JPWO2018020981A1 - 重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体 - Google Patents

重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体 Download PDF

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Abstract

ガラス転移温度が高く、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性及び機械特性に優れる新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物、成形体、硬化物及び積層体を提供する。本発明に係る重合体は、式（１）で表される第１構造単位と、式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される第２構造単位と、式（３−１）及び（３−２）のうちの少なくとも一方で表される第３構造単位と、を有することを特徴とする。

Description

本発明は、新規な重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、ガラス転移温度が高く、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性及び機械特性に優れる新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物、成形体、硬化物及び積層体に関する。
２価フェノール系単量体と芳香族ジカルボン酸系単量体とを共重合させた重合体（ポリアリレート樹脂）は、耐熱性や透明性が高いことから、電気、自動車、機械等の分野に幅広く用いられている。一般に、これらの分野では、上記重合体を溶媒に溶解させて組成物を調製した後、この組成物からフィルム等の成形体を成形し、各種用途に適用されている。
具体的なポリアリレート樹脂やその製造方法としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビスフェノールと、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールと、芳香族ジカルボン酸と、から構成されるポリアリレート樹脂が提案されている（特許文献１〜２参照）。
また、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の二価フェノール成分と、芳香族ジカルボン酸成分と、から構成されるポリアリレート樹脂が提案されている（特許文献３参照）。
更には、例えば、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸）、ハイドロキノン、フェノール、ジアリールカーボネート、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジヒドロキシ化合物を用いる重合体の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
特開２０１１−６８７９８号公報 特開２００９−１６７２９１号公報 特開２０１３−１７３９２８号公報 特開平６−３０６１５２号公報
しかしながら、従来のポリアリレート樹脂においては未だ改良の余地があり、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性及び機械特性の更なる向上が求められているのが現状である。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性及び機械特性に優れる新規な重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体を提供することを課題とするものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
［適用例１］
本発明に係る重合体の一態様は、
下記式（１）で表される第１構造単位と、
下記式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される第２構造単位と、
下記式（３−１）及び（３−２）のうちの少なくとも一方で表される第３構造単位と、
を有することを特徴とする。
Figure 2018020981
 〔式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。〕
Figure 2018020981
 〔式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｈは、それぞれ独立して、１〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。〕
Figure 2018020981
 〔式（３−１）〜（３−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｌａは、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬａは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。Ｌｂは、下記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−である。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−３−１）〜（Ｌ−３−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３０）−である。Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
［適用例２］
適用例１の重合体において、
前記第３構造単位として、前記式（３−１）で表される単位を有しており、
前記式（３−１）のＬａが前記式（Ｌ−１）で表される２価の基であり、
前記式（Ｌ−１）におけるＲａが、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、又は環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基であることができる。
［適用例３］
適用例１の重合体において、
前記第３構造単位として、前記式（３−１）で表される単位を有しており、
前記式（３−１）のＬａが前記式（Ｌ−１）で表される２価の基であり、
前記式（Ｌ−１）におけるＲａが、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、又は環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基であることができる。
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例の重合体において、
ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００以上４００，０００以下であることができる。
［適用例５］
本発明に係る組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか１例の重合体と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする。
［適用例６］
本発明に係る成形体の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか１例の重合体を含有することを特徴とする。
［適用例７］
本発明に係る組成物の一態様は、
下記式（１）で表される第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、下記式（３−１）及び（３−２）のうちの少なくとも一方で表される第３構造単位と、を有する重合体と、
硬化性化合物と、
を含有することを特徴とする。
Figure 2018020981
 〔式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。〕
Figure 2018020981
 〔式（２）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、０〜２の整数である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。〕
Figure 2018020981
 〔式（３−１）〜（３−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｌａは、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬａは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。Ｌｂは、下記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−である。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−３−１）〜（Ｌ−３−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３０）−である。Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
［適用例８］
適用例７の組成物において、
前記硬化性化合物が、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、及びアリル化合物のうちの少なくとも１種であることができる。
［適用例９］
適用例７または適用例８の組成物において、
硬化助剤を更に含有することができる。
［適用例１０］
本発明に係る硬化物の一態様は、
適用例７ないし適用例９のいずれか１例の組成物が硬化してなることを特徴とする。
［適用例１１］
本発明に係る積層体の一態様は、
基板と、前記基板上に、適用例７ないし適用例９のいずれか１例の組成物を用いて作成された硬化物層と、を備えることを特徴とする。
ここで、「炭化水素基」は、特に断らない限り、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数を意味し、多環の場合は、この多環を構成する原子数を意味する。
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性及び機械特性の性能バランスに優れた新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物、成形体、硬化物及び積層体を提供することができる。特に、各種有機溶媒への溶解性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れているとともに、優れた機械特性（弾性率及び引張伸び）を備えた新規な重合体、並びにこの重合体を用いた組成物、成形体、硬化物及び積層体を提供することができる。
以下、本発明の重合体、組成物、成形体、硬化物及び積層体について詳細に説明する。
＜重合体＞
本発明の重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）は、上記第１構造単位と、上記第２構造単位と、上記第３構造単位と、を有する重合体である。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を２種以上有していてもよい。尚、［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有する限り、各構造単位の配列やその他の構造については特に限定されない。例えば、［Ａ］重合体が第１〜第３構造単位以外の構造単位を有してもよい。また、［Ａ］重合体が、後述するように、第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニットと、第１及び第３構造単位を含む繰り返しユニットと、を有してもよく、その他の繰り返しユニットを更に有していてもよい。
［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有するため、各種有機溶媒への溶解性、耐熱性及び機械特性を向上させることができる。［Ａ］重合体が上記構成を有することで上記効果が奏される理由は明確ではないが、主に以下の（１）〜（３）の理由によるものと推察される。
（１）メタ位又はパラ位結合性のジヒドロキベンゼン系単量体に由来する第２構造単位を組み込むことにより、高分子の主鎖が配向し易く高分子鎖の占有断面積が小さくなることから、機械特性を向上させることができる。
