KR20190035702A - 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체 - Google Patents

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쇼우마 아나부키
료유우 히후미
도시아키 가도타
료지 다타라
노부유키 미야키
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

유리 전이 온도가 높고, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체를 제공한다. 본 발명에 관한 중합체는, 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와, 식 (2-1) 및 (2-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제2 구조 단위와, 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00046

Figure pct00047

Description

중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체
본 발명은, 신규의 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 유리 전이 온도가 높고, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체에 관한 것이다.
2가 페놀계 단량체와 방향족 디카르복실산계 단량체를 공중합시킨 중합체(폴리아릴레이트 수지)는, 내열성이나 투명성가 높다는 점에서, 전기, 자동차, 기계 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 일반적으로, 이들 분야에서는, 상기 중합체를 용매에 용해시켜서 조성물을 제조한 후, 이 조성물로부터 필름 등의 성형체를 성형하여, 각종 용도로 적용되고 있다.
구체적인 폴리아릴레이트 수지나 그의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스페놀과, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀과, 방향족 디카르복실산으로로부터 구성되는 폴리아릴레이트 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 2 참조).
또한, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 2가 페놀 성분과, 방향족 디카르복실산성분으로부터 구성되는 폴리아릴레이트 수지가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
추가로, 예를 들어 방향족 디카르복실산(이소프탈산), 하이드로퀴논, 페놀, 디아릴카르보네이트 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 디히드록시 화합물을 사용하는 중합체의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 제2011-68798호 공보 일본 특허 공개 제2009-167291호 공보 일본 특허 공개 제2013-173928호 공보 일본 특허 공개 평6-306152호 공보
그러나, 종래의 폴리아릴레이트 수지에 있어서는 아직 개량의 여지가 있고, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성 및 기계 특성의 한층 더한 향상이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 유리 전이 온도가 높고, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성 및 기계 특성이 우수한 신규의 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명은 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 중합체의 일 형태는,
하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와,
하기 식 (2-1) 및 (2-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제2 구조 단위와,
하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위,
를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
〔식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.〕
Figure pct00002
〔식 (2-1) 내지 (2-2) 중, R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. h는, 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R4는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
Figure pct00003
〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. La는, 하기 식 (L-1), (L-2), (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 La는, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 된다. Lb는, 하기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다.〕
Figure pct00004
〔식 (L-1) 중, Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
Figure pct00005
〔식 (L-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
Figure pct00006
〔식 (L-3-1) 내지 (L-3-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R30)-이다. R30은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
[적용예 2]
적용예 1의 중합체에 있어서,
상기 제3 구조 단위로서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 단위를 가지고 있고,
상기 식 (3-1)의 La가 상기 식 (L-1)로 표시되는 2가의 기이며,
상기 식 (L-1)에 있어서의 Ra가, 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기, 또는 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기일 수 있다.
[적용예 3]
적용예 1의 중합체에 있어서,
상기 제3 구조 단위로서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 단위를 가지고 있고,
상기 식 (3-1)의 La가 상기 식 (L-1)로 표시되는 2가의 기이며,
상기 식 (L-1)에 있어서의 Ra가, 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기, 또는 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일례의 중합체에 있어서,
폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500 이상 400,000 이하일 수 있다.
[적용예 5]
본 발명에 관한 조성물의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일례의 중합체와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 6]
본 발명에 관한 성형체의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일례의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 7]
본 발명에 관한 조성물의 일 형태는,
하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위와, 하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 중합체와,
경화성 화합물,
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00007
〔식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.〕
Figure pct00008
〔식 (2) 중, R2는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 0 내지 2의 정수이다. h는, 0 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3은, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R4는, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
Figure pct00009
〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. La는, 하기 식 (L-1), (L-2), (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 La는, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 된다. Lb는, 하기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다.〕
Figure pct00010
〔식 (L-1) 중, Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
Figure pct00011
〔식 (L-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
Figure pct00012
〔식 (L-3-1) 내지 (L-3-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R30)-이다. R30은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
[적용예 8]
적용예 7의 조성물에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물 및 알릴 화합물 중 적어도 1종일 수 있다.
[적용예 9]
적용예 7 또는 적용예 8의 조성물에 있어서,
경화 보조제를 더 함유할 수 있다.
[적용예 10]
본 발명에 관한 경화물의 일 형태는,
적용예 7 내지 적용예 9 중 어느 일례의 조성물이 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[적용예 11]
본 발명에 관한 적층체의 일 형태는,
기판과, 상기 기판 상에, 적용예 7 내지 적용예 9 중 어느 일례의 조성물을 사용하여 제작된 경화물층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 「탄화수소기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 쇄상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기를 포함한다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「환상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하는 탄화수소기를 말하며, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환상 구조로서 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있는 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환상 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말하며, 단환의 방향족 탄화수소기 및 다환의 방향족 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있는 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 환상 구조를 구성하는 원자수를 의미하고, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 의미한다.
본 발명에 따르면, 유리 전이 온도가 높고, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성 및 기계 특성의 성능 밸런스가 우수한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체를 제공할 수 있다. 특히, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 우수한 기계 특성(탄성률 및 인장 신율)을 구비한 신규의 중합체, 그리고 이 중합체를 사용한 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 중합체, 조성물, 성형체, 경화물 및 적층체에 대해서 상세하게 설명한다.
<중합체>
본 발명의 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 한다)는, 상기 제1 구조 단위와, 상기 제2 구조 단위와, 상기 제3 구조 단위를 갖는 중합체이다. [A] 중합체는, 상기 각 구조 단위를 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한, [A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 갖는 한, 각 구조 단위의 배열이나 기타의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, [A] 중합체가 제1 내지 제3 구조 단위 이외의 구조 단위를 가져도 된다. 또한, [A] 중합체가, 후술하는 바와 같이, 제1 및 제2 구조 단위를 포함하는 반복 유닛과, 제1 및 제3 구조 단위를 포함하는 반복 유닛을 가져도 되고, 또한 기타의 반복 유닛을 가지고 있어도 된다.
