CN110527470A - 一种用于ffc的胶黏剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于FFC的胶黏剂组合物,包括含有数均分子量15000‑50000,玻璃化转变温度0‑20℃的聚酯树脂、数均分子量3000‑6000,玻璃化转变温度80‑100℃,酸值20‑50mg KOH/g的支化聚酯、环氧树脂,且所述组合物结构中含有丙烯海松酸残基,含有不饱和二元酸封端的端羧基。本发明采用低Tg高分子量线性的聚酯与高Tg、支化和不饱和羧基封端的聚酯搭配再与环氧树脂组合。利用高线性聚酯带来柔韧性以及对于PET等膜的高附着力。通过丙烯海松酸单体,不仅提供高Tg,提高了胶层的耐热性能,且由于其多环结构以及结构设计的支化结构,使得胶层具有很高的模量弹性,提高了其耐形变以及位移性能。封端的不饱和酸能够大大提高胶层对于铜线的附着力,更加提高了其在耐高温高湿条件下的稳定性。

Description

一种用于FFC的胶黏剂组合物
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域,具体涉及一种用于FFC的胶黏剂组合物。
背景技术
柔性扁平排线(FFC, Flexible flat cable),是指用扁平和柔软的导体(通常是镀锡纯铜线,用很薄且柔性的胶膜或纸膜经高温粘合而成的排线,广泛的使用在如笔记本电脑和手机之类的高集成度的电子产品中。
相较于传统使用的胶粘剂,用于FFC的胶黏剂对于胶粘性、耐热性、耐湿性、片寿命等,有着更高的要求。尤其是随着近来布线的高密度化、柔性印制线路板的多层化,强烈需要提高高温高湿度下的胶粘性。
发明内容
本发明提供了一种用于FFC的胶黏剂组合物。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种用于FFC的胶黏剂组合物,含有数均分子量15000-50000,玻璃化转变温度0-20℃的聚酯树脂、数均分子量3000-6000,玻璃化转变温度80-100℃,酸值20-50mg KOH/g的支化聚酯、环氧树脂,且所述组合物结构中含有丙烯海松酸残基,含有不饱和二元酸封端的端羧基。
所述聚酯树脂为线性结构,至少有占总酸残基中20%的芳香族二元酸残基。合成线性聚酯树脂优选采用逐步聚合的方法,采用二元酸或其酯与二元醇通过先酯化,然后缩聚,制备而得。
在聚酯结构中芳香族酸偏少时,胶层的凝聚力弱,与各种基材的胶粘强度降低。优选的芳香族二元酸残基来自于:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二元羧酸。
其中,合成线性聚酯树脂的二元酸可以选自脂肪族或者脂环族二元酸,如1,4-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,2-环己二羧酸等的脂环族二元羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等的脂肪族二元羧酸。
二元醇成分优选由脂肪族二元醇、脂环族二元醇、含有芳香族的二元醇、含有醚键的二元醇等构成。如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺环乙二醇、氢化双酚A、氢化双苯酚A的环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
优选地,所述支化聚酯是由丙烯海松酸以及其它二元羧酸,二元醇以及多官能团单体先进行酯化和缩聚反应,然后用不饱和二元羧酸酸化制备而得。
优选地,合成支化聚酯的二元羧酸优选芳香族,脂环族,脂肪族二元酸,二元醇成分优选由脂肪族二元醇、脂环族二元醇、含有芳香族的二元醇、含有醚键的二元醇等构成。
优选地,多官能团单体优选3官能以上的多元羧酸类、3 官能以上的多元醇类,举例如:偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸酐、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
优选地,不饱和二元羧酸选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐,衣康酸其中的一种或多种组合。
优选地,所述支化聚酯中丙烯海松酸残基占其总酸摩尔含量的20-60%,多官能团单体占总酸摩尔含量的1-3%;不饱和二元羧酸占总酸摩尔含量的10-30%。
优选地,一种用于FFC的胶黏剂组合物,其还含有有机溶剂,固化剂,填料,催化剂,抗氧化剂。
优选地,所述有机溶剂为酯系溶剂 ( 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等 )、醚系溶剂 ( 二噁烷、四氢呋喃、二乙醚等 )、酮系溶剂 ( 环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)、芳香族烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)以及它们的混合溶剂。
优选地,所述固化剂优选脂肪族和脂环族以及芳香族的异氰酸酯固化剂,如拜耳公司的N3300、N3390、BL3175等。
优选地,所述填料优选无机填料如钛白粉,高岭土、蒙脱土、碳酸钙等。
优选地,所述催化剂优选:锡类、胺类催化剂,例如:三甲基二月桂酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、三甲基氧化锡、二甲基二氧化锡、三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂二环辛烷等。
优选地,抗氧剂优选位阻酚类的抗氧化剂可以举例如:抗氧剂 1010、抗氧剂1076、抗氧剂 168等。
优选地,环氧树脂优选官能度不小于2的环氧树脂,可以为双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、(线型)酚醛树脂(novolak)缩水甘油醚、溴化双酚 A 二缩水甘油醚等缩水甘油醚型、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等。
