KR20170135837A - 폴리아릴레이트 수지의 바니시 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고내열성의 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화 용매에 용해된 바니시를 제공한다. 본 발명은 2가 페놀 성분과 방향족 다이카복실산 성분으로 구성되고, 하기 식(1)로 표시되는 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화 용매에 용해되어 이루어지는 바니시에 관한 것이다.

[식 중, l 및 m은 l+m=100(몰%), l/m=50/50∼65/35(몰비)의 관계를 만족시킨다.]

Description

폴리아릴레이트 수지의 바니시

본 발명은 폴리아릴레이트 수지의 바니시에 관한 것이다.

폴리아릴레이트 수지는 내열성, 기계적 강도, 치수 안정성, 투명성이 우수하기 때문에, 전기 전자 분야 등에 널리 이용되고 있다. 종래, 폴리아릴레이트 수지는 압출 성형이나 사출 성형의 용도로 주로 채용되어 왔지만, 최근에는 바니시로서 피막이나 필름의 형성에 이용되고 있다.

폴리아릴레이트 수지는 일반적으로 용해성이 낮기 때문에, 그 바니시를 얻기 위해서는, 할로젠화계 유기 용매에 용해되고 있다. 그러나, 할로젠계 유기 용매는 환경에 대한 영향이 염려되기 때문에 비할로젠계 유기 용매로 대체할 것이 요망되고 있다.

이와 같은 폴리아릴레이트 수지의 바니시로서는, 특허문헌 1에 비스페놀 A, 테레프탈산, 아이소프탈산 및 오쏘프탈산으로 이루어지는 폴리아릴레이트 수지를 비할로젠계 유기 용매에 용해시킨 바니시가 개시되어 있다.

일본 특허공개 2013-18943호 공보

최근, 전기 전자 분야에 있어서는, 경량화, 박형화가 요구되고 있고, 그에 수반하여, 이용하는 피막 및 필름에 한층 더 높은 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 보다 고내열성의 폴리아릴레이트 수지를 바니시로 하려고 한 경우, 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화계 유기 용매에 용해되지 않아, 용해력이 높은 할로젠계 유기 용매를 이용해야 했다. 만일 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화계 유기 용매에 용해되었다고 하더라도, 용해량이 비교적 적기 때문에, 피막 형성 및 필름 형성 시에 있어서, 폴리아릴레이트 수지의 취급이 곤란한 경우가 있었다.

본 발명은, 고내열성의 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화 용매에 용해된 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 고내열성의 폴리아릴레이트 수지가 20질량% 이상, 특히 30질량% 이상의 고농도로 비할로젠화 용매에 용해된 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 수지 조성으로 한 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 것에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

즉 본 발명의 요지는 하기와 같다.

[1] 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분으로 구성되고, 하기 식(1)로 표시되는 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화 용매에 용해되어 이루어지는 바니시.

[식 중, l 및 m은 l+m=100(몰%), l/m=50/50∼65/35(몰비)의 관계를 만족시킨다.]

[2] 상기 l/m이 55/45∼65/35인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 바니시.

[3] 고형분 농도가 20질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 바니시.

[4] 고형분 농도가 40질량% 이상 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 바니시.

[5] 상기 비할로젠화 용매가 방향족 산화수소, 에터 화합물 및 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 바니시.

[6] 상기 비할로젠화 용매가 방향족 탄화수소, 환식 에터 화합물, 비환식 에터 화합물, 환식 케톤 화합물 및 비환식 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 바니시.

[7] 상기 비할로젠화 용매가 방향족 탄화수소와 케톤 화합물의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 바니시.

[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 바니시를 이용하여 형성된 피막.

본 발명에 의하면, 고내열성의 폴리아릴레이트 수지가 고농도로 비할로젠화 용매에 용해된 바니시를 제공할 수 있다.

본 발명의 바니시는 용액 안정성도 우수하다.

본 발명의 바니시로부터 얻어진 피막 및 필름은 내열성이 우수하여, 전기 전자 분야 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 바니시에 이용되는 폴리아릴레이트 수지는 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분으로 구성된다. 2가 페놀 성분은 1분자 중, 적어도 1개의 방향족 환 및 2개의 하이드록실기를 함유하는 화합물이고, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A, BPA)과 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC)으로 구성된다. 방향족 다이카복실산 성분은 1분자 중, 적어도 1개의 방향족 환 및 2개의 카복실기를 함유하는 화합물이고, 테레프탈산(TPA)과 아이소프탈산(IPA)으로 구성된다.

