CN106661197B - 树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体 - Google Patents

树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，能够形成对导体层和有机绝缘基材这两者的粘接性优异、并且耐热性高、吸湿后的耐焊性优异的粘接层。本发明涉及一种树脂组合物，是含有在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)的树脂组合物，所述聚芳酯树脂(B)的玻璃化转变温度为200℃以上，所述环氧树脂(A)相对于上述聚芳酯树脂(B)的含有比率(A)/(B)为30/70～90/10(质量比)。

Description

树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体
技术领域
本发明涉及能够形成耐热性高、吸湿后的耐焊性优异的粘接层的树脂组合物。
背景技术
近年来，电子领域的发展显著，特别是电子设备的小型化、轻量化、高密度化进展，对这些性能的要求增强。为了应对这样的要求，正在积极地进行电子材料的薄型化、多层化、高精细化的研究。印刷配线板使用柔性印刷配线板的情况较多，进而，多进行高集成化、多层化。
作为这样的印刷配线板的多层化的方法，将导体层(主要使用铜或银)与有机绝缘层交替层叠的积层(build－up)方式的多层印刷配线板的制造技术受到关注。将导体层与有机绝缘层交替堆叠的一般的方法多用绝缘粘接层将由导体层和有机绝缘基材(主要使用聚酰亚胺)构成的层叠物彼此粘接而进行层叠。该绝缘粘接层的必需特性是与形成电路的导体层和有机绝缘基材这两者牢固地粘接，进而，也需要电路图案的向导体层的间隙的填埋性。
为了应对这样的要求，进行了各种研究，公开了以聚芳酯和环氧树脂为必需成分的柔性配线板用粘接剂(专利文献1、2)，以具有特定的酸值的聚酯·聚氨酯和环氧树脂为主成分的粘接剂组合物(例如，专利文献3)，含有氨酯改性含羧基聚酯树脂、环氧树脂和固化剂的粘接剂组合物(例如，专利文献4)等。
另一方面，公开了一种耐热性、柔软性优异的热固性弹性体，该热固性弹性体是将以特定比率含有环氧树脂、聚芳酯树脂和胺系固化剂的树脂组合物加热固化而成的(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－263058号公报
专利文献2：日本特开平5－271637号公报
专利文献3：日本特开平11－116930号公报
专利文献4：日本特开2007－51212号公报
专利文献5：日本特开2013－189544号公报
发明内容
本发明人等发现了如下所述的内容。
利用专利文献1～5这样的技术，有时对导体层和有机绝缘基材这两者或一者得不到优异的粘接性。即使对导体层和有机绝缘基材这两者得到优异的粘接性，耐热性也降低。详细而言，对于柔性印刷配线板，近年来除其薄度、柔软性以外，有效利用能够制作微细的电路等特征，在广泛的领域进行利用，在电子设备用途中使用温度为100℃以下，但在照明、车载用途中要求能够耐受150℃以上的使用温度的耐热性。然而，将上述专利文献1～5的组合物用于粘接层的柔性印刷配线板无法耐受在照明、车载用途中的使用。
另外，有时因粘接层的吸湿而耐焊性降低。详细而言，存在如下问题：粘接层在高温高湿下吸湿后，由于焊料的熔融而进行加热时，因蒸发的水分而产生气泡，从而粘接层膨胀或者从导体层或有机绝缘基材剥离。
进而，也存在如下问题：如果为了使粘接层固化而进行加热压制，则树脂组合物的流动性过于良好，因此产生大量渗出。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，能够形成对导体层和有机绝缘基材这两者的粘接性优异，并且耐热性高、吸湿后的耐焊性优异的粘接层。
本发明的目的还在于提供一种树脂组合物，能够形成对导体层和有机绝缘基材这两者的粘接性优异，并且耐热性高、吸湿后的耐焊性优异，用于固化的加热压制时的耐渗出特性良好的粘接层。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明的主旨如下所述。
(1)一种树脂组合物，是含有在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)的树脂组合物，
所述聚芳酯树脂(B)的玻璃化转变温度为200℃以上，
所述环氧树脂(A)相对于所述聚芳酯树脂(B)的含有比率(A)/(B)为30/70～90/10(质量比)。
(2)根据(1)所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)的环氧当量为90～500g/eq。
(3)根据(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，所述聚芳酯树脂(B)含有芳香族二羧酸残基和选自下述通式(i)～(iv)所示的二元酚残基中的1种以上的二元酚残基，
Figure BDA0001223548070000031
[通式(i)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基]；
Figure BDA0001223548070000041
[通式(ii)中，R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基，R15选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～20的芳基]；
Figure BDA0001223548070000042
[通式(iii)中，R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基，R25各自独立地选自碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的卤代烷基，k为2～12的整数，m为0～2k的整数]；和
Figure BDA0001223548070000043
[通式(iv)中，R31、R32、R33和R34各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基，R35选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基，R36选自碳原子数6～20的芳香族烃基]。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚芳酯树脂(B)进一步含有下述通式(v)所示的二元酚残基，
Figure BDA0001223548070000051
[通式(v)中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基]。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为粘接片用树脂组合物。
(6)一种树脂清漆，是将(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物溶解于有机溶剂而得到的。
(7)一种被膜，是将(5)所述的树脂清漆干燥而成的。
(8)一种层叠体，是在基材上形成(7)所述的被膜而成的。
(9)一种配线板，使用了(8)所述的层叠体。
根据本发明，得到能够形成耐热性高、吸湿后的耐焊性优异的粘接层的树脂组合物。
使用了这样的树脂组合物的层叠体可以特别优选在配线板等中使用，即使在由于焊料的熔融而对配线板进行加热的情况下，也能够抑制粘接绝缘层的膨胀、剥离的产生。
本发明的树脂组合物能够形成对导体层和有机绝缘基材这两者的粘接性均优异的粘接层。
本发明的树脂组合物还能够形成用于固化的加热压制时的耐渗出特性也优异的粘接层。
本发明的树脂组合物还能够形成介电特性也优异的粘接层。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中使用的环氧树脂(A)所具有的环氧基的数量只要在一分子中为2个以上就没有特别限制。环氧树脂(A)可以使用公知的环氧树脂，优选使用一分子中的环氧基为2个～5个的环氧树脂。如果一分子中所含的环氧基数量超过5个，则有时在由得到的树脂组合物制作树脂清漆时，粘度上升显著。应予说明，上述环氧基数量由于环氧树脂具有分子量分布，因此是指每1分子的环氧基数量的平均值。