[A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 갖기 때문에, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 내열성 및 기계 특성을 향상시킬 수 있다. [A] 중합체가 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과가 발휘되는 이유는 명확하지 않지만, 주로 이하의 (1) 내지 (3)의 이유에 의한 것으로 추정된다.
(1) 메타 위치 또는 파라 위치 결합성의 디히드록시벤젠계 단량체에서 유래되는 제2 구조 단위를 내장함으로써, 고분자의 주쇄가 배향되기 쉽게 고분자쇄의 점유 단면적이 작아진다는 점에서, 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
(2) 또한, 상기와 같이 제2 구조 단위를 내장함으로써, 부피가 큰 치환기를 가지고 있기 때문에, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
(3) 방향환끼리가 비교적 부피가 큰 환 구조를 개재시켜 연결된 제3 구조 단위를 내장함으로써, 고분자쇄의 강직성과 각종 유기 용매에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이에 의해, 내열성을 향상시킬 수 있다.
이하, 제1, 제2 및 제3 구조 단위, 그리고 [A] 중합체를 임의로 가져도 되는 것 다른 구조 단위 등에 대해서 설명한다.
[제1 구조 단위]
[A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위는, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00013
〔식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.〕
R1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기; 노르보르네닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하다. 같은 관점에서, n으로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
제1 구조 단위의 한쪽 결합손에 대한 다른 쪽 결합손의 위치는 특별히 한정되지 않고, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 된다. 특히, 제1 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메타 위치, 파라 위치가 바람직하다.
또한, [A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 프탈산클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 제1 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 제1, 제2 및 제3 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 10몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰％, 더욱 바람직하게는 20몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰％, 더욱 바람직하게는 85몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 유기 용매에 대한 용해성, 유리 전이 온도 및 성형 시의 유동성을 보다 적절하게 조정할 수 있다.
[제2 구조 단위]
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위는, 하기 식 (2)를 들 수 있다.
Figure pct00014
[식 (2) 중, R2는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 0 내지 2의 정수이다. h는, 0 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3은, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R4는, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
R2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 1가의 분지상 탄화수소기가 더욱 바람직하고, i-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다. R11을 상기 특정한 기로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
g로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
h로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 1 내지 8이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1 내지 2가 특히 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다. 같은 관점에서, c로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
R4로서는, 제2 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다. 같은 관점에서, d로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위는, 하기 식 (2-1) 및 (2-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pct00015
〔식 (2-1) 내지 (2-2) 중, R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. h는, 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R4는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
식 (2-1) 내지 (2-2) 중, R2, R3, R4, c, d, g, h에 대해서는, 상기 식 (2)과 동일하며, 상기 식 (2)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 1,4-디히드록시벤젠, 메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 2,3,5-트리메틸히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸히드로퀴논, 3-t-부틸-1,4-디히드록시벤젠, 3,5-디-t-부틸-2,6-디히드록시벤젠, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 2,3-디시아노히드록시논, 2-메틸레조르시놀, 4-에틸렌루시놀, 3,5-디-t-부틸-2,6-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 제2 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 제1, 제2 및 제3 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2몰％, 더욱 바람직하게는 5몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰％, 더욱 바람직하게는 85몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 각종 유기 용매에 대한 용해성 및 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[제3 구조 단위]
[A] 중합체에 있어서의 제3 구조 단위는, 하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표현된다.
Figure pct00016
〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. La는, 하기 식 (L-1), (L-2), (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 La는, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 된다. Lb는, 하기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다.〕
Figure pct00017
〔식 (L-1) 중, Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
Figure pct00018
〔식 (L-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
Figure pct00019
〔식 (L-3-1) 내지 (L-3-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R30)-이다. R30은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
R10 내지 R11로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R10 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R10 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R10 내지 R11로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 메틸기, t-부틸기 및 페닐기가 더욱 바람직하다.
a 및 b로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, e 및 f로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Z1 내지 Z4로서는, 각각, [A] 중합체의 구조 안정성 및 중합 활성의 관점에서, -O-인 것이 바람직하다.
R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
v 및 w로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
y로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
La는, 상기 식 (L-1), (L-2), (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다.
상기 식 (L-1)에 있어서의 Ra로 표시되는 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기, 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기, 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기, 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로펜텐-3,3-디일기, 시클로헥센-3,3-디일기, 시클로옥탄-1,1-디일기, 시클로데칸-1,1-디일기, 시클로도데칸-1,1-디일기, 3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]헵탄, 피난, 캄판, 데칼린, 노르트리시클란, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아줄렌, 시클로펜타노히드로페난트렌, 비시클로[2.2.2]-2-옥텐 등의 다환의 지환식 탄화수소의 1개의 탄소 원자에 결합하고 있는 2개의 수소 원자를 제외한 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기로서 예시한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
식 (L-1)로 표시되는 2가의 기로서는, 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 3의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기가 바람직하고, 시클로헥산-1,1-디일기 및 시클로헥산-1,1-디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 3의 1가의 쇄상 탄화수소기로 치환된 기가 보다 바람직하고, 시클로헥산-1,1-디일기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 메틸기로 치환된 기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (L-2)에 있어서의 R20 및 R21로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
q 및 r로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, j 및 k로서는, 각각, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 식 (L-3-1) 및 (L-3-2)에 있어서의 R22로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R22로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R22로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R22로서는, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
s로서는, 각각, 제3 구조 단위를 부여하는 단량체의 중합 반응성을 향상시킨다는 관점에서, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 같은 관점에서, l로서는, 각각, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