（２）また、上記のように第２構造単位を組み込むことにより、嵩高い置換基を有しているため、各種有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
（３）芳香環同士が比較的嵩高い環構造を介して連結された第３構造単位を組み込むことにより、高分子鎖の剛直性と各種有機溶媒への溶解性を適度に調整できる。これにより、耐熱性を向上させることができる。
以下、第１、第２及び第３構造単位、並びに［Ａ］重合体が任意に有してもよい他の構造単位等について説明する。
［第１構造単位］
［Ａ］重合体における第１構造単位は、下記式（１）で表される。
Figure 2018020981
 〔式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。〕
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
Ｒ１としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、及びシアノ基がより好ましい。同様の観点から、ｎとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
第１構造単位の一方の結合手に対する他方の結合手の位置は特に限定されず、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。特に、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メタ位、パラ位が好ましい。
また、［Ａ］重合体における第１構造単位を与える単量体としては、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド等が挙げられる。尚、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［Ａ］重合体における第１構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における第１、第２及び第３構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５モル％、更に好ましくは２０モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは８５モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、有機溶媒への溶解性、ガラス転移温度及び成形時の流動性をより適度に調整できる。
［第２構造単位］
［Ａ］重合体における第２構造単位は、下記式（２）が挙げられる。
Figure 2018020981
 ［式（２）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、０〜２の整数である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２としては、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の１価の分岐状炭化水素基が更に好ましく、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ１１を上記特定の基とすることにより、各種有機溶媒への溶解性をより向上させることができる。
ｇとしては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ｈとしては、各種有機溶媒への溶解性をより向上させる観点から、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ３としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。同様の観点から、ｃとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ４としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基、エチレン基が好ましい。同様の観点から、ｄとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
［Ａ］重合体における第２構造単位は、下記式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される構造が好ましい。
Figure 2018020981
 〔式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｈは、それぞれ独立して、１〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。〕
式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｃ、ｄ、ｇ、ｈについては、上記式（２）と同義であり、上記式（２）の説明をそのまま適用することができる。
［Ａ］重合体における第２構造単位を与える単量体としては、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン、メチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２，３，５、６−テトラメチルヒドロキノン、３−ｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，３−ジシアノヒドロキノン、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレソルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。尚、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［Ａ］重合体における第２構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における第１、第２及び第３構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％であることが好ましく、より好ましくは２モル％、更に好ましくは５モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは８５モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、各種有機溶媒への溶解性及び機械特性をより向上させることができる。
［第３構造単位］
［Ａ］重合体における第３構造単位は、下記式（３−１）及び（３−２）のうちの少なくとも一方で表される。
Figure 2018020981
 〔式（３−１）〜（３−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｌａは、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬａは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。Ｌｂは、下記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−である。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Figure 2018020981
 〔式（Ｌ−３−１）〜（Ｌ−３−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３０）−である。Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
Ｒ１０〜Ｒ１１で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１１としては、それぞれ、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、フッ素原子、メチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が更に好ましい。
ａ及びｂとしては、それぞれ、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｅ及びｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
Ｚ１〜Ｚ４としては、それぞれ、［Ａ］重合体の構造安定性及び重合活性の観点から、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｒ５及びＲ６で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
ｖ及びｗとしては、それぞれ、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
ｙとしては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
Ｌａは、上記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。
上記式（Ｌ−１）におけるＲａで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロペンテン−３，３−ジイル基、シクロヘキセン−３，３−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基等が挙げられる。
上記環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン等の多環の脂環式炭化水素の１つの炭素原子に結合している２つの水素原子を除いた基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
上記環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
式（Ｌ−１）で表される２価の基としては、耐熱性をより向上させる観点から、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基で置換された基が好ましく、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、及びシクロヘキサン−１，１−ジイル基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基で置換された基がより好ましく、シクロヘキサン−１，１−ジイル基の水素原子の一部又は全部がメチル基で置換された基が更に好ましい。
上記式（Ｌ−２）におけるＲ２０及びＲ２１で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２０及びＲ２１としては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ｑ及びｒとしては、それぞれ、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｊ及びｋとしては、それぞれ、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
上記式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）におけるＲ２２で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ２２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ２２としては、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基及びシアノ基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基及びシアノ基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ｓとしては、それぞれ、第３構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。同様の観点から、ｌとしては、それぞれ、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ３０で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表されるハロゲン原子として例示したハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ３０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ３０で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ３０としては、耐熱性の観点からフェニル基が好ましい。
