TW201704387A - 聚芳酯樹脂之清漆 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種高耐熱性聚芳酯樹脂溶解於非鹵化溶劑而成的清漆。本發明相關的清漆，係由二元酚成分及芳香族二羧酸成分構成、下式(1)所示之聚芳酯樹脂溶解於非鹵化溶劑而成。 □[式中，l及m係滿足l+m=100(莫耳%)、l/m=50/50~65/35(莫耳比)的關係。]

Description

聚芳酯樹脂之清漆

本發明係關於聚芳酯樹脂之清漆。

聚芳酯樹脂因耐熱性、機械的強度、尺寸安定性、及透明性均優異，而被廣泛使用於電氣電子領域等。習知，聚芳酯樹脂主要使用於擠出成形或射出成形的用途，近年，以清漆的形式被使用於被膜或薄膜的形成。

由於一般聚芳酯樹脂的溶解性偏低，因而為能獲得該清漆，便被溶解於鹵化系有機溶劑。然而，鹵系有機溶劑會有對環境造成影響的顧慮，因而期待能替代為非鹵系有機溶劑。

此種聚芳酯樹脂之清漆，在專利文獻1中揭示有：使由雙酚A、對酞酸、異酞酸及鄰酞酸構成的聚芳酯樹脂溶解於非鹵系有機溶劑中的清漆。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-18943號公報

近年，電氣電子領域中要求輕量化、薄型化，隨此對所使用的被膜及薄膜亦要求更高耐熱性。然而，當欲將更高耐熱性聚芳酯樹脂作成清漆時，聚芳酯樹脂並非溶解於非鹵化系有機溶劑，而是不得不使用溶解力較高的鹵系有機溶劑。假設即便將聚芳酯樹脂溶解於非鹵化系有機溶劑，由於溶解量相對較少，因而在被膜形成及薄膜形成時會有聚芳酯樹脂的處置困難的情形。

本發明之目的在於提供一種高耐熱性聚芳酯樹脂溶解於非鹵化溶劑而成的清漆。

本發明之另一目的在於提供一種高耐熱性聚芳酯樹脂依20質量%以上、特別係30質量%以上的高濃度溶解於非鹵化溶劑而成之清漆。

本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現藉由使用設為特定樹脂組成的聚芳酯樹脂，便可達成上述目的，遂完成本發明。

即，本發明之主旨係如下述。

[1]一種清漆，係由二元酚成分及芳香族二羧酸成分構成、下式 (1)所示之聚芳酯樹脂溶解於非鹵化溶劑而成。

[式中，l及m係滿足l+m=100(莫耳%)、l/m=50/50~65/35(莫耳比)的關係。]

[2]如[1]所記載的清漆，其中，上述l/m係55/45~65/35。

[3]如[1]或[2]所記載的清漆，其中，固形份濃度係20質量%以上且80質量%以下。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載的清漆，其中，固形份濃度係40質量%以上且70質量%以下。

[5]如[1]~[4]中任一項所記載的清漆，其中，上述非鹵化溶劑係從芳香族烴、醚化合物、及酮化合物所構成群組中選擇1種以上的溶劑。

[6]如[1]~[5]中任一項所記載的清漆，其中，上述非鹵化溶劑係從芳香族烴、環式醚化合物、非環式醚化合物、環式酮化合物、及非環式酮化合物所構成群組中選擇1種以上的溶劑。

[7]如[1]~[6]中任一項所記載的清漆，其中，上述非鹵化溶劑係芳香族烴與酮化合物的混合溶劑。

[8]一種被膜，係使用[1]~[7]中任一項所記載的清漆形成。

根據本發明，可提供高耐熱性聚芳酯樹脂依高濃度溶解於非鹵 化溶劑而成的清漆。

本發明之清漆係溶液安定性亦優異。

由本發明之清漆所獲得被膜及薄膜係耐熱性優異，可適用於電氣電子領域等。

本發明之清漆所使用的聚芳酯樹脂係由二元酚成分及芳香族二羧酸成分構成。二元酚成分係1分子中至少含有1個芳香族環與2個羥基的化合物，且由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A、BPA)與1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BPTMC)構成。芳香族二羧酸成分係1分子中至少含有1個芳香族環與2個羧基的化合物，且由對苯二甲酸(TPA)與間苯二甲酸(IPA)構成。