R30으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 할로겐 원자로서 예시한 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R30으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
R30으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.
R30으로서는, 내열성의 관점에서 페닐기가 바람직하다.
식 (L-3-1) 및 (L-3-2)에 있어서의 A로서는, 중합 활성 및 용해성의 관점에서, -CO-, -SO2-가 바람직하다. 식 (L-3-1) 및 (L-3-2)에 있어서의 B로서는, 중합 활성 및 내열성의 관점에서, -O-, -N(R30)-이 바람직하다.
또한, Lb는, 상기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. 또한, Lb에 있어서의 식 (L-3-1) 및 (L-3-2)의 설명은, 상기 La에 있어서의 식 (L-3-1) 및 (L-3-2)의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
G는, 중합 활성, 내열성의 관점에서 -O-가 바람직하다.
제3 구조 단위로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 높게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 단위를 가지고 있고, 식 (3-1)의 La가 상기 식 (L-1)로 표시되는 2가의 기인 구조 단위가 바람직하다. 특히, 식 (L-1)에 있어서의 Ra가, 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기, 또는 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기인 구조 단위, 또는, Ra가, 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기, 또는 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기인 구조 단위가 바람직하다.
또한, 제3 구조 단위로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 높게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 단위를 가지고 있고, 식 (3-1)의 La가 상기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기인 구조 단위가 바람직하다. 특히, 식 (L-3-1) 및 (L-3-2)에 있어서의 A가 -CO- 또는 -SO2-이며, 또한 B가 -O- 또는 -N(R30)-인 구조 단위가 바람직하다.
또한, 제3 구조 단위로서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 높게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 식 (3-2)로 표시되는 단위를 가지고 있고, G가 -O-이며, Lb를 나타내는 식 (L-3-1) 및 (L-3-2)에 있어서의 A가 -CO- 또는 -SO2-이며, 또한 B가 -O- 또는 -N(R30)-인 구조 단위가 바람직하다.
또한, [A] 중합체에 있어서의 제3 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 페놀프탈레인, o-크레졸프탈레인, p-크실레놀프날레인, 티몰프탈레인, 3',3'',5',5''-테트라요오드페놀프탈레인, 4,5,6,7-테트라브로모페놀프탈레인, α-나프톨프탈레인, 페놀술폰프탈레인, o-크레졸술폰프탈레인, 브로모페놀 레드, 브로모페놀 블루, m-크레졸 퍼플, 클로로페놀 레드, 브로모클로로페놀 블루, 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2,3-디히드록시-3,3-비스(4-히드록시페닐)-1H-이소인돌-1-온, 3,3-비스(4-히드록시페닐)옥신돌, 플루오레세인, 5-카르복시플루오레세인, 6-카르복시플루오레세인, 5-아미노플루오레세인, 6-아미노플루오레세인 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체에 있어서의 제3 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 제1, 제2 및 제3 구조 단위의 합계를 100몰％로 한 경우에, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2몰％, 더욱 바람직하게는 5몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 95몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰％, 더욱 바람직하게는 85몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성 및 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 분자량의 조정 등을 위해서 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위와는 상이한 다른 구조 단위를 가져도 된다.
상기 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (3-1)에 있어서, La가, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기[단, 상기 식 (L-2), (L-3-1) 및 (L-3-2)로 표시되는 각 기를 제외한다], 또는 탄소수 6 내지 20의 2가의 불소화 방향족 탄화수소기[단, 상기 식 (L-2), (L-3-1) 및 (L-3-2)로 표시되는 각 기를 제외한다]인 구조 단위 등을 들 수 있다.
[A] 중합체가 상기 다른 구조 단위를 함유하는 경우, 다른 구조 단위의 함유 비율의 하한은, [A] 중합체에 있어서의 전구조 단위에 대하여, 1몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰％, 더욱 바람직하게는 10몰％이다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은, 50몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45몰％, 더욱 바람직하게는 40몰％이다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상술한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 분자량의 조정 등을 용이하게 행할 수 있다.
[각 구조 단위의 배열]
[A] 중합체는, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 갖는 한, 각 구조 단위의 배열에 대해서는 한정되지 않지만, 각종 유기 용매에 대한 용해성을 보다 높이고, 또한 내열성 및 기계 특성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「주쇄」란, 중합체 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말한다.
또한, [A] 중합체가 상기 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 가지면, [A] 중합체를 광학 부품에 적용하는 경우에 저복굴절화가 용이해지기 때문에, 예를 들어 화상의 고정밀화 등이 용이해진다. 나아가, 내열성 및 기계 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어 [A] 중합체로부터 얻어지는 성형체의 열 열화를 억제할 수 있음과 함께, 높은 치수 안정성을 부여할 수 있다.
[반복 유닛]
[A] 중합체가 제1, 제2 및 제3 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 예로서는, 예를 들어 하기 식 (a-1)에 나타내는 반복 유닛 및 하기 식 (a-2)에 나타내는 반복 유닛 중 적어도 한쪽과, 하기식에 나타내는 반복 유닛(b-1) 및 하기 식 (b-2)에 나타내는 반복 유닛 중 적어도 한쪽을 주쇄 중에 갖는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 식 (a-1), (a-2), (b-1) 및 (b-2)에 있어서, R1 및 n은, 각각, 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 n과 동의이다. R2 내지 R4, c, d, g 및 h는, 각각, 상기 식 (2-1) 내지 (2-2)에 있어서의 R2 내지 R4, c, d, g 및 h와 동의이다. R5, R6, R10, R11, La, Lb, G, Z1 내지 Z4, a, b, e, f, v 및 w는, 각각, 상기 식 (3-1) 내지 (3-2)에 있어서의 R5, R6, R10, R11, La, Lb, G, Z1 내지 Z4, a, b, e, f, v 및 w와 동의이다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
본 발명에 있어서의 [A] 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지의 폴리(티오)에스테르의 합성 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 제1 구조 단위를 부여하는 디카르복실산할라이드 단량체와, 제2 구조 단위를 부여하는 디올 단량체와, 제3 구조 단위를 부여하는 디올 단량체 또는 디티올 단량체와, 다른 화합물을, 유기 용매 중, 또는 유기 용매와 물의 계면에 있어서, 소정의 조건에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 다른 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 말단 정지제, 상간 이동 촉매, 상술한 다른 구조 단위를 부여하는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은, [A] 중합체의 합성 과정에서, 상기 디올 단량체 등과 반응해서 알칼리 금속 염을 형성한다. 이러한 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화알칼리 금속; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리 금속; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수산화알칼리 금속 및 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 수산화나트륨 및 탄산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량의 하한은, [A] 중합체의 합성에 사용하는 전체 단량체의 수산기에 대한 알칼리 금속 화합물 중의 금속 원자의 양으로서, 1.01배 당량이 바람직하고, 1.03배 당량이 보다 바람직하고, 1.05배 당량이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 사용량의 상한으로서는 1.1배 당량이 바람직하고, 1.07배 당량이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤조니트릴, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[A] 중합체의 합성 시의 반응 온도는, 예를 들어 0℃ 이상 250℃ 이하이다. 반응 시간은, 예를 들어 5분 이상 100시간 이하이다.
<[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)>
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000, 더욱 바람직하게는 5,000, 특히 바람직하게는 10,000이다. 또한, 상기 Mw의 상한은, 400,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300,000, 더욱 바람직하게는 200,000, 특히 바람직하게는 150,000이다. 상기 Mw를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품(필름 등)의 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 Mw를 상기 상한 이하로 함으로써, 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하에 나타내는 측정 조건에서 측정되는 값이다.
칼럼: 예를 들어, 도소사의 「TSKgel α-M」과, 도소사의 「TSKgel
guardcolumn α」을 연결한 것
전개 용매: N-메틸-2-피롤리돈(LiBr 10mM 첨가)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.75질량％
시료 주입량: 50μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[A] 중합체의 유리 전이 온도(Tg)>
[A] 중합체의 유리 전이 온도의 하한으로서는, 150℃가 바람직하고, 200℃가 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도의 상한으로서는 300℃가 바람직하고, 280℃가 더욱 바람직하고, 270℃가 더욱 바람직하다. 상기 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 유리 전이 온도가 상기 상한을 초과하면, 성형성이 저하될 우려가 있다. 또한, 이 유리 전이 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 측정한 값이다.
<조성물>