式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）におけるＡとしては、重合活性及び溶解性の観点から、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）におけるＢとしては、重合活性及び耐熱性の観点から、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ３０）−が好ましい。
また、Ｌｂは、上記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。尚、Ｌｂにおける式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）の説明は、上記Ｌａにおける式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）の説明をそのまま適用することができる。
Ｇは、重合活性、耐熱性の観点から−Ｏ−が好ましい。
第３構造単位としては、各種有機溶媒への溶解性をより高く維持しつつ、耐熱性をより向上させる観点から、上記式（３−１）で表される単位を有しており、式（３−１）のＬａが上記式（Ｌ−１）で表される２価の基である構造単位が好ましい。特に、式（Ｌ−１）におけるＲａが、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、又は環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基である構造単位、又は、Ｒａが、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、又は環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基である構造単位が好ましい。
また、第３構造単位としては、各種有機溶媒への溶解性をより高く維持しつつ、耐熱性をより向上させる観点から、上記式（３−１）で表される単位を有しており、式（３−１）のＬａが上記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である構造単位が好ましい。特に、式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）におけるＡが−ＣＯ−又は−ＳＯ２−であり、且つＢが−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３０）−である構造単位が好ましい。
更に、第３構造単位としては、各種有機溶媒への溶解性をより高く維持しつつ、耐熱性をより向上させる観点から、上記式（３−２）で表される単位を有しており、Ｇが−Ｏ−であり、Ｌｂを示す式（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）におけるＡが−ＣＯ−又は−ＳＯ２−であり、且つＢが−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３０）−である構造単位が好ましい。
また、［Ａ］重合体における第３構造単位を与える単量体としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、ｐ−キシレノールフタレイン、チモールフタレイン、３’，３’’，５’，５’’−テトラヨードフェノールフタレイン、４，５，６，７−テトラブロモフェノールフタレイン、α−ナフトールフタレイン、フェノールスルホンフタレイン、ｏ−クレゾールスルホンフタレイン、ブロモフェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ｍ−クレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモクロロフェノールブルー、２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２，３−ジヒドロキシ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−イソインドール−１−オン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシンドール、フルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、６−カルボキシフルオレセイン、５−アミノフルオレセイン、６−アミノフルオレセイン等が挙げられる。尚、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［Ａ］重合体における第３構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における第１、第２及び第３構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％であることが好ましく、より好ましくは２モル％、更に好ましくは５モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは８５モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び機械特性をより向上させることができる。
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば、分子量の調整等のために上記第１、第２及び第３構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。
上記他の構造単位としては、例えば、上記式（３−１）において、Ｌａが、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基［但し、上記式（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）で表される各基を除く］、又は炭素数６〜２０の２価のフッ素化芳香族炭化水素基［但し、上記式（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）及び（Ｌ−３−２）で表される各基を除く］である構造単位等が挙げられる。
［Ａ］重合体が上記他の構造単位を含有する場合、他の構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％であることが好ましく、より好ましくは５モル％、更に好ましくは１０モル％である。また、上記含有割合の上限は、５０モル％であることが好ましく、より好ましくは４５モル％、更に好ましくは４０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、上述した効果を損なわない範囲で分子量の調整等を容易に行うことができる。
［各構造単位の配列］
［Ａ］重合体は、上記第１、第２及び第３構造単位を有する限り、各構造単位の配列については限定されないが、各種有機溶媒への溶解性をより高め、かつ耐熱性及び機械特性をより向上させる観点から、上記第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
また、［Ａ］重合体が上記第１、第２及び第３構造単位を主鎖中に有すると、［Ａ］重合体を光学部品に適用する場合に低複屈折化が容易となるため、例えば、画像の高精細化等が容易となる。更には、耐熱性及び機械特性に優れるため、例えば、［Ａ］重合体から得られる成形体の熱劣化を抑制できるとともに、高い寸法安定性を付与することができる。
［繰り返しユニット］
［Ａ］重合体が第１、第２、及び第３構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば、下記式（ａ−１）に示す繰り返しユニット及び下記式（ａ−２）に示す繰り返しユニットのうちの少なくとも一方と、下記式に示す繰り返しユニット（ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）に示す繰り返しユニットのうちの少なくとも一方と、を主鎖中に有する重合体が挙げられる。
Figure 2018020981
Figure 2018020981
上記式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）において、Ｒ１及びｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１及びｎと同義である。Ｒ２〜Ｒ４、ｃ、ｄ、ｇ及びｈは、それぞれ、上記式（２−１）〜（２−２）におけるＲ２〜Ｒ４、ｃ、ｄ、ｇ及びｈと同義である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｌａ、Ｌｂ、Ｇ、Ｚ１〜Ｚ４、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｖ及びｗは、それぞれ、上記式（３−１）〜（３−２）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｌａ、Ｌｂ、Ｇ、Ｚ１〜Ｚ４、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｖ及びｗと同義である。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
本発明における［Ａ］重合体の合成方法は特に限定されないが、公知のポリ（チオ）エステルの合成方法により合成できる。例えば、第１構造単位を与えるジカルボン酸ハライド単量体と、第２構造単位を与えるジオール単量体と、第３構造単位を与えるジオール単量体又はジチオール単量体と、他の化合物とを、有機溶媒中、又は有機溶媒と水との界面において、所定の条件で反応させることで合成できる。
上記他の化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物、末端停止剤、相間移動触媒、上述の他の構造単位を与える単量体等が挙げられる。
上記アルカリ金属化合物は、［Ａ］重合体の合成の過程で、上記ジオール単量体等と反応してアルカリ金属塩を形成する。このようなアルカリ金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
上記アルカリ金属化合物を使用する場合、その使用量の下限は、［Ａ］重合体の合成に用いる全単量体の水酸基に対するアルカリ金属化合物中の金属原子の量として、１．０１倍当量が好ましく、１．０３倍当量がより好ましく、１．０５倍当量が更に好ましい。一方、上記使用量の上限としては、１．１倍当量が好ましく、１．０７倍当量がより好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等が挙げられる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［Ａ］重合体の合成時の反応温度は、例えば、０℃以上２５０℃以下である。反応時間は、例えば、５分以上１００時間以下である。
＜［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５００であることが好ましく、より好ましくは１，０００、更に好ましくは５，０００、特に好ましくは１０，０００である。また、上記Ｍｗの上限は、４００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００，０００、更に好ましくは２００，０００、特に好ましくは１５０，０００である。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。また、成形品（フィルム等）の機械強度を向上させることができる。一方、上記Ｍｗを上記上限以下とすることにより、成形性をより向上させることができる。
尚、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下に示す測定条件で測定される値である。
カラム：例えば、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ
ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＬｉＢｒ １０ｍＭ添加）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