聚芳酯樹脂具體而言係如下式(1)所示：

式中，l及m的合計係100莫耳%。

l/m、即BPA與BPTMC的莫耳比率(BPA/BPTMC)，必需係 50/50~65/35、特別係超過50/50且65/35以下。BPA與BPTMC的莫耳比率，從更加提升對更高濃度非鹵化溶劑(特別係芳香族烴與非環式酮化合物的混合溶劑)之溶解性及溶液安定性的觀點，較佳係55/45~65/35。當BPA的莫耳比率相對於BPA與BPTMC的合計100莫耳%係未滿50莫耳%時、或者超過65莫耳%時，任一情況均對非鹵化溶劑(例如甲苯、或甲苯及2-丁酮的混合溶劑)之溶解性及溶液安定性降低，故不佳。

TPA與IPA的莫耳比率(TPA/IPA)較佳係10/90~90/10、更佳係30/70~70/30。TPA與IPA的莫耳比率，從更加提升對更高濃度非鹵化溶劑[特別係芳香族烴、環式醚化合物、環式酮化合物、非環式酮化合物、或該等的混合溶劑(以下簡稱「芳香族烴等」)]之溶解性及溶液安定性的觀點，較佳係35/65~65/35、更佳係40/60~60/40。當TPA的莫耳比率相對於TPA與IPA的合計100莫耳%係未滿10莫耳%時、或者超過90莫耳%時，均會有對非鹵化溶劑(例如甲苯、或甲苯與2-丁酮的混合溶劑)的溶解性或溶液安定性降低之情況。

本發明之清漆所使用的聚芳酯樹脂中，在不致損及本發明效果之前提下，亦可含有BPA與BPTMC以外的二醇成分。此種二醇成分係可舉例如BPA與BPTMC以外的二元酚、脂環式二醇、及脂肪族二醇。上述二元酚係可舉例如：雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚S、雙酚S的環氧乙烷加成物、雙酚Z、雙酚Z的環氧乙烷加成物、氫醌、間苯二酚、兒茶酚等。上述脂環族二醇係可舉例如環己烷二甲醇。上述脂肪族二醇係可舉例如：乙 二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇。

再者，本發明之清漆所使用的聚芳酯樹脂中，在不致損及本發明效果之前提下，亦可含有TPA與IPA以外的二羧酸成分。此種二羧酸成分係可舉例如TPA與IPA以外的芳香族二羧酸、脂環式二羧酸、及脂肪族二羧酸。上述芳香族二羧酸係可舉例如：鄰苯二甲酸、萘二羧酸。上述脂環式二羧酸係可舉例如：二羧甲基環己烷、環己烷二羧酸。上述脂肪族二羧酸係可舉例如：己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸。

製造聚芳酯樹脂的方法係可舉例如界面聚合法、溶液聚合法等。界面聚合法相較於溶液聚合法之下，由於反應較快，因而可抑制酸鹵化物的水解，結果可獲得高分子量的聚合物。

界面聚合法係可舉例如：將使二羧酸成分的鹵化物溶解於不會與水相溶的有機溶劑中之溶液(有機相)，混合於含有二醇成分、末端密封劑、抗氧化劑及聚合觸媒的鹼水溶液(水相)中，於50℃以下的溫度下，一邊攪拌1~8小時一邊進行聚合反應的方法。

有機相所使用的溶劑較佳係不會與水相溶但會溶解聚芳酯樹脂的溶劑。上述溶劑係可舉例如二氯甲烷、氯仿等，從製造上較容易使用的觀點，較佳係二氯甲烷。

聚芳酯樹脂的玻璃轉移溫度較佳係200~250℃、更佳係 210~240℃。

將聚芳酯樹脂依成為濃度1g/dL的方式溶解於1,1,2,2-四氯乙烷中的樹脂溶液，在溫度25℃下的固有黏度較佳係0.40~1.20dL/g、更佳係0.45~1.00dL/g。固有黏度係分子量的指標。當上述固有黏度未滿0.40dL/g時，會有所獲得被膜及薄膜的機械強度較差之情況。當上述固有黏度超過1.20dL/g時，會有清漆的黏度提高、作業性變差的情況。