본 발명에 있어서의 조성물은, 상기 [A] 중합체 및 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유기 용매 등, 다른 성분을 함유해도 된다. 이 조성물은, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 각종 용도에 적용 가능한 범용성이 높은 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 조성물은, 내열성 및 기계 특성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 이 조성물로부터 얻어지는 성형체의 열 열화를 억제할 수 있음과 함께, 높은 기계 특성 및 높은 치수 안정성을 부여할 수 있다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어 [A] 중합체를 합성할 때 사용되는 상술한 유기 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 이 조성물은, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, [A] 중합체를 합성할 때 사용되는 상술한 유기 용매 이외에도, 예를 들어 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 다가 알코올에테르를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 함유량으로서는, 예를 들어 조성물의 전체 고형분 중, 10질량％ 이상 100질량％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 유기 용매의 함유량으로서는, 예를 들어 [A] 중합체 100질량부에 대하여 50질량부 이상 100,000질량부 이하로 할 수 있다.
상기 다른 성분으로서는, 예를 들어 산화 방지제, 활제, 난연제, 항균제, 착색제, 이형제, 발포제, [A] 중합체 이외의 다른 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 금속계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.
힌더드 페놀계 화합물로서는, 분자량 500 이상의 것이 바람직하다. 분자량 500 이상의 힌더드 페놀계 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-3,5-트리아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스[2-메틸-4-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-5-t-부틸페닐]부탄, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 이 산화 방지제의 함유량으로서는, 예를 들어 [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하이다.
본 발명에 있어서의 조성물은, [A] 중합체, 유기 용매 및 필요에 따라 산화 방지제 등의 다른 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 이 조성물은, 액체상, 페이스트상 등으로 제조된다.
<경화성 화합물>
본 발명에 있어서의 경화성 화합물은, 열이나 빛(예를 들어, 가시광, 자외선, 근적외선, 원적외선, 전자선 등)의 조사에 의해 경화되는 화합물이며, 후술하는 경화 보조제를 필요로 하는 것이어도 된다. 이러한 경화성 화합물로서는, 예를 들어 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아크릴 화합물, 메타크릴 화합물, 우레탄 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용되고 있어도 되고, 2종 이상이 병용되어 있어도 된다. 그 중에서도, [A] 중합체와의 상용성, 내열성 등의 특성상의 관점에서, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물 및 알릴 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 알릴 화합물 및 실리콘 화합물 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 공지의 에폭시 수지나, 「XER-81」(JSR사제 에폭시 함유 NBR 입자이다)], 나아가, 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 액상 에폭시, 스티렌- 부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
(경화성 화합물의 함유 비율)
본 발명의 조성물에 있어서의 경화성 화합물의 함유 비율은, 예를 들어 조성물 전체를 100질량％로 한 경우에, 0.05질량％ 이상 99.95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 80질량％ 이하이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 경화성 화합물 및 [A] 중합체의 합계를 100질량％로 한 경우에, 경화성 화합물의 함유 비율은, 1질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 95질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 이 함유 비율이 상기 범위 내인 경우, 경화물의 인성, 내열성, 내약품성을 보다 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.
[경화 보조제]
본 발명에 있어서의 조성물은, 필요에 따라 경화 보조제를 함유하고 있어도 된다. 상기 경화 보조제로서는, 예를 들어 경화제, 광반응 개시제(광 라디칼 발생제, 광 산 발생제, 광 염기 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 경화 보조제는, 종류를 막론하고, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 화합물로서 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 산 또는 산 무수물계 경화제, 염기성 활성 수소 화합물, 이미다졸류, 폴리머캅탄계 경화제, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트계 경화제, 루이스산 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 아민계 경화제로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산 등의 폴리아민; 트리메틸 헥사메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 폴리메틸렌디아민; 멘센디아민(MDA), 이소포론디아민(IPDA), 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스아미노메틸시클로헥산, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 미쓰이 가가쿠(주)제의 NBDA로 대표되는 노르보르난 골격의 디아민 등의 환상 지방족 폴리아민; 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 방향환을 포함하는 지방족 폴리아민; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 다른 아민계 경화제로서는, 예를 들어 폴리아민에 알데히드 및／또는 페놀을 반응시킴으로써 얻어지는 만니히 변성 디아민; 아민 어덕트(폴리아민에폭시 수지 어덕트), 폴리아민-에틸렌옥시드 어덕트, 폴리아민-프로필렌옥시드 어덕트, 시아노에틸화 폴리아민, 지방족 폴리아민과 케톤의 반응물인 케티민; 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, 피페리딘, 피리딘, 벤질디메틸아민, 피콜린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 디메틸헥실아민, 디메틸 아미노페놀, 디메틸아미노-p-크레졸, N,N'-디메틸피페라진, 1,4-디아자디시클로 [2.2.2]옥탄, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 제2급 아민류 또는 제3급 아민류; 다이머산과 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민을 반응시켜 이루어지는 액체 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 산 또는 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산 등의 폴리카르복실산; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안드로트리멜리테이트), 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 방향족 산 무수물; 무수 말레산, 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 알케닐 무수 숙신산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센 테트라카르복실산 무수물, 무수 메틸하이믹산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 폴리(페닐헥사데칸이산) 무수물 등의 환상 지방족 산 무수물; 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물, 폴리세바스산 무수물, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리(에틸옥타데칸이산) 무수물 등의 지방족 산 무수물; 클로렌드산 무수물, 테트라브롬 무수 프탈산, 무수 헤트산 등의 할로겐화 산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 염기성 활성 수소 화합물로서는, 예를 들어 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸류로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸-4-메틸이미다졸린-(1)]-에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 폴리 머캅탄계 경화제로서는, 예를 들어 2,2'-비스머캅토에틸에테르의 부분 에폭시 부가물; 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트와 같은 티오글리콜산의 에스테르; 말단에 머캅토기를 갖는 폴리술피드 고무와 같은 머캅토기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트계 경화제로서는, 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 이소시아네이트기를, 페놀, 알코올, 카프로락탐 등의 블록화제와 반응시켜서 마스크하여 이루어지는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 루이스산으로서는, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이때에 있어서의 경화 보조제로서는, 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술포닐디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물, 트리아진 화합물, 니트로벤질 화합물의 이외에, 유기 할로겐화물류, 디술폰 등의 광 산 발생제를 사용할 수 있다.
또한, 이때에 있어서의 경화 보조제로서는, (Z)-{[비스(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트((Z)-{[Bis(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디늄 n-부틸트리페닐보레이트, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트), (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘((E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트(1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트), 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트, 1,2-디이소프로필-3-〔비스(디메틸아미노)메틸렌〕구아니디늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등의 광 염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 시아네이트에스테르 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 옥탄산, 스테아르산, 아세틸아세토네이트, 나프텐산, 살리실산 등의 3급 아민, 2-에틸-4-이미다졸, 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 비닐 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 양이온 또는 라디칼 활성종을, 열 또는 빛에 의해 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 양이온 중합제로서는, 디알릴요오도늄염, 트리알릴술포늄염 등을 들 수 있다. 