一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(A)的环氧当量优选为90～500g/eq，更优选为90～300g/eq，进一步优选为90～250g/eq。如果环氧当量小于90g/eq，则有时环氧基过于密集，因此，与固化剂的反应性降低，另一方面，交联密度过于升高，因此，将树脂组合物溶解于有机溶剂而成的树脂清漆的粘度过度变高。如果环氧当量超过500g/eq，则固化反应后的环氧树脂的交联密度变低，因此，得到的树脂组合物的玻璃化转变温度不高，无法提高耐热性。
作为在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(A)，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、联苯型环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、多官能环氧树脂、溴化环氧树脂和磷改性环氧树脂等。其中，可以优选使用双酚A型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以特别优选使用双酚A型环氧树脂。这样的环氧树脂可以以市售品的形式获得。作为市售品的具体例，可以例示产品名：GAN(日本化药公司制)、产品名：jER630(三菱化学公司制)、产品名：HP4032(DIC公司制)、产品名：Celloxide 2081(Daicel化学工业公司制)、产品名：jER828(三菱化学公司制)、产品名：jER807(三菱化学公司制)、产品名：EPICLON EXA－1514(DIC公司制)、产品名：jER152(三菱化学公司制)、产品名：jER604(三菱化学公司制)、产品名：MY－0500(Huntsman公司制)、产品名：MY－0600(Huntsman公司制)、产品名：TETRAD－X(三菱瓦斯化学公司制)、产品名：SR－HHPA(阪本药品工业公司制)、产品名：EXA－4580－1000(DIC公司制)、产品名：Araldite AER4152(AsahiKasei E－Materials株式会社制)等，但并不限定于这些。上述环氧树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。环氧树脂(A)如果在一分子中具有2个以上的环氧基，则也可以具有环氧基以外的其它官能团。
上述环氧树脂中，优选双酚A型环氧树脂(市售品的例子：jER828等)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(市售品的例子：jER152等)、双酚F型环氧树脂(市售品的例子：jER807等)、缩水甘油胺型环氧树脂(市售品的例子：jER604等)，从得到的被膜与铜箔、聚酰亚胺膜的粘接性提高的效果高的方面考虑，特别优选双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
上述的双酚A型环氧树脂根据双酚骨架的重复单元的数量而存在常温下为液体的双酚A型环氧树脂和常温下为固体的双酚A型环氧树脂。主链的双酚骨架的重复单元的数量为1～3的双酚A型环氧树脂在常温下为液体，主链的双酚骨架的重复单元的数量为2～10的双酚A型环氧树脂在常温下为固体。因此，在基材上形成被膜而得到层叠体的工序中，通过加热，被膜密合于被粘物并固化，由此被膜与被粘物牢固地粘接，因此，能够提高粘接强度。另外，这样的较低分子量的双酚A型环氧树脂也具有如下特征：由于交联密度变高，因此，机械强度变高，耐化学药品性良好，固化性变高，吸湿性(由于自由体积变小)变小。
本发明中，作为双酚A型环氧树脂，优选并用如上所述的常温下为固体的双酚A型环氧树脂和常温下为液体的双酚A型环氧树脂来使用。通过并用常温下为固体的双酚A型环氧树脂和常温下为液体的双酚A型环氧树脂，能够保持机械强度，同时得到柔软性，因此，能够维持树脂组合物原本所具有的机械强度，同时得到柔软性。其结果，能够提高被粘物彼此的接合强度。作为常温下为固体的双酚A型环氧树脂，从机械强度和耐热性的观点考虑，优选玻璃化转变温度在50～150℃的范围的双酚A型环氧树脂。具体而言，作为常温下为液体、主链的双酚骨架的重复单元的数量为1～3的双酚A型环氧树脂，可以例示jER828(三菱化学公司制)，作为常温下为固体、主链的双酚骨架的重复单元的数量为2～10的双酚A型环氧树脂，可以例示jER1001(三菱化学公司制)等。
对于在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(A)的粘度，从上述理由考虑，25℃时的粘度优选为5～30Pa·s，更优选为8～25Pa·s，进一步优选为10～20Pa·s。环氧树脂(A)也可以为52℃时的粘度在规定的范围内来代替25℃时的粘度在上述范围内。例如，52℃时的粘度优选为0.5～10Pa·s，更优选为0.8～8Pa·s，进一步优选为1～3Pa·s。
本发明中使用的聚芳酯树脂(B)是由芳香族二羧酸和/或其衍生物与二元酚和/或其衍生物构成的芳香族聚酯聚合物，通过溶液聚合、熔融聚合、界面聚合等方法来制造。
作为用于导入芳香族二羧酸残基的聚芳酯原料，没有特别限制，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2,5－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、甲基对苯二甲酸、4,4’－联苯二羧酸、2,2’－联苯二羧酸、4,4’－二苯基醚二羧酸、4,4’－二苯基甲烷二羧酸、4,4’－二苯基砜二羧酸、4,4’－二苯基异亚丙基二羧酸、1,2－双(4－羧基苯氧基)乙烷、5－磺基间苯二甲酸钠等。其中，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，特别优选将两者混合使用。此时，混合比率(对苯二甲酸/间苯二甲酸)为100/0～0/100(摩尔％)的范围的任意值，但如果优选为80/20～10/90(摩尔％)，更优选为75/25～25/75(摩尔％)的范围，则得到的聚芳酯树脂(B)的溶解性优异。
在不损害本发明的特性、效果的范围内，可以与上述芳香族二羧酸类一起使用脂肪族二羧酸类。作为脂肪族二羧酸类，没有特别限定，可以举出二羧基甲基环己烷、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸等。
作为用于导入二元酚残基的聚芳酯原料，没有特别限制，但从提高得到的树脂组合物的耐热性、提高在有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选导入选自下述通式(i)～(iv)所示的二元酚残基中的1种以上的二元酚残基(以下，有时称为双酚I残基)。
Figure BDA0001223548070000091
通式(i)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。优选的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。作为上述脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基和乙烯基、烯丙基等烯基。优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。作为上述脂环族烃基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基。优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。作为上述芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基等芳基。优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
在优选的通式(i)的二元酚残基中，R1和R3各自独立地优选同时为氢原子、碳原子数1～10、特别是1～3的烷基或碳原子数6～14、特别是6～10的芳基；R2和R4各自独立地优选同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基。
在更优选的通式(i)的二元酚残基中，R1和R3各自独立地优选同时为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R2和R4同时为氢原子。
