TW201629116A - 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物 - Google Patents

環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TW201629116A
TW201629116A TW104141962A TW104141962A TW201629116A TW 201629116 A TW201629116 A TW 201629116A TW 104141962 A TW104141962 A TW 104141962A TW 104141962 A TW104141962 A TW 104141962A TW 201629116 A TW201629116 A TW 201629116A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
group
resin composition
iii
inorganic filler
Prior art date
Application number
TW104141962A
Other languages
English (en)
Inventor
吉田優香
片木秀行
竹澤由高
Original Assignee
日立化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成股份有限公司 filed Critical 日立化成股份有限公司
Publication of TW201629116A publication Critical patent/TW201629116A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組成物，其含有：具有液晶基骨架之環氧樹脂單體和其寡聚物；硬化劑，其包含酚醛清漆樹脂；及，無機填料；上述寡聚物，包含上述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體與上述酚醛清漆樹脂之反應物；並且，該環氧樹脂組成物，在凝膠滲透層析法測定中測得的上述寡聚物的重量平均分子量為1000~3000；在示差掃描熱量測定中測得的吸熱峰值面積為2.5J/g以下，且當將其4cm×4cm×150μm的樣品在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，熱重量減少率為0.4質量%以下。

Description

環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂 組成物的製造方法、及硬化物
本發明有關一種環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物。
從發電機、發動機至印刷線路板、積體電路(IC)晶片為止之電子機器及電氣機器，大多是包含用以導通電力之導體與絕緣材料而構成。近年來，隨著此等機器小型化，放熱量亦增加。因此，在絕緣材料中如何散熱，成為重要的欲解決之問題。
從絕緣性、耐熱性等的觀點來看，此等機器中所使用之絕緣材料，廣泛使用一種樹脂硬化物，其是使熱硬化性樹脂組成物硬化而得。然而，一般而言，由於樹脂硬化物的導熱率低，而成為妨礙散熱的主要原因，故期望開發一種具有高導熱性之樹脂硬化物。
作為具有高導熱性之樹脂硬化物，已提出一種組成物之硬化物，該組成物含有在分子中具有液晶基(mesogen)骨架之環氧樹脂單體(參照例如日本專利第4118691號公報)。作為分子中具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，可舉例如：日本特許第4619770號公報、日本特開2011-74366號公報、日本特開2011-84557號公報等所揭示之化合物。
此外，作為達成樹脂硬化物之高導熱化之手法，有下述方法：在樹脂組成物中填充由具有高導熱率的陶瓷所構成之無機填料，而製作成複合材料。具有高導熱率的陶瓷，已知有：氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化矽、氧化鎂、氮化矽、碳化矽等。藉由在樹脂組成物中填充用以使高導熱性與電絕緣性並存之無機填料，針對複合材料，便能夠謀求高導熱性與電絕緣性並存。
關於上述，已揭示一種樹脂組成物，其必要成分為具有聯苯骨架之所謂含液晶基骨架之環氧樹脂單體、酚樹脂及球狀氧化鋁(例如，參照日本特許第2874089號公報)，且已有報告指出該樹脂組成物為導熱性優異的半導體密封用樹脂組成物。此外，已揭示一種樹脂組成物，其含有：具有聯苯骨架之環氧樹脂、具有呫噸(xanthene)骨架之硬化劑及無機填充材料(例如，參照日本特開2007-262398號公報)，且已有報告指出該樹脂組成物為散熱性優異的樹脂組成物。進一步，已揭示一種樹脂組成物，其含有：含三環型液晶基 骨架之環氧樹脂單體、硬化劑及氧化鋁粉末(例如，參照日本特開2008-13759號公報)，且已有報告指出該樹脂組成物具有高導熱性及優異的加工性。
分子中具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，在硬化時會形成具有高有序性之高階結構，此高階結構會有助於高導熱性。然而，這樣的環氧樹脂單體，由於一般而言結晶性較高，故即便為了進行加工或成形而將環氧樹脂組成物加熱使其熔融而製作成半硬化物，若返回常溫，則環氧樹脂單體仍會再結晶化。若環氧樹脂單體再結晶化，則會喪失柔軟性而變硬變脆，故難以對半硬化物進行處理。
此外，為了賦予柔軟性，一般而言是添加液狀化合物、彈性體等塑化劑，但由於此手法會阻礙高階結構形成，故難以實現高導熱性。
鑒於上述問題，本發明所欲解決之問題是提供一種環氧樹脂組成物及其製造方法、以及使用此環氧樹脂組成物而成之樹脂薄片、預浸體、積層板、及硬化物，該環氧樹脂組成物即便在常溫仍具有柔軟性且其硬化物具有高導熱性。
本發明人為了解決上述問題而致力進行研究後的結果，完成了本發明。換言之，本發明包含下述態樣。
<1>一種環氧樹脂組成物，其含有：具有液晶基骨架之環氧樹脂單體和其寡聚物；硬化劑，其包含酚醛清漆樹脂；及，無機填料；前述寡聚物，包含前述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體與前述酚醛清漆樹脂之反應物；並且，該環氧樹脂組成物，在凝膠滲透層析法測定中測得的前述寡聚物的重量平均分子量為1000~3000；在示差掃描熱量測定中測得的吸熱峰值面積為2.5J/g以下，且將其4cm×4cm×150μm的樣品在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，熱重量減少率為0.4質量%以下。
<2>如前述<1>所述之環氧樹脂組成物，其中，在示差掃描熱量測定中測得的放熱峰值面積為12.8J/g~20.5J/g。
<3>如前述<1>或<2>所述之環氧樹脂組成物，其中，前述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，包含下述通式(I-1)所表示之化合物：
<4>如前述<1>至<3>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，包含下述化合物：具有以選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物；
通式(II-1)和(II-2)中，R21和R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，且該烷基、芳基及芳烷基可具有取代基；R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，且該烷基、芳基及芳烷基可具有取代基；m21和m22各自獨立地表示0~2的整數；n21和n22各自獨立地表示1~7的整數。
<5>如前述<1>至<3>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，包含下述化合物：具有以選自由下述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物；
通式(III-1)~(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數；Ar31~Ar34各自獨立地表示下述通式(III-a)所表示之基或下述通式(III-b)所表示之基：
通式(III-a)和(III-b)中，R31和R34各自獨立地表示氫原子或羥基；R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
<6>如前述<1>至<5>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述無機填料的含有率為60體積%~90體積%。
<7>如前述<1>至<6>中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述無機填料是選自由氧化鋁、氮化硼、氧化矽、氧化鎂、氮化鋁及雲母所組成之群組中中的至少一種之粒子。
<8>一種樹脂薄片，其是前述<1>至<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
<9>一種預浸體，其具有纖維基材與樹脂基質，該樹脂基質包含前述<1>至<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物。
<10>一種積層板，其具有：被黏著材料；及，半硬化層或硬化層，其配置於前述被黏著材料上，並且，該半硬化層是選自由前述<1>至<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物、前述<8>所述之樹脂薄片及前述<9>所述之預浸體所組成之群組中的至少一種之半硬化物，該硬化層是選自由前述<1>至<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物、前述<8>所述之樹脂薄片及前述<9>所述之預浸體所組成之群組中的至少一種之硬化物。
<11>一種環氧樹脂組成物的製造方法，其包括下述步驟：對組成物進行熱處理，該組成物含有具 有液晶基骨架之環氧樹脂單體、包含酚醛清漆樹脂之硬化劑及無機填料，生成前述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之寡聚物，而獲得前述<1>至<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物。
<12>一種硬化物，其是使前述<1>至<7>中任一項所述之環氧樹脂組成物、前述<8>所述之樹脂薄片或前述<9>所述之預浸體硬化而成。
根據本發明，能夠提供一種環氧樹脂組成物及其製造方法、以及使用此環氧樹脂組成物而成之樹脂薄片、預浸體、積層板、及硬化物，該環氧樹脂組成物即便在常溫仍具有柔軟性且其硬化物具有高導熱性。