라디칼 중합제로서는, 벤조인아세토페논 등의 벤조인계 화합물, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 황계 화합물, 아조비스이소부틸니트릴 등의 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이나 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토펜, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조일, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤 등의 광 라디칼 발생제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 실리콘 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 벤조산아연, 옥틸산아연, 백금흑, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매; 로듐계 촉매; 등의 백금족 금속 촉매 등의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톤, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 4-클로로-4'- 벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티오크산톤, 디에틸아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온, 1-{4-(2-히드록시에톡시)-페닐}-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 시클로헥실페닐 케톤 등의 광반응 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 옥사진 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 페놀 및 그의 유도체, 시안산에스테르, p-톨루엔술폰산 등의 브뢴스테드산, 아디프산이나, p-톨루엔술폰산에스테르나, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 멜라민 등의 방향족 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 염기, 3불화붕소, 루이스산 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 말레이미드 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸린, N,N-디이소프로필에틸아민, 1,4-디메틸피페라진, 퀴놀린, 트리아졸, 벤조트리아졸, DBU 등의 염기나 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 아조비스이소부틸니트릴 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
상기 경화성 화합물로서 알릴 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 개시제, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 과산화물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1,1'-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논계, 벤조인, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인계, 벤조페논 등의 벤조페논계, 아실포스핀 옥사이드 등의 인계, 티오크산톤계의 황계, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논 등의 벤질계, 퍼옥시카보네이트계 등의 경화제를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 화합물이 사용되는 경우에 있어서의 경화 보조제로서 설명한, 광 산 발생제나 광 염기 발생제를 사용할 수 있다.
(경화 보조제의 함유 비율)
본 발명에 있어서의 조성물이 경화 보조제를 함유하는 경우, 이 경화 보조제의 함유 비율은, 본 조성물이 양호하게 경화되어, 경화물이 얻어지는 범위이면 된다. 예를 들어, [A] 중합체 및 경화성 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 10질량부 이하이다.
[용제]
본 발명에 있어서의 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유해도 된다. 상기 용제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 벤조페논 등의 케톤계 용제, 1,2-메톡시에탄, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 다관능성 용제, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등의 술폰계 용제 외에, 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수; 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 [A] 중합체, 경화성 화합물 및 필요에 따라 다른 첨가제(예를 들어, 경화 보조제, 용제, 산화 방지제 등의 다른 성분)를 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조성물의 형태는, 액상, 페이스트상 등으로 할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서의 [A] 중합체는 용해성이 우수한 것이기 때문에, 액상의 경화성 화합물에 용해시킴으로써, 무용제계의 조성물로 할 수 있다.
<성형체>
본 발명에 있어서의 성형체는, [A] 중합체를 함유하고, 예를 들어 상기 조성물에 의해 얻어진다. 이 성형체는, 내열성 및 기계 특성이 우수한 [A] 중합체를 함유하기 때문에, 열 열화를 억제할 수 있음과 함께, 높은 기계 특성 및 높은 치수 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 성형체로서는, 예를 들어 광학 부품(파장판, 위상차판 등의 광학 필름, 원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 렌즈 어레이 등), 프린트 배선판용 절연성 필름, 구리박 적층판, 전기 전자 부품의 밀봉재, 층간 절연막, 내열 보호막, 적층판(프린트 배선 기판, 커버 레이, 층간 접착제, 솔더 레지스트, 솔더 페이스트 등), 접착제(도전성 접착제, 열전도성 접착제/ 접착 시트 등), 각종 코팅 등을 들 수 있다. 특히, "Demonstration of 20㎛ Pitch Micro-vias by Excimer Laser Ablation in Ultra-thin Dry-film Polymer Dielectrics for Multi-layer RDL on Glass Interposers", "2015 IEEE Electronic Components & Technology Conference, 922-927", "Demonstration of enhanced system-level reliability of ultra-thin BGA packages with circumferential polymer collars and doped solder alloys", "2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1377-1385", "Modeling, Design, Fabrication and Demonstration of RF Front-End 3D IPAC Module with Ultra-thin Glass Substrates for LTE Applications", "2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1297-1302", "Design, Demonstration and Characterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for Smart Mobile Application Processor", "2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1465-1470", "DesignandDemonstrationofUltra-thinGlass3D IPD Diplexers", 2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 2348-2352" 등에 기재되어 있는 실장 구조의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 성형체는, 예를 들어 금형 성형법, 압출 성형법, 용제 캐스트법 등에 의해 제조할 수 있다. 렌즈의 제조에는, 금형 성형법이 적합하다. 광학 필름 및 프린트 배선판용 절연성 필름의 제조에는, 압출 성형법 및 용제 캐스트법이 적합하고, 압출 성형법이 보다 바람직하다.
상기 광학 필름의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎛가 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎛가 바람직하고, 500㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께가 상기 하한 미만이면 필름 강도를 충분히 확보하지 못하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 평균 두께가 상기 상한을 초과하면, 필름의 투명성을 확보하지 못하게 될 우려가 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 전혀 제약되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 ％는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
[1H-NMR 분석]
중합체의 1H-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「ECX400P」)를 사용하고, 측정 용매로서 중 클로로포름을 사용하여 행하였다.
[중합체의 합성]
(실시예 1)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(이하, 「TMC」라고도 한다)(9.3g, 30.0mmol), 3-t-부틸-1,4-디히드록시벤젠(이하 「tBuHQ」라고도 한다)(5.0g, 30.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(이하, 「PTBP」라고도 한다)(0.108g, 0.72mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(5.1g, 126.8mmol) 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(이하, 「TBBAC」라고도 한다)(0.108g, 0.24mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(120g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다.
별도로, 테레프탈산클로라이드(이하, 「TPC」라고도 한다)(6.1g, 30.2mmol) 및 이소프탈산클로라이드(이하 「IPC」라고도 한다)(6.1g, 30.2mmol)를 톨루엔(116mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다.
그 후, 상기 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을, 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-1)에 나타내는 실시예 1의 중합체 P1을 얻었다(수량 18g, 수율 81％).
또한, 얻어진 중합체 P1의 구조는 1H-NMR에 의해 동정하였다. 이 때의 화학 이동 값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3-d,400MHz) δ(ppm): 8.96-9.94(m,0.5H), 8.47-8.27(m,3.5H), 7.65(m,0.5H), 7.36(d,4H), 7.13(d,4H), 2.62(dd,2H), 2.03(m,2H), 1.40(s,2.5H), 1.24(s,1H), 1.01(s,6H), 0.91(s,1H), 0.42(s,3H)
Figure pct00022
(실시예 2)
실시예 1의 중합체의 합성에 있어서의 화합물의 사용량에 대해서, TMC(18.6g, 60.0mmol), tBuHQ(1.8g, 10.6mmol), PTBP(0.127g, 0.85mmol), TBBAC(0.154g, 0.49mmol), NaOH(6.0g, 149.0mmol), 이온 교환수(163g), TPC(7.2g, 35.5mmol), IPC(7.2g, 35.5mmol) 및 톨루엔(136mL)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 식 (P-1)과 동일 구조인 실시예 2의 중합체 P2를 얻었다(수량 29g, 수율 97％).
또한, 얻어진 실시예 2의 중합체 P2의 구조는 1H-NMR에 의해 동정하였다. 이 때의 화학 이동 값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3-d, 400MHz) δ(ppm): 9.0-8.9(m,0.5H), 8.47-8.27(d,3.5H), 7.65(s,0.5H), 7.43(d,2H), 7.27(d,2H), 7.17(d,2H), 7.09(d,2H), 2.73(s,1H), 2.50(s,1H), 2.05-1.99(m,2H), 1.55(s,2.5H), 1.24(t,1H), 1.01(s,6H), 0.91(t,1H), 0.42(s,3H)
(실시예 3)
실시예 1의 중합체의 합성에 있어서의 화합물의 사용량에 대해서, TMC(18.6g, 60.0mmol), tBuHQ(3.3g, 20.0mmol), PTBP(0.144g, 0.96mmol), TBBAC(0.175g, 0.56mmol), NaOH(6.8g, 169.0mmol), 이온 교환수(177g), TPC(10.6g, 52.3mmol), IPC(5.7g, 28.2mmol) 및 톨루엔(154mL)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 식 (P-1)과 동일 구조인 실시예 3의 중합체 P3을 얻었다(수량 28g, 수율 87％).
(실시예 4)