폴리아릴레이트 수지는, 구체적으로는 하기 식(1)로 표시된다.

식 중, l 및 m의 합은 100몰%이다.

l/m, 즉 BPA와 BPTMC의 몰비율(BPA/BPTMC)은 50/50∼65/35, 특히 50/50 초과 65/35 이하일 것이 필요하다. BPA와 BPTMC의 몰비율은, 보다 고농도에서의 비할로젠화 용매(특히 방향족 탄화수소와 비환식 케톤 화합물의 혼합 용매)에 대한 용해성 및 용액 안정성의 더한층의 향상의 관점에서, 55/45∼65/35인 것이 바람직하다. BPA의 몰비율이, BPA와 BPTMC의 합계 100몰%에 대해서 50몰% 미만인 경우, 또한 65몰%를 초과하는 경우, 모두 비할로젠화 용매(예를 들면, 톨루엔, 또는 톨루엔 및 2-뷰탄온의 혼합 용매)에 대한 용해성 및 용액 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

TPA와 IPA의 몰비율(TPA/IPA)은 10/90∼90/10인 것이 바람직하고, 30/70∼70/30인 것이 보다 바람직하다. TPA와 IPA의 몰비율은, 보다 고농도에서의 비할로젠화 용매(특히 방향족 탄화수소, 환식 에터 화합물, 환식 케톤 화합물, 비환식 케톤 화합물, 또는 그들의 혼합 용매(이하, 간단히 「방향족 탄화수소 등」이라고 함)에 대한 용해성 및 용액 안정성의 더한층의 향상의 관점에서, 35/65∼65/35, 특히 40/60∼60/40인 것이 보다 바람직하다. TPA의 몰비율이, TPA와 IPA의 합계 100몰%에 대해서 10몰% 미만인 경우, 또한 90몰%를 초과하는 경우, 모두 비할로젠화 용매(예를 들면, 톨루엔, 또는 톨루엔 및 2-뷰탄온의 혼합 용매)에 대한 용해성이나 용액 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 바니시에 이용되는 폴리아릴레이트 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, BPA와 BPTMC 이외의 다이올 성분이 포함되어 있어도 된다. 그와 같은 다이올 성분으로서, BPA와 BPTMC 이외의 2가 페놀, 지환식 글리콜 및 지방족 글리콜을 들 수 있다. 상기 2가 페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 S, 비스페놀 S의 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 Z, 비스페놀 Z의 에틸렌 옥사이드 부가물, 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜 등을 들 수 있다. 상기 지환족 글리콜로서는, 예를 들면 사이클로헥세인다이메탄올을 들 수 있다. 상기 지방족 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 헥세인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 바니시에 이용되는 폴리아릴레이트 수지에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, TPA 및 IPA 이외의 다이카복실산 성분이 포함되어 있어도 된다. 그와 같은 다이카복실산 성분으로서, TPA 및 IPA 이외의 방향족 다이카복실산, 지환식 다이카복실산 및 지방족 다이카복실산을 들 수 있다. 상기 방향족 다이카복실산으로서는, 예를 들면 오쏘프탈산, 나프탈렌다이카복실산을 들 수 있다. 상기 지환식 다이카복실산으로서는, 예를 들면 다이카복시메틸사이클로헥세인, 사이클로헥세인다이카복실산을 들 수 있다. 상기 지방족 다이카복실산으로서는, 예를 들면 아디프산, 세바크산, 글루타르산, 도데케인이산을 들 수 있다.

폴리아릴레이트 수지를 제조하는 방법으로서는, 계면 중합법, 용액 중합법 등을 들 수 있다. 계면 중합법은 용액 중합법과 비교하면, 반응이 빠르기 때문에, 산 할라이드의 가수분해를 억제할 수 있고, 결과적으로 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있다.