第1圖是針對實施例1的樹脂薄片，顯示由凝膠滲透層析法(GPC)測定而得的圖表之圖。
第2A圖是針對實施例1的樹脂薄片，顯示由示差掃描熱量(DSC)測定而得的圖表之圖，且一併顯示吸熱峰值面積之算出部分。
第2B圖是針對實施例1的樹脂薄片，顯示由示差掃描熱量(DSC)測定而得的圖表之圖，且一併顯示放熱峰值面積之算出部分。
[實施發明的較佳形態]
本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍，是表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。
在本說明書中分階段地記載之數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值，亦可置換為分階段記載之其它數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，亦可置換為實施例中所揭示之值。
此外，本說明書中，組成物中的各成分的量，當組成物中存在複數種相當於各成分之物質時，只要未特別說明，即是意指組成物中存在之該複數種物質的合計量。
此外，本說明書中，「層」之用語，除了俯視時形成於整面的形狀的構成以外，亦包含形成於一部分的形狀的構成。
此外，本說明書中，「步驟」之用語，不僅表示獨立的步驟，即便無法與其它步驟明確區分，只要能夠達成該步驟所預期之目的，則亦包含在本用語中。
<環氧樹脂組成物>
本發明之環氧樹脂組成物，其含有：具有液晶基骨架之環氧樹脂單體和其寡聚物；硬化劑，其包含酚醛清漆樹脂；及，無機填料；上述寡聚物，包含上述具有液 晶基骨架之環氧樹脂單體與前述酚醛清漆樹脂之反應物。本發明之環氧樹脂組成物，亦可因應需要來進一步含有其它成分。
此外，本發明之環氧樹脂組成物，在凝膠滲透層析法(GPC)測定中測得的上述寡聚物的重量平均分子量為1000~3000；在示差掃描熱量(DSC)測定中測得的吸熱峰值面積為2.5J/g以下，且當將其4cm×4cm×150μm的樣品在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，熱重量減少率為0.4質量%以下。
具有這樣的構成之本發明之環氧樹脂組成物，即便在常溫(20℃~30℃)仍具有柔軟性且其硬化物具有高導熱性。
以下，說明構成本發明之環氧樹脂組成物之各成分。
(環氧樹脂單體)
本發明之環氧樹脂組成物，含有具有液晶基骨架之環氧樹脂單體。具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，在硬化時容易形成高階結構，且當製作環氧樹脂組成物之硬化物時，有能夠達成更高導熱率之傾向。
此處，所謂液晶基骨架，是指像容易藉由產生分子間相互作用來顯現結晶性或液晶性這樣的分子結構。具體而言可舉例如：聯苯骨架、苯甲酸苯酯骨架、偶氮苯骨架、二苯乙烯骨架、環己基苯骨架、該等之衍生物等。
此外，所謂高階結構，是指其構成要素形成為微排列之狀態，例如：結晶相和液晶相即相當於此結構。是否存在這樣的高階結構，藉由使用偏光顯微鏡來觀察便能夠容易判斷。換言之，當在正交偏光(crossed nicol)狀態下觀察時能夠觀察到由於偏光消失所造成之干涉圖案時，能夠判斷為有高階結構存在。
高階結構，通常是以島狀來存在於樹脂中，並形成區域結構。而且，形成區域結構之各個島稱為高階結構體。一般而言，構成高階結構體的結構單元，彼此是以共價鍵來鍵結在一起。
作為具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，具體而言可舉例如：下述通式(I)所表示之環氧樹脂單體(如日本特許第5471975號公報中所記載)、下述通式(IV)所表示之環氧樹脂單體(如日本特許第4118691號公報中所記載)、下述通式(V)所表示之環氧樹脂單體(如日本特許第4619770號公報及日本特開2008-13759號公報中所記載)、下述通式(VI)所表示之環氧樹脂單體(如日本特開2010-241797號公報中所記載)、下述通式(VII)所表示之環氧樹脂單體(如日本特開2011-98952號公報中所記載)等。
上述通式(I)中，R1~R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
上述通式(IV)中，n表示4、6或8。
上述通式(V)中，Ar1~Ar3各自獨立地表示下述通式中的任一種所表示之二價基。R5~R10各自獨立地表示氫原子或碳數1~18的烷基。Q1和Q2各自獨立地表示碳數1~9的直鏈狀伸烷基，且構成該直鏈狀伸烷基之亞甲基可被碳數1~18的伸烷基所取代，並且在該亞甲基之間可插入有-O-或-N(R11)-。此處，R11表示氫原子或碳數1~18的烷基。
R12各自獨立地表示氫原子或碳數1~18的烷基；a表示1~8的整數，b、e及g表示1~6的整數，c 表示1~7的整數，d和h表示1~4的整數，f表示1~5的整數。此外，上述二價基中，R12為複數個時，所有的R12可均表示同一種基，亦可均表示不同的基。
上述通式(VI)中，R13~R16各自獨立地表示氫原子、碳數1~3的烷基或碳數1~3的烷氧基，R17~R20各自獨立地表示氫原子、甲基或碳數1~3的烷氧基。
此外，作為具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之具體例，其市售物可舉例如：YL6121H(三菱化學股份有限公司製)等。
以上列舉具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之具體例，但具有液晶基骨架之環氧樹脂單體不限於此等具體例。從硬化物具有高導熱性的觀點來看，此等環氧樹脂單體中，較佳是上述通式(I)所表示之環氧樹脂單體，更佳是下述通式(I-1)所表示之環氧樹脂單體。
本發明之環氧樹脂組成物，亦可含有不具有液晶基骨架之環氧樹脂單體。其中，相對於環氧樹脂單體整體，具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之比例，較佳是80質量%，更佳是90質量%以上。
環氧樹脂組成物中，具有液晶基骨架之環氧樹脂單體的含有率無特別限制。從成形性和硬化物的導熱性的觀點來看，具有液晶基骨架之環氧樹脂單體的含有率，在環氧樹脂組成物中，較佳是5質量%~35質量%，更佳是5質量%~25質量%。
(硬化劑)
本發明之環氧樹脂組成物含有硬化劑，該硬化劑包含酚醛清漆樹脂。作為上述酚醛清漆樹脂，較佳是對2價酚樹脂單體進行酚醛清漆化而成，該2價酚樹脂單體為：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,2-萘二酚、1,3-萘二酚等。使用2價酚樹脂單體，即有能夠提高硬化物的導熱性之傾向，使用對此等化合物進行酚醛清漆化而成之樹脂，即有能夠提高硬化物的耐熱性之傾向。
上述酚醛清漆樹脂，較佳是包含具有以選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物。該化合物在上述酚醛清漆 樹脂整體中所佔之比例，較佳是70質量%以上，更佳是80質量%以上。
上述通式(II-1)和(II-2)中，R21和R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。R21或R24所表示之烷基、芳基及芳烷基可進一步具有取代基。該取代基，可舉例如：烷基、芳基、鹵素原子、羥基等。
R21和R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，較佳是碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基，更佳是碳數1~6的烷基。
m21和m22各自獨立地表示0~2的整數。當m21為2時，2個R21可相同或不同，當m22為2時，2個R24可相同或不同。m21和m22較佳是各自獨立地為0或1，更佳是0。
此外，n21和n22各自獨立地表示1~7的整數，且分別表示：在具有以選自由上述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物中，上述通式(II-1)所表示的結構單元或上述通式(II-2)所表示的結構單元之含有數。
上述通式(II-1)和(II-2)中，R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。R22、R23、R25或R26所表示之烷基、芳基或芳烷基可進一步具有取代基。該取代基，可舉例如：烷基、芳基、鹵素原子、羥基等。
從環氧樹脂組成物的保存安定性及硬化物的導熱性的觀點來看，作為R22、R23、R25及R26，較佳是氫原子、烷基或芳基。作為R22、R23、R25及R26，更佳是氫原子、碳數1~4的烷基、或碳數6~12的芳基，進一步更佳是氫原子。
進一步，從硬化物的耐熱性的觀點來看，較佳是R22和R23中的至少一者或R25和R26中的至少一者為芳基，更佳是碳數6~12的芳基。
再者，上述芳基，可在芳香族基中含有雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)，較佳是雜原子與碳原子之合計數成為6~12之雜芳基。
上述酚醛清漆樹脂，可包含單獨1種具有以上述通式(II-1)所表示的結構單元或以上述通式(II-2)所表示的結構單元之化合物，且亦可包含2種以上的具有以上述通式(II-1)所表示的結構單元或以上述通式(II-2)所表示的結構單元之化合物。從硬化物的導熱性的觀點來看，上述酚醛清漆樹脂，較佳是包含具有以上述通式(II-1)所表示的結構單元之化合物，更佳是至少 包含具有以上述通式(II-1)所表示且源自間苯二酚的結構單元之化合物。
當具有以上述通式(II-1)所表示的結構單元之化合物，具有源自間苯二酚的結構單元時，可進一步包含至少一種源自間苯二酚以外之酚樹脂單體的部分結構。作為間苯二酚以外之酚樹脂單體，可舉例如：苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等。具有上述通式(II-1)所表示的結構單元之化合物，可包含單獨1種源自此等酚樹脂單體的部分結構，亦可組合包含2種以上的源自此等酚樹脂單體的部分結構。
此外，具有上述通式(II-2)所表示且源自兒茶酚的結構單元之化合物中，亦可進一步包含至少一種源自兒茶酚以外之酚樹脂單體的部分結構。作為源自兒茶酚以外之酚樹脂單體，可舉例如：苯酚、甲酚、間苯二酚、氫醌、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、1,3,5-三羥基苯等。具有上述通式(II-2)所表示的結構單元之化合物，可包含單獨1種源自此等酚樹脂單體的部分結構，亦可組合包含2種以上的源自此等酚樹脂單體的部分結構。
此處，所謂源自酚樹脂單體的部分結構，是意指從酚樹脂單體的芳香環部分將1個或2個氫原子去除而構成之1價基或2價基。再者，將氫原子去除之位置無特別限定。