［Ａ］重合体のガラス転移温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。上記ガラス転移温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましく、２７０℃が更に好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記ガラス転移温度が上記上限を超えると、成形性が低下するおそれがある。尚、このガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した値である。
＜組成物＞
本発明における組成物は、上記［Ａ］重合体及び硬化性化合物を含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で有機溶媒等、他の成分を含有してもよい。この組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、各種用途に適用可能な汎用性の高い組成物として使用できる。また、本発明における組成物は、耐熱性及び機械特性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、この組成物から得られる成形体の熱劣化を抑制できるとともに、高い機械特性及び高い寸法安定性を付与することができる。
上記有機溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体を合成する際に使用される上述の有機溶媒と同様のものが挙げられる。また、この組成物は、各種有機溶媒への溶解性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、［Ａ］重合体を合成する際に使用される上述の有機溶媒以外にも、例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の多価アルコールエーテルを使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、例えば、組成物の全固形分中、１０質量％以上１００質量％以下とすることができる。
本発明の組成物における有機溶媒の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００，０００質量部以下とすることができる。
上記他の成分としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、［Ａ］重合体以外の他の重合体等が挙げられる。尚、これらの他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
本発明における組成物が酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量としては、例えば［Ａ］重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下である。
本発明における組成物は、［Ａ］重合体、有機溶媒、及び必要に応じて酸化防止剤等の他の成分を均一に混合することによって調製される。この組成物は、液体状、ペースト状等に調製される。
＜硬化性化合物＞
本発明における硬化性化合物は、熱や光（例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線等）の照射により硬化する化合物であり、後述する硬化助剤を必要とするものであってもよい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、ウレタン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いられていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。なかでも、［Ａ］重合体との相溶性、耐熱性等の特性上の観点から、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、及びアリル化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましく、特に、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、アリル化合物、及びシリコーン化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記エポキシ化合物としては、例えば、公知のエポキシ樹脂や、「ＸＥＲ−８１」（ＪＳＲ社製エポキシ含有ＮＢＲ粒子である）］、更には、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型液状エポキシ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
（硬化性化合物の含有割合）
本発明の組成物における硬化性化合物の含有割合は、例えば、組成物全体を１００質量％とした場合に、０．０５質量％以上９９．９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。この含有割合が上記範囲内である場合、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させる観点から好ましい。また、硬化性化合物及び［Ａ］重合体の合計を１００質量％とした場合に、硬化性化合物の含有割合は、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。この含有割合が上記範囲内である場合、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させる観点から好ましい。
［硬化助剤］
本発明における組成物は、必要に応じて硬化助剤を含有していてもよい。上記硬化助剤としては、例えば、硬化剤、光反応開始剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤）等の重合開始剤を挙げることができる。これらの硬化助剤は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記硬化性化合物としてエポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸又は酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、ルイス酸等の硬化剤を用いることができる。
上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
更に、他のアミン系硬化剤としては、例えば、ポリアミンにアルデヒド及び／又はフェノールを反応させることにより得られるマンニッヒ変性ジアミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の第二級アミン類又は第三級アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミド等が挙げられる。
上記酸又は酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物のような芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物；クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸等のハロゲン化酸無水物等が挙げられる。
上記塩基性活性水素化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリン−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリン−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
上記ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、２，２’−ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物；ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートのようなチオグリコール酸のエステル；末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴムのようなメルカプト基を含む化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタム等のブロック化剤と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
上記ルイス酸としては、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等が挙げられる。
また、この際における硬化助剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等の光酸発生剤を用いることができる。
更に、この際における硬化助剤としては、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウム テトラキス（３−フルオロフェニル）ボラート（（Ｚ）−｛［Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］ａｍｉｎｏ｝−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈａｎｉｍｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ｎ−ブチルトリフェニルボラート、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシラート（１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等の光塩基発生剤等を用いることができる。
上記硬化性化合物としてシアネートエステル化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
上記硬化性化合物としてビニル化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、カチオン又はラジカル活性種を、熱又は光により発生する化合物等が挙げられる。カチオン重合剤としては、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等が挙げられる。ラジカル重合剤としては、ベンゾインアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等の硫黄系化合物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。また、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等の光ラジカル発生剤等を用いることができる。
上記硬化性化合物としてシリコーン化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒；などの白金族金属触媒等の硬化剤を用いることができる。また、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトン等の光反応開始剤等を用いることができる。
上記硬化性化合物としてオキサジン化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、フェノール及びその誘導体、シアン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、アジピン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸エステルや、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メラミン等の芳香族アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の塩基、三フッ化ホウ素、ルイス酸等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
上記硬化性化合物としてマレイミド化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、キノリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ＤＢＵ等の塩基やトリフェニルホスフィン等のリン化合物、アゾビスイソブチルニトリル等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
