囲気下で、常圧、140℃で2時間撹拌混合させて反応させた(アセチル化反応)。
続いて、140℃でPHBA2.9質量部を投入した後、280℃まで3時間かけて昇温し、280℃で1時間保持した。その後、280℃おいて90分かけて130Paまで減圧し、2時間撹拌した(脱酢酸重合反応)。
その後、窒素雰囲気下で常圧とし、280℃でIPA1.6質量部を投入し後、280℃で2時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した(解重合反応)。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA=30.0:82.5:50.0:50.0:50.0(モル比)であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、TPA3.8質量部、IPA8.9質量部、BisA10.9質量部、BisTMC14.8質量部、PHBA1.5質量部、無水酢酸20.8質量部を投入し(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:無水酢酸(モル比)=30.0:70.0:50.0:50.0:12.5:212.5)、窒素雰囲気下で、常圧、140℃で2時間撹拌混合させて反応させた(アセチル化反応)。
続いて、140℃でPHBA4.4質量部を投入した後、280℃まで3時間かけて昇温し、280℃で1時間保持した。その後、280℃おいて90分かけて130Paまで減圧し、2時間撹拌した(脱酢酸重合反応)。
その後、窒素雰囲気下で常圧とし、280℃でIPA0.8質量部を投入し後、280℃で2時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した(解重合反応)。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA=30.0:76.3:50.0:50.0:50.0(モル比)であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、TPA3.8質量部、IPA9.0質量部、BisA11.0質量部、BisTMC15.0質量部、PHBA0.6質量部、無水酢酸20.3質量部を投入し(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:無水酢酸(モル比)=30.0:70.0:50.0:50.0:5.0:205.0)、窒素雰囲気下で、常圧、140℃で2時間撹拌混合させて反応させた(アセチル化反応)。
続いて、140℃でPHBA5.3質量部を投入した後、280℃まで3時間かけて昇温し、280℃で1時間保持した。その後、280℃おいて90分かけて130Paまで減圧し、2時間撹拌した(脱酢酸重合反応)。
その後、窒素雰囲気下で常圧とし、280℃でIPA0.3質量部を投入し後、280℃で2時間撹拌して解重合反応を行い、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した(解重合反応)。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA=30.0:72.5:50.0:50.0:50.0(モル比)であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、TPA4.5質量部、IPA10.6質量部、BisA10.3質量部、BisTMC14.1質量部、PHBA5.5質量部、無水酢酸23.3質量部を投入し(TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA:無水酢酸(モル比)=30.0:70.0:40.0:40.0:40.0:200.0)、窒素雰囲気下で、常圧、140℃で2時間撹拌混合させて反応させた(アセチル化反応)。
続いて、280℃まで3時間かけて昇温し、280℃で1時間保持した。その後、280℃おいて90分かけて130Paまで減圧し、2時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した(脱酢酸重合反応)。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA=30.0:70.0:40.0:40.0:40.0(モル比)と、仕込みの組成と同一であった。
表1~表3に記載の最終組成になるように原料の仕込を変更したこと以外は、実施例5と同様の操作を行って、ポリアリレート樹脂を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、TPA7.0質量部、IPA7.0質量部、BisA4.8質量部、BisTMC26.0質量部、無水酢酸21.5質量部を投入し(TPA:IPA:BisA:BisTMC:無水酢酸(モル比)=50.0:50.0:20.0:80.0:200.0)、窒素雰囲気下で、常圧、140℃で2時間撹拌混合させて反応させた(アセチル化反応)。
続いて、140℃でPHBA0.3質量部を投入した後、280℃まで3時間かけて昇温し、280℃で1時間保持した。その後、280℃おいて90分かけて130Paまで減圧し、2時間撹拌して、ポリアリレート樹脂を得た後、ポリアリレート樹脂を反応容器から抜き出した(脱酢酸重合反応)。
得られたポリアリレート樹脂の樹脂組成を分析したところ、TPA:IPA:BisA:BisTMC:PHBA=50.0:50.0:20.0:80.0:2.0(モル比)と、仕込みの組成と同一であった。
表3に記載の最終組成になるように原料の仕込を変更したこと以外は、比較例2と同様の操作を行って、ポリアリレート樹脂を得た。