作为用于导入上述通式(i)的二元酚残基的化合物，例如可举出9,9－双(4－羟基苯基)芴(BPF)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCF)、9,9－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)芴等。
Figure BDA0001223548070000101
通式(ii)中，R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。上述卤素原子与通式(i)的卤素原子同样，优选的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。上述脂肪族烃基与通式(i)的脂肪族烃基同样，优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。上述脂环族烃基与通式(i)的脂环族烃基同样，优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
R15选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～20的芳基。作为上述烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。优选的烷基为碳原子数1～5、特别是1～3的烷基。作为上述烯基，可举出乙烯基、烯丙基。优选的烯基为碳原子数2～3的烯基。作为上述芳基，可举出苯基、萘基、蒽基。优选的芳基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
在优选的通式(ii)的二元酚残基中，R11和R13各自独立地优选同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R12和R14各自独立地优选同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R15为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基或碳原子数6～20、特别是6～10的芳基。
在更优选的通式(ii)的二元酚残基中，R11～R14同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R15为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基或碳原子数6～20、特别是6～10的芳基。
作为用于导入上述通式(ii)的二元酚残基的化合物，例如可举出N－苯基－3,3－双(4－羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、N－甲基－3,3－双(4－羟基苯基)苯并吡咯酮等。
Figure BDA0001223548070000111
通式(iii)中，R21、R22、R23和R24各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。上述卤素原子与通式(i)的卤素原子同样，优选的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。上述脂肪族烃基与通式(i)的脂肪族烃基同样，优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。上述脂环族烃基与通式(i)的脂环族烃基同样，优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
R25选自碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数1～20的卤代烷基。上述脂肪族烃基与通式(i)的脂肪族烃基同样，优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。上述脂环族烃基与通式(i)的脂环族烃基同样，优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。上述卤代烷基是在碳原子数为1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基中，1～2个氢原子被卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)取代的烷基。作为优选的卤代烷基，可举出单氟甲基、二氟甲基、单氯甲基、二氯甲基。后述的m为2以上的整数时，该2个以上的R25只要各自独立地选自上述组即可。
k为2～12的整数，优选为4～11、更优选为4～6的整数。在构成碳原子的数量根据该k值而变动的碳环中，各碳原子具有的氢原子被省略。m为1以上时，该1个以上的R25被取代为构成该碳环的碳原子所具有的氢原子。
m为0～2k的整数，优选为0～4、更优选为1～4的整数。
在优选的通式(iii)的二元酚残基中，R21和R23各自独立地优选同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R22和R24各自独立地优选同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R25为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；特别是m为2以上的整数时，该2个以上的R25只要各自独立地为上述烷基即可，优选同时为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；k为4～11、特别是4～6的整数；m为0～4、特别是1～4的整数。
在更优选的通式(iii)的二元酚残基中，R21～R24同时为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R25为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；特别是m为2以上的整数时，该2个以上的R25同时为碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；k为4～6的整数；m为2～4的整数。
作为用于导入上述通式(iii)的二元酚残基的化合物，例如可举出1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷(DMBPC)、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(BPTMC)、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环十二烷。
Figure BDA0001223548070000131
通式(iv)中，R31、R32、R33和R34各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。上述卤素原子与通式(i)的卤素原子同样，优选的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。上述脂肪族烃基与通式(i)的脂肪族烃基同样，优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。上述脂环族烃基与通式(i)的脂环族烃基同样，优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
R35选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。上述卤素原子与通式(i)的卤素原子同样，优选的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。上述脂肪族烃基与通式(i)的脂肪族烃基同样，优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。上述脂环族烃基与通式(i)的脂环族烃基同样，优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
R36选自碳原子数6～20的芳香族烃基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。如果R36为氢原子或烷基，则耐热性降低，特别是在粘接层吸湿后耐焊性降低。