聚芳酯樹脂的固有黏度係可利用以下方法調整。(1)藉由調節聚合時間而控制反應率；(2)使芳香族二羧酸或二元酚中之任一單體的調配比率些微過剩調配進行聚合；(3)將單醇、單酚及/或單羧酸等使用作為末端封鎖劑。其中，更佳係採用上述方法(3)。

上述末端封鎖劑係可舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、十二醇、硬脂醇、苄醇、苯乙醇等單醇；酚、甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚、對第三丁酚、酚等單酚；苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸等單羧酸；及該等的衍生物。

本發明的清漆係由聚芳酯樹脂及有機溶劑構成。

本發明之清漆所使用的有機溶劑係非鹵化溶劑，從製膜容易性的觀點，較佳係沸點160℃以下、尤其是120℃以下的非鹵化溶劑。 非鹵化溶劑係包括有例如芳香族烴、醚化合物、及酮化合物，亦可為從該等群組中選擇1種以上的溶劑。

芳香族烴係可舉例如甲苯(沸點110℃)、二甲苯(144℃)等。

醚化合物係包括環式醚化合物及非環式醚化合物。

環式醚化合物係可舉例如：四氫呋喃(沸點66℃)、1,3-二烷(沸點105℃)、1,4-二烷(沸點101℃)、1,3-二氧雜環戊烷(沸點75℃)等。較佳環式醚化合物係四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷。

非環式醚化合物係可舉例如丙二醇單甲醚(沸點121℃)等。

酮化合物係包括環式酮化合物及非環式酮化合物。

環式酮化合物係可舉例如環己酮(沸點156℃)等。較佳環式酮係環己酮。

非環式酮化合物係可舉例如2-丁酮(沸點80℃)等。較佳非環式酮化合物係2-丁酮。

非鹵化溶劑從溶解性及溶液安定性的觀點，較佳係使用芳香族烴(特別係甲苯)。

非鹵化溶劑從提升對人體與環境的安全性、以及更加提升溶解性與溶液安定性的觀點，較佳係使用芳香族烴(特別係甲苯)、與從醚化合物及酮化合物所構成群組中選擇1種以上非芳香族烴(特別係酮化合物、較佳係非環式酮化合物、更佳係2-丁酮)的混合溶劑。 上述混合溶劑中，芳香族烴與非芳香族烴的混合比率(例如甲苯/2-丁酮)，從提升對人體與環境的安全性、以及更加提升溶解性與溶液安定性的觀點，較佳係設為10/90~90/10(質量比)、更佳係設為20/80~80/20(質量比)、特佳係設為80/20~50/50(質量比)、最佳係設為65/35~50/50(質量比)。

本發明中，即便將清漆的固形份濃度(特別係聚芳酯樹脂濃度)設定為相對較高值，仍可將聚芳酯樹脂溶解於非鹵化溶劑。清漆的固形份濃度係可設定為例如20質量%以上、特別係25質量%以上，從被膜形成及薄膜形成時聚芳酯樹脂之處置的觀點，較佳係可設為30質量%以上或35質量%以上、更佳係可設為40質量%以上或45質量%以上、特佳係可設為50質量%以上、最佳係可設為60質量%以上。清漆的固形份濃度上限值通常係80質量%、特別係70質量%。

具體而言，清漆的固形份濃度係例如當使用芳香族烴、環式醚化合物、環式酮化合物或該等的混合溶劑作為非鹵化溶劑時，通常係20~80質量%、較佳係30~80質量%、更佳係40~70質量%、特佳係45~70質量%。

再者，例如當使用芳香族烴與非環式酮化合物的混合溶劑作為非鹵化溶劑時，清漆的固形份濃度通常係15~70質量%、較佳係15~50質量%、更佳係15~40質量%、特佳係15~25質量%。

使用作為本發明清漆之溶劑使用的非鹵化溶劑(例如芳香族烴及非環式酮化合物，特別係甲苯及2-丁酮)，從能廣泛使用於電氣電子領域、取得容易、且廉價的觀點，特別係高便利性的有機溶劑。習知，聚芳酯樹脂由於芳香環的濃度較高，因而被認為不易溶解於上述非鹵化溶劑(特別係芳香族烴與非環式酮化合物的混合溶劑)。然而，藉由將聚芳酯樹脂設定為特定的樹脂組成，得知可依高濃度溶解於上述非鹵化溶劑。由於本發明之清漆係高固形份濃度且溶液安定性高，因而在被膜形成及薄膜形成時，處置性非常高，此具有非常高的工業性意義。