攪拌装置を備えた反応容器に、ビスフェノール成分として2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)51.1質量部、末端封止剤としてp-tert-ブチルフェノール2.01質量部(PTBP)、アルカリとして水酸化ナトリウム36.5質量部、重合触媒としてトリ-n-ブチルベンジルアンモニウムクロライド(TBBAC)の50質量%水溶液を0.56質量部仕込み、水1200質量部に溶解させた(水相)。また、これとは別に、塩化メチレン700質量部に、テレフタル酸クロライド23.4質量部とイソフタル酸クロライド23.4質量部を溶解させた(有機相)(TPC:IPC:PTBP:BisA(モル比)=50.0:50.0:7.0:97.0)。水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、20℃で2時間、界面重合法で重合を行った。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、酢酸1質量部を添加して反応を停止した。その後、有機相を純水でpHが7前後になるまで洗浄を繰り返し、続いて、有機相を、ホモミキサーを装着した50℃の温水槽中に徐々に投入しながら塩化メチレンを蒸発させ、粉末状のポリマーを析出させた。得られたポリマーを、脱水、乾燥し、ポリアリレート樹脂を得た。
組成条件(1);全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合=2~30モル%、好ましくは5~30モル%。
組成条件(2);全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合=5~25モル%、(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)の含有比率=30/70~70/30(モル比)および(TPA+NDCA)/IPAの含有比率=0/100~60/40(モル比)。
組成条件(3);全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合=10~25モル%、(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)の含有比率=30/70~70/30(モル比)および(TPA+NDCA)/IPAの含有比率=0/100~60/40(モル比)。
組成条件(4);全モノマー成分に対するヒドロキシカルボン酸成分の割合=10~25モル%、(BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE)の含有比率=30/70~70/30(モル比)および(TPA+NDCA)/IPAの含有比率=10/90~40/60(モル比)。
Claims (16)
- 二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分を共重合単位として含有し、カルボキシル基濃度が200geq/トン以上であり、前記二価フェノール成分が一般式(1)で示される脂環式二価フェノールを含有し、数平均分子量が10000未満であることを特徴とするポリアリレート樹脂。
- ヒドロキシカルボン酸成分をさらに含有する、請求項1に記載のポリアリレート樹脂。
- 前記ヒドロキシカルボン酸成分が全モノマー成分に対して2~35モル%の割合で含有される、請求項2に記載のポリアリレート樹脂。
- 前記脂環式二価フェノールが全二価フェノール成分に対して15モル%以上の割合で含有される、請求項1~3のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
- 前記二価フェノール成分が、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)および/または1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン(BisAP)と、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(BisTMC)および/または1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-シクロドデカン(BisCDE)とを含有する、請求項1~4のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
- 前記BisAおよび/または前記BisAPの合計含有量と、前記BisTMCおよび/または前記BisCDEの合計含有量との含有比率((BisA+BisAP)/(BisTMC+BisCDE))が、15/85~85/15(モル比)である、請求項5に記載のポリアリレート樹脂。
- 前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸(TPA)および/または2,6-ナフタレンジカルボン酸(NDCA)と、イソフタル酸(IPA)とを含有する、請求項1~6のいずれかに記載のポリアリレート樹脂。
- 前記TPAおよび/または前記NDCAの合計含有量と、前記IPAの含有量との含有比率((TPA+NDCA)/IPA)が0/100~80/20(モル比)である、請求項7に記載のポリアリレート樹脂。
- 請求項1~8のいずれかに記載のポリアリレート樹脂およびエポキシ樹脂を含むことを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含む被膜。
- 請求項1~8のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を含むフィルム。
- 請求項1~8のいずれかに記載のポリアリレート樹脂および有機溶媒を含有する樹脂溶液。
- 請求項12に記載の樹脂溶液が強化繊維クロスに含浸または塗布されていることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項13に記載のプリプレグが積層されていることを特徴とする積層体。
- 請求項1~8のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性分散体。
- アセチル化反応および脱酢酸重合反応を行い請求項1~8のいずれかに記載のポリアリレート樹脂を製造する方法であって、
前記脱酢酸重合反応の後に、多価カルボン酸を添加し、解重合反応を行う、ポリアリレート樹脂の製造方法。
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