在优选的通式(iv)的二元酚残基中，R31和R33各自独立地优选同时为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10、特别是1～3的烷基或碳原子数6～20、特别是6～10的芳基；R32和R34各自独立地优选同时为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R35为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R36为碳原子数6～20、特别是6～10的芳基。
在更优选的通式(iv)的二元酚残基中，R31～R34同时为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R35为氢原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R36为碳原子数6～20、特别是6～10的芳基。
作为用于导入上述通式(iv)的二元酚残基的化合物，例如可举出双(4－羟基苯基)苯基甲烷，1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)，1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)－1－苯基乙烷，1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－1－苯基乙烷，1,1－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)－1－苯基乙烷，1,1－双(4－羟基－3－苯基苯基)－1－苯基乙烷等。
用于导入上述双酚I残基的化合物中，从提高上述耐热性、溶解性的观点考虑，可以优选使用9,9－双(4－羟基苯基)芴(BPF)、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCF)、N－苯基－3,3－双(4－羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷(DMBPC)、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(BPTMC)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)。这些化合物可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
除上述通式(i)～(iv)所示的1种以上的二元酚残基以外，通过进一步导入下述通式(v)所示的二元酚残基(以下，有时称为双酚II残基)，在有机溶剂中的溶解性增加，能够提高得到的被膜对被粘物的粘接性。
Figure BDA0001223548070000141
通式(v)中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基。上述卤素原子与通式(i)的卤素原子同样，优选的卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子。上述脂肪族烃基与通式(i)的脂肪族烃基同样，优选的脂肪族烃基为烷基，更优选为碳原子数1～10、进一步优选为1～5、特别是1～3的烷基。上述脂环族烃基与通式(i)的脂环族烃基同样，优选的脂环族烃基为碳原子数3～10、特别是3～6的环烷基。上述芳香族烃基与通式(i)的芳香族烃基同样，优选的芳香族烃基为碳原子数6～14、特别是6～10的芳基。
在优选的通式(v)的二元酚残基中，R5和R7各自独立地优选同时为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基；R6和R8各自独立地优选同时为氢原子、卤素原子或碳原子数1～10、特别是1～3的烷基。
作为用于导入上述通式(v)的二元酚残基的化合物，例如可举出2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、2,2－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(BPC)、2,2－双(4－羟基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3,5－二氯苯基)丙烷等。这些化合物可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
用于导入上述通式(v)的二元酚残基的化合物中，从进一步提高耐热性的观点考虑，可以优选使用2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(BPC)、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷(TMBPA)，在耐热性与经济性的平衡优异的方面，特别优选2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)。也可以与其它双酚类混合使用，但从得到的聚芳酯树脂(B)的耐热性和经济性的观点考虑，优选除用于导入上述通式(i)～(iv)的二元酚残基的化合物以外，还使用包括BPA的2种以下，特别是单独使用BPA作为用于导入通式(v)的二元酚残基的化合物。
向聚芳酯树脂(B)导入选自双酚I残基的二元酚残基，根据期望导入双酚II残基时，(双酚I残基)/(双酚I残基+双酚II残基)优选为10/100～100/100(摩尔比)，更优选为30/100～100/100(摩尔比)。相对于二元酚成分的合计，如果双酚I残基小于10摩尔％，则有时聚芳酯树脂(B)的耐热性差。从进一步提高经济性的观点考虑，(双酚I残基)/(双酚I残基+双酚II残基)优选为10/100～80/100(摩尔比)，进一步优选为20/100～80/100(摩尔比)。
在不损害本发明的特性、效果的范围内，可以向聚芳酯树脂(B)中导入双酚I残基、双酚II残基以外的双酚残基。作为这样的双酚类，例如可以举出4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯基甲烷、4,4’－二羟基二苯基甲烷、4,4’－二羟基二苯基砜、4,4’－二羟基二苯基醚、4,4’－二羟基二苯硫醚、4,4’－二羟基二苯基酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、4－甲基－2,2－双(4－羟基苯基)戊烷等。
进而，在不损害本发明的特性、效果的范围内，可以在聚芳酯树脂(B)中使用脂肪族二醇类、二羟基苯。作为脂肪族二醇类，没有特别限定，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧丙烷加成物，双酚S的环氧乙烷加成物等，作为二羟基苯，可以举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚。
聚芳酯树脂(B)的固有粘度优选为0.30～1.00dL/g，更优选为0.35～0.80dL/g。如果固有粘度小于0.30dL/g，则有时得到的树脂组合物的挠性变差，在进行冲裁、镂铣加工时树脂组合物从层叠体端面呈粉末状地脱落。如果固有粘度超过1.00dL/g，则有时与环氧树脂、有机溶剂混合时的粘度增高，分散性、涂覆性变差而不优选。应予说明，固有粘度是分子量的指标，是在温度25℃的条件下，使用以浓度为1g/dL的方式在酚/1,1,2,2－四氯乙烷的60/40(质量比)的混合液中溶解而成的树脂溶液进行测定而得到的值。
为了使聚芳酯树脂(B)的固有粘度、即分子量为规定的范围，可举出：通过调节聚合时间来控制反应率，调整分子量的方法；通过对芳香族二羧酸成分或二元酚成分的单体的配合比率以任一成分略微过量的方式进行配合而聚合，从而调整分子量的方法；以分子中仅具有1个反应性官能团的脂肪族一元醇类、酚类或一元羧酸类为封端剂与单体一起添加来调整分子量的方法等。其中，添加封端剂的方法容易控制分子量而优选。
作为上述封端剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苄醇、苯乙醇等脂肪族一元醇类；苯酚、甲酚、2,6－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对叔辛基苯酚、枯基苯酚等酚类；以及苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸、硬脂酸等一元羧酸类或它们的衍生物。