本发明的有益效果体现在:本发明采用低Tg高分子量线性的聚酯与高Tg、支化和不饱和羧基封端的聚酯搭配,再与环氧树脂组合。利用高线性聚酯带来柔韧性以及对于PET等膜的高附着力。通过丙烯海松酸单体,不仅提供高Tg,提高了胶层的耐热性能,且由于其多环结构,以及结构设计的支化结构,使得胶层具有很高的模量弹性,提高了其耐形变以及位移性能。封端的不饱和酸能够大大提高胶层对于铜线的附着力,再与环氧树脂搭配,更加提高了其在耐高温高湿条件下的稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
实施例1
聚酯树脂(A)的合成
将对苯二甲酸3.3kg、间苯二甲酸3.3kg、己二酸5.6kg、乙二醇4.4kg、新戊二醇3.8kg投入到在50L不锈钢反应釜中,在氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~270℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g,钛酸异丙酯28g、醋酸锑24g和磷酸三苯酯15g,继续升温并缓慢减压,转速调整到30~50rpm,温度控制至260~280℃之间,逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析,当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌,消除真空得到线性聚酯(A)。
支化聚酯(B)的合成
将对苯二甲酸10.6kg、丙烯海松酸9kg、1,2-丙二醇8kg、新戊二醇4.6kg、偏苯三酸酐0.19kg、醋酸锌20g,投入到在50L不锈钢反应釜中,用氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~250℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240℃之间,缓慢抽真空降压至1Kpa以内,缩聚反应1h,然后用氮气消除真空,加入马来酸酐1kg,继续反应1h得到支化聚酯(B)。
实施例2
聚酯树脂(A)的合成
将对苯二甲酸4.3kg、邻苯二甲酸2.6kg、癸二酸5.6kg、乙二醇3.5kg、新戊二醇4.8kg投入到在50L不锈钢反应釜中,用氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~270℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g,磷酸三苯酯15g,继续升温并缓慢减压,转速调整到30~50rpm,温度控制至260~280℃之间,逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析,当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌,消除真空得到线性聚酯(A)。
支化聚酯(B)的合成
将对苯二甲酸1.6kg、间苯二甲酸1.6kg、丙烯海松酸20kg、乙二醇1.8kg,1,2-丙二醇3.8kg、1,4-环己烷二甲醇8kg,三羟甲基丙烷0.26kg,钛酸四丁酯15g,投入到在50L不锈钢反应釜中,在氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~250℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240℃之间,缓慢抽真空降压至1Kpa以内,缩聚反应1h,然后用氮气消除真空,加入马来酸酐1.9kg,继续反应1h得到支化聚酯(B)。
实施例3
聚酯树脂(A)的合成
将对苯二甲酸2.8kg、邻苯二甲酸2.9kg、丁二酸5.6kg、乙二醇3.5kg、1,6-己二醇2.9kg、新戊二醇5.6kg投入到在50L不锈钢反应釜中,用氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~270℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g, 15g的磷酸三苯酯,继续升温并缓慢减压,转速调整到30~50rpm,温度控制至260~280℃之间,逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析,当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌,消除真空得到线性聚酯(A)。
支化聚酯(B)的合成
将对苯二甲酸1.6kg、己二酸0.8kg、丙烯海松酸21kg、乙二醇1.8kg,1,2-丙二醇6.8kg、新戊二醇7.8kg,三羟甲基乙烷0.4kg、钛酸四丁酯15g,投入到在50L不锈钢反应釜中,在氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~250℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240℃之间,缓慢抽真空降压至1Kpa以内,缩聚反应1h,然后用氮气消除真空,加入富马酸2.5kg,继续反应1h得到支化聚酯(B)
实施例4
聚酯树脂(A)的合成
将对苯二甲酸3.6kg、间苯二甲酸2.9kg、壬二酸3.7kg、乙二醇3.5kg、1,6-己二醇2.9kg、新戊二醇5.6kg投入到在50L不锈钢反应釜中,在氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~270℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g,磷酸三苯酯15g,继续升温并缓慢减压,转速调整到30~50rpm,温度控制至260~280℃之间,逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析,当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌,消除真空得到线性聚酯(A)。
支化聚酯(B)的合成