실시예 1의 중합체의 합성에 있어서의 화합물의 사용량에 대해서, TMC(15.5g, 50.0mmol), tBuHQ(5.0g, 30.0mmol), PTBP(0.144g, 0.96mmol), TBBAC(0.175g, 0.56mmol), NaOH(6.8g, 169.0mmol), 이온 교환수(177g), TPC(9.8g, 48.3mmol), IPC(6.5g, 32.2mmol) 및 톨루엔(154mL)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기 식 (P-1)과 동일 구조인 실시예 4의 중합체 P4를 얻었다(수량 31g, 수율 98％).
(실시예 5)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, TMC(12.4g, 40.0mmol), 3,5-디-t-부틸-2,6-디히드록시벤젠(8.9g, 40.0mmol), 말단 정지제로서 PTBP(0.144g, 0.96mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(6.8g, 169.0mmol) 및 상간 이동 촉매로서 TBBAC(0.175g, 0.56mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(173g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다.
별도로 TPC(8.2g, 40.2mmol) 및 IPC(8.2g, 40.2mmol)를 톨루엔(154mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-2)에 나타내는 실시예 5의 중합체 P5를 얻었다(수량 29g, 수율 92％).
또한, 얻어진 중합체 P5의 구조는 1H-NMR에 의해 동정하였다. 이 때의 화학 이동 값을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3-d, 400MHz) δ(ppm): 9.03-9.00(m,1H), 8.48-8.42(m,2H), 8.35-8.29(m,4H), 8.48-8.42(m,2H), 7.67(m,1H), 7.51(s,1H), 7.43(d,2H), 7.27(d,2H), 7.17(d,2H), 7.09(d,2H), 7.00(s,2H), 2.72(d,1H), 2.50(d,2H), 2.03-1.99(m,2H), 1.41(s,18H), 1.24(t,1H), 1.01(s,6H), 0.42(s,3H)
Figure pct00023
(실시예 6)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 페놀프탈레인(12.7g, 40.0mmol), tBuHQ(6.6g, 40.0mmol), 말단 정지제로서 PTBP(0.144g, 0.96mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(6.8g, 169.0mmol) 및 상간 이동 촉매로서 TBBAC(0.175g, 0.56mmol)을 달아 넣고, 이온 교환수(161g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다.
별도로 TPC(8.2g, 40.2mmol) 및 IPC(8.2g, 40.2mmol)를 톨루엔(154mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-3)에 나타내는 실시예 6의 중합체 P6을 얻었다(수량 27g, 수율 90％).
Figure pct00024
(실시예 7)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 플루오레세인(13.3g, 40.0mmol), tBuHQ(6.6g, 40.0mmol), 말단 정지제로서 PTBP(0.144g, 0.96mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(6.8g, 169.0mmol) 및 상간 이동 촉매로서 TBBAC(0.175g, 0.56mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(165g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다.
별도로 TPC(8.2g, 40.2mmol) 및 IPC(8.2g, 40.2mmol)를 톨루엔(154mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-4)에 나타내는 실시예 7의 중합체 P7을 얻었다(수량 27g, 수율 89％).
Figure pct00025
(비교예 1)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, TMC(16.6g, 53.6mmol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(28.5g, 125.0mmol), 말단 정지제로서 PTBP(0.64g, 4.3mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(15.1g, 380.0mmol) 및 상간 이동 촉매로서 TBBAC(0.39g, 1.25mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(157g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다.
별도로 TPC(18.3g, 90.4mmol) 및 IPC(18.3g, 90.4mmol)를 톨루엔(152mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (R-1)에 나타내는 비교예 1의 중합체 P8을 얻었다(수량 69g, 수율 95％).
Figure pct00026
(비교예 2)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, TMC(14.0g, 45.0mmol), 말단 정지제로서 PTBP(0.203g, 1.35mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(3.8g, 95.9mmol) 및 상간 이동 촉매로서 TBBAC(0.39g, 1.25mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(157g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다.
별도로 TPC(4.6g, 22.8mmol) 및 IPC(4.6g, 22.8mmol)를 톨루엔(186mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (R-2)에 나타내는 비교예 2의 중합체 P9를 얻었다(수량 20g, 수율 97％).
Figure pct00027
[중합체의 물성 평가]
상기와 같이 하여 얻어진 각 중합체에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」, 「유리 전이 온도(Tg)」, 「용매 용해성」 및 「기계 특성(탄성률 및 인장 신율)」을, 이하의 방법에 따라 평가하였다. 이 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중에 있어서의 「-」은, 해당하는 평가 항목에 대해서 측정하지 않은 것을 의미한다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
각 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC 장치(도소사의 「HLC-8320형」)를 사용하고, 하기 조건에서 측정하였다.
칼럼: 도소사의 「TSKgel α-M」과, 도소사의 「TSKgel guardcolumn α」을 연결한 것
전개 용매: N-메틸-2-피롤리돈(LiBr 10mM 첨가)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.75질량％
시료 주입량: 50μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<유리 전이 온도(Tg)>
각 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정 장치(Rigaku사의 DSC 장치 「Thermo Plus DSC8230」)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 20℃/분으로 얻어진 온도 기록도의 DSC 승온 곡선에 있어서, 베이스 라인과 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도로 하였다. 상기 변곡점은, DSC 승온 곡선의 미분 곡선인 DDSC 곡선에 있어서의 피크에 대응하는 온도로 하였다. 또한, DSC의 베이스 라인의 확인에는, 적절히 DDSC 곡선을 참조하였다.
<각종 유기 용매에 대한 용해성>
각 중합체의 각종 유기 용매에 대한 용해성은, 각 중합체를 이하에 나타내는 각종 유기 용매에 각각 농도도 10질량％로 되도록 첨가하고, 교반한 후, 눈으로 보아 침전물을 확인할 수 없었을 경우를 「A」, 눈으로 보아 침전물이 확인된 경우를 「B」로서 평가하였다.
(유기 용매의 종류)
NMP; N-메틸-2-피롤리돈
CPN; 시클로펜타논
EDM; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
GBL; γ-부티로락톤
MMP; 3-메톡시프로피온산메틸
<기계 특성(탄성률 및 인장 신율)>
각 중합체의 인장 신율(％), 탄성률(GPa)은, 각 중합체의 필름을 JIS K6251 7호형 덤벨로 직사각형으로 잘라내고, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼의 「EZ-LX」)를 사용하여, 실온, 5.0mm/min의 조건에서 측정하였다.
또한, 각 중합체의 필름은, 각 중합체 12.5g을 염화메틸렌 250mL에 용해하여, 유리 기판에 유입하고, 실온, 질소 분위기 하에서 용매를 12시간에 걸쳐 증발시킨 후, 얻어진 필름을 150℃에서 12시간, 진공 건조를 행함으로써 얻었다.
Figure pct00028
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 7은, 모두 Tg가 234℃ 이상의 높은 값을 나타내고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5는, 2종 이상의 유기 용매에 가용(즉, 「A」 평가가 2개 이상)이었다. 특히, 실시예 1 내지 4는, 2.1GPa 이상의 높은 탄성률 및 33％ 이상의 높은 인장 신율을 나타내고 있어, 양호한 기계 특성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1은, 2종 이상의 유기 용매에 가용이고, 탄성률이 2.0GPa, 인장 신율이 67％를 나타내고 있었지만, Tg가 226℃로 실시예에 비해 낮았다. 또한, 비교예 2는, Tg가 270℃로 높고, 탄성률이 1.9GPa, 인장 신율이 61％를 나타내고 있었지만, 어느쪽의 유기 용매에도 불용(즉, 모두 「B」 평가)이었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 중합체에 의하면, 높은 Tg를 나타내면서, 각종 유기 용매에 대한 용해성, 기계 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.
[실시예 8]
(조성물의 제조)
페인트 셰이커(2.5mmφ 지르코니아비스 사용)로, 상기 실시예 1에서 제작한 중합체 P1을 20부, 경화성 화합물로서 상품명 「jER828」(미쯔비시 가가꾸(주)제, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270g/eq)을 100부, 디시안디아미드 5부 및 메틸에틸케톤 180부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
(전단 강도)
제작한 조성물에, 부직포(니혼바이린사제의 나일론제 부직포, 막 두께 40㎛, 단위 면적당 중량 13g/m2)를 딥 코팅한 후, 50℃에서 10분 가열하고, 다음으로, 0.04MPa로 압박하면서, 70℃에서 30분 가열하고, 필름상 성형체를 얻었다.
제작한 필름상 성형체를, 25mm×12.5mm의 크기로 절단한 후, 2매의 알루미늄판(사이즈: 25mm×100mm, 두께: 2mm)의 사이에 끼우고, 180℃에서 2시간 가열, 경화시켜, 전단 강도 평가용 시험편을 제작하였다. ASTN D1002에 준하여 시험편을, Instron 시험기에서 180도 방향으로 인장하고, 최대 하중을 전단 강도와 인장 신율로서 평가하였다.
전단 강도가 20MPa 이상인 경우를 양호, 20MPa 미만인 경우를 불량이라고 판단하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(신율)
상기에서 얻어진 필름상 성형체를 JIS K62517호형 덤벨의 직사각형으로 잘라내고, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 「EZ-LX」)를 사용하고, 실온, 5.0mm/min의 조건에서 인장 시험을 실시하여 측정하였다. 절단 시 신율의 결과를 표 3에 나타낸다.
(내열성)
또한, 제작한 필름상 성형체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 상에 적재하고, 180℃에서 2시간 가열하여, 유리 전이 온도 평가용 시험편을 제작하였다. 시험편을, 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제, 「DMS7100」)를 사용하여, 주파수 1Hz, 승온 속도 10℃/분에서 측정하고, 23℃ 내지 350℃의 온도 범위내에서 측정했을 때의 Tanδ의 피크 톱을 유리 전이 온도로서 평가하였다.
유리 전이 온도가 후술하는 비교예 3보다 10℃ 이상 높아지는 경우를 양호, 낮아지는 경우를 불량이라고 판단하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
(중합체 P10의 합성)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(BCFL)(15.1g, 40.0mmol), 4-t-부틸카테콜(tBuCat)(6.6g, 40.0mmol), 말단 정지제로서 p-t-부틸페놀(PTBP)(0.168g, 1.1mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(6.8g, 169.0mmol) 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.175g, 0.56mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(176g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(8.2g, 40.3mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(8.2g, 40.3mmol)을 톨루엔(154mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-5)에 나타내는 중합체 P10을 얻었다(수량 31g, 수율 95％).