具有以上述通式(II-1)所表示的結構單元之化合物中，從硬化物的導熱性、及環氧樹脂組成物的黏著性及保存安定性的觀點來看，作為源自間苯二酚以外之酚樹脂單體的部分結構，較佳是源自選自由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯及1,3,5-三羥基苯所組成之群組中的至少一種的部分結構，更佳是源自選自由兒茶酚和氫醌所組成之群組中的至少一種的部分結構。
當具有以上述通式(II-1)所表示的結構單元之化合物包含源自間苯二酚的結構單元時，源自間苯二酚的部分結構的含有比例無特別限制。從硬化物的彈性模數的觀點來看，相對於具有上述通式(II-1)所表示的結構單元之化合物的總質量，源自間苯二酚的部分結構的含有比例，較佳是55質量%，從環氧樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)及硬化物的線膨脹率的觀點來看，較佳是60質量%，更佳是80質量%，從硬化物的導熱性的觀點來看，特佳是90質量%。
具有選自由上述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物，其分子量無特別限制。從環氧樹脂組成物的流動性的觀點來看，數目平均分子量(Mn)較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步更佳是350~1500。此外，重量平均分子量(Mw)較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步更佳是400~1500。
此等Mn及Mw，是藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)之一般方法來進行測定。
具有選自由上述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物，其羥基當量無特別限制。從與耐熱性相關的交聯密度的觀點來看，羥基當量較佳是平均值為50g/eq~150g/eq，更佳是平均值為50g/eq~120g/eq，進一步更佳是平均值為55g/eq~120g/eq。
此外，上述酚醛清漆樹脂，較佳是包含具有以選自由下述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物。該化合物在上述酚醛清漆樹脂整體中所佔之比例，較佳是70質量%以上，更佳80質量%以上。
上述通式(III-1)~(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數；Ar31~Ar34各自獨立地表示下述通式(III-a)所表示之基或下述通式(III-b)所表示之基：
上述通式(III-a)和(III-b)中，R31和R34各自獨立地表示氫原子或羥基；R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物，能夠藉由後述製造方法來副產生，該製造方法是對2價酚樹脂單體進行酚醛清漆化。
以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構，可含有該結構來作為上述酚醛清漆樹脂的主鏈骨架，並且，亦可含有該結構來作為酚醛清漆樹脂的側鏈的一部分。並且，構成以上述通式(III-1)~(III-4)中的任一種所表示的結構的各個結構單元，可無規地含有，且亦可有序地含有，且亦可嵌段地含有。
此外，上述通式(III-1)~(III-4)中，羥基的取代位置，只要是在芳香環上，則無特別限制。
上述通式(III-1)~(III-4)的各個通式，其複數個Ar31~Ar34，可均為相同的原子團，亦可包含2種以上的原子團。再者，Ar31~Ar34各自獨立地表示上述通式(III-a)所表示之基及上述通式(III-b)所表示之基中的任一種。
上述通式(III-a)和(III-b)中，R31和R34各自獨立地表示氫原子或羥基，從硬化物的導熱性的觀點來看，較佳是羥基。此外，R31和R34的取代位置無特別限制。
此外，上述通式(III-a)和(III-b)中，R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。R32和R33中的碳數1~8的烷基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外，上述通式(III-a)和(III-b)中，R32和R33的取代位置無特別限制。
從達成本發明之功效、特別是對硬化物達成優異的導熱性的觀點來看，上述通式(III-1)~(III-4)中，Ar31~Ar34較佳是各自獨立地表示選自由源自二羥基苯之基(亦即，上述通式(III-a)中，R31為羥基且R32和R33為氫原子之基)及源自二羥基萘之基(亦即，上述通式(III-b)中，R34為羥基之基)中的至少一種。
此處，所謂「源自二羥基苯之基」，是意指從二羥基苯的芳香環部分將2個氫原子去除而構成之2價基，且將氫原子去除的位置無特別限制。「源自二羥基萘之基」之意義亦相同。
此外，從環氧樹脂組成物的生產性及流動性的觀點來看，Ar31~Ar34較佳是各自獨立地為源自二羥基苯之基，更佳是各自獨立地為選自由源自1,2-二羥基苯(兒茶酚)之基及源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基所組成之群組中的至少一種。並且，從特別提高硬化物的導熱性的觀點來看，Ar31~Ar34較佳是至少包含源自間苯二酚之基。
此外，從特別提高硬化物的導熱性的觀點來看，含有數為以n31~n34所表示的結構單元，較佳是至少包含源自間苯二酚的部分結構。
當具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物，包含源自間苯二酚的部分結構時，在具有以上述通式(III-1)~(III-4)中的至少一種所表示的結構之化合物的總 質量中，源自間苯二酚的部分結構的含有率，較佳是55質量%以上，更佳是60質量%以上，進一步更佳是80質量%以上，特佳是90質量%以上。
從環氧樹脂組成物的流動性的觀點來看，上述通式(III-1)~(III-4)中，m31~m34及n31~n34，較佳是分別為m/n=20/1~1/5，更佳是20/1~5/1，進一步更佳是20/1~10/1。此外，從環氧樹脂組成物的流動性的觀點來看，(m+n)較佳是20以下，更佳是15以下，進一步更佳是10以下。再者，(m+n)的下限值無特別限制。此處，當n為n31時m為m31，當n為n32時m為m32，當n為n33時m為m33，當n為n34時m為m34。
具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物，特別是當Ar31~Ar34為取代或無取代之二羥基苯及取代或無取代之二羥基萘中的至少一種時，此等與單純進行酚醛清漆化而成之酚醛清漆樹脂等相比，有能夠獲得更容易合成且軟化點更低的酚醛清漆樹脂之傾向。因此，環氧樹脂組成物包含這樣的酚醛清漆樹脂來作為硬化劑，會有亦容易製造及處理之優點。
再者，具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物，能夠藉由電場脫附離子化質量分析法(FD-MS)來特定作為其片段成分之上述結構。
具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物，其分子量無特別限制。從環氧樹脂組成物的流動性的觀點來看，數目平均分子量(Mn)較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步更佳是350~1500。此外，重量平均分子量(Mw)較佳是2000以下，更佳是1500以下，進一步更佳是400~1500。
此等Mn及Mw，是藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)之一般方法來進行測定。
具有以選自由上述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構之化合物，其羥基當量無特別限制。從與耐熱性相關的交聯密度的觀點來看，羥基當量較佳是平均值為50g/eq~150g/eq，更佳是平均值為50g/eq~120g/eq，進一步更佳是平均值為55g/eq~120g/eq。
環氧樹脂組成物中，硬化劑的含有率無特別限制，從硬化物的導熱性的觀點來看，在環氧樹脂組成物中，較佳是1質量%~15質量%，更佳是1質量%~10質量%。此外，較佳是硬化劑中的酚性羥基的當量數與環氧樹脂單體中的環氧基的當量數之比(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數)成為0.5~2，更佳是成為0.8~1.2。
(環氧樹脂單體之寡聚物)
本發明之環氧樹脂組成物，含有上述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之寡聚物。特別是，本發明之環氧樹脂組成物，含有上述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體與硬化劑亦即上述酚醛清漆樹脂之反應物，來作為上述寡聚物。藉由含有該反應物，便能夠提高硬化物的導熱性。再者，上述寡聚物中，亦可進一步含有具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之均聚物。
在凝膠滲透層析法(GPC)測定中測得的上述寡聚物的重量平均分子量(Mw)為1000~3000。藉由使重量平均分子量(Mw)在上述範圍內，即有能夠獲得一種環氧樹脂組成物之傾向，該環氧樹脂組成物即便在常溫仍具有柔軟性且其硬化物具有高導熱性。若重量平均分子量(Mw)未達1000，則有會喪失在常溫的柔軟性之傾向，若重量平均分子量(Mw)超過3000，則有不僅無法觀察到在常溫的柔軟性且在製作後述積層板時亦會喪失與被黏著材料的黏著性之傾向。重量平均分子量(Mw)較佳是1200~2800較佳，更佳是1500~2500。
再者，上述寡聚物的重量平均分子量(Mw)，是以下述方式進行測定。首先，將環氧樹脂組成物浸漬於四氫呋喃(THF)中，並放置半天(12小時)。然後，使用0.45μm的膜濾器來將可溶於THF中之部分加以過濾後，在後述實施例中所記載之測定條件下對濾液進行GPC測定。然後，求出較環氧樹脂單體之峰值更 早偵測到之峰值(亦即較該環氧樹脂單體更高分子量的物質)的重量平均分子量後，將分析結果設為寡聚物的重量平均分子量。
環氧樹脂組成物中，寡聚物的含有率無特別限制。從在常溫的柔軟性及硬化物的導熱性的觀點來看，寡聚物的含有率，在環氧樹脂組成物中，較佳是1質量%~5質量%，更佳是2質量%~3.5質量%。
(無機填料)
本發明之環氧樹脂組成物，含有至少一種無機填料。藉由含有無機填料，便能夠對硬化物達成高導熱性。
無機填料可為非導電性或導電性。藉由使用非導電性的無機填料，便能夠抑制硬化物的電絕緣性降低。此外，藉由使用導電性的無機填料，即會更加提高硬化物的導熱性。