上記硬化性化合物としてアリル化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，１’−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン系の硫黄系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のベンジル系、パーオキシカーボネイト系等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
（硬化助剤の含有割合）
本発明における組成物が硬化助剤を含有する場合、この硬化助剤の含有割合は、本組成物が良好に硬化して、硬化物が得られる範囲であればよい。例えば、［Ａ］重合体及び硬化性化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。
［溶剤］
本発明における組成物は、必要に応じて溶剤を含有してもよい。上記溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系溶剤、１，２−メトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多官能性溶剤、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶剤の他、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１〜４）等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［組成物の調製方法］
本発明における組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、［Ａ］重合体、硬化性化合物、及び必要に応じて他の添加剤（例えば、硬化助剤、溶剤、酸化防止剤等の他の成分）を均一に混合することによって調製することができる。また、組成物の形態は、液状、ペースト状等とすることができる。特に、本発明における［Ａ］重合体は溶解性に優れるものであるため、液状の硬化性化合物に溶解させることで、無溶剤系の組成物とすることができる。
＜成形体＞
本発明における成形体は、［Ａ］重合体を含有し、例えば、上記組成物により得られる。この成形体は、耐熱性及び機械特性に優れる［Ａ］重合体を含有するため、熱劣化を抑制できるとともに、高い機械特性及び高い寸法安定性を付与することができる。
本発明における成形体としては、例えば、光学部品（波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ等）、プリント配線板用絶縁性フィルム、銅箔積層板、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、耐熱保護膜、積層板（プリント配線基板、カバーレイ、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト等）、接着剤（導電性接着剤、熱伝導性接着剤／接着シート等）、各種コーティング等が挙げられる。特に、“Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２０μｍ Ｐｉｔｃｈ Ｍｉｃｒｏ−ｖｉａｓ ｂｙ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ ｉｎ Ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ Ｄｒｙ−ｆｉｌｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆｏｒ Ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ＲＤＬ ｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｔｅｒｐｏｓｅｒｓ”、 “２０１５ ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ９２２−９２７”、 “Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓｙｓｔｅｍ−ｌｅｖｅｌ ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ ＢＧＡ ｐａｃｋａｇｅｓ ｗｉｔｈ ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｌｌａｒｓ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ｓｏｌｄｅｒ ａｌｌｏｙｓ”、 “２０１６ ＩＥＥＥ ６６ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １３７７−１３８５”、 “Ｍｏｄｅｌｉｎｇ， Ｄｅｓｉｇｎ， Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＲＦ Ｆｒｏｎｔ−Ｅｎｄ ３Ｄ ＩＰＡＣ Ｍｏｄｕｌｅ ｗｉｔｈ Ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ Ｇｌａｓｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ＬＴＥ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、 “２０１６ ＩＥＥＥ ６６ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １２９７−１３０２”、 “Ｄｅｓｉｇｎ， Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ Ｌｏｗ−ｗａｒｐａｇｅ Ｇｌａｓｓ ＢＧＡ Ｐａｃｋａｇｅｓ ｆｏｒ Ｓｍａｒｔ Ｍｏｂｉｌｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ”、 “２０１６ ＩＥＥＥ ６６ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， １４６５−１４７０”、 “Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ Ｇｌａｓｓ ３Ｄ ＩＰＤ Ｄｉｐｌｅｘｅｒｓ”， ２０１６ ＩＥＥＥ ６６ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２３４８−２３５２”等に記載されている実装構造の材料として好適に使用することができる。
本発明における成形体は、例えば、金型成形法、押出成形法、溶剤キャスト法等により製造できる。レンズの製造には、金型成形法が好適である。光学フィルム及びプリント配線板用絶縁性フィルムの製造には、押出成形法及び溶剤キャスト法が好適であり、押出成形法がより好ましい。
上記光学フィルムの平均厚みの下限としては、１０μｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満であると、フィルム強度を十分に確保できなくなるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、フィルムの透明性を確保できなくなるおそれがある。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＥＣＸ４００Ｐ」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
［重合体の合成］
（実施例１）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、「ＴＭＣ」ともいう）（９．３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、３−ｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン（以下「ｔＢｕＨＱ」ともいう）（５．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下、「ＰＴＢＰ」ともいう）（０．１０８ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（５．１ｇ、１２６．８ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＢＢＡＣ」ともいう）（０．１０８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１２０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。
別に、テレフタル酸クロライド（以下、「ＴＰＣ」ともいう）（６．１ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（以下「ＩＰＣ」ともいう）（６．１ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１１６ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。
その後、上記ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を、上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−１）に示す実施例１の重合体Ｐ１を得た（収量１８ｇ、収率８１％）。
尚、得られた重合体Ｐ１の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この際の化学シフト値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：８．９６−９．９４（ｍ，０．５Ｈ）、８．４７−８．２７（ｍ，３．５Ｈ）、７．６５（ｍ，０．５Ｈ）、７．３６（ｄ，４Ｈ）、７．１３（ｄ，４Ｈ）、２．６２（ｄｄ，２Ｈ）、２．０３（ｍ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，２．５Ｈ）、１．２４（ｓ、１Ｈ）、１．０１（ｓ，６Ｈ）、０．９１（ｓ，１Ｈ）、０．４２（ｓ，３Ｈ）
Figure 2018020981
（実施例２）
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（１８．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＨＱ（１．８ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１２７ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１５４ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．０ｇ、１４９．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１６３ｇ）、ＴＰＣ（７．２ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（７．２ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１３６ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、上記式（Ｐ−１）と同構造の実施例２の重合体Ｐ２を得た（収量２９ｇ、収率９７％）。
尚、得られた実施例２の重合体Ｐ２の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この際の化学シフト値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：９．０−８．９（ｍ、０．５Ｈ）、８．４７−８．２７（ｄ、３．５Ｈ）、７．６５（ｓ、０．５Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、２Ｈ）、７．０９（ｄ、２Ｈ）、２．７３（ｓ、１Ｈ）、２．５０（ｓ、１Ｈ）、２．０５−１．９９（ｍ、２Ｈ）、１．５５（ｓ、２．５Ｈ）、１．２４（ｔ、１Ｈ）、１．０１（ｓ、６Ｈ）、０．９１（ｔ、１Ｈ）、０．４２（ｓ、３Ｈ）
（実施例３）