Figure pct00029
페인트 셰이커(2.5mmφ 지르코니아비스 사용)로, 제작한 중합체 P10을 20부, 경화성 화합물로서 상품명 「jER828」(미쯔비시 가가꾸(주)제, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270g/eq)을 100부, 디시안디아미드 5부 및 메틸에틸케톤 180부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 8과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
페인트 셰이커(2.5mmφ 지르코니아비스 사용)로, 상기 실시예 9에서 제작한 중합체 P10을 50부, 경화성 화합물로서 상품명 「jER828」(미쯔비시 가가꾸(주)제, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270g/eq)을 100부, 디시안디아미드 5부 및 메틸에틸케톤 225부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 8과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
페인트 셰이커(2.5mmφ 지르코니아비스 사용)로, 경화성 화합물로서 상품명 「jER828」(미쯔비시 가가꾸(주)제, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 230 내지 270g/eq)을 100부, 디시안디아미드 5부 및 메틸에틸케톤 150부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 8과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00030
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 8 내지 10의 조성물로부터 제작된 경화물은, 모두 전단 강도가 20MPa 이상이고, 17％ 이상의 신율을 나타내고 있고, 양호한 내열성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3의 조성물로부터 제작된 경화물은, 어느쪽의 평가 항목에 있어서도 실시예 8 내지 10의 조성물로부터 제작된 경화물에 비교하여 뒤떨어진다는 것을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 중합체 및 경화성 화합물을 포함하는 조성물에 의하면, 전단 강도 및 신율이 우수하고, 양호한 내열성을 갖는 성형체를 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 11]
(중합체 P11의 합성)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, TMC(62.1g, 200.0mmol), 4,6-디클로로 피리미딘(Pym)(30.5g, 204.9mmol) 및 탄산칼륨(37.3g, 270.0mmol)을 달아 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(214g)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 130℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, N-메틸-2-피롤리돈(300g)을 첨가하여 희석하고, 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 용액을 메탄올(10kg)에 투입하였다. 석출한 고체를 여과 분별하고, 소량의 메탄올에서 세정하고, 다시 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-6)으로 표시되는 중합체 P11을 얻었다(수량; 69.9g, 수율; 90％, 중량 평균 분자량(Mw); 69,000). 말단에 OH기가 없는 것은, 13C-NMR으로부터 확인하였다.
Figure pct00031
상기 실시예 1에서 제작한 중합체 P1을 15부, 상기에서 제작한 중합체 P11을 70부, 경화성 화합물로서 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르(닛본 가야꾸사제, 제품명 「XD-1000」) 30부, 경화 보조제로서(1-벤질-2-메틸이미다졸(제품명 「BMI12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 1.5부, 시클로펜타논 370부를 혼합하고, 조성물을 제조하였다.
(내약품성)
제작한 조성물을, 기재(4인치 웨이퍼에 1/4 커트) 상에 스핀 코터(MIKASA Spindoter1H-D7)로 도포하고, 70℃ 15분, 120℃ 15분에서 용매를 건조시켰다. 소성 오븐(에스펙SSPH-101M)으로, 질소 하에서 150℃ 30분, 200℃ 180분에서 경화하여 평가용 시험편을 제작하였다(두께 10 내지 20㎛). 톨루엔 50mL 중에, 도포· 건조 완료의 4인치 웨이퍼에 1/4 커트 샘플을 기재마다 실온에서 10분 침지한 후, 120℃ 진공 하 3시간 조건에서 경화막을 건조시켰다. 그리고, [(침지 건조 후의 경화물 도포 기재의 중량-기재의 중량)/(침지전의 경화물의 도포 기재의 중량-기재의 중량)×100]에 의해 잔존율(％)을 산출하고, 잔존율이 90％ 이상인 경우를 양호라고 판단하여 「○」, 90％ 미만인 경우를 불량이라고 판단해서 「×」라고 기재하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(선팽창 계수(CTE))
조성물을 PET 필름 상에 도막한 후, 70℃에서 15분, 120℃에서 15분, 공기 중에서 가열하여, PET 필름으로부터 박리하고, 또한 얻어진 필름체를 200 내지 250℃에서 3시간, 공기 중에서 가열 처리함으로써, 평가용 필름을 얻었다. 제작한 평가용 필름의 선팽창 계수를, Seiko Instruments사제, SSC-5200형 TMA 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 이때, 평가용 필름을, 그의 유리 전이 온도보다도 20℃ 낮은 온도까지 5℃/min에서 승온했을 때의 100 내지 150℃에서의 TMA 곡선의 구배로부터 선팽창 계수를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(탄성률 및 신율)
상기에서 얻어진 평가용 필름을 JIS K62517호형 덤벨의 직사각형으로 잘라내고, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 「EZ-LX」)를 사용하여, 실온, 5.0mm/min의 조건에서 인장 시험을 실시하여 측정하였다. 탄성률이 3GPa 이상인 경우, 양호라고 판단한다. 탄성률 및 절단 시 신율의 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
상기 실시예 2에서 제작한 중합체 P2를 15부, 상기 실시예 11에서 제작한 중합체 P11을 70부, 경화성 화합물로서 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르(닛본 가야꾸사제, 제품명 「XD-1000」) 30부, 경화 보조제로서(1-벤질-2-메틸이미다졸(제품명 「BMI12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 1.5부, 및 용제(시클로펜타논) 370부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 11과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
(중합체 P12의 합성)
교반 장치를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(TMC)(8.7g, 28.0mmol), 4-t-부틸카테콜(tBuCat)(4.7g, 28.0mmol), 알칼리 금속 화합물로서 수산화나트륨(NaOH)(4.7g, 118.0mmol) 및 상간 이동 촉매로서 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드(TBBAC)(0.122g, 0.39mmol)를 달아 넣고, 이온 교환수(240g)를 첨가하여, 디올 단량체 수용액을 제조하였다. 별도로 테레프탈산클로라이드(TPC)(5.7g, 28.0mmol) 및 이소프탈산클로라이드(IPC)(5.7g, 28.0mmol)를 톨루엔(228mL)에 용해시켜, 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 제조하였다. 이 디카르복실산할라이드 단량체 유기 용액을 상기 디올 단량체 수용액에 강교반 하에서 투입하고, 실온 하에서, 3시간에 걸쳐 계면 중축합 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산을 투입하여, 잔존하는 알칼리 금속 화합물을 중화하였다. 정치하여 수상과 유기상을 분리시킨 후, 데칸테이션으로 수상을 발취하였다. 남은 유기상에 대하여, 등량의 이온 교환수로 수세하는 작업을 3회 반복하였다. 세정 후의 유기상을 과잉량의 메탄올에 강교반 하에서 투입하고, 석출된 고체를 여과 분별하여 회수한 후, 진공 건조기를 사용하여 감압 하 120℃에서 12시간 건조하여, 하기 식 (P-7)에 나타내는 중합체 P12를 얻었다(수량 19g, 수율 90％).
Figure pct00032
상기 실시예 11에서 제작한 중합체 P11을 70질량부, 상기 제작한 중합체 P12를 15부, 경화성 화합물로서 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르(닛본 가야꾸사제, 제품명 「XD-1000」) 30부, 경화 보조제로서(1-벤질-2-메틸이미다졸(제품명 「BMI12」, 미쯔비시 가가꾸사제)) 1.5부, 시클로펜타논 370부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 11과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
상기 실시예 11에서 제작한 중합체 P11을 100질량부, 시클로펜타논을 300질량부 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 11과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
경화성 화합물로서 디시클로펜타디엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에테르(닛본 가야꾸사제, 제품명 「XD-1000」) 30부, 경화 보조제로서(1-벤질-2-메틸이미다졸(제품명 「BMI12」, 미쯔비시 가가꾸사제)] 1.5부, 시클로펜타논 100부를 혼합하여, 조성물을 제조하였다. 제작한 조성물을 사용하여, 실시예 11과 마찬가지로 시험편을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00033
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 11 내지 13의 조성물로부터 제작된 경화물은, 모두 탄성률이 3.0GPa 이상이고, 17％ 이상의 신율을 나타내고 있어, 양호한 내약품성 및 선팽창 계수를 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 4의 조성물로부터 제작된 경화물은, 내약품성 및 탄성률 면에서, 실시예 11 내지 13의 조성물로부터 제작된 경화물에 비교하여 뒤떨어진다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5의 경화물로부터 제작된 성형체는, 탄성률 면에서, 실시예 11 내지 13의 조성물로부터 제작된 경화물에 비교하여 뒤떨어진다는 것을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 2종류의 중합체 및 경화성 화합물을 함유하는 조성물에 의하면, 선팽창 계수, 신율 및 탄성률이 우수하고, 양호한 내약품성을 갖는 경화물을 제작할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 있어서의 신규의 중합체는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수함과 함께, 우수한 기계 특성(탄성률 및 인장 신율)을 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 중합체, 그것을 포함하는 조성물 및 성형체는, 전기 전자 산업이나 광학 산업에서 사용되는 전기 전자 재료 분야나 광학 재료 분야 등에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 광학 부품(파장판, 위상차판 등의 광학 필름, 원추 렌즈, 구면 렌즈, 원통 렌즈 등의 각종 특수 렌즈, 렌즈 어레이 등), 프린트 배선판용 절연성 필름, 전기 전자 부품의 밀봉재, 층간 절연막, 내열 보호막, 적층판(프린트 배선 기판, 층간 접착제, 솔더 레지스트, 솔더 페이스트 등), 접착제(도전성 접착제, 열전도성 접착제/접착 시트 등), 각종 코팅 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와,
    하기 식 (2-1) 및 (2-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제2 구조 단위와,
    하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위,
    를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00034