作為非導電性的無機填料，具體而言可舉例如：氧化鋁、氮化硼、氧化矽、氧化鎂、氮化鋁、雲母、氧化矽、氫氧化鋁、硫酸鋇等之粒子。此外，作為導電性的無機填料，可舉例如：金、銀、鎳、銅、石墨等之粒子。其中，從導熱性及電絕緣性的觀點來看，較佳是選自由氧化鋁、氮化硼、氧化矽、氧化鎂、氮化鋁及雲母所組成之群組中的至少一種的粒子。氧化鋁中存在α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等，從導熱性的觀點來看，較佳是α-氧化鋁。再者，氧化鋁填料 中存在α-氧化鋁，能夠藉由X射線繞射光譜來確認。具體而言，能夠依照日本特許第3759208號公報中之記載，以α-氧化鋁特有的峰值作為指標，來確認存在α-氧化鋁。
此等無機填料，能夠使用1種或使用2種以上的混合系。當使用2種以上的混合系時，能夠例如將氧化鋁填料與氮化硼填料併用，但並不限定於此組合。
當以粒徑作為橫軸且以頻率作為縱軸來描繪粒度分布曲線時，上述無機填料，可具有單一個峰值，亦可具有複數個峰值。使用一種無機填料，其粒度分布曲線具有複數個峰值，便能夠提高無機填料之填充性而提高導熱性。
當上述無機填料在描繪粒度分布曲線時具有單一個峰值時，從導熱性的觀點來看，對應於從無機填料的重量累積粒度分布的小粒徑側累積50%之粒徑亦即平均粒徑(D50)，較佳是0.1μm~100μm，更佳是0.1μm~50μm。此外，當粒度分布曲線具有複數個峰值時，能夠例如將具有不同平均粒徑之2種以上的無機填料組合來構成。
本發明中，無機填料的平均粒徑，是使用雷射繞射法來進行測定，當從小粒徑側來描繪重量累積粒度分布曲線時，是對應於重量累積達50%之粒徑。使用雷射繞射法來進行的粒度分布測定，能夠使用雷射繞射 散射粒度分布測定裝置(例如BECKMAN COULTER股份有限公司製，LS230)來進行。
關於上述無機填料之組合，例如當將具有不同平均粒徑之2種無機填料組合時，可舉例如由下述填料所得之混合填料：平均粒徑為10μm~100μm的無機填料(A)、與平均粒徑為無機填料(A)的1/2以下並且為0.1μm以上且未達10μm的無機填料(B)。當以無機填料的總體積為基準(100體積%)時，上述混合填料之比例較佳為：無機填料(A)為60體積%~90體積%，無機填料(B)為10體積%~40體積%(其中，無機填料(A)與(B)的總體積%為100體積%)。
再者，此時，無機填料可相同或不同。例如：可無機填料(A)和(B)均為氧化鋁填料，且亦可無機填料(A)為氧化鋁填料且無機填料(B)為氮化硼填料。
此外，當將具有不同平均粒徑之3種無機填料組合時，可舉例如由下述填料所得之混合填料：平均粒徑為10μm~100μm的無機填料(A’)、平均粒徑為無機填料(A’)的1/2以下並且為1μm以上且未達10μm的無機填料(B’)、與平均粒徑為無機填料(B’)的1/2以下並且為0.1μm以上且未達1μm的無機填料(C’)。當以無機填料的總體積為基準(100體積%)時，上述混合填料之比例較佳為：無機填料(A’)為30體積%~89體積%，無機填料(B’)為10體積%~40體積%， 無機填料(C’)為1體積%~30體積%(其中，無機填料(A’)、(B’)及(C’)的總體積%為100體積%)。
再者，此時，無機填料可相同或不同。例如：可無機填料(A’)、(B’)及(C’)中之任一者均為氧化鋁填料，且亦可無機填料(A’)為氮化硼填料且無機填料(B’)和(C’)均為氧化鋁填料。
上述無機填料(A)和(A’)的平均粒徑，較佳是：當將環氧樹脂組成物應用於後述樹脂薄片時，因應目標之樹脂薄片中之硬化物的膜厚來適當選擇，並且，當將環氧樹脂組成物應用於後述預浸體時，因應目標之預浸體的膜厚及纖維材料的孔的粗細來適當選擇。
當無特別其它限制時，從導熱性的觀點來看，上述無機填料(A)和(A’)的平均粒徑以越大越佳。另一方面，從熱阻的觀點來看，上述膜厚較佳是在電絕緣性可容許的範圍內儘可能越薄。因此，上述無機填料(A)和(A’)的平均粒徑，較佳是10μm~100μm，從無機填料之填充性、熱阻及導熱性的觀點來看，較佳是10μm~80μm，更佳是10μm~50μm。
環氧樹脂組成物中，無機填料的含有率無特別限制。從導熱性及成形性的觀點來看，當將環氧樹脂組成物的總體積設為100體積%時，無機填料的含有率，較佳是60體積%~90體積%，更佳是70體積%~90體積%。無機填料的含有率為60體積%以上，便能夠對硬化物達成更高導熱性，另一方面，無機填料的含有 率為90體積%以下，便能夠獲得成形性優異的環氧樹脂組成物。
再者，環氧樹脂組成物中，無機填料的含有率(體積%)，能夠依照藉由阿基米德(Archimedes)法來測得之環氧樹脂組成物及無機填料的體積來算出。
此外，本發明之環氧樹脂組成物，可因應需要來進一步含有奈米粒子大小的無機填料(例如平均粒徑為1nm~100nm的無機填料)。
若高度填充微米粒子大小(平均粒徑為1μm以上)的無機填料，則有時黏度會因無機填料的表面與環氧樹脂間之相互作用而顯著上升並因此容易將空氣捲入而包藏氣泡，或有時無機填料彼此嵌合之頻率增加而流動性顯著降低。針對此等問題之解決方法，可舉例如添加少量奈米粒子大小的無機填料之方法，此方法亦已揭示於日本特開2009-13227號公報中。
本發明之環氧樹脂組成物含有平均粒徑為1nm~100nm的無機填料時，其含有率無特別限制。當將環氧樹脂組成物的總體積設為100體積%時，平均粒徑為1nm~100nm的無機填料的含有率，較佳是0.01體積%~1體積%，更佳是0.01體積%~0.5體積%。含有環氧樹脂組成物的總體積中之0.01體積%~0.5體積%，便能夠期待下述效果：更加提高微米粒子大小的無機填料間、及微米粒子大小的無機填料與後述 纖維基材間之潤滑性，且更加提高環氧樹脂組成物之硬化物的導熱性。
(硬化促進劑)
本發明之環氧樹脂組成物，可因應需要來進一步含有硬化促進劑。進一步含有硬化促進劑，便能夠使環氧樹脂組成物充分硬化。硬化促進劑的種類及含有率無特別限定，能夠從反應速度、反應溫度、保管性等的觀點來選擇適當的種類及含有率。硬化促進劑之具體例可舉例如：咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、四級銨鹽等。
其中，從耐熱性的觀點來看，較佳是選自由有機膦化合物、及有機膦化合物與有機硼化合物之錯合物所組成之群組中的至少一種。
有機膦化合物，具體而言可舉例如：三苯膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
此外，有機膦化合物與有機硼化合物之錯合物具體而言可舉例如：四苯基硼酸四苯基鏻、四(對甲苯基)硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸四丁基鏻、正丁基三苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸丁基三苯基鏻、四苯基硼酸甲基三丁基鏻等。
硬化促進劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上的硬化促進劑時，可舉例如：將環氧樹脂單體與酚醛清漆樹脂之反應開始溫度及反應速度不同的2種硬化促進劑混合使用之方法。
當併用2種以上的硬化促進劑時，硬化促進劑之混合比例無特別限制，能夠依本發明之環氧樹脂組成物所要求的特性(例如需要何種程度的柔軟性)來決定。
當本發明之環氧樹脂組成物含有硬化促進劑時，其含有率無特別限制。從成形性的觀點來看，相對於環氧樹脂單體與硬化劑之合計質量，硬化促進劑的含有率，較佳是0.5質量%~1.5質量%，更佳是0.5質量%~1質量%，進一步更佳是0.75質量%~1質量%。
(矽烷耦合劑)
本發明之環氧樹脂組成物，較佳是進一步含有至少一種矽烷耦合劑。含有矽烷耦合劑之效果可舉例如：產生在無機填料的表面與將其周圍包圍之環氧樹脂之間形成共價鍵之作用(相當於黏合劑)而更有效率地導熱之效果；及，藉由防止水分滲入來提高絕緣可靠性之效果。
作為矽烷耦合劑的種類，無特別限定，能夠從市售物來適當選擇。考慮到與具有液晶基骨架之環氧樹脂單體及硬化劑間之相溶性、及降低在環氧樹脂與無機填料間之界面之導熱缺陷，較佳是使用一種矽烷耦合 劑，其在末端具有選自由環氧基、胺基、巰基、脲基及羥基所組成之群組中的至少一種官能基。
作為矽烷耦合劑的具體例，可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基之矽烷耦合劑；3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之矽烷耦合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷等具有巰基之矽烷耦合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之矽烷耦合劑等。此外，進一步亦可舉例如：SC-6000KS2所代表之矽烷耦合劑寡聚物(日立化成Techno Service股份有限公司製)。此等矽烷耦合劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(其它成分)
本發明之環氧樹脂組成物，除了上述成分以外，亦能夠因應需要來含有其它成分。其它成分可舉例如分散劑等。分散劑可舉例如：Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製AJISPER系列、楠本化成股份有限公司製HIPLAAD系列、花王股份有限公司製HOMOGENOL系列等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(環氧樹脂組成物的特性)
本發明之環氧樹脂組成物，是環氧樹脂單體與硬化劑亦即酚醛清漆樹脂之間進行一部分硬化反應而成。這樣的環氧樹脂組成物，例如當成形為薄片狀時，處理性會較由未進行硬化反應之環氧樹脂組成物所構成之樹脂薄片更加提高。
從在常溫的柔軟性及硬化物之高導熱性的觀點來看，本發明之環氧樹脂組成物，需要：在示差掃描熱量(DSC)測定中測得的吸熱峰值面積為2.0J/g以下，且當將其4cm×4cm×150μm的樣品在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，熱重量減少率為0.4質量%以下。
環氧樹脂組成物之示差掃描熱量(DSC)測定，能夠使用例如PerkinElmer製之示差掃描熱量測定裝置來進行。由測定所得之資料之吸熱峰值的面積除以測定時所使用之樣品的質量而得之值為2.5J/g以下，便能夠獲得一種環氧樹脂組成物，其即便在常溫仍具有柔軟性。此吸熱峰值面積，以2.3J/g以下較佳，以2.0J/g以下更佳。
示差掃描熱量(DSC)測定中測得的吸熱峰值的面積，會反映出環氧樹脂組成物中存在之結晶狀態的環氧樹脂單體的量。因此，只要該環氧樹脂單體全部均以熔融狀態來存在，則無法觀察到吸熱峰值。因此，本發明之環氧樹脂組成物，以無法觀察到吸熱峰值(0 J/g)特佳，但只要吸熱峰值的面積為2.5J/g以下，則在常溫具有充分的柔軟性。