계면 중합법으로서는, 다이카복실산 성분의 할라이드를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액(유기상)을, 다이올 성분, 말단 봉지제, 산화 방지제 및 중합 촉매를 포함하는 알칼리 수용액(수상)에 혼합하고, 50℃ 이하의 온도에서 1∼8시간 교반하면서 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.

유기상에 이용하는 용매로서는, 물과 상용하지 않고 폴리아릴레이트 수지를 용해시키는 용매가 바람직하다. 상기 용매로서는, 염화메틸렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 제조상 사용하기 쉽기 때문에, 염화메틸렌이 바람직하다.

폴리아릴레이트 수지의 유리전이온도는 200∼250℃인 것이 바람직하고, 210∼240℃인 것이 보다 바람직하다.

폴리아릴레이트 수지를 1,1,2,2-테트라클로로에테인에 농도 1g/dL가 되도록 용해시킨 수지 용액의, 온도 25℃에서의 인히런트 점도는 0.40∼1.20dL/g인 것이 바람직하고, 0.45∼1.00dL/g인 것이 보다 바람직하다. 인히런트 점도는 분자량의 지표이다. 상기 인히런트 점도가 0.40dL/g 미만인 경우, 얻어지는 피막 및 필름의 기계적 강도가 뒤떨어진 것이 되는 경우가 있다. 상기 인히런트 점도가 1.20dL/g을 초과하는 경우, 바니시의 점도가 높아져, 작업성이 나빠지는 경우가 있다.

폴리아릴레이트 수지의 인히런트 점도는 이하의 방법에 의해 조정할 수 있다. (1) 중합 시간을 조절하는 것에 의해 반응률을 제어한다; (2) 방향족 다이카복실산 또는 2가 페놀 중 어느 모노머의 배합 비율을 근소하게 과잉으로 배합하여 중합한다; (3) 모노알코올, 모노페놀 및/또는 모노카복실산 등을 말단 봉쇄제로서 이용한다. 그 중에서도, 상기 방법(3)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 말단 봉쇄제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 모노알코올; 페놀, 크레졸, 2,6-자일렌올, 2,4-자일렌올, p-tert-뷰틸페놀, 큐밀페놀 등의 모노페놀; 벤조산, 메틸벤조산, 나프토산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 올레산, 스테아르산 등의 모노카복실산; 및 그들의 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 바니시는 폴리아릴레이트 수지 및 유기 용매로 구성된다.

본 발명의 바니시에 이용하는 유기 용매는 비할로젠화 용매이고, 제막 용이성의 관점에서 바람직하게는 비점이 160℃ 이하, 특히 120℃ 이하인 비할로젠화 용매이다. 비할로젠화 용매는, 예를 들면 방향족 탄화수소, 에터 화합물 및 케톤 화합물을 포함하고, 이들 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매여도 된다.

방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔(비점 110℃), 자일렌(144℃) 등을 들 수 있다.

에터 화합물은 환식 에터 화합물 및 비환식 에터 화합물을 포함한다.

환식 에터 화합물로서, 예를 들면 테트라하이드로퓨란(비점 66℃), 1,3-다이옥세인(비점 105℃), 1,4-다이옥세인(비점 101℃), 1,3-다이옥솔레인(비점 75℃) 등을 들 수 있다. 바람직한 환식 에터 화합물은 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인이다.

비환식 에터 화합물로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(비점 121℃) 등을 들 수 있다.

케톤 화합물은 환식 케톤 화합물 및 비환식 케톤 화합물을 포함한다.

환식 케톤 화합물로서, 예를 들면 사이클로헥산온(비점 156℃) 등을 들 수 있다. 바람직한 환식 케톤은 사이클로헥산온이다.

비환식 케톤 화합물로서, 예를 들면 2-뷰탄온(비점 80℃) 등을 들 수 있다. 바람직한 비환식 케톤 화합물은 2-뷰탄온이다.

비할로젠화 용매는, 용해성 및 용액 안정성의 관점에서, 방향족 탄화수소(특히 톨루엔)를 이용하는 것이 바람직하다.