    〔식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.〕
    Figure pct00035

    〔식 (2-1) 내지 (2-2) 중, R2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. h는, 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R4는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
    Figure pct00036

    〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. La는, 하기 식 (L-1), (L-2), (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 La는, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 된다. Lb는, 하기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다.〕
    Figure pct00037

    〔식 (L-1) 중, Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
    Figure pct00038

    〔식 (L-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
    Figure pct00039

    〔식 (L-3-1) 내지 (L-3-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R30)-이다. R30은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 구조 단위로서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 단위를 가지고 있고,
    상기 식 (3-1)의 La가 상기 식 (L-1)로 표시되는 2가의 기이며,
    상기 식 (L-1)에 있어서의 Ra가, 환원수 5 내지 15의 단환의 지환식 탄화수소기, 또는 환원수 5 내지 15의 단환의 불소화 지환식 탄화수소기인 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 구조 단위로서, 상기 식 (3-1)로 표시되는 단위를 가지고 있고,
    상기 식 (3-1)의 La가 상기 식 (L-1)로 표시되는 2가의 기이며,
    상기 식 (L-1)에 있어서의 Ra가, 환원수 7 내지 30의 다환의 지환식 탄화수소기, 또는 환원수 7 내지 30의 다환의 불소화 지환식 탄화수소기인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500 이상 400,000 이하인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  7. 하기 식 (1)로 표시되는 제1 구조 단위와, 하기 식 (2)로 표시되는 제2 구조 단위와, 하기 식 (3-1) 및 (3-2) 중 적어도 한쪽으로 표시되는 제3 구조 단위를 갖는 중합체와,
    경화성 화합물,
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00040

    〔식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. n은, 0 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다.〕
    Figure pct00041

    〔식 (2) 중, R2는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. g는, 0 내지 2의 정수이다. h는, 0 내지 8의 정수이다. h가 2 이상인 경우, 복수의 R2는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. R3은, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. c는, 0 내지 2의 정수이다. c가 2인 경우, 2개의 R3은, 동일해도 되고 상이해도 된다. R4는, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. d는, 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 되고 상이해도 된다.〕
    Figure pct00042

    〔식 (3-1) 내지 (3-2) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R11은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. Z1 내지 Z4는, 각각 독립적으로, -O-, 또는, -S-이다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. v는 0 내지 2의 정수이다. v가 2인 경우, 2개의 R5는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z1은 동일해도 되고 상이해도 된다. w는 0 내지 2의 정수이다. w가 2인 경우, 2개의 R6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Z4는 동일해도 되고 상이해도 된다. La는, 하기 식 (L-1), (L-2), (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. y는, 1 내지 3의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 La는, 동일해도 되고 상이해도 된다. y가 2 이상이며 또한 a가 1 이상인 경우, 복수의 R10은, 동일해도 되고 상이해도 된다. Lb는, 하기 식 (L-3-1) 또는 (L-3-2)로 표시되는 2가의 기이다. G는, -O-, -S-, -C=O-, -SO-, 또는, -SO2-이다.〕
    Figure pct00043

    〔식 (L-1) 중, Ra는, 환원수 5 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환원수 5 내지 30의 2가의 불소화 지환식 탄화수소기이다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
    Figure pct00044

    〔식 (L-2) 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R20은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R21은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
    Figure pct00045

    〔식 (L-3-1) 내지 (L-3-2) 중, A는, 각각 독립적으로, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-이다. B는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, 또는 -N(R30)-이다. R30은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기이다. R22는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 할로겐화탄화수소기, 니트로기 또는 시아노기이다. l은, 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. s는, 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. s가 2 이상인 경우, 복수의 R22는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 임의의 조합으로 결합하여 환 구조의 일부를 형성해도 된다. 또한, 「*」은 결합손을 나타낸다.〕
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 에폭시 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 비닐 화합물, 실리콘 화합물, 옥사진 화합물, 말레이미드 화합물 및 알릴 화합물 중 적어도 1종인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    경화 보조제를 더 함유하는 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 기판과, 상기 기판 상에, 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하여 제작된 경화물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
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