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（１８．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＨＱ（３．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１４４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１７７ｇ）、ＴＰＣ（１０．６ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（５．７ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１５４ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、上記式（Ｐ−１）と同構造の実施例３の重合体Ｐ３を得た（収量２８ｇ、収率８７％）。
（実施例４）
実施例１の重合体の合成における化合物の使用量について、ＴＭＣ（１５．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＨＱ（５．０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＰＴＢＰ（０．１４４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、ＴＢＢＡＣ（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（１７７ｇ）、ＴＰＣ（９．８ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ（６．５ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１５４ｍＬ）に変えた以外は実施例１と同様にし、上記式（Ｐ−１）と同構造の実施例４の重合体Ｐ４を得た（収量３１ｇ、収率９８％）。
（実施例５）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ＴＭＣ（１２．４ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−ジヒドロキシベンゼン（８．９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．１４４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてＴＢＢＡＣ（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１７３ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。
別にＴＰＣ（８．２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（８．２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−２）に示す実施例５の重合体Ｐ５を得た（収量２９ｇ、収率９２％）。
尚、得られた重合体Ｐ５の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この際の化学シフト値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ）：９．０３−９．００（ｍ，１Ｈ）、８．４８−８．４２（ｍ，２Ｈ）、８．３５−８．２９（ｍ，４Ｈ）、８．４８−８．４２（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，２Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、２．７２（ｄ，１Ｈ）、２．５０（ｄ，２Ｈ）、２．０３−１．９９（ｍ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，１８Ｈ）、１．２４（ｔ、１Ｈ）、１．０１（ｓ，６Ｈ）、０．４２（ｓ，３Ｈ）
Figure 2018020981
（実施例６）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、フェノールフタレイン（１２．７ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＨＱ（６．６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．１４４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてＴＢＢＡＣ（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１６１ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。
別にＴＰＣ（８．２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（８．２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−３）に示す実施例６の重合体Ｐ６を得た（収量２７ｇ、収率９０％）。
Figure 2018020981
（実施例７）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、フルオレセイン（１３．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＨＱ（６．６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．１４４ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてＴＢＢＡＣ（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１６５ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。
別にＴＰＣ（８．２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（８．２ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−４）に示す実施例７の重合体Ｐ７を得た（収量２７ｇ、収率８９％）。
Figure 2018020981
（比較例１）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ＴＭＣ（１６．６ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２８．５ｇ、１２５．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．６４ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（１５．１ｇ、３８０．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてＴＢＢＡＣ（０．３９ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５７ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。
別にＴＰＣ（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（１８．３ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１５２ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｒ−１）に示す比較例１の重合体Ｐ８を得た（収量６９ｇ、収率９５％）。
Figure 2018020981
（比較例２）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ＴＭＣ（１４．０ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてＰＴＢＰ（０．２０３ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（３．８ｇ、９５．９ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてＴＢＢＡＣ（０．３９ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１５７ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。
別にＴＰＣ（４．６ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）及びＩＰＣ（４．６ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）をトルエン（１８６ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｒ−２）に示す比較例２の重合体Ｐ９を得た（収量２０ｇ、収率９７％）。
Figure 2018020981
［重合体の物性評価］
上記のようにして得られた各重合体において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」、「溶媒溶解性」、及び「機械特性（弾性率及び引張伸び）」を、以下の方法に従い評価した。この評価結果を表１に示す。尚、表中における「−」は、該当する評価項目について測定していないことを意味する。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＬｉＢｒ １０ｍＭ添加）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社のＤＳＣ装置「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で得られたサーモグラムのＤＳＣ昇温曲線において、ベースラインと変曲点での接線との交点に対応する温度とした。上記変曲点は、ＤＳＣ昇温曲線の微分曲線であるＤＤＳＣ曲線におけるピークに対応する温度とした。また、ＤＳＣのベースラインの確認には、適宜ＤＤＳＣ曲線を参照した。
＜各種有機溶媒に対する溶解性＞
各重合体の各種有機溶媒に対する溶解性は、各重合体を以下に示す各種有機溶媒にそれぞれ濃度１０質量％となるように加え、攪拌した後、目視で沈殿物を確認できなかった場合を「Ａ」、目視で沈殿物が確認された場合を「Ｂ」として評価した。
（有機溶媒の種類）
ＮＭＰ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＣＰＮ；シクロペンタノン
ＥＤＭ；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＧＢＬ；γ−ブチロラクトン
ＭＭＰ；３−メトキシプロピオン酸メチル
＜機械特性（弾性率及び引張伸び）＞
各重合体の引張伸び（％）、弾性率（ＧＰａ）は、各重合体のフィルムをＪＩＳ Ｋ６２５１ ７号形ダンベルで短冊状に切り出し、小型卓上試験機（株式会社 島津製作所の「ＥＺ−ＬＸ」）を使用して、室温、５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
尚、各重合体のフィルムは、各重合体１２．５ｇを塩化メチレン２５０ｍＬに溶解し、ガラス基板に流し込み、室温、窒素雰囲気下で溶媒を１２時間かけて蒸発させた後、得られたフィルムを１５０℃で１２時間、真空乾燥を行うことで得た。
Figure 2018020981
表１から明らかなように、実施例１〜７は、いずれもＴｇが２３４℃以上の高い値を示していた。また、実施例１〜５は、２種以上の有機溶媒に可溶（即ち、「Ａ」評価が２つ以上）であった。特に、実施例１〜４は、２．１ＧＰａ以上の高い弾性率、及び３３％以上の高い引張伸びを示しており、良好な機械特性を有していることが確認できた。一方、比較例１は、２種以上の有機溶媒に可溶であり、弾性率が２．０ＧＰａ、引張伸びが６７％を示していたが、Ｔｇが２２６℃と実施例に比べ低かった。また、比較例２は、Ｔｇが２７０℃と高く、弾性率が１．９ＧＰａ、引張伸びが６１％を示していたが、いずれの有機溶媒にも不溶（即ち、全て「Ｂ」評価）であった。これらの結果から、本発明の重合体によれば、高いＴｇを示しつつ、各種有機溶媒への溶解性、機械特性を向上できることが分かる。
［実施例８］
（組成物の調製）
ペイントシェイカー（２．５ｍｍφジルコニアビース使用）にて、上記実施例１で作製した重合体Ｐ１を２０部、硬化性化合物として商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）を１００部、ジシアンジアミド５部、およびメチルエチルケトン１８０部を混合し、組成物を調製した。