비할로젠화 용매는, 인체 및 환경에 대한 안전성의 향상, 및 용해성 및 용액 안정성의 더한층의 향상의 관점에서, 방향족 탄화수소(특히 톨루엔)와, 에터 화합물 및 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비방향족 탄화수소(특히 케톤 화합물, 바람직하게는 비환식 케톤 화합물, 보다 바람직하게는 2-뷰탄온)의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매에 있어서, 방향족 탄화수소와 비방향족 탄화수소의 혼합 비율(예를 들면 톨루엔/2-뷰탄온)은, 인체 및 환경에 대한 안전성의 향상, 및 용해성 및 용액 안정성의 더한층의 향상의 관점에서, 10/90∼90/10(질량비)으로 하는 것이 바람직하고, 20/80∼80/20(질량비)으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80/20∼50/50(질량비)으로 하는 것이 더 바람직하며, 65/35∼50/50(질량비)으로 하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 바니시의 고형분 농도(특히 폴리아릴레이트 수지 농도)를 비교적 높게 설정하더라도, 폴리아릴레이트 수지를 비할로젠화 용매에 용해시킬 수 있다. 바니시의 고형분 농도는, 예를 들면 20질량% 이상, 특히 25질량% 이상으로 할 수 있고, 피막 형성 및 필름 형성 시에 있어서의 폴리아릴레이트 수지 취급의 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상 또는 35질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 또는 45질량% 이상으로 할 수 있고, 더 바람직하게는 50질량% 이상으로 할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60질량% 이상으로 할 수 있다. 바니시의 고형분 농도의 상한치는 통상 80질량%, 특히 70질량%이다.

구체적으로는, 바니시의 고형분 농도는, 예를 들면 비할로젠화 용매로서 방향족 탄화수소, 환식 에터 화합물, 환식 케톤 화합물 또는 그들의 혼합 용매를 이용하는 경우, 통상은 20∼80질량%이고, 바람직하게는 30∼80질량%이고, 보다 바람직하게는 40∼70질량%이며, 더 바람직하게는 45∼70질량%이다.

또한 예를 들면, 비할로젠화 용매로서 방향족 탄화수소와 비환식 케톤 화합물의 혼합 용매를 이용하는 경우, 바니시의 고형분 농도는 통상 15∼70질량%이고, 바람직하게는 15∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 15∼40질량%이며, 더 바람직하게는 15∼25질량%이다.

본 발명의 바니시의 용매로서 이용하는 비할로젠화 용매(예를 들면 방향족 탄화수소 및 비환식 케톤 화합물, 특히 톨루엔 및 2-뷰탄온)는 전기 전자 분야에서 폭넓게 사용되고 있어 입수하기 쉽고, 또한 저가이기 때문에, 특히 편리성이 높은 유기 용매이다. 종래, 폴리아릴레이트 수지는 방향환의 농도가 높기 때문에, 상기 비할로젠화 용매(특히 방향족 탄화수소와 비환식 케톤 화합물의 혼합 용매)에는 용해되기 어렵다고 생각되고 있었다. 그러나, 폴리아릴레이트 수지를 특정한 수지 조성으로 하는 것에 의해, 상기 비할로젠화 용매에 고농도로 용해된다는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 바니시는 높은 고형분 농도이면서 용액 안정성이 높기 때문에, 피막 형성 및 필름 형성에 있어서 매우 취급성이 높아, 그 공업적 의의는 매우 높다.

본 발명의 바니시는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면 폴리아릴레이트 수지의 입자를 유기 용매와 혼합하고, 필요에 따라서 교반하여 용해시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리아릴레이트 수지를 유기 용매에 용해시키는 방법으로서는, 예를 들면, 일정 온도에 유지한 상태에서, 소정량의 유기 용매 및 폴리아릴레이트 수지를 용기에 넣어 혼합액으로 하고, 교반기에 의해 상기 혼합액을 교반하는 방법, 또는 용기를 밀폐해서 진탕하는 방법을 들 수 있다. 용해 개시로부터 전량이 용해될 때까지의 소요 시간은 폴리아릴레이트 수지의 용해성뿐만 아니라 용해 방법에 영향을 받는다. 용해 조건은, 작업성의 관점에서, 바람직하게는 24시간 이내, 보다 바람직하게는 5시간 이내에 전량을 용해할 수 있는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 폴리아릴레이트 수지의 입자의 크기 및 미세 구조에 따라서는 용해에 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 상기와 같은 경우에는 폴리아릴레이트 수지를 평균 입경이 100μm 이하가 되도록 분쇄한 후, 상기 용해 방법으로 용해시킴으로써, 작업성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바니시에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 산화 방지제, 난연제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 미립자 무기 필러, 안료, 염료 등의 첨가제, 및/또는 폴리아릴레이트 수지 이외의 다른 수지를 이용해도 된다. 상기 산화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 다른 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 아크릴 수지, 폴리페닐렌 에터, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리에터 이미드를 들 수 있다.