此外，本發明之環氧樹脂組成物的熱重量減少率，是以下述方式求出，例如：將其4cm×4cm×150μm的樣品在設定在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，從加熱前後之樣品的質量來計算。
換言之，是以下述式求出：環氧樹脂組成物的熱重量減少率(質量%)={(加熱前的樣品質量-加熱後的樣品質量)/加熱前之樣品質量}×100。
只要由此求出之值為0.4質量%以下，則能夠獲得高導熱性的硬化物。此熱重量減少率，較佳是0.35質量%，更佳是0.3質量%以下。
藉由將環氧樹脂組成物加熱，便能夠使下述揮發：環氧樹脂組成物中存在之溶劑；與反應不相關之低分子量體等。若環氧樹脂組成物中存在大量的此揮發份，則硬化時會阻礙高階結構形成，而難以獲得高導熱率。為了不阻礙高階結構形成，而需要熱重量減少率為0.4質量%以下。
再者，在熱重量減少率之測定中，由於將樣品在設定在190℃的恆溫槽中加熱2小時，故只要樣品的厚度在100μm~200μm的範圍內，則會成為相同程度的熱重量減少率。因此，測定熱重量減少率時所使用之樣品的厚度，無須嚴格設為150μm，只要在100μm~200μm的範圍內即可。
此外，從在常溫的柔軟性及硬化物的導熱性的觀點來看，本發明之環氧樹脂組成物，較佳是：在示差掃描熱量測定中測得的放熱峰值面積為12.8J/g~20.5J/g。示差掃描熱量(DSC)測定中測得的放熱峰值，會反映出環氧樹脂組成物中存在之未反應之環氧樹脂單體及硬化劑的量。
環氧樹脂組成物之示差掃描熱量(DSC)測定，能夠使用例如PerkinElmer製之示差掃描熱量測定裝置來進行。從在常溫的柔軟性及硬化物的導熱性的觀點來看，較佳是：由測定所得之資料之放熱峰值的面積除以測定時所使用之樣品的質量而得之值為12.8J/g~20.5J/g。此放熱峰值面積，較佳是12.8J/g~20.0J/g，更佳是12.8J/g~19.2J/g。
<環氧樹脂組成物的製造方法>
本發明之環氧樹脂組成物的製造方法，包括下述步驟：對組成物進行熱處理，該組成物含有具有液晶基骨架之環氧樹脂單體、包含酚醛清漆樹脂之硬化劑及無機填料之組成物(例如樹脂清漆)，生成具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之寡聚物，而獲得環氧樹脂組成物。再者，上述寡聚物，包含具有液晶基骨架之環氧樹脂單體與酚醛清漆樹脂之反應物。
熱處理前之組成物(以下亦稱為「未熱處理組成物」)中所含之具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，可與 本發明之環氧樹脂組成物中所含之具有液晶基骨架之環氧樹脂單體相同。
上述未熱處理組成物中，具有液晶基骨架之環氧樹脂單體的含有率無特別限制。從成形性及硬化物的導熱性的觀點來看，具有液晶基骨架之環氧樹脂單體的含有率，在上述未熱處理組成物之固形份中，較佳是5質量%~35質量%，更佳是5質量%~25質量%。
上述未熱處理組成物中所含之包含酚醛清漆樹脂之硬化劑，可與本發明之環氧樹脂組成物中所含之硬化劑相同。
上述未熱處理組成物中，硬化劑的含有率無特別限制。從硬化物的導熱性的觀點來看，在上述未熱處理組成物之固形份中，較佳是1質量%~15質量%，更佳是1質量%~10質量%。此外，較佳是硬化劑中的酚性羥基的當量數與環氧樹脂單體中的環氧基的當量數之比(酚性羥基的當量數/環氧基的當量數)成為0.5~2，更佳是成為0.8~1.2。
上述硬化劑，可含有用以構成酚醛清漆樹脂之酚樹脂單體。上述硬化劑中，用以構成酚醛清漆樹脂之酚樹脂單體之含有比例(以下，亦稱為「單體含有比例」)無特別限制。從硬化物的導熱性及耐熱性、及環氧樹脂組成物的成形性的觀點來看，單體含有比例，較佳是10質量%~80質量%，更佳是15質量%~60質量%，進一步更佳是20質量%以上且50質量%以下。
由於單體含有比例為80質量%以下，在進行硬化反應時無助於進行交聯之單體即會減少且進行交聯之高分子量體會變多，故有會形成更高密度的高階結構而提高導熱性之傾向。此外，由於單體含有比例為10質量%以上，進行成形時樹脂即容易流動，故有會更加提高無機填料與環氧樹脂間之密合性而能夠達成更優異的導熱性及耐熱性之傾向。
上述未熱處理組成物中所含之無機填料，可與本發明之環氧樹脂組成物中所含之無機填料相同。
上述未熱處理組成物中，無機填料的含有率無特別限制。從導熱性及成形性的觀點來看，當將上述未熱處理組成物之所有固形份的體積設為100體積%時，無機填料的含有率，較佳是60體積%~90體積%，更佳是70體積%~90體積%。無機填料的含有率為60體積%以上，即有能夠對硬化物達成更高導熱性的傾向，另一方面，無機填料的含有率為90體積%以下，即有能夠獲得成形性優異的環氧樹脂組成物之傾向。
上述未熱處理組成物，可進一步含有硬化促進劑、矽烷耦合劑、分散劑等其它成分。
此外，上述未熱處理組成物，較佳是進一步含有至少一種有機溶劑。包含有機溶劑，即容易適合各種成形程序。有機溶劑能夠從一般使用之有機溶劑來適當選擇。具體而言可舉例如：醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑、芳香族烴類溶劑、酯類溶劑、腈類溶 劑、亞碸(sulfoxide)類溶劑等。有機溶劑具體而言能夠使用：甲基異丁基酮、環己酮、甲基乙基酮等酮類溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類溶劑；γ-丁內酯等酯類溶劑；二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)等亞碸類溶劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
對上述未熱處理組成物進行熱處理之方法無特別限定，可舉例如：在80℃~180℃加熱1分鐘~30分鐘之方法。此熱處理可為藉由1種溫度條件之1階段處理、或藉由複數種溫度條件之多階段處理。
<環氧樹脂組成物之半硬化物>
環氧樹脂組成物之半硬化物，是對本發明之環氧樹脂組成物進行半硬化處理而成。
此處，所謂環氧樹脂組成物之半硬化物，是指具有下述特徵：黏度在常溫為104Pa‧s~105Pa‧s，相對地在100℃則降低至102Pa‧s~103Pa‧s。再者，上述黏度是藉由動態黏彈性測定(DMA)(例如TA Instruments公司製ARES-2KSTD)來進行測定。測定條件為：頻率為1Hz，載重為40g，升溫速度為3℃/分鐘，且是藉由剪切測試來進行。
半硬化處理的方法無特別限定，可舉例如：在100℃~200℃加熱1分鐘~30分鐘之方法。
<環氧樹脂組成物之硬化物>
環氧樹脂組成物之硬化物，是對本發明之環氧樹脂組成物進行硬化處理而成。此硬化物的導熱性優異，我們認為其原因應為例如：環氧樹脂組成物中所含之具有液晶基骨架之環氧樹脂單體已以無機填料為中心來形成高階結構。
硬化處理的方法，能夠因應環氧樹脂組成物之構成、硬化物之目的等來適當選擇，較佳是加熱及加壓處理。
例如以下述方式獲得硬化物：將本發明之環氧樹脂組成物，一面加壓至1MPa~20MPa一面在100℃~250℃加熱30分鐘~8小時，較佳是一面加壓至1MPa~15MPa一面在130℃~230℃加熱30分鐘~6小時。
<樹脂薄片>
本發明之樹脂薄片，是本發明之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體，可因應需要來進一步包含脫模薄膜來構成。本發明之樹脂薄片，在常溫具有柔軟性，且硬化物的導熱性優異。
本發明之樹脂薄片的密度無特別限制，能夠設為例如3.0g/cm3~3.5g/cm3。考慮到使樹脂薄片的柔軟性與硬化物的導熱性並存，較佳是3.1g/cm3~3.4g/cm3，更佳是3.1g/cm3~3.3g/cm3。樹脂薄片的密度，能夠以下述方式調整，例如：適當選擇環氧樹脂組成物中之無機填料的含有率。
本發明之樹脂薄片的厚度無特別限制，能夠因應目的來適當選擇。例如：能夠設為50μm~500μm，從導熱性及電絕緣性的觀點來看，較佳是設為100μm~300μm。
本發明之樹脂薄片，能夠以下述方式製造：將包含有機溶劑之上述未熱處理組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等脫模薄膜上來形成塗佈層，並進行熱處理。
上述未熱處理組成物之塗佈，能夠藉由習知方法來實施。具體而言可舉例如：逗點式塗佈法(comma coating)、模具塗佈法、唇式塗佈法(lip coating)、凹版塗佈法等方法。用以形成既定厚度的塗佈層之塗佈方法可舉例如：使被塗佈物通過間隙間之逗點式塗佈法；塗佈經從噴嘴來調節流量之上述未熱處理組成物之模具塗佈法等。例如：當熱處理前之塗佈層的厚度為50μm~500μm時，較佳是使用逗點式塗佈法。
本發明之樹脂薄片中，熱處理前之塗佈層，幾乎未藉由環氧樹脂單體來進行反應，而環氧樹脂單體幾乎是以結晶狀態來存在。因此，熱處理前之薄片雖具有可撓性，但缺乏柔軟性，而在將支撐體亦即脫模薄膜去除後之狀態下缺乏獨立性，而會難以進行處理。
此外，進行熱處理直到上述塗佈層成為半硬化狀態(B階段狀態)為止而獲得半硬化薄片，由於環氧樹脂單體在常溫會再結晶化，故該半硬化薄片會缺乏柔軟性。
另一方面，本發明之樹脂薄片是由本發明之環氧樹脂組成物所構成，而即便在常溫仍具有柔軟性，且作為樹脂薄片之可撓性及可用時間優異。其理由並不明確，推測其原因應為本發明之樹脂薄片中形成有較半硬化薄片更寬鬆的網絡結構。
熱處理的方法，只要滿足作為本發明之環氧樹脂組成物所需的特性，則無特別限制，能夠適當選擇。可舉例如：在80℃~180℃加熱1分鐘~30分鐘之方法。
<預浸體>
本發明之預浸體，是具有纖維基材與樹脂基質來構成，該樹脂基質包含本發明之環氧樹脂組成物。本發明之預浸體為這樣的構成，而導熱性優異。此外，含有無機填料之上述未熱處理組成物，由於搖變性高，故能夠抑制在後述塗佈步驟或含浸步驟中無機填料沉積。因此，能夠抑制無機填料在預浸體的厚度方向發生濃度分布之情形，結果能夠獲得導熱性優異的預浸體。
構成預浸體之纖維基材，只要為在製造覆金屬箔積層板或多層線路板時一般使用之基材，則無特別限制，能夠從一般使用的織布、不織布等纖維基材來適當選擇。
上述纖維基材的孔徑無特別限制。從導熱性及電絕緣性的觀點來看，孔徑較佳是無機填料的平均粒徑(D50)的5倍以上。此外，當無機填料的粒度分布曲線具有複數個峰值時，以對應於粒徑成為最大之峰值之粒徑的5倍以上的孔徑較佳。
上述纖維基材的材質無特別限制。具體而言，可舉例如：玻璃、氧化鋁、硼、氧化矽氧化鋁玻璃、氧化矽玻璃、Tyranno、碳化矽、氮化矽、氧化鋯、碳等之無機纖維；芳醯胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸(polyethersulfone)、纖維素等有機纖維；此等之混合系等。
其中，纖維基材，較佳是使用玻璃纖維的織布。藉此，例如：當使用預浸體來構成線路板時，能夠獲得具有彎曲性而能夠任意彎曲的線路板。並且，亦能夠減少線路板之尺寸隨著製程中之溫度變化、吸濕等而變化之情形。
上述纖維基材的厚度無特別限定，從賦予更良好的可撓性的觀點來看，較佳是30μm以下，從含浸性的觀點來看，較佳是15μm以下。纖維基材的厚度之下限無特別限制，通常為5μm左右。