（剪断強度）
作製した組成物に、不織布（日本バイリーン社製のナイロン製不織布、膜厚４０μｍ、目付量１３ｇ／ｍ２）をディップコーティングした後、５０℃で１０分加熱し、次いで、０．０４ＭＰａで押圧しながら、７０℃で３０分加熱し、フィルム状成形体を得た。
作製したフィルム状成形体を、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの大きさに切断した後、２枚のアルミニウム板（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の間に挟み、１８０℃で２時間加熱、硬化させ、剪断強度評価用試験片を作製した。ＡＳＴＮ Ｄ１００２に準じて試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機で１８０度方向に引っ張り、最大荷重を剪断強度と引張り伸びとして評価した。
剪断強度が２０ＭＰａ以上である場合を良好、２０ＭＰａ未満である場合を不良と判断した。評価結果を表２に示す。
（伸び）
上記で得られたフィルム状成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１ ７号形ダンベルの短冊状に切り出し、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、「ＥＺ−ＬＸ」）を使用して、室温、５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を実施して測定した。切断時伸びの結果を表３に示す。
（耐熱性）
さらに、作製したフィルム状成形体をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に載置し、１８０℃で２時間加熱し、ガラス転移温度評価用試験片を作成した。試験片を、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル社製、「ＤＭＳ７１００」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定し、２３℃〜３５０℃の温度範囲内で測定した際のＴａｎδのピークトップをガラス転移温度として評価した。
ガラス転移温度が後述する比較例３より１０℃以上高くなる場合を良好、低くなる場合を不良と判断した。評価結果を表２に示す。
［実施例９］
（重合体Ｐ１０の合成）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）（１５．１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（６．６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、末端停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（０．１６８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６．８ｇ、１６９．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１７５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（１７６ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（８．２ｇ、４０．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５４ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−５）に示す重合体Ｐ１０を得た（収量３１ｇ、収率９５％）。
Figure 2018020981
ペイントシェイカー（２．５ｍｍφジルコニアビース使用）にて、作製した重合体Ｐ１０を２０部、硬化性化合物として商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）を１００部、ジシアンジアミド５部、およびメチルエチルケトン１８０部を混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例８と同様に試験片を作製し評価した。結果を表２に示す。
［実施例１０］
ペイントシェイカー（２．５ｍｍφジルコニアビース使用）にて、上記実施例９で作製した重合体Ｐ１０を５０部、硬化性化合物として商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）を１００部、ジシアンジアミド５部、およびメチルエチルケトン２２５部を混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例８と同様に試験片を作製し評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
ペイントシェイカー（２．５ｍｍφジルコニアビース使用）にて、硬化性化合物として商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０ｇ／ｅｑ）を１００部、ジシアンジアミド５部、およびメチルエチルケトン１５０部を混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例８と同様に試験片を作製し評価した。結果を表２に示す。
Figure 2018020981
表２から明らかなように、実施例８〜１０の組成物から作成された硬化物は、いずれも剪断強度が２０ＭＰａ以上であり、１７％以上の伸びを示しており、良好な耐熱性を有していることが確認できた。一方、比較例３の組成物から作成された硬化物は、いずれの評価項目においても実施例８〜１０の組成物から作成された硬化物に比べて劣っていることが確認できた。これらの結果から、本発明の重合体及び硬化性化合物を含む組成物によれば、剪断強度及び伸びに優れ、良好な耐熱性を有する成形体を作成できることがわかる。
［実施例１１］
（重合体Ｐ１１の合成）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ＴＭＣ（６２．１ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（Ｐｙｍ）（３０．５ｇ、２０４．９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３７．３ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２１４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３００ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（１０ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−６）で表される重合体Ｐ１１を得た（収量；６９．９ｇ、収率；９０％、重量平均分子量（Ｍｗ）；６９，０００）。末端にＯＨ基が無いことは、１３Ｃ−ＮＭＲから確認した。
Figure 2018020981
上記実施例１で作成した重合体Ｐ１を１５部、上記で作製した重合体Ｐ１１を７０部、硬化性化合物としてジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、製品名「ＸＤ−１０００」）３０部、硬化助剤として（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（製品名「ＢＭＩ１２」、三菱化学社製）］１．５部、シクロペンタノン３７０部を混合し、の組成物を調製した。
（耐薬品性）
作製した組成物を、基材（４インチウエハの１／４カット）上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ Ｓｐｉｎｄｏｔｅｒ１Ｈ−Ｄ７）で塗布し、７０℃１５分、１２０℃１５分で溶媒を乾燥させた。焼成オーブン（エスペックＳＳＰＨ−１０１Ｍ）で、窒素下で１５０℃３０分、２００℃１８０分で硬化して評価用試験片を作成した（厚み１０〜２０μｍ）。トルエン５０ｍｌ中に、塗布・乾燥済みの４インチウエハーの１／４カットサンプルを基材ごと室温で１０分浸漬した後、１２０℃真空下３時間条件で硬化膜を乾燥させた。そして、［（浸漬乾燥後の硬化物塗布基材の重量−基材の重量）／（浸漬前の硬化物の塗布基材の重量−基材の重量）×１００］により残存率（％）を算出し、残存率が９０％以上の場合を良好と判断して「○」、９０％未満の場合を不良と判断して「×」と記載した。結果を表３に示す。
（線膨張係数（ＣＴＥ））
組成物をＰＥＴフィルム上に塗膜した後、７０℃で１５分、１２０℃で１５分、空気中で加熱し、ＰＥＴフィルムから剥離し、得られたフィルム体をさらに２００〜２５０℃で３時間、空気中で加熱処理することで、評価用フィルムを得た。作製した評価用フィルムの線膨張係数を、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。この際、評価用フィルムを、そのガラス転移温度よりも２０℃低い温度まで５℃／ｍｉｎで昇温した際の１００〜１５０℃でのＴＭＡ曲線の勾配から線膨張係数を算出した。結果を表３に示す。
（弾性率及び伸び）
上記で得られた評価用フィルムをＪＩＳ Ｋ６２５１ ７号形ダンベルの短冊状に切り出し、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、「ＥＺ−ＬＸ」）を使用して、室温、５．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を実施して測定した。弾性率が３ＧＰａ以上である場合、良好と判断する。弾性率及び切断時伸びの結果を表３に示す。
［実施例１２］
上記実施例２で作成した重合体Ｐ２を１５部、上記実施例１１で作成した重合体Ｐ１１を７０部、硬化性化合物としてジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、製品名「ＸＤ−１０００」）３０部、硬化助剤として（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（製品名「ＢＭＩ１２」、三菱化学社製）］１．５部、及溶剤（シクロペンタノン）３７０部を混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例１１と同様に試験片を作製し評価した。結果を表３に示す。
［実施例１３］
（重合体Ｐ１２の合成）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）（８．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ｔＢｕＣａｔ）（４．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（４．７ｇ、１１８．０ｍｍｏｌ）、及び相間移動触媒としてトリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＢＢＡＣ）（０．１２２ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を量り入れ、イオン交換水（２４０ｇ）を加え、ジオール単量体水溶液を調製した。別にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）（５．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）及びイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）（５．７ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２２８ｍＬ）に溶解させ、ジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を調製した。このジカルボン酸ハライド単量体有機溶液を上記ジオール単量体水溶液に強攪拌下で投入し、室温下、３時間かけて界面重縮合反応を行った。反応終了後、酢酸を投入し、残存するアルカリ金属化合物を中和した。静置して水相と有機相とを分離させた後、デカンテーションで水相を抜き取った。残った有機相に対し、等量のイオン交換水で水洗する作業を３回繰り返した。洗浄後の有機相を過剰量のメタノールに強攪拌下で投入し、析出した固体を濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−７）に示す重合体Ｐ１２を得た（収量１９ｇ、収率９０％）。