본 발명의 바니시는 이하의 방법에 의해 사용할 수 있다:

(1) 바니시를 도포 건조하는 것에 의해 수지 또는 금속 등의 기재 상에 피막을 형성한다;

(2) 당해 피막 형성 후 박리하여 필름을 형성한다;

(3) 바니시를 도포 후 용매를 증발시키기 전에 도막면에 다른 수지 또는 금속 등의 기재를 맞붙여 접착제로서 이용한다; 또는

(4) 바니시를 섬유상 강화재에 함침시킨 후 용매를 증발시켜 프리프레그 등의 복합재를 형성한다.

본 발명의 바니시의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 용매를 제거하기 위해서는 가열 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도 및 건조 시간은 폴리아릴레이트 수지의 물성이나 도포 기판의 조합에 따라 적절히 선택된다. 경제성을 고려한 경우, 건조 온도는 40∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은 1∼30분으로 하는 것이 바람직하고, 3∼15분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 필요에 따라서, 실온에서 자연 건조해도 된다.

본 발명의 바니시로부터 얻어지는 피막 및 필름은 고내열성이기 때문에, 전기 전자 분야에서 적합하게 이용할 수 있다. 구체적인 용도로서는, 예를 들면 디스플레이용 패널, 배선판용 기판, 절연층을 들 수 있다.

실시예

다음으로 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

1. 평가 방법

(1) 인히런트 점도(ηinh)

1,1,2,2-테트라클로로에테인을 용매로 해서, 농도 1g/dL, 온도 25℃의 조건에서 상대 점도(ηrel)를 측정했다. 얻어진 상대 점도 및 하기 식으로부터 인히런트 점도를 산출했다. 하기 식 중, 「c」는 농도이다.

ηinh(dL/g)=In(ηrel)/c

(2) 유리전이온도

시차 주사 열분석 장치(퍼킨엘머사제 Diamond DSC)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 400℃까지 승온하고, 얻어진 승온 곡선 중의 유리전이온도에서 유래하는 불연속 변화의 개시 온도를 유리전이온도로 했다.

(3) 용해성

내용량 50mL의 유리제 나사구(screw cap)병에, 소정 농도가 되도록 칭량한 수지와 유기 용매의 합계 30g을 밀봉하고, 나사구병을 23℃의 실온에서 믹스 로터를 이용하여 70rpm으로 24시간 회전시켰다. 그 후, 수지 용액(바니시)을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다.

한편, 유기 용매로서는, 표 2 또는 표 3에 기재된 유기 용매를 이용했다. 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 또는 사이클로헥산온에 대해서는 10, 20, 30, 40, 50, 60질량%의 각 농도가 되도록 수지 용액을 제작했다. 톨루엔과 2-뷰탄온의 혼합 용액에 대해서는 10, 20, 30질량%의 각 농도가 되도록 바니시를 제작했다.

○: 투명했다.

△: 불용물은 없었지만, 백탁되어 있었다(실용상 문제 없음).

×: 불용물이 있었다.

(4) 용액 안정성

(3)에서 용해성의 평가로 「○」나 「△」의 평가였던 수지 용액에 대하여, 23℃의 실온하 48시간 정치한 후, 바니시를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다.

○: 투명성이 유지되어, 증점되지 않았다.

△: 백탁되거나, 증점되었지만, 유동성을 갖고 있었다(실용상 문제 없음).

×: 유동성이 없었다.