在本发明中使用的聚芳酯树脂(B)的玻璃化转变温度为200℃以上，优选为200℃以上且小于320℃，更优选为210℃以上且小于310℃，进一步优选为220℃以上且小于300℃，最优选为230℃以上且小于290℃。通过使玻璃化转变温度为规定范围，得到的树脂组合物的耐热性高。如果玻璃化转变温度小于200℃，则树脂组合物的耐热性变差。如果玻璃化转变温度为320℃以上，则树脂组合物的玻璃化转变温度变得过高，因此固化反应变得无法充分进行。
聚芳酯树脂(B)的羧基值优选为10mol/ton以上，更优选为20mol/ton以上，进一步优选为30mol/ton以上。聚芳酯树脂(B)的羧基值表示聚芳酯树脂(B)中的末端羧基的含有比率，但通过羧基与环氧树脂(A)所具有的环氧基反应，使固化生成物中的环氧树脂(A)与聚芳酯树脂(B)容易相容。向聚芳酯树脂(B)导入末端羧基的方法可举出在反应结束前停止聚合反应的方法和利用碱等将酯键水解的方法等。
在本发明的树脂组合物中，环氧树脂(A)与聚芳酯树脂(B)的含有比率(A)/(B)为30/70～90/10(质量比)，优选为35/65～85/15(质量比)，更优选为40/60～80/20(质量比)，进一步优选为40/60～70/30(质量比)。环氧树脂(A)的含量小于30质量％时，树脂组合物对被粘物的粘接性不充分。如果环氧树脂(A)的含量超过90质量％，则湿热处理后的耐热性不充分。
本发明中使用的固化剂(C)只要与环氧树脂(A)反应而进行固化，就没有特别限制，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺这样的脂肪族多胺化合物、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、双(4－氨基－3－甲基环己基)甲烷、双(4－氨基环己基)甲烷等脂环族多胺化合物、间苯二甲胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族多胺化合物、双氰胺、己二酸二酰肼、聚酰胺多胺等多胺化合物或邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐等单官能酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(缩水偏苯三酸酯)、甲基环己烷四羧酸酐等双官能酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐等游离酸羧酸酐。这些固化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
固化剂(C)的含量没有特别限定，一般而言优选为环氧树脂(A)的环氧基的化学计算量与固化剂的官能团的化学计算量的比率(环氧树脂/固化剂)为0.5～1.5这样的范围。反应机理和化学计算量根据固化剂的种类而不同，因此无法一概而论，但可以根据固化剂所具有的活性氢的当量与环氧当量的比率来确定固化剂的含量。例如，固化剂为胺系化合物时，可以根据键合于氨基的活性氢的当量与环氧当量的比率来算出胺系化合物的配合量。在此，环氧当量是指将环氧树脂的平均分子量除以每1分子的环氧基数量而得到的值。固化剂为胺化合物时的活性氢当量是将胺化合物的平均分子量除以每1分子的键合于氨基的氢的数量而得到的值。
在本发明的树脂组合物中。也可以使用固化促进剂代替固化剂或者与固化剂一起使用固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限制，例如可以使用2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑等咪唑类，苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类。固化促进剂的配合量也可以适当地设定。
在本发明的树脂组合物中，为了赋予期望的性能，可以在本发明所需要的性能的范围内配合聚芳酯树脂(B)以外的其它树脂。作为其它树脂的一个例子，可举出聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂、聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺等。另外，也可以混合抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、微粒无机填料等各种添加剂而使用。
对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的树脂组合物可以通过将至少环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)以成为规定比率的方式在有机溶剂中溶解、混合来制备。
作为溶解的方法，可举出：将环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)一并投入到有机溶剂中一边溶解一边混合的方法；将环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)混合后，投入到有机溶剂中进行溶解的方法；将环氧树脂(A)和聚芳酯树脂(B)混合后，一边加入固化剂(C)一边投入到有机溶剂中进行溶解的方法等。在容易提高溶解、混合时的操作性，增加得到的树脂组合物的均匀性的方面，特别优选将环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)一并投入到有机溶剂中一边溶解一边混合的方法。应予说明，也考虑到将环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)熔融混合的方法，但得到的树脂组合物的粘性过高而难以在基材上涂覆成薄膜状，因此只要在本发明中不需要就不应采用。
对于使用的有机溶剂，需要留意下述方面。即，环氧树脂(A)和聚芳酯树脂(B)各自容易溶解的有机溶剂的种类不同。如果使用了任一者难以溶解的有机溶剂时，则难以使得到的树脂组合物成为均匀的树脂组合物。
在优选的实施方式中，本发明中使用的环氧树脂(A)和聚芳酯树脂(B)可以溶解于共用的有机溶剂，在树脂溶液中将它们混合而制成树脂清漆。在制备树脂清漆时，优选得到环氧树脂(A)与聚芳酯树脂(B)这两种成分不会相互分离、相容性高的树脂清漆。使用这样的树脂清漆形成被膜时，在树脂组合物内部环氧树脂(A)与聚芳酯树脂(B)不分离，成为均匀的树脂组合物，因此能够使被膜的品质均匀。换言之，聚芳酯树脂(B)必须溶解于与溶解环氧树脂(A)的有机溶剂相同的有机溶剂，但对于本发明中使用的聚芳酯树脂(B)而言，可溶解的溶剂的种类特别多，溶剂的选择项广，因此，可以根据目的选择各种有机溶剂，形成各种被膜。
作为使用的有机溶剂，优选能够将聚芳酯树脂(B)单独以固体成分浓度20质量％以上溶解的有机溶剂，更优选能够将聚芳酯树脂(B)单独以固体成分浓度30质量％以上溶解的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，需要根据并用的环氧树脂(A)和根据需要使用的其它树脂的种类来选择适当的有机溶剂，可以举出1,4－二
Figure BDA0001223548070000201
烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二甲苯等，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。其中，优选1,4－二
Figure BDA0001223548070000202
烷、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、甲苯、它们中的1种以上和甲基乙基酮混合而成的有机溶剂。
固化剂(C)也溶解于溶剂的一方在固化后的树脂组合物容易成为机械特性、耐热性优异的树脂组合物，但与环氧树脂(A)和聚芳酯树脂(B)一起可溶解固化剂(C)的有机溶剂多受限。在这样的情况下，优选将固化剂(C)尽可能较细地粉碎并使其均匀地分散在溶解了环氧树脂(A)和聚芳酯树脂(B)的溶液中。
在溶解于上述有机溶剂而得到含有树脂组合物的树脂清漆时，固体成分浓度优选为10～70质量％，更优选为15～60质量％，进一步优选为20～50质量％。如果固体成分浓度小于10质量％，则在形成被膜时难以成为需要的厚度，如果固体成分浓度超过70质量％，则不仅难以形成被膜，而且得到的被膜的厚度精度降低，故不优选。