本發明之預浸體中，環氧樹脂組成物之質量比例，在預浸體的總質量中，較佳是50質量%~99.9質量%。
本發明之預浸體，能夠以下述方式製造：將包含有機溶劑之上述未熱處理組成物塗佈於纖維基材或含浸在纖維基材中，並進行熱處理。藉由進行熱處理來使上述樹脂清漆進行進行一部分硬化反應，而形成包含環氧樹脂組成物之樹脂基質。
熱處理的方法，只要滿足作為本發明之環氧樹脂組成物所需的特性，則無特別限制，能夠適當選擇。可舉例如：在80℃~180℃加熱1分鐘~30分鐘之方法。
此外，將上述未熱處理組成物塗佈於纖維基材或含浸在纖維基材中之方法無特別限制。可舉例如藉由塗佈機來塗佈之方法。詳細而言可舉例如：將纖維基材浸入上述未熱處理組成物中後拉起之縱型塗佈法；將上述未熱處理組成物塗佈於支撐薄膜上後，將纖維基材按壓在其上來使其含浸之橫型塗佈法等。從抑制無機填料在纖維基材內局部存在的觀點來看，較佳是橫型塗佈法。
本發明之預浸體，可在積層或黏貼在被黏著材料上之前，預先藉由加壓、使用輥塗佈機等來進行之熱加壓處理來使表面平滑化後再使用。熱加熱處理的方法可舉例如：熱真空加壓、熱輥積層等。具體而言能夠以下述方式使預浸體的表面平滑化，例如：以在減壓下(例如1kPa)、在100℃~200℃ 1分鐘~5分鐘、1MPa~20MPa的加壓壓力，來進行加熱及加壓處理。
<積層板>
本發明之積層板，具有：被黏著材料；及，半硬化層或硬化層，其配置於上述被黏著材料上。上述半硬化層是選自由本發明之環氧樹脂組成物、本發明之樹脂薄片及本發明之預浸體所組成之群組中的至少一種之半硬化物，上述硬化層是上述半硬化層硬化而成。本發明之積層板具有半硬化層或硬化層，而導熱性優異。
作為上述被黏著材料，可舉例如：金屬箔、金屬板等。被黏著材料，可僅設置於半硬化層或硬化層之單面、或設置於半硬化層或硬化層之雙面。
作為上述金屬箔，無特別限制，能夠從一般使用之金屬箔來適當選擇。具體而言可舉例如：金箔、銅箔、鋁箔等，一般而言是使用銅箔。金屬箔的厚度，只要為1μm~200μm，則無特別限制，能夠因應使用目的來選擇較佳的厚度。
此外，上述金屬箔亦能夠使用3層結構的複合箔或2層結構的複合箔，該3層結構的複合箔是以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層並於其兩表面設置0.5μm~15μm的銅層及10μm~150μm的銅層而成，該2層結構的複合箔是將鋁與銅箔複合而成。
作為上述金屬板，無特別限制，較佳是由導熱性高且熱容量大的金屬材料所構成。具體而言，可例示如：銅、鋁、鐵、導線中所使用之合金等。
上述金屬板的板厚，能夠因應用途來適當選擇。此外，上述金屬板，能夠像下述這樣因應目的來選擇材質：當輕量化或加工性優先時選擇鋁，當散熱性優先時選擇銅。
本發明之積層板中，作為半硬化層，可為1層之形態，亦可為積層來具有2層以上之形態，該層是源自下述中的任一種：本發明之環氧樹脂組成物、本發明之樹脂薄片或本發明之預浸體。當具有2層以上的半硬化層時，可為下述形態中的任一種：具有2層以上的包含環氧樹脂組成物之半硬化物之層之形態；具有2片以上的樹脂薄片之半硬化物之形態；及，具有2片以上的預浸體之半硬化物之形態。並且，可組合具有下述中之任2種以上：包含環氧樹脂組成物之半硬化物之層；樹脂薄片之半硬化物；及，預浸體之半硬化物。當積層板具有硬化層來取代半硬化層時亦相同。
本發明之積層板是以下述方式獲得，例如：將本發明之環氧樹脂組成物供給至被黏著材料上而形成塗佈層，並進行加熱及加壓處理來使環氧樹脂組成物半硬化或硬化並且與被黏著材料密合。或者以下述方式獲得：準備將本發明之樹脂薄片或本發明之預浸體積層於被黏著材料而成之物，對其加熱及加壓來使樹脂薄片或預浸體半硬化或硬化並且與被黏著材料密合。
半硬化處理或硬化處理的方法無特別限制。較佳是例如加熱及加壓處理。加熱及加壓處理中，加熱 溫度無特別限定。通常在100℃~250℃的範圍內，較佳是在130℃~230℃的範圍內。此外，加熱及加壓處理中，加壓條件無特別限定。通常在1MPa~20MPa的範圍內，較佳是在1MPa~15MPa的範圍內。此外，加熱及加壓處理，較佳是使用真空加壓。
本發明之積層板的厚度，較佳是500μm以下，更佳是100μm~300μm。若厚度為500μm以下，則可撓性優異，而有能夠抑制在進行彎曲加工時發生龜裂之情形之傾向，當厚度為300μm以下時，更容易觀察到該傾向。此外，當厚度為100μm以上時，有操作性優異的傾向。
<硬化物>
本發明之硬化物，是使本發明之環氧樹脂組成物、本發明之樹脂薄片或本發明之預浸體硬化而成。此硬化物的導熱性優異，可認為其原因應為例如：具有液晶基骨架之環氧樹脂單體和其寡聚物，以無機填料為中心來形成高階結構。
硬化處理的方法無特別限制。較佳是例如加熱及加壓處理。加熱及加壓處理中，加熱及加壓處理中，加熱溫度無特別限定。通常在100℃~250℃的範圍內，較佳是在130℃~230℃的範圍內。此外，加熱及加壓處理中，加壓條件無特別限定。通常在1MPa~20MPa的範圍內，較佳是在1MPa~15MPa的範圍內。此外，加熱及加壓處理，較佳是使用真空加壓。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。再者，只要未特別說明，「份」及「%」即為質量基準。
以下，表示實施例及比較例中所使用之材料及其縮寫。
(環氧樹脂單體)
‧樹脂單體A[參照日本特許第5471975號公報，環氧當量：224g/eq]
‧樹脂單體B[參照日本特許第4619770號公報，環氧當量：201g/eq]
‧樹脂單體C[YL6121H(三菱化學股份有限公司製)，下述式中R=H與R=CH3約1：1的混合物，環氧當量：約175g/eq]
‧樹脂單體D[雙酚A型環氧樹脂單體(三菱化學股份有限公司製)，環氧當量：約190g/eq]
(無機填料)
‧AA-18[α-氧化鋁(住友化學股份有限公司製)，平均粒徑18μm]
‧AA-3[α-氧化鋁(住友化學股份有限公司製)，平均粒徑3μm]
‧AA-04[α-氧化鋁(住友化學股份有限公司製)，平均粒徑0.4μm]
‧HP-40[氮化硼(水島合金鐵股份有限公司製)，平均粒徑18μm]
(硬化劑)
‧CRN[兒茶酚間苯二酚酚醛清漆(饋入比：5/95)樹脂，日立化成股份有限公司製，含有50%環己酮]
<CRN之合成方法>
在具備攪拌機、冷卻器及溫度計之3L分離式燒瓶中，加入間苯二酚627g、兒茶酚33g、37%甲醛316.2g、草酸15g及水300g，一面在油浴中加熱，一面升溫至100℃。在104℃前後進行回流，並在回流溫度持續進行反應4小時。然後，一面將水餾除，一面將燒瓶內之溫度升溫至170℃。一面保持170℃，一面持續進行反應8小時。反應後，在減壓下進行濃縮20分鐘，並將系統內之水等去除，而獲得目標之酚醛清漆樹脂CRN。
此外，對所得之CRN，藉由電場脫附離子化質量分析法(FD-MS)來確認結構後，結果能夠確認存在上述通式(III-1)~(III-4)中之至少一種所表示之結構。
對所得之CRN，以下述方式測定數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)。
Mn及Mw之測定，是使用日立製作所股份有限公司製高效液相層析儀L6000及島津製作所股份有限公司製資料分析裝置C-R4A來進行。分析用GPC管柱，是使用TOSOH股份有限公司製G2000HXL及G3000HXL。樣品濃度為0.2%，移動相是使用四氫呋喃，以流速1.0mL/分鐘來進行測定。使用聚苯乙烯標準樣品來製作校準曲線，並使用該校準曲線以聚苯乙烯換算值來計算Mn及Mw。
此外，對所得之CRN，以下述方式進行羥基當量之測定。
羥基當量是藉由乙醯氯-氫氧化鉀滴定法來進行測定。再者，由於溶液的顏色為暗色，故滴定終點之判斷不是藉由使用指示劑之顯色法來進行，而是藉由電位差滴定法來進行。具體而言是以下述方式獲得：在吡啶溶液中對測定樹脂之羥基進行乙醯氯化後，以水來使過剩量的試劑分解，並以氫氧化鉀/甲醇溶液來對生成之乙酸進行滴定。
所得之CRN為一種酚醛清漆樹脂(Mn：422，Mw：564，羥基當量：65g/eq)，其是包含具有以上述通式(III-1)~(III-4)中的至少一種所表示的結構之化合物之混合物，並且，其中Ar31~Ar34，在上述通式(III-a)中，R31=OH且R32=R33=H亦即源自1,2-二羥基苯(兒茶酚)之基及源自1,3-二羥基苯(間苯二酚)之基，並且包含35%的單體成分(間苯二酚)來作為低分子稀釋劑。
(添加劑)
‧TPP：三苯膦[硬化促進劑]
‧KBM-573：3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷[矽烷耦合劑，信越化學股份有限公司製]
(溶劑)
‧MEK：甲基乙基酮
‧CHN：環己酮
(支撐體)
‧PET薄膜[Purex(註冊商標)A53(帝人DuPont薄膜股份有限公司製)，50μm厚]
‧銅箔[GTS級(古河電氣工業股份有限公司製)，105μm厚]
(實施例1)
<樹脂清漆之製作>
將環氧樹脂單體(樹脂單體A)5.98份、硬化劑(CRN)3.47份、硬化促進劑(TPP)0.06份、無機填料合計72.85份(AA-18：48.08份，AA-3：17.48份，AA-04：7.29份)、矽烷耦合劑(KBM-573)0.08份、及溶劑合計17.56份(MEK：14.47份，CHN：3.09份)混合，而獲得樹脂清漆1。
將α-氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，將樹脂單體A與CRN之混合物的密度設為1.20g/cm3，算出無機填料相對於固形份合計體積之比例後，結果為74體積%。
<樹脂薄片之製作>
使用塗抹器(applicator)，以使半硬化物的厚度成為150μm之方式，將上述中製得之樹脂清漆1塗佈於PET薄膜上後，進行在120℃ 10分鐘、在150℃ 3分鐘之加熱且亦一併乾燥之處理，而獲得樹脂薄片1。
<無機填料的含有率之測定>
測定樹脂薄片1中之無機填料的含有率後，結果為74體積%。
<寡聚物的重量平均分子量(Mw)之測定>
首先，將上述樹脂薄片1浸漬於四氫呋喃中，並在常溫放置半天(12小時)。然後，使用0.45μm的膜濾器來將可溶於四氫呋喃中之部分加以過濾後，使用凝膠滲透層析法(GPC)裝置，在下述測定條件下測定濾液的Mw。
結果，樹脂薄片1之寡聚物的Mw為1611。
再者，寡聚物的Mw，是從源自原料亦即環氧樹脂單體之峰值算出位於高分子區域之峰值。凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表是如第1圖所示。
[測定條件]
管柱：TOSOH股份有限公司製，G4000HHR+G3000HHR+G2000HHR
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
樣品濃度：5g/L(可溶於四氫呋喃中之部分)
注入量：100μL
偵測器：示差折射計(RI)
分子量校正標準物質：標準聚苯乙烯
資料處理裝置：TOSOH股份有限公司製，GPC-8020
<吸熱峰值面積之測定>
