JPH04268325A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、すぐれた耐熱性と機械
特性とを有する光学的に等方性の芳香族ポリエステル（
アリレート）を工業的に有利に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、イソフタル酸を主たる酸成分
とし、ハイドロキノンを主たるジオール成分とする芳香
族ポリエステルはよく知られている。そしてその製造方
法として、例えば、特公昭３８−１６７９３号にはイソ
フタル酸クロライドとハイドロキノン及び少割合の各種
の他種成分を高沸点の熱媒中で２７０℃以上の高温で反
応させる方法（ａ）が開示されている。また特開昭５８
−３８７２１号には、イソフタル酸ジアリールエステル
とハイドロキノン及び少割合の第３級ブチルハイドロキ
ノン等の他種成分を、生成するヒドロキシ芳香族化合物
を除去しつつ３５０℃以下の温度で溶融重合反応させ、
形成された重合体の還元粘度が０．１〜０．５に到達し
たのち、必要に応じ得られた重合体を更に固相重合させ
る方法（ｂ）及びイソフタル酸，ハイドロキノンおよび
ジアリールカーボネート並びに４，４’　−ジオキシビ
フェニル等の他種成分からなる混合物を、生成するヒド
ロキシ芳香族化合物及び二酸化炭素を除去しつつ、３５
０℃以下の温度で溶融重合反応させ、反応系内に形成さ
れた重合体の還元粘度が０．１〜０．５に到達したのち
、必要に応じてここで得られた重合体を更に固相重合さ
せる方法（ｃ）が開示されている。

【０００３】さらに、特開昭５３−５４２５２号には、
実施例として、イソフタル酸ジフェニル０．４モル，ハ
イドロキノン０．２８６モル及びレゾルシン０．１２２
モルとを窒素気流中２８０〜３３０℃で２．５時間加熱
し、次いで減圧下３５０℃で８０分間加熱し、固有粘度
０．４０のポリエステルを製造する例（ｄ）が開示され
ている。

【０００４】しかしながら、本発明者らの研究によれば
、上記（ａ）の方法は生成ポリマー中にハロゲンが残存
しやすく、耐熱性が劣るという問題があり、また上記（
ａ），（ｂ），（ｃ）の方法は、ともに、比較的高価な
原料を使用するためコスト高になる等の問題があるほか
、これらの方法で得られるポリマーは比較的高融点であ
り、特に高重合度のものでは溶融成形が困難であるとい
う問題もあることが見出された。一方、（ｄ）の方法に
よれば得られたポリマーは比較的固有粘度が低く更に高
重合度化しようとすると着色が大きくなり、また、場合
によっては分岐するなどの問題点があることが判明した
。

【０００５】

【発明の目的】そこで、本発明者らは、かかる欠点のな
い、耐熱性の優れた溶融成形が可能な、実質的に溶融時
に光学的に等方性を示す結晶性の全芳香族ポリエステル
を経済的に製造する方法を提供すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明に到達したものである。

【０００６】

【発明の構成】すなわち、本発明は、イソフタル酸（Ａ
）、ハイドロキノン（Ｂ）および置換基を有していても
よいフェノール（Ｃ）の各成分を触媒の存在下、加熱反
応せしめる方法において、上記イソフタル酸（Ａ）の５
０％以上をエステル化せしめ次いで、下記式（Ｉ）〜（
ＩＩＩ　）

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中、Ｘは−Ｏ−，−ＣＯ−または−Ｃ
Ｒ３　Ｒ４−であり、Ｒ３　およびＲ４　は同一もしく
は異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピルもしく
はフェニルであるか、またはＲ３，Ｒ４　およびそれら
が結合している炭素原子は一緒になってシクロヘキサン
環を形成していてもよい。Ｒ１　は、炭素原子４〜９の
第３級アルキル基または炭素数４〜５の第３級アルキル
基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ２　は
水素原子または炭素数４〜９の第３級アルキル基または
炭素数４〜５の第３級アルキル基で置換されていてもよ
いフェニル基である。］で表わされる芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｄ）の１種または２種以上を添加して加熱溶
融反応せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルの
製造法である。

【０００９】本発明で得られる芳香族ポリエステルはは
イソフタル酸成分（Ａ）とハイドロキノン成分（Ｂ）か
ら主としてなり、これに上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）で
表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｄ）の１種また
は２種以上の成分が共重合された、溶融時に実質上等方
性を示す結晶性のコポリエステルである。

【００１０】本発明において、原料の一つであるＡ成分
としては、イソフタル酸を用いるが、その少割合を例え
ば１０モル％以下の割合で他種芳香族ジカルボン酸で置
換えてもよい。かかる芳香族ジカルボン酸としては、例
えばテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸などが例示できる。

【００１１】Ｄ成分としては、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ
　）に示される芳香族ジヒドロキシ化合物から選ばれる
１種または２種以上の成分が使用される。

【００１２】本発明方法では、上記のポリマー構成成分
（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）とともに置換基を有してもよい
フェノール（Ｃ）を用いる必要がある。このＣ成分とし
て用いる置換基を有していてもよいフェノールとしては
、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−
クロルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−アミル
フェノール、ｐ−クロルフェノール等が例示され、これ
らのうち、フェノール、クレゾールが好ましく、特にフ
ェノールが好ましい。

【００１３】このＣ成分は生成するポリエステルの構成
成分とはならず、以下に述べる初期反応の反応媒体とし
て作用する。

【００１４】本発明方法では、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
および（Ｄ）成分を下記式（ＩＶ）（Ｖ）および（ＶＩ
）を同時に満足する条件にて加熱溶融反応せしめる。

【００１５】 　　　　　　　　０．９≦（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦１．３　　
　　　　　　　　　　　　…（ＩＶ）　　　　　　　　
０．０７≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）≦０．２１　　　　　　
…（Ｖ）　　　　　　　　０．０５≦Ｃ／Ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（
ＶＩ）

【００１６】［式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはそれ
ぞれＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分のモル数を表
わす。］。

【００１７】ここで、式（ＩＶ）において、この割合が
０．９に満たない場合にはポリマーの重合度が上がりに
くく、また反応に際し着色などを起すので好ましくなく
、また１．３を越える場合にはそれ以上の効果が期待で
きない。より好ましくは０．９５≦（Ｂ＋Ｄ）／Ａ≦１
．２である。

【００１８】式（Ｖ）においては、この割合が０．０７
に満たない場合には、得られるポリマーの融点が高くな
り過ぎ、溶融重合および成形が困難になるので好ましく
ない。またこの割合が０．２１を超える場合には、ポリ
マーの結晶性が低下し、本来期待される優れた耐熱性お
よび機械特性が損われるため好ましくない。より好まし
くは、０．１≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）≦０．２である。

【００１９】式（ＶＩ）においては、この割合が０．０
５に満たない場合には反応が遅く、また反応物が分解し
て着色し易いなどの問題が生じて好ましくない。好まし
くは０．１≦Ｃ／Ａ≦５、より好ましくは０．２≦Ｃ／
Ａ≦２、特に好ましくは０．３≦Ｃ／Ａ≦１．５である
。

【００２０】本発明方法においては、上記各成分のほか
に触媒を用いるが、触媒としては通常エステル化及びエ
ステル交換触媒として用いられる化合物が好ましく用い
られる。

【００２１】好ましい触媒の例としては、三酸化アンチ
モン，酢酸第１錫，ジブチル錫オキシド，硫化ゲルマニ
ウム，チタニウムテトラブトキシド等が例示される。

【００２２】本発明方法は、エステル化とエステル交換
反応とによってポリエステルを得る方法であるが、大き
く初期反応と重合反応との２つの反応に分けることがで
き、さらに初期反応は、（Ａ）成分のカルボキシル基を
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の２成分によってエステル
化する前段階と、引き続き（Ｄ）成分を添加して反応せ
しめる後段階の二つにかけられる。

【００２３】初期反応の前段階においては、カルボキシ
ル基の少くとも５０％がヒドロキシ成分（Ｂ，Ｃ）と反
応しエステル化される段階であり、この段階では反応に
よって水が生成するのでこれを反応系外に留去する。こ
の段階ではＣ成分が反応系外に留去しないようにする必
要がある。

【００２４】初期反応の後段階においては、新たに添加
された（Ｄ）成分とカルボキシル基のエステル化が進行
するとともに、前段階での反応がより進行する。

【００２５】次の重合反応は、更にエステル化が進むと
同時にそれまでに生じたカルボン酸成分と（Ｃ）成分と
のエステルと他種のヒドロキシ成分（Ｂ，Ｄ）との交換
反応も進み重合が進行する段階であり、この段階では水
とともに（Ｃ）成分も反応系外に留去する。初期反応と
重合反応とは、明確に分けることはできないが、初期反
応ではフェノール類成分（Ｃ）の反応系外への留去を積
極的に抑え、重合反応では留去させる点で区別する。

【００２６】本発明においては、このように初期反応に
おいて前段階で（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のみを（Ａ
）成分と反応せしめ、ついで後段階で（Ｄ）成分を添加
して反応せしめることによって分岐が少なく、着色の程
度が小さい芳香族ポリエステルを得ることができる。