作为使用上述树脂清漆形成被膜的方法，例如可以通过使用线棒涂布、凹版涂布、吻合式涂布、旋涂等公知的涂布方式在各种基材上涂布并干燥而形成被膜。具体而言，通过在实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等构成的膜基材上涂布后，使其干燥，由此能够形成由树脂组合物构成的被膜。
被膜可以从膜基材剥离，单独作为树脂组合物被膜使用，也可以作为在基材上形成有被膜的层叠体使用。
形成由树脂组合物构成的被膜时的干燥温度在本发明中对作为被膜或层叠体在粘接等用途中使用时的粘接特性造成较大影响，因此其选择非常重要。
本发明中，干燥时的加热温度是促进有机溶剂从树脂清漆蒸发的温度，并且也是树脂组合物中的环氧树脂(A)与固化剂(C)反应的温度。该反应温度因环氧树脂(A)和固化剂(C)的组合而不同，无法一概而定，但优选在80～160℃的范围进行。因此，除上述溶解性的观点以外，使用的有机溶剂优选选择在该温度范围可干燥的有机溶剂。另外，加热时间应该以不仅除去有机溶剂、而且使树脂组合物达到期望的反应率的方式进行设定，但反应速度依赖于加热温度，因此无法一概而定。作为一个例子，加热温度为80～160℃时，加热时间为5～50分钟。加热后的树脂组合物的反应率优选以环氧树脂达到半固化状态的B阶段的方式进行设定。如此能够形成由树脂组合物构成的被膜。干燥优选以反应温度(干燥温度)不同的多阶段进行。此时，只要以温度在上述范围内阶段性上升的方式以多阶段进行干燥，以合计时间达到上述范围内的方式设定各阶段的干燥时间即可。
为了混合本发明的树脂组合物而溶解于有机溶剂时，可以在不损害本发明的目的的范围内添加消泡剂、流平剂、离子修补剂等。
本发明的被膜或在基材上形成有被膜的层叠体能够在各种用途中使用。特别是能够优选在电气、电子部件用途中使用。作为具体的使用例，以接合片为例进行说明。接合片是用于在基板上将电路、部件或其它基板等相互粘接的所谓的粘接剂层，通常，在膜基材上形成粘接剂层而成，但其使用方法根据用途是各种各样的。如果例举制作多层印刷配线板的情况，则首先，作为接合片层压在进行了图案加工的电路基板上，然后从粘接剂层剥离膜基材，将有机绝缘层、导体或另外制作的电路基板层叠。然后，进行最终固化而完成多层印刷配线板。在此，在最终固化时，为了防止配线等的氧化，抑制配线与基材的密合性降低，优选在低温下进行加热来促进固化。因此，本发明中，加热固化温度优选为100℃～250℃，更优选为120℃～200℃，进一步优选为130℃～190℃。如果最终加热温度超过250℃，则有时配线的氧化劣化进展。加热固化时间只要实现充分的固化就没有特别限定，例如，在上述加热固化温度的情况下为30～120分钟，特别是60～100分钟。
由本发明的树脂组合物形成的被膜或层叠体的耐热性、耐化学药品性、柔软性、平滑性优异，适于积层方式的多层印刷配线、特别是多层柔性印刷配线板的层叠用粘接片。通过使用本发明的被膜或层叠体，即使柔性印刷配线板为了将焊料熔融而进行加热，也能够抑制粘接绝缘层的膨胀、剥离的产生。
如果对配线板进行具体说明，则在多层柔性印刷配线板的一个例子的制造中，首先，对贴附于由聚酰亚胺树脂构成的柔性基板材料的两面的铜箔分别进行图案蚀刻而形成内层电路，根据情况，例如将由聚酰亚胺树脂构成的覆盖层以覆盖两侧的内装电路形成面的整体的方式进行压接，得到柔性印刷配线板。进而，在其两面利用粘接剂接合例如仅对由聚酰亚胺树脂构成的其它基材的柔性印刷配线板的相反面进行了覆铜而成的外层柔性基板，通过加压加工进行压接，得到用于搭载电子部件的具有多层结构的多层柔性印刷配线板。另外，刚挠性印刷配线板是利用粘接剂将刚性基板材料层叠于与上述同样的柔性印刷配线板而成的多层配线板，所述刚性基板材料是将使树脂含浸于基材而得到的预浸料层叠而成的。作为这样的多层柔性印刷配线板和刚挠性印刷配线板的粘接剂，使用由本发明的树脂组合物形成的粘接片。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
1.评价方法
(1)聚芳酯树脂的固有粘度
将聚芳酯树脂溶解于1,1,2,2－四氯乙烷，制作浓度1g/dL的试样溶液。接着，使用乌氏粘度计，在25℃的温度下测定试样溶液的流下时间T和溶剂的落下时间T0，使用以下公式求出固有粘度η。
固有粘度η＝Ln(ηrel)/c
其中，ηrel为相对粘度，利用下式进行计算。另外c＝1g/dL。
ηrel＝T/T0
(2)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制的DSC7)，以升温速度20℃/分钟从40℃升温至340℃，将得到的升温曲线中的来自玻璃化转变温度的不连续变化的开始温度作为玻璃化转变温度。
(3)与铜箔的粘接性
使用涂敷器将后述的实施例或比较例中得到的树脂清漆在PET膜基材(Panac制PET37SG－1)上以最终干燥厚度为15μm的方式进行流涎、涂布。
在80℃下干燥30分钟后，在120℃或150℃下加热10分钟，由此将所形成的树脂组合物的被膜制成半固化的B阶段状态(以下，称为层叠体[A])。应予说明，用于成为B阶段状态的加热温度在使用固化剂(c1)时为150℃，在使用固化剂(c2)时为120℃。将上述层叠体的被膜形成面叠合于覆铜层叠板(以下，称为单面CCL，住友金属矿山公司制，铜箔/聚酰亚胺膜＝8/25μm)的铜箔侧，使用真空层压机进行层压后，从层叠体将PET膜基材脱模，得到在覆铜层叠板的铜箔面层叠有被膜的层叠体[B]。进而，通过将层叠体[B]的被膜形成面与上述同样地层压于另一单面CCL的铜箔侧，得到由2张单面CCL的铜箔夹住被膜的构成的层叠体[C]。将该层叠体[C]在加热温度190℃、压制压力3MPa下进行90分钟热压，将被膜完全固化，制成用于粘接性评价的试样。将上述试样切割成10mm宽度的长方形，在拉伸速度100mm/min的试验条件下测定角度90°的剥离强度。剥离强度超过2.0N/cm时判定为“◎”，超过1.5N/cm时判定为“○”，超过1.0N/cm时判定为“Δ”(实用上没有问题)，1.0N/cm以下时判定为“×”。
本发明中，实用上优选评价结果为“○”以上、特别是“◎”。
(4)与聚酰亚胺膜的粘接性
使用厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Toray DuPont公司制的Kapton)代替单面CCL，除此以外，通过与上述(3)的层叠体[C]的制造方法相同的方法得到由2张聚酰亚胺膜夹住被膜的构成的层叠体[D]。将上述层叠体[D]在加热温度190℃、压制压力3MPa下进行90分钟热压，将被膜完全固化，制成用于粘接性评价的试样。将上述试样切割成10mm宽度的长方形，在拉伸速度100mm/min的试验条件下实施角度90°的剥离试验，评价破坏模式。破坏模式从优异的情况开始依次为聚酰亚胺膜破坏的“材料破坏”，粘接层破坏的“内聚破坏(cohesivefailure)”(实用上没有问题)，粘接层从聚酰亚胺膜剥离的“界面剥离”。
本发明中，实用上优选评价结果为“材料破坏”。
(5)焊料浴试验
将(3)中制作的层叠体[C]在加热温度190℃、压制压力3MPa下进行90分钟热压后，切出50mm×50mm的尺寸，制成试样。准备将上述试样在放入干燥剂的干燥器中保存24小时而得到的试样(以下，称为绝干试样)和将上述试样在40℃90％RH的恒温恒湿槽内保存16小时而得到的试样(以下，称为吸湿试样)这两种。吸湿试样的水分率为0.3％。这些绝干试样、吸湿试样分别浮在260℃的焊料浴中1分钟，对其前后的外观变化进行评价。焊料浴后，看不到外观变化时判定为“○”，看到小的膨胀时判定为“Δ”(实用上没有问题)，看到明显的膨胀、剥离时判定为“×”。
本发明中，实用上优选为“○”。
根据绝干试样的评价结果，能够评价耐热性。
根据吸湿试样的评价结果，能够评价吸湿后的耐焊性。
(6)介电特性
使用玻璃基材作为基材，除此以外，通过与“(3)与铜箔的粘接性”的层叠体[C]相同的方法来制造层叠体。将该层叠体在加热温度190℃、压制压力3MPa下进行90分钟热压后，将被膜从玻璃基材剥离。切出成50mm×50mm的尺寸而制成试样。将得到的被膜单独设置于下述测定用夹具，利用下述装置在室温下测定相对介电常数和介电损耗角正切。
＜装置＞Agilent Technologies公司制(现Keysight Technologies公司)的阻抗/材料分析仪E4991A
＜测定用夹具＞Agilent Technologies公司制(现Keysight Technologies公司)制的16453A
2.原料
(1)环氧树脂