실시예 1

수냉용 재킷과 교반 장치를 구비한 내용적 100L의 반응 용기 중에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(BPA) 685g, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPTMC) 930g, 말단 봉지제로서 p-tert-뷰틸페놀(PTBP) 45g, 알칼리로서 수산화나트륨 850g을 투입하고, 물 30L에 용해시켰다(수상). 이것과는 별도로, 염화메틸렌 18L에 테레프탈산 클로라이드(TPC) 625g과 아이소프탈산 클로라이드(IPC) 625g을 용해시켰다(유기상). (BPA:BPTMC:TPC:IPC: PTBP=50:50:50:50:0.3(몰비)).

각각의 액을 20℃가 되도록 조절한 후, 상기 수상에 중합 촉매로서 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드의 50% 수용액을 15g 첨가하고, 추가로 상기 염화메틸렌 용액을 전량 투입하여, 6시간 교반을 계속한 후, 교반기를 정지했다.

정치 분리 후, 수상을 발출하고, 남은 유기상에 아세트산 20g을 첨가했다. 그 후, 이온 교환수 30L를 투입하고, 20분간 교반하고 나서 재차 정치하여 수상을 발출했다. 이 수세 조작을 수상이 중성이 될 때까지 반복했다. 그 후, 유기상을, 호모 믹서를 장착한 용기에 들은 50℃의 온수 중에 투입하여 염화메틸렌을 증발시켰다. 그 후, 탈수 처리하고, 진공 건조기를 이용하여 130℃ 감압하 24시간 건조했다. 이어서, 체기(sieve)를 이용하여 분급해서, 평균 입경 100μm 이하의 분말상의 폴리아릴레이트 수지를 얻었다.

실시예 2∼6 및 비교예 1∼4

이용하는 원료의 비율을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 분말상의 폴리아릴레이트 수지를 제작했다.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리아릴레이트 수지를 이용하여, 용해성 및 용액 안정성을 평가했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

TPA: 테레프탈산

IPA: 아이소프탈산

BPA: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인

BPTMC: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인

BPZ: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인

실시예 1∼6은 본 발명에서 규정하는 특정한 수지 조성의 폴리아릴레이트 수지를 이용했기 때문에, 용매로서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 또는 사이클로헥산온을 이용한 경우, 고형분 농도가 30질량% 이상, 특히 40질량% 이상인 바니시를 얻을 수 있었다. 또한, 바니시는 용액 안정성이 우수했다.

실시예 1∼6의 각각의 용매에 대하여 고형분 농도가 가장 높은 바니시를 이용해서, 폴리에스터 필름(두께 75μm) 상에 피막을 형성시킨 바, 모두 균일하고 투명한 피막(약 10μm)을 형성할 수 있었다.

비교예 1, 2는 BPA와 BPTMC의 몰비율이 본 발명에서 규정하는 범위가 아닌 폴리아릴레이트 수지를 이용했기 때문에, 용매로서 톨루엔을 이용한 경우에, 고형분 농도가 30질량% 이상인 바니시를 얻을 수 없었다.

비교예 3은 수지 조성이 본 발명에서 규정하는 것과는 상이한 폴리아릴레이트 수지를 이용했기 때문에, 용매로서 톨루엔을 이용한 경우에, 바니시를 얻을 수 없었다.

본 발명의 바니시는 전기 전자 분야 등에 있어서, 내열성이 우수한 피막 및 필름의 제조에 유용하다.

Claims (8)

1. 2가 페놀 성분 및 방향족 다이카복실산 성분으로 구성되고, 하기 식(1)로 표시되는 폴리아릴레이트 수지가 비할로젠화 용매에 용해되어 이루어지는 바니시.
   

   

   
   [식 중, l 및 m은 l+m=100(몰%), l/m=50/50∼65/35(몰비)의 관계를 만족시킨다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 l/m이 55/45∼65/35인 것을 특징으로 하는 바니시.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   고형분 농도가 20질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 바니시.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   고형분 농도가 40질량% 이상 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 바니시.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비할로젠화 용매가 방향족 탄화수소, 에터 화합물 및 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 바니시.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비할로젠화 용매가 방향족 탄화수소, 환식 에터 화합물, 비환식 에터 화합물, 환식 케톤 화합물 및 비환식 케톤 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 바니시.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비할로젠화 용매가 방향족 탄화수소와 케톤 화합물의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 바니시.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 바니시를 이용하여 형성된 피막.