Figure 2018020981
前記実施例１１で作成した重合体Ｐ１１を７０質量部、前記作製した重合体Ｐ１２を１５部、硬化性化合物としてジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、製品名「ＸＤ−１０００」）３０部、硬化助剤として（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（製品名「ＢＭＩ１２」、三菱化学社製））１．５部、シクロペンタノン３７０部を混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例１１と同様に試験片を作製し評価した。結果を表３に示す。
［比較例４］
前記実施例１１で作製した重合体Ｐ１１を１００質量部、シクロペンタノンを３００質量部混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例１１と同様に試験片を作製し評価した。結果を表３に示す。
［比較例５］
硬化性化合物としてジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル（日本化薬社製、製品名「ＸＤ−１０００」）３０部、硬化助剤として（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（製品名「ＢＭＩ１２」、三菱化学社製）］１．５部、シクロペンタノン１００部を混合し、組成物を調製した。作製した組成物を用いて、実施例１１と同様に試験片を作製し評価した。結果を表３に示す。
Figure 2018020981
表３から明らかなように、実施例１１〜１３の組成物から作成された硬化物は、いずれも弾性率が３．０ＧＰａ以上であり、１７％以上の伸びを示しており、良好な耐薬品性及び線膨張係数を有していることが確認できた。一方、比較例４の組成物から作成された硬化物は、耐薬品性及び弾性率の点で、実施例１１〜１３の組成物から作成された硬化物に比べて劣っていることが確認できた。また、比較例５の硬化物から作成された成形体は、弾性率の点で、実施例１１〜１３の組成物から作成された硬化物に比べて劣っていることが確認できた。これらの結果から、本発明の２種類の重合体及び硬化性化合物を含有する組成物によれば、線膨張係数、伸び及び弾性率に優れ、良好な耐薬品性を有する硬化物を作成できることがわかる。
本発明における新規な重合体は、各種有機溶媒への溶解性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるとともに、優れた機械特性（弾性率及び引張伸び）を備えている。そのため、本発明の重合体、それを含む組成物及び成形体は、電気電子産業や光学産業で用いられる電気電子材料分野や光学材料分野等に好適に利用することができる。特に、光学部品（波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ等）、プリント配線板用絶縁性フィルム、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、耐熱保護膜、積層板（プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト等）、接着剤（導電性接着剤、熱伝導性接着剤／接着シート等）、各種コーティング等に好適に利用することができる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される第１構造単位と、
    下記式（２−１）及び（２−２）のうちの少なくとも一方で表される第２構造単位と、
    下記式（３−１）及び（３−２）のうちの少なくとも一方で表される第３構造単位と、
    を有することを特徴とする重合体。
    Figure 2018020981
     〔式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。〕
    Figure 2018020981
     〔式（２−１）〜（２−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｈは、それぞれ独立して、１〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure 2018020981
     〔式（３−１）〜（３−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｌａは、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬａは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。Ｌｂは、下記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−である。〕
    Figure 2018020981
     〔式（Ｌ−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。尚、「＊」は結合手を示す。〕
    Figure 2018020981
     〔式（Ｌ−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
    Figure 2018020981
     〔式（Ｌ−３−１）〜（Ｌ−３−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３０）−である。Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
  2. 前記第３構造単位として、前記式（３−１）で表される単位を有しており、
    前記式（３−１）のＬａが前記式（Ｌ−１）で表される２価の基であり、
    前記式（Ｌ−１）におけるＲａが、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、又は環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項１に記載の重合体。
  3. 前記第３構造単位として、前記式（３−１）で表される単位を有しており、
    前記式（３−１）のＬａが前記式（Ｌ−１）で表される２価の基であり、
    前記式（Ｌ−１）におけるＲａが、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、又は環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基である請求項１に記載の重合体。
  4. ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００以上４００，０００以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の重合体。
  5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の重合体と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
  6. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とする成形体。
  7. 下記式（１）で表される第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、下記式（３−１）及び（３−２）のうちの少なくとも一方で表される第３構造単位と、を有する重合体と、
    硬化性化合物と、
    を含有することを特徴とする組成物。
    Figure 2018020981
     〔式（１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｎは、０〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。〕
    Figure 2018020981
     〔式（２）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｇは、０〜２の整数である。ｈは、０〜８の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｒ３は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｃは、０〜２の整数である。ｃが２の場合、２つのＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。〕
    Figure 2018020981
     〔式（３−１）〜（３−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、−Ｏ−、又は、−Ｓ−である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｖは０〜２の整数である。ｖが２の場合、２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ１は同一であっても異なっていてもよい。ｗは０〜２の整数である。ｗが２の場合、２つのＲ６は同一であっても異なっていてもよく、２つのＺ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｌａは、下記式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。ｙは、１〜３の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＬａは、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上かつａが１以上の場合、複数のＲ１０は、同一であっても異なっていてもよい。Ｌｂは、下記式（Ｌ−３−１）又は（Ｌ−３−２）で表される２価の基である。Ｇは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｏ−、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−である。〕
    Figure 2018020981
     〔式（Ｌ−１）中、Ｒａは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基又は環員数５〜３０の２価のフッ素化脂環式炭化水素基である。尚、「＊」は結合手を示す。〕
    Figure 2018020981
     〔式（Ｌ−２）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２０は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｒが２以上の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
    Figure 2018020981
     〔式（Ｌ−３−１）〜（Ｌ−３−２）中、Ａは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−である。Ｂは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ３０）−である。Ｒ３０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基又はシアノ基である。ｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｓは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。尚、「＊」は結合手を示す。〕
  8. 前記硬化性化合物が、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、及びアリル化合物のうちの少なくとも１種である請求項７に記載の組成物。
  9. 硬化助剤を更に含有する請求項７または請求項８に記載の組成物。
  10. 請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の組成物が硬化してなることを特徴とする硬化物。
  11. 基板と、前記基板上に、請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の組成物を用いて作成された硬化物層と、を備えることを特徴とする積層体。
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