(a1)双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制的jER828)，环氧当量184～194g/eq，粘度120～150P(＝12～15Pa·s)(25℃)，一分子中存在的环氧基的数量＝2个
(a2)苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学公司制的jER152)，环氧当量176～178g/eq，粘度14～18P(＝1.4～1.8Pa·s)(52℃)，一分子中存在的环氧基的数量＝3个以上
(2)聚芳酯树脂
通过后述的制造例中记载的方法得到具有下述特性的聚芳酯树脂(b1)～(b9)。
(3)固化剂
(c1)双氰胺(日本电石工业公司制的DD)
(c2)二氨基二苯基砜(关东化学公司制的特级试剂)
制造例1
向具备搅拌装置的反应容器中加入水1.2L，使氢氧化钠0.79mol、作为二元酚的9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(BCF)0.194mol、作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(PTBP)0.0116mol溶解，添加0.0013mol的聚合催化剂(三丁基苄基氯化铵)，剧烈搅拌(碱性水溶液)。在另一容器中称取对苯二甲酰氯(TPC)0.100mol和间苯二甲酰氯(IPC)0.100mol，使其溶解于0.7L的二氯甲烷。
将该二氯甲烷溶液在对之前制备的碱性水溶液进行搅拌时混合，开始聚合。以聚合反应温度为20℃左右的方式进行制备。聚合在搅拌下进行2小时，然后，停止搅拌，将反应液静置，将水相与有机相分离，仅将水相从反应容器中抽出，向残留的有机相中添加乙酸2g。然后，加入水1.5L进行30分钟搅拌，再次静置分离，抽出水相。重复该水洗操作直到水洗后的水相的pH达到7左右。一边将得到的有机相缓慢地投入到安装有均质混合机的50℃的温水槽中一边使二氯甲烷蒸发，由此使粉末状的聚合物析出，将其取出进行脱水、干燥，得到聚芳酯树脂(b1)。该聚芳酯树脂(b1)的固有粘度为0.49dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为285℃。将其结果示于表1。
制造例2
使二元酚为N－苯基－3,3－双(4－羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)，除此以外，与制造例1同样地得到聚芳酯树脂(b2)。该聚芳酯树脂(b2)的固有粘度为0.49dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为300℃。将其结果示于表1。
制造例3
使二元酚为1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(BPTMC)，除此以外，与制造例1同样地得到聚芳酯树脂(b3)。该聚芳酯树脂(b3)的固有粘度为0.49dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为255℃。将其结果示于表1。
制造例4
使二元酚为1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)，除此以外，与制造例1同样地得到聚芳酯树脂(b4)。该聚芳酯树脂(b4)的固有粘度为0.49dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为240℃。将其结果示于表1。
制造例5
使二元酚为1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)，使TPC和IPC的配合量分别为0.14mol和0.06mol，除此以外，与制造例1同样地得到聚芳酯树脂(b5)。该聚芳酯树脂(b5)的固有粘度为0.48dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为265℃。将其结果示于表1。
制造例6
使TPC和IPC的配合量分别为0.06mol和0.14mol，除此以外，与制造例5同样地得到聚芳酯树脂(b6)。该聚芳酯树脂(b6)的固有粘度为0.49dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为220℃。将其结果示于表1。
制造例7
使二元酚为1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(BPTMC)0.136mol和2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)0.058mol，除此以外，与制造例1同样地得到聚芳酯树脂(b7)。该聚芳酯树脂(b7)的固有粘度为0.49dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为240℃。将其结果示于表1。
制造例8
使二元酚为1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(BPTMC)0.058mol和2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)0.136mol，除此以外，与制造例7同样地得到聚芳酯树脂(b8)。该聚芳酯树脂(b8)的固有粘度为0.48dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为215℃。将其结果示于表1。
制造例9
使二元酚为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)0.194mol，除此以外，与制造例7同样地得到聚芳酯树脂(b9)。该聚芳酯树脂(b9)的固有粘度为0.48dL/g，进行DSC测定，结果未看到结晶熔解峰，玻璃化转变温度为190℃。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001223548070000281
实施例1
使用具备搅拌器、冷却管的可分离式烧瓶，使用作为有机溶剂的N,N－二甲基甲酰胺250质量份。对于该有机溶剂，首先将环氧树脂(a1)50质量份在60℃下加热溶解，接着将聚芳酯树脂(b1)50质量份溶解，然后将环氧树脂固化剂(c1)2.8质量份和作为固化促进剂的2－乙基－4－甲基咪唑0.35质量份溶解。然后，停止搅拌，进行脱气，由此制备由树脂组合物构成的树脂清漆。
使用得到的树脂清漆，形成被膜和层叠体来进行各种评价。将其结果示于表2。
实施例2～11和比较例1～4
如表2记载那样对环氧树脂、聚芳酯树脂和固化剂的种类和配合量进行变更，除此以外，通过与实施例1同样的方法形成被膜和层叠体来进行各种评价。将其结果示于表2和表3。
实施例12
使用具备搅拌器、冷却管的可分离式烧瓶，使用作为有机溶剂的甲苯200质量份。对于该有机溶剂，首先将环氧树脂(a1)50质量份在60℃下加热溶解，接着将聚芳酯树脂(b4)50质量份溶解。向该溶液中投入全部量的在另一容器中相对于作为有机溶剂的甲基乙基酮50质量份熔解环氧树脂固化剂(c2)16.3质量份而成的溶液并均匀地混合。然后，停止搅拌，进行脱气，由此得到树脂清漆。通过与实施例1同样的方法形成被膜和层叠体来进行各种评价。将其结果示于表2。
比较例5
使用具备搅拌器、冷却管的可分离式烧瓶，使用作为有机溶剂的N,N－二甲基甲酰胺300质量份。对于该有机溶剂，将聚芳酯树脂(b4)100质量份在60℃下加热溶解。然后，停止搅拌，进行脱气，由此得到树脂清漆。通过与实施例1同样的方法形成被膜和层叠体来进行各种评价。将其结果示于表3。
比较例6
使用聚碳酸酯树脂(Mitsubishi Engineering－Plastics公司制Iupilon S－3000：固有粘度为0.48dL/g，玻璃化转变温度为145℃)50质量份代替聚芳酯树脂，除此以外，尝试与实施例1同样地制作树脂清漆。
但是，虽然要在60℃下进行加热溶解，但几乎不溶解而产生不溶成分，因此中止试验。
[表2]
Figure BDA0001223548070000311
[表3]
Figure BDA0001223548070000321
“-”表示未配合或未评价
以下的实施例/比较例的介电特性的评价结果如下。
实施例3：相对介电常数3.1，介电损耗角正切0.010；
实施例8：相对介电常数3.2，介电损耗角正切0.011；
比较例4：相对介电常数3.3，介电损耗角正切0.012。
※试验频率＝1GHz