將上述樹脂薄片1密封在鋁製的平底鍋中，並使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置，在下述測定條件下測定吸熱峰值面積。
結果，樹脂薄片1之吸熱峰值面積為1.9J/g。示差掃描熱量(DSC)測定之圖表及吸熱峰值面積之算出部分是如第2A圖所示。第2A圖之橫軸是表示溫度(℃)，縱軸是表示每單位質量之熱流(W/g)。
[測定條件]
裝置：PerkinElmer股份有限公司製，Pyris1
測定範圍：30℃~300℃
升溫速度：40℃/分鐘
樣品量：40mg~45mg
<熱重量減少率之測定>
將上述樹脂薄片1切割成4cm見方，並在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，從加熱前後之樣品質量，以下述式來算出熱重量減少率。
半硬化物之熱重量減少率(質量%)={(加熱前之樣品質量-加熱後之樣品質量)/加熱前之樣品質量}×100
結果，樹脂薄片1之熱重量減少率為0.14質量%。
<放熱峰值面積之測定>
將上述樹脂薄片1密封在鋁製的平底鍋中，並使用示差掃描熱量(DSC)測定裝置，在下述測定條件下測定放熱峰值面積。
結果，樹脂薄片1之放熱峰值面積為17.3J/g。示差掃描熱量(DSC)測定之圖表及放熱峰值面積之算出部分是如第2B圖所示。第2B圖之橫軸是表示溫度(℃)，縱軸是表示每單位質量之熱流(W/g)。
[測定條件]
裝置：PerkinElmer股份有限公司製，Pyris1(商品名稱)
測定範圍：30℃~300℃
升溫速度：40℃/分鐘
樣品量：40mg~45mg
<在常溫的柔軟性之評估>
將上述樹脂薄片1切割成3cm×12cm，並在20℃~25℃之環境中纏捲在心軸測試機之直徑4cm的部分後，調查有無發生破裂。
結果，樹脂薄片1未發生破裂。
再者，在表1及表2中，將未發生破裂者標示為A，將發生破裂者標示為B。
<硬化物之製作>
首先，藉由真空加壓來對2片上述樹脂薄片1進行真空壓合(溫度：150℃，真空度：1kPa，加壓壓力：1MPa，處理時間：1分鐘)來貼合。然後，將PET薄膜剝下後，利用2片銅箔，以使其與由無光澤面分別貼合並呈相對向之方式加以夾住，並藉由真空加壓來進行真空壓合(溫度：180℃，真空度：1kPa，加壓壓力：4 MPa，處理時間：5分鐘)。然後，在大氣壓條件下，在180℃加熱4小時，而獲得覆銅箔之硬化物1。
<導熱率之測定>
藉由蝕刻來將上述中所得之硬化物1之銅箔去除，而獲得樹脂薄片型之硬化物1。將所得之硬化物1切割成10mm見方，並藉由石墨噴霧來進行黑化處理後，使用氙氣閃光法(NETZSCH公司製，LFA447 nanoflash)來評估熱擴散率。從下述值之乘積來求出硬化物1的導熱率：上述熱擴散率值、與由示差掃描熱量(DSC)測定裝置(PerkinElmer股份有限公司製，Pyris1)所測得之比熱、與由阿基米德法所測得的密度。
結果，硬化物1的導熱率為10.0W/(m‧K)
(實施例2)
與實施例1同樣地製作樹脂清漆2，且其它步驟亦幾乎與實施例1同樣地進行，而製作樹脂薄片2及硬化物2，並與實施例1同樣地進行評估。結果是如表1所示。
(實施例3)
與實施例1同樣地製作樹脂清漆3，且其它步驟亦幾乎與實施例1同樣地進行，而製作樹脂薄片3及硬化物3，並與實施例1同樣地進行評估。結果是如表1所示。
(實施例4)
將環氧樹脂單體(樹脂單體B)5.83份、硬化劑(CRN)3.77份、硬化促進劑(TPP)0.06份、無機填料 合計72.85份(AA-18：48.08份，AA-3：17.48份，AA-04：7.29份)、矽烷耦合劑(KBM-573)0.08份、及溶劑合計17.41份(MEK：14.47份，CHN：2.94份)混合，而獲得樹脂清漆4。
將α-氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，將樹脂單體B與CRN之混合物的密度設為1.20g/cm3，算出無機填料相對於固形份合計體積之比例後，結果為74體積%。
除了使用上述中所得之樹脂清漆4以外，其餘與實施例1同樣進行，而獲得樹脂薄片4及硬化物4，並與實施例1同樣進行評估。結果是如表1所示。
(實施例5)
將環氧樹脂單體(樹脂單體C)5.63份、硬化劑(CRN)4.18份、硬化促進劑(TPP)0.06份、無機填料合計72.85份(AA-18：48.08份，AA-3：17.48份，AA-04：7.29份)、矽烷耦合劑(KBM-573)0.08份、及溶劑合計17.20份(MEK：14.47份，CHN：2.73份)混合，而獲得樹脂清漆5。
將α-氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，將樹脂單體C與CRN之混合物的密度設為1.20g/cm3，算出無機填料相對於固形份合計體積之比例後，結果為74體積%。
除了使用上述中所得之樹脂清漆5以外，其餘與實施例1同樣進行，而獲得樹脂薄片5及硬化物5，並與實施例1同樣進行評估。結果是如表1所示。
(實施例6)
將環氧樹脂單體(樹脂單體A)7.69份、硬化劑(CRN)4.48份、硬化促進劑(TPP)0.08份、無機填料合計54.16份(HP-40：28.03份，AA-3：18.44份，AA-04：7.69份)、矽烷耦合劑(KBM-573)0.08份、及溶劑(CHN)33.51份混合，而獲得樹脂清漆6。
將氮化硼填料的密度設為2.20/cm3，將α-氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，將樹脂單體A與CRN之混合物的密度設為1.20g/cm3，算出無機填料(氮化硼填料及α-氧化鋁填料)相對於固形份合計體積之比例後，結果為70體積%。
關於步驟，除了將半硬化物6貼合時之真空加壓條件(溫度：150℃，真空度：1kPa，加壓壓力：15MPa，處理時間：1分鐘)、及將銅箔壓合時之真空加壓條件(溫度：180℃，真空度：1kPa，加壓壓力：15MPa，處理時間：5分鐘)以外，其餘與實施例1同樣進行，而製作樹脂薄片6及硬化物6，並與實施例1同樣進行評估。結果是如表1所示。
(比較例1)
與實施例1同樣進行，而製作樹脂清漆7，且除了在塗佈樹脂清漆後進行在100℃ 10分鐘之加熱且亦一併乾 燥之處理以外，其餘與實施例1同樣進行，而製作樹脂薄片7及硬化物7，並與實施例1同樣進行評估。結果是如表2所示。
(比較例2)
與實施例1同樣地製作樹脂清漆8，且除了在塗佈樹脂清漆後進行在150℃加熱5分鐘之加熱且亦一併乾燥之處理以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作樹脂薄片8及硬化物8，並與實施例1同樣地進行評估。結果是如表2所示。
(比較例3)
與實施例1同樣地製作樹脂清漆9，且除了在塗佈樹脂清漆後在溶劑等揮發份不容易揮發之環境中進行在120℃ 10分鐘、在150℃ 3分鐘之加熱且亦一併乾燥之處理以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作樹脂薄片9及硬化物9，並與實施例1同樣地進行評估。結果是如表2所示。
(比較例4)
將環氧樹脂單體(樹脂單體D)5.75份、硬化劑(CRN)3.94份、硬化促進劑(TPP)0.06份、無機填料合計72.85份(AA-18：48.08份，AA-3：17.48份，AA-04：7.29份)、矽烷耦合劑(KBM-573)0.08份、及溶劑合計17.32份(MEK：14.47份，CHN：2.85份)混合，而獲得樹脂清漆10。
將α-氧化鋁的密度設為3.98g/cm3，將樹脂單體D與CRN之混合物的密度設為1.20g/cm3，算出無機填料相對於固形份合計體積之比例後，結果為74體積%。
除了使用上述中所得之樹脂清漆10以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得樹脂薄片10及硬化物10，並與實施例1同樣地進行評估。結果是如表2所示。
(比較例5)
與實施例1同樣地製作樹脂清漆11，且除了在塗佈樹脂清漆後進行在150℃加熱10分鐘之加熱且亦一併乾燥之處理以外，其餘與實施例1同樣地進行，而製作樹脂薄片11及硬化物11，並與實施例1同樣地進行評估。結果是如表2所示。
如表1所示，實施例1~6之樹脂薄片，在常溫的柔軟性優異，且其硬化物具有高導熱性。
另一方面，如表2所示，比較例1、5之樹脂薄片的寡聚物的重量平均分子量超過3000，比較例2之樹脂薄片的吸熱峰值面積超過2.5J/g，而該等樹脂薄片在常溫的柔軟性不良。此外，比較例3之硬化物之樹脂薄片的熱重量減少率超過0.4質量%，比較例4之硬化物未使用具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，而該等硬化物的導熱率低。
本案是藉由參照來將在2014年12月15日所申請之日本申請案2014-253356之揭示內容整體援用於本說明書中。
本說明書中所記載之所有文獻、專利申請案及技術規格，是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載之情形相同程度地援用於本說明書中。

Claims (12)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其含有：具有液晶基骨架之環氧樹脂單體和其寡聚物；硬化劑，其包含酚醛清漆樹脂；及，無機填料；前述寡聚物，包含前述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體與前述酚醛清漆樹脂之反應物；並且，該環氧樹脂組成物，在凝膠滲透層析法測定中測得的前述寡聚物的重量平均分子量為1000~3000；在示差掃描熱量測定中測得的吸熱峰值面積為2.5J/g以下，且當將其4cm×4cm×150μm的樣品在190℃的恆溫槽中加熱2小時後，熱重量減少率為0.4質量%以下。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物，其中，在示差掃描熱量測定中測得的放熱峰值面積為12.8J/g~20.5J/g。
  3. 如請求項1或2所述之環氧樹脂組成物，其中，前述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體，包含下述通式(I-1)所表示之化合物：