将对苯二甲酸4.9kg、萘二酸3kg、丙烯海松酸14.4kg、乙二醇5.6kg、新戊二醇6.2kg,季戊四醇0.25kg,钛酸四丁酯15g,投入到在50L不锈钢反应釜中,用氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃保温进行反应1小时,再升温到230~250℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。保持温度230-240度之间,缓慢抽真空降压至1Kpa以内,缩聚反应1h,然后用氮气消除真空,加入富马酸2.5kg,继续反应1h得到支化聚酯(B)。
对比例:
将对苯二甲酸3.6kg、间苯二甲酸2.9kg、壬二酸3.7kg、乙二醇3.5kg、1,6-己二醇2.9kg、新戊二醇5.6kg投入到在50L不锈钢反应釜中,在氮气保护下,以55~80rpm转速搅拌,快速升温到60~100℃反应0.3小时后,逐渐升温到220℃,保温进行反应1小时,再升温到230~270℃反应2.2小时左右,当出副产物量达到理论值时结束反应。加入醋酸锌28g,磷酸三苯酯15g,继续升温并缓慢减压,转速调整到30~50rpm,温度控制至260~280℃之间,逐步减压到100Pa以下进行缩聚反应。取样分析,当聚合物粘度达到预期值时停止搅拌,消除真空得到对比例。
胶黏剂的配制:
实施例胶黏剂的配置:
将线性聚酯(A)100份,支化聚酯(B)20份,7份的环氧树脂(C)选自DOW的DER331,20份的钛白粉,100份的溶剂乙酸乙酯,溶解后高速分散,然后再加入1份的催化剂二丁基二月桂酸锡,5份的固化剂N3300,2份的抗氧剂 1010混合均匀待用。
对比例胶黏剂的配置:
将对比例树脂100份,7份的环氧树脂(C)选自DOW的DER331,20份的钛白粉,100份的溶剂乙酸乙酯,溶解后高速分散,然后再加入1份的催化剂二丁基二月桂酸锡,5份的固化剂N3300,2份的抗氧剂 1010混合均匀待用。
性能评价:
胶层与铜线的附着力测试:
将制备好的胶黏剂,涂覆在25μm厚的PET上,烘干后干膜厚度25-35μm,在130℃烘干3min后,贴合扁平铜线,在180℃,30kgf的压力下,复合1min,然后60℃条件下熟化24h后,冷却至室温后。用剥离测试仪测试铜线与胶层的初始附着力。样条室温条件下放置6个月后,再测试其铜线与胶层的剥离力。剥离力大于15N/cm为优,10-15N/cm为良,10N以下为差。
胶层与PET膜的附着力测试:
将制备好的胶黏剂,涂覆在25μm厚的PET上,烘干后干膜厚度25-35μm,在130℃烘干3min后,贴合一个没有胶层的PET膜,在180℃,30kgf的压力下,复合1min,然后60℃条件下熟化24h后,冷却至室温后。测试胶层与PET膜的初始附着力。样条室温条件下放置6个月后,再测试测试胶层与PET膜的附着力。剥离力大于15N/cm为优,10-15N/cm为良,10N以下为差。
耐湿热性测试:
将制备好的胶黏剂,涂覆在25μm厚的PET上,烘干后干膜厚度25-35μm,在130度烘干3min后,贴合一个没有胶层的PET膜,在180℃,30kgf的压力下,复合1min,然后60℃条件下熟化24h后,冷却至室温后。再将样条放置于85℃、85%加湿环境下,测定经过 500 小时后,进行180度剥离测试;剥离力大于10N/cm为优,5-10N/cm为良,5N以下为差。
耐高温测试:
将制备好的胶黏剂,涂覆在25μm厚的PET上,烘干后干膜厚度25-35μm,在130℃烘干3min后,贴合一个没有胶层的PET膜,在180℃,30kgf的压力下,复合1min,然后60℃条件下熟化24h后,冷却至室温后。再将样条放置在150℃条件下,竖直放置,其中一片PET膜上悬挂一个200g的砝码测试30min后样条位移距离。位移小于1cm为优,1-4cm为良,大于4cm为差。
测试结果如表1所示。
表1:各个实施例性能测试结果。
通过以上数据对比,本专利中的胶黏剂能够对于铜线以及PET膜都有很好的附着力,而且对于湿热以及高温条件依然有很好的性能。
本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案,均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于,包括含有数均分子量15000-50000,玻璃化转变温度0-20℃的聚酯树脂、数均分子量3000-6000,玻璃化转变温度80-100℃,酸值20-50mg KOH/g的支化聚酯、环氧树脂,且所述组合物结构中含有丙烯海松酸残基,含有不饱和二元酸封端的端羧基。
2. 根据权利要求 1 所述的一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于:所述聚酯树脂为线性结构,至少有占总酸残基中20%的芳香族二元酸残基。
3.根据权利要求 1 所述的一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于:所述支化聚酯占聚酯树脂质量的10-30%,所述环氧树脂占聚酯树脂质量的5-10%。
4.根据权利要求 1 所述的一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于:所述支化聚酯是由丙烯海松酸以及其它二元羧酸,二元醇以及多官能团单体先进行酯化和缩聚反应,然后用不饱和二元羧酸酸化制备而得。
5.根据权利要求 1 所述的一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于:所述支化聚酯中丙烯海松酸残基占其总酸摩尔含量的20-60%,多官能团单体占总酸摩尔含量的1-3%;不饱和二元羧酸占总酸摩尔含量的10-30%。
6.根据权利要求 1 所述的一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于:所述环氧树脂为官能度不小于2的环氧树脂。
7.根据权利要求 1 所述的一种用于FFC的胶黏剂组合物,其特征在于:所述组合物还含有有机溶剂,固化剂,填料,催化剂,抗氧化剂。
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