实施例1～12中得到的树脂组合物由于为规定的配合，因此与铜箔或聚酰亚胺膜的粘接性良好，耐热性提高。进而，也具有优异的吸湿后的耐焊性。
比较例1由于不含聚芳酯树脂，因此，被膜的耐热性不足，吸湿后的耐焊性降低，产生膨胀。
比较例2由于聚芳酯树脂的含量小于下限值，因此，被膜的耐热性不足，吸湿后的耐焊性降低，产生膨胀。
比较例3由于环氧树脂的含量小于下限值，因此，对铜箔和聚酰亚胺膜两者的粘接性差。
比较例4由于聚芳酯树脂的玻璃化转变温度低，因此，吸湿后的耐焊性降低。
比较例5由于不含环氧树脂，因此，在与铜箔或聚酰亚胺膜的粘接性评价中，均容易剥离，完全不具有对铜箔和聚酰亚胺膜两者的粘接性。进而，在焊料浴试验中，在绝干试样、吸湿试样的被膜均从CCL剥离，完全不具有耐焊性。
比较例6使用聚碳酸酯树脂代替聚芳酯树脂，但由于不溶解于溶剂，因此，得不到与环氧树脂的树脂组合物。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物在同时要求粘接性和耐热性的用途中有用，例如在配线板、特别是多层柔性印刷配线板和刚挠性印刷配线板的粘接层的形成中有用。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，是含有在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(A)、聚芳酯树脂(B)和固化剂(C)的树脂组合物，
所述聚芳酯树脂(B)的玻璃化转变温度为200℃以上，
所述环氧树脂(A)相对于所述聚芳酯树脂(B)的含有比率(A)/(B)以质量比计为40/60～80/20，
所述聚芳酯树脂(B)含有芳香族二羧酸残基和1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷残基，
所述聚芳酯树脂(B)进一步含有2,2－双(4－羟基苯基)丙烷残基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)的环氧当量为90～500g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为粘接片用树脂组合物。
4.一种树脂清漆，是将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物溶解于有机溶剂而得到的。
5.一种被膜，是将权利要求4所述的树脂清漆干燥而成的。
6.一种层叠体，是在基材上形成权利要求5所述的被膜而成的。
7.一种配线板，使用了权利要求6所述的层叠体。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017142004A1 (ja) * 2016-02-19 2017-08-24 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびそれからなるフィルム
WO2017175716A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物
CN109563250A (zh) * 2016-07-28 2019-04-02 Jsr株式会社 聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体
JP6928908B2 (ja) * 2017-04-07 2021-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板
TWI620763B (zh) * 2017-04-27 2018-04-11 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP7056196B2 (ja) * 2018-02-07 2022-04-19 Dic株式会社 ポリエステル樹脂
CN110527470A (zh) * 2019-08-29 2019-12-03 苏州瀚海新材料有限公司 一种用于ffc的胶黏剂组合物
CN114616096B (zh) * 2019-10-29 2023-11-10 帝人株式会社 天线用导电薄膜和天线
JP2021155679A (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 リンテック株式会社 フィルム状接着剤
JP7446887B2 (ja) * 2020-03-30 2024-03-11 リンテック株式会社 フィルム状接着剤
CN112745737A (zh) * 2020-12-27 2021-05-04 贵州龙科生产力促进中心 一种电子产品外壳的高效散热涂料
WO2024090396A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、積層構造体、硬化物および電子部品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03139583A (ja) * 1989-10-25 1991-06-13 Nippon Steel Corp 耐熱性接着剤組成物
DE4037401A1 (de) * 1990-08-01 1992-02-06 Bayer Ag Hochmolekulare polyester auf basis von 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-alkylcycloalkanen und thermoplastische legierungen daraus
JPH04325590A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Nitto Denko Corp エポキシ樹脂系接着剤組成物
JP3193106B2 (ja) * 1992-03-05 2001-07-30 日東電工株式会社 エポキシ樹脂組成物の硬化方法および硬化物
JPH05263058A (ja) 1992-03-18 1993-10-12 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブル印刷配線基板用接着剤
JPH05271637A (ja) 1992-03-26 1993-10-19 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブル印刷配線基板用接着剤
JP4423513B2 (ja) 1997-10-20 2010-03-03 東洋紡績株式会社 接着用樹脂組成物及び接着用フィルム
JP2002356544A (ja) * 2001-03-30 2002-12-13 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性電子材料および電子材料用樹脂組成物
JP2004224890A (ja) * 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法
JP2007051212A (ja) 2005-08-17 2007-03-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物ならびにそれを用いたカバーレイフィルムおよび接着シート
US20070155946A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Corrado Berti Polyester oligomers, methods of making, and thermosetting compositions formed therefrom
JP2011144209A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Unitika Ltd 樹脂組成物およびその発泡体
JP2013189544A (ja) 2012-03-14 2013-09-26 Unitika Ltd 樹脂組成物およびそれを加熱硬化してなる熱硬化性エラストマー
JP6116960B2 (ja) * 2013-03-26 2017-04-19 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂フィルムおよびそれを用いたコンデンサ

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