【００２７】初期反応の反応温度は、触媒によっても異
なるが、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に
好ましくは２３０℃以上であり、反応の進行とともに昇
温するのが好ましい。この場合の上限は３３０℃、好ま
しくは３００℃程度である。

【００２８】初期反応は常圧〜加圧下で行うことができ
るが、フェノール類成分（Ｃ）の常圧における沸点が反
応温度に比べ特に低い場合には、加圧条件下で反応する
ことが好ましい。また、反応系は窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

【００２９】反応時間は、上記エステル化反応が十分に
進行するに足る時間であればよく、またこの時間は反応
時間、反応スケール等によっても異なるが３０分〜２０
時間、好ましくは１〜１０時間程度である。

【００３０】上記反応に際しては、エステル化により発
生する水を反応系外に除去せしめることが好ましい。エ
ステル化反応は平衡反応であり、生成する水を系外に除
去するに従って、反応が進行し、生成物の収率、純度が
向上する。生成した水は、フェノール類成分（Ｃ）との
沸点差により、反応系外に除去することができるが、水
と共沸混合物を形成する有機溶媒を用いて共沸により、
反応系外に除去することもできる。該有機溶媒としては
、それ自身反応条件で分解することなく、反応系で実質
的に安定で、水と共沸するものであればよい。具体的に
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素が好ましく使用できる。

【００３１】初期反応におけるエステル化反応の反応率
は５０％以上とすることが好ましい。このエステル化反
応率は反応により生成する水の量により知ることができ
るが、より正確に求めるためには反応生成物の一部を取
出し、未反応−ＣＯＯＨ価を測定することによっても知
ることができる。

【００３２】初期反応におけるエステル化率は、より好
ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である
。重合反応における反応温度は初期反応温度乃至３８０
℃で好ましく実施される。本発明方法においては、該重
合反応はポリエステルの溶融下で実施することが必要で
ある。重合が進行するに従って反応物の融点は上昇して
いくので、徐々に昇温しながら行うのが好ましく、例え
ば、ポリマーの固有粘度が０．５程度までは好ましくは
３３０℃以下の温度で実施され、それ以上の場合、好ま
しくは３３０℃以上３６０℃以下の温度で溶融重合され
る。

【００３３】本発明方法により得られる芳香族ポリエス
テルは比較的溶融粘度が高いため、溶融重合で高重合度
化する場合、ルーダー型の反応器等で実施することが好
ましい。

【００３４】重合反応は減圧下または不活性ガスを流し
、強制的に反応の結果生成する水及びフェノール類成分
（Ｃ）および必要に応じて過剰に用いたハイドロキノン
などのジヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつ
つ行う。

【００３５】本発明方法において得られるポリエステル
の固有粘度は、好ましくは０．６〜２．０、より好まし
くは０．７〜１．５である。

【００３６】本発明方法においては安定剤を適宜使用で
き、安定剤として好ましくは従来公知の３価もしくは５
価のリン化合物またはそのエステル類で、例えば亜リン
酸、リン酸、フェニルホスホン酸、トリフェニルホスフ
ァイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホス
フィン等が使用できる。

【００３７】

【発明の効果】以上の如き本発明方法によれば、安価な
原料を用い、溶融重合のみで光学的に等方性で結晶性を
有する線状の高重合度芳香族ポリエステルを製造するこ
とができる。更に本発明方法によれば前記公知の方法（
特公昭３８−１６７９３号，特開昭５８−３８７２１号
）に比べてほぼ同一組成であるにもかかわらず融点の比
較的低いポリマーが得られるという特徴があり、成形性
の優れたポリマーが得られる。該ポリエステルは押出成
形、射出成形等の通常の溶融成形が可能である。しかも
該ポリエステルを溶融成形して得られた成形品は、機械
的特性、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れているば
かりでなく、吸水性も小さいので、このポリエステルは
エンジニアリングプラスチックス繊維、フイルム等の素
材として極めて有用である。

【００３８】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述する。実施
例中単に「部」とあるは「重量部」を意味し、ポリマー
の固有粘度はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比６０／４０）を用い３５℃で測定した値である
。またポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（
Ｔｇ）はＤＳＣを用い昇温速度１０℃／分で測定した。

【００３９】

【実施例１】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９
０．８部、フェノール９４部および三酸化アンチモン０
．０９部を、攪拌装置、留出系を備えた反応器に仕込み
、窒素で加圧し２８０℃に加熱した。圧力を５Ｋｇ／ｃ
ｍ２　から２Ｋｇ／ｃｍ２　に徐々に下げつつ、且つ反
応によって生成する水を系外に留去し５時間反応させた
。この間に２８部の水が生成した（エステル化反応率７
８％）。次いで反応系を常圧に戻し、ｔ−ブチルハイド
ロキノン３７．４部を加え窒素気流中２８０℃から１時
間かけて３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃にて３０
分間加熱した。