本發明之清漆係可利用公知方法製造，例如將聚芳酯樹脂的粒子與有機溶劑予以混合，視需要施行攪拌使溶解便可製造。使聚芳酯樹脂溶解於有機溶劑的方法可舉例如：在保持一定溫度的狀態下，將既定量的有機溶劑與聚芳酯樹脂裝入容器中形成混合液，利用攪拌機攪拌上述混合液的方法，或者將容器予以密閉並振盪的方法。從開始溶解起迄全量溶解的所需時間，不僅受聚芳酯樹脂的溶解性影響，亦會受溶解方法影響。溶解條件從作業性的觀點，較佳係設定為24小時以內、更佳係5小時以內便可全量溶解的條件。此時，依照聚芳酯樹脂的粒子大小及微細構造，會有溶解較耗時間的情況。在如上述的情況下，藉由將聚芳酯樹脂粉碎至平均粒徑100μm以下之後，再利用上述溶解方法進行溶解，便可更加提升作業性。

本發明清漆中，在不致損及本發明效果之前提下，亦可使用例 如：抗氧化劑、難燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、微粒子無機填料、顏料、染料等添加劑、及/或聚芳酯樹脂以外的其他樹脂。上述抗氧化劑係可舉例如：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。上述其他樹脂係可舉例如：聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸樹脂、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺。

本發明之清漆係可依照以下方法使用：(1)藉由將清漆施行塗佈乾燥，而在樹脂或金屬等基材上形成被膜；(2)該被膜形成後施行剝離而形成薄膜；(3)在清漆塗佈後且溶劑蒸發前，使用作為在塗膜面貼合其他樹脂或金屬等基材的接著劑；或(4)使清漆含浸於繊維狀強化材之後，使溶劑蒸發而形成預浸體等複合材。

本發明之清漆的乾燥方法並無特別的限定，為能效率佳地除去溶劑，較佳係施行加熱乾燥。乾燥溫度及乾燥時間係依照聚芳酯樹脂的物性或塗佈基板的組合再行適當選擇。當考慮到經濟性時，乾燥溫度較佳係設為40~150℃、更佳係設為40~100℃。乾燥時間較佳係設為1~30分、更佳係設為3~15分。另外，視需要亦可在室溫下施行自然乾燥。

利用本發明之清漆所獲得被膜及薄膜，由於屬高耐熱性，因而 可適用於電氣電子領域。具體的用途係可舉例如：顯示器用面板、配線板用基板、絕緣層。

[實施例]

其次，根據實施例針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。

1.評價方法 (1)固有黏度(ηinh)

以1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，依濃度1g/dL、溫度25℃的條件測定相對黏度(ηrel)。利用所獲得相對黏度及下式計算出固有黏度。下式中，「c」係濃度。

[數1]ηinh(dL/g)=ln(ηrel)/c

(2)玻璃轉移溫度

使用示差掃描熱分析裝置(珀金埃爾默(Perkinelmer)公司製Diamond DSC)，依升溫速度10℃/分從30℃升溫至400℃，將所獲得升溫曲線中由玻璃轉移溫度所衍生的不連續變化開始溫度設為玻璃轉移溫度。

(3)溶解性

在內容量50mL玻璃製旋口瓶中密封依成為既定濃度方式秤量 的樹脂與有機溶劑合計30g，使旋口瓶在23℃室溫下使用混合轉子(mixing rotor)依70rpm旋轉24小時。然後，目視觀察樹脂溶液(清漆)，並依下述基準評價。

另外，有機溶劑係使用表2或表3所記載的有機溶劑。針對甲苯、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷或環己酮依分別成為10、20、30、40、50、60質量%等各濃度的方式製作樹脂溶液。針對甲苯與2-丁酮的混合溶液係依分別成為10、20、30質量%等各濃度的方式製作清漆。

○：呈透明。

△：雖沒有不溶物，但呈白濁(實用上沒有問題)。

×：有不溶物。

(4)溶液安定性

針對在(3)的溶解性評價中被評為「○」或「△」的樹脂溶液，在23℃室溫下靜置48小時後，目視觀察清漆，並依下述基準評價。

○：維持透明性、沒有增黏。

△：雖呈白濁或增黏，但具流動性(實用上沒有問題)。

×：沒有流動性。

[實施例1]