  4. 如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，包含下述化合物：具有以選自由下述通式(II-1)和(II-2)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物； 通式(II-1)和(II-2)中，R21和R24各自獨立地表示烷基、芳基或芳烷基，且該烷基、芳基及芳烷基可具有取代基；R22、R23、R25及R26各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，且該烷基、芳基及芳烷基可具有取代基；m21和m22各自獨立地表示0~2的整數；n21和n22各自獨立地表示1~7的整數。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述酚醛清漆樹脂，包含下述化合物：具有以選自由下述通式(III-1)~(III-4)所組成之群組中的至少一種所表示的結構單元之化合物； 通式(III-1)~(III-4)中，m31~m34及n31~n34各自獨立地表示正整數；Ar31~Ar34各自獨立地表示下述通式(III-a)所表示的之基或下述通式(III-b)所表示之基； 通式(III-a)和(III-b)中，R31和R34各自獨立地表示氫原子或羥基；R32和R33各自獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之環氧樹脂組 成物，其中，前述無機填料的含有率為60體積%~90體積%。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述無機填料是選自由氧化鋁、氮化硼、氧化矽、氧化鎂、氮化鋁及雲母所組成之群組中的至少一種之粒子。
  8. 一種樹脂薄片，其是請求項1至7中任一項所述之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
  9. 一種預浸體，其具有纖維基材與樹脂基質，該樹脂基質包含請求項1至7中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  10. 一種積層板，其具有：被黏著材料；及，半硬化層或硬化層，其配置於前述被黏著材料上，並且，該半硬化層是選自由請求項1至7中任一項所述之環氧樹脂組成物、請求項8所述之樹脂薄片及請求項9所述之預浸體所組成之群組中的至少一種之半硬化物，該硬化層是選自由請求項1至7中任一項所述之環氧樹脂組成物、請求項8所述之樹脂薄片及請求項9所述之預浸體所組成之群組中的至少一種之硬化物。
  11. 一種環氧樹脂組成物的製造方法，其包括下述步驟：對組成物進行熱處理，該組成物含有具有液 晶基骨架之環氧樹脂單體、包含酚醛清漆樹脂之硬化劑、及無機填料，生成前述具有液晶基骨架之環氧樹脂單體之寡聚物，而獲得請求項1至7中任一項所述之環氧樹脂組成物。
  12. 一種硬化物，其是使請求項1至7中任一項所述之環氧樹脂組成物、請求項8所述之樹脂薄片或請求項9所述之預浸體硬化而成。
TW104141962A 2014-12-15 2015-12-14 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物 TW201629116A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014253356 2014-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201629116A true TW201629116A (zh) 2016-08-16

Family

ID=56126599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104141962A TW201629116A (zh) 2014-12-15 2015-12-14 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2016098709A1 (zh)
TW (1) TW201629116A (zh)
WO (1) WO2016098709A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133025A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 日立化成株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10988585B2 (en) 2016-02-25 2021-04-27 Showa Denko Materials Co., Ltd. Resin sheet and cured product of resin sheet
EP3604407B1 (en) * 2017-03-24 2024-10-16 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material
WO2018235920A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 積水化学工業株式会社 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体
US20200216659A1 (en) * 2017-06-23 2020-07-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin material, method for producing resin material, and laminate
JP7294317B2 (ja) * 2018-03-08 2023-06-20 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP7342852B2 (ja) * 2018-03-12 2023-09-12 株式会社レゾナック エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂フィルム、及びエポキシ樹脂フィルムの製造方法
CN112752782A (zh) * 2018-09-28 2021-05-04 富士胶片株式会社 导热材料形成用组合物、导热材料、导热片、带导热层的器件及膜
WO2024190577A1 (ja) * 2023-03-10 2024-09-19 京セラ株式会社 エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5614301B2 (ja) * 2011-01-20 2014-10-29 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにその半硬化物及び硬化物
JP2013006893A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Hitachi Chemical Co Ltd 高熱伝導樹脂組成物、高熱伝導性硬化物、接着フィルム、封止用フィルム、及びこれらを用いた半導体装置
CN107312161B (zh) * 2011-11-02 2021-10-26 日立化成株式会社 环氧树脂组合物、半固化或固化环氧树脂组合物及它们的制造方法、使用这些组合物的产品
KR101958506B1 (ko) * 2011-11-02 2019-03-14 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 시트, 프리프레그, 적층판, 금속 기판, 프린트 배선판 및 파워 반도체 장치
JP6102082B2 (ja) * 2012-04-26 2017-03-29 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
EP2871197B1 (en) * 2012-07-05 2017-01-25 Hitachi Chemical Co., Ltd. Phenolic resin composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111133025A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 日立化成株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料
CN111133025B (zh) * 2017-09-29 2022-10-28 昭和电工材料株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016098709A1 (ja) 2017-09-28
WO2016098709A1 (ja) 2016-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7201029B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属基板、及びパワー半導体装置
TWI485174B (zh) 環氧樹脂組成物、半硬化環氧樹脂組成物、硬化環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、金屬基板、線路板、半硬化環氧樹脂組成物的製造方法及硬化環氧樹脂組成物的製造方法
TWI616334B (zh) 樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物而成之樹脂薄片、預浸體、積層板、金屬基板、印刷線路板及功率半導體裝置
TW201629116A (zh) 環氧樹脂組成物、樹脂薄片、預浸體、積層板、環氧樹脂組成物的製造方法、及硬化物
JP6102082B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP6503725B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板
JP5928477B2 (ja) 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板
JP2016155985A (ja) エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、及びそれらを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板、配線板、パワー半導体装置
KR102539483B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 반경화 에폭시 수지 조성물, 수지 시트 및 프리프레그
TW201831329A (zh) 積層體的製造方法(一)
JP6132041B2 (ja) 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板
TW201815865A (zh) 環氧樹脂組成物、b階段薄片、硬化環氧樹脂組成物、樹脂薄片、附有樹脂之金屬箔、及金屬基板
JP2018030929A (ja) エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、ｂステージシート、硬化物、ｃステージシート、樹脂付金属箔、及び金属基板
TW201831330A (zh) 積層體的製造方法(二)