【００４０】ここで、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの各成分のモル比
は１００／８２．５／１００／２２．５に相当し、式（
ＩＶ）＝１．０５、式（Ｖ）＝０．１１、式（ＶＩ）＝
１である。この間に生成する水及びフェノールを系外に
留去した。

【００４１】次いで、系内を徐々に減圧とし６０分後に
は約０．５ｍｍＨｇの高真空下として６０分間反応させ
ポリマーを得た。得られたポリマーは、固有粘度０．７
３、Ｔｍ３５５℃、Ｔｇ１６１℃で、溶融時に異方性を
示さない結晶性の良好なポリマーであった。

【００４２】

【実施例２】イソフタル酸１６６部、ハイドロキノン９
０．８部、フェノール９４部および三酸化アンチモン０
．０９部を攪拌装置、留出系を備えた反応器に仕込み、
窒素で加圧し２８０℃に加熱した。圧力を５Ｋｇ／ｃｍ
２　から２Ｋｇ／ｃｍ２　に徐々に下げつつ、且つ反応
によって生成する水を系外に留去し５時間反応させた。 この間に２７部の水が生成した（エステル化率７５％）
。次いで反応系を常圧に戻し、ビスフェノール−Ａ４９
．５部を加え窒素気流中２８０℃から１時間かけて３５
０℃まで昇温し、さらに３５０℃にて３０分間加熱した
。ここで、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄの各成分のモル比は１００／
８２．５／１００／２２．５に相当し、式（ＩＶ）＝１
．０５、式（Ｖ）＝０．１１、式（ＶＩ）＝１である。 この間に生成する水およびフェノールを系外に留去した
。

【００４３】次いで、系内を徐々に減圧とし６０分後に
は約０．５ｍｍＨｇの高真空下とし６０分間反応させポ
リマーを得た。得られたポリマーは、固有粘度０．７０
、Ｔｍ３５８℃、Ｔｇ１５７℃で、溶融時に異方性を示
さない結晶性の良好なポリマーであった。

【００４４】

【比較例１】イソフタル酸ジフェニル１９０．８部、ハ
イドロキノン５８．０８部、ｔ−ブチルハイドロキノン
２１．９１部および三酸化アンチモン０．０９８部を攪
拌装置、留出系を備えた反応器に仕込み、窒素雰囲気下
２５０〜２９０℃にて２時間加熱した。この間反応の結
果生成したフェノール７部（反応率約６２％）が留出し
た。

【００４５】次いで反応系を徐々に減圧しながら昇温し
ていった。１時間後に２０ｍｍＨｇに減圧し、温度は３
２０℃に到達した。さらに３２０℃にて２０分間反応せ
しめＴｍ３６５℃、固有粘度０．１５のポリマーを得た
。

【００４６】このポリマーを冷却後、１２〜５０メッシ
ュに粉砕し、０．０５ｍｍＨｇ、２５０℃にて２時間固
相重合を行った。さらに０．０５ｍｍＨｇ、２９０℃に
て２８時間固相重合を行いポリマーを得た。このポリマ
ーの固有粘度は０．７２、Ｔｍ３７０℃、Ｔｇ１５９℃
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソフタル酸（Ａ）、ハイドロキノン
   （Ｂ）及び置換基を有していてもよいフェノール（Ｃ）
   の各成分を触媒の存在下、加熱反応せしめる方法におい
   て、上記イソフタル酸（Ａ）の５０％以上をエステル化
   せしめ次いで、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）【化１】 ［式中、Ｘは−Ｏ−，−ＣＯ−または−ＣＲ３　Ｒ４　
   −であり、Ｒ３　およびＲ４　は同一もしくは異なり、
   水素原子、メチル、エチル、プロピルもしくはフェニル
   であるか、またはＲ３　，Ｒ４　およびそれらが結合し
   ている炭素原子は一緒になってシクロヘキサン環を形成
   していてもよい。Ｒ１　は、炭素原子４〜９の第３級ア
   ルキル基または炭素数４〜５の第３級アルキル基で置換
   されていてもよいフェニル基である。Ｒ２　は水素原子
   または炭素数４〜９の第３級アルキル基または炭素数４
   〜５の第３級アルキル基で置換されていてもよいフェニ
   ル基である。］で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物
   （Ｄ）の１種または２種以上を添加して加熱溶融反応せ
   しめることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法。