在具備有水冷用夾套與攪拌裝置的內容積100L反應容器中，裝填2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)685g、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(BPTMC)930g、作為末端密封劑之對第三丁酚(PTBP)45g、及作為鹼之氫氧化鈉850g，溶解於水30L(水相)。除 此之外，在二氯甲烷18L中溶解對苯二甲酸氯(TPC)625g、與間苯二甲酸氯(IPC)625g(有機相)。[BPA：BPTMC：TPC：IPC：PTBP=50：50：50：50：0.3(莫耳比)]。

各溶液調節成為20℃之後，於上述水相中，添加作為聚合觸媒之苄基三甲基氯化銨的50%水溶液15g，更進一步全量投入上述二氯甲烷溶液，持續攪拌6小時後，停止攪拌機。

靜置分離後，抽出水相，在剩餘的有機相中添加醋酸20g。然後，投入離子交換水30L，攪拌20分鐘後再度靜置並抽出水相。重複該水洗操作直到水相成為中性為止。然後，將有機相投入於安裝有均質攪拌機的容器之50℃溫水中，使二氯甲烷蒸發。然後，施行脫水處理，使用真空乾燥機，於130℃減壓下施行24小時乾燥。接著，使用篩機進行分級，獲得平均粒徑100μm以下的粉末狀聚芳酯樹脂。

[實施例2~6及比較例1~4]

除將所使用原料的比例變更為如表1之外，其餘均施行與實施例1同樣的操作，而製得粉末狀聚芳酯樹脂。

使用實施例1~6及比較例1~4所獲得聚芳酯樹脂，評價溶解性及溶液安定性。將其結果示於表2及表3。

TPA：對苯二甲酸

IPA：間苯二甲酸

BPA：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷

BPTMC：1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷

BPZ：1,1-雙(4-羥苯基)環己烷

由於實施例1~6係使用本發明所規定特定樹脂組成的聚芳酯樹脂，因而當溶劑係使用甲苯、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧雜環戊烷、或環己酮時，可獲得固形份濃度為30質量%以上、特別係40質量%以上的清漆。又，清漆的溶液安定性優異。

關於實施例1~6的各溶劑係使用固形份濃度最高的清漆，在聚酯薄膜(厚75μm)上形成被膜，便均可形成均勻且透明的被膜(約10μm)。

由於比較例1、2係使用BPA與BPTMC的莫耳比率非在本發明所規定範圍內的聚芳酯樹脂，因而當溶劑係使用甲苯時，無法獲得固形份濃度為30質量%以上的清漆。

由於比較例3係使用樹脂組成不同於本發明所規定的聚芳酯樹脂，因而當溶劑係使用甲苯時，無法獲得清漆。

(產業上之可利用性)

本發明的清漆係在電氣電子領域等之中，能有效使用於耐熱性優異之被膜及薄膜的製造。

Claims (8)

1. 一種清漆，係由二元酚成分及芳香族二羧酸成分構成，且由下式(1)所示之聚芳酯樹脂溶解於非鹵化溶劑而成； [式中，l及m係滿足l+m=100(莫耳%)、l/m=50/50~65/35(莫耳比)的關係]。
2. 如請求項1之清漆，其中，上述l/m係55/45~65/35。
3. 如請求項1或2之清漆，其中，固形份濃度係20質量%以上且80質量%以下。
4. 如請求項1至3中任一項之清漆，其中，固形份濃度係40質量%以上且70質量%以下。
5. 如請求項1至4中任一項之清漆，其中，上述非鹵化溶劑係從芳香族烴、醚化合物及酮化合物所構成群組中選擇之1種以上的溶劑。
6. 如請求項1至5中任一項之清漆，其中，上述非鹵化溶劑係從芳香族烴、環式醚化合物、非環式醚化合物、環式酮化合物及非環式酮化合物所構成群組中選擇之1種以上的溶劑。
7. 如請求項1至6中任一項之清漆，其中，上述非鹵化溶劑係芳香族烴與酮化合物的混合溶劑。
8. 一種被膜，係使用請求項1至7中任一項之清漆形成。