JPH09286968A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性と高い接着性を両立させた
ラミネート用に好適な接着剤を提供する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂の全酸成分中、脂環族
ジカルボン酸が５０〜１００モル％、その他の多価カル
ボン酸が０〜５０モル％、全多価アルコール成分が脂環
族多価アルコール及び／または脂肪族多価アルコール８
０モル％以上であり、且つ還元粘度０．２ｄｌ／ｇ以上
であるポリエステル樹脂（Ａ）とこれと反応し得る硬化
剤（Ｂ）とを配合してなることを特徴とする接着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は初期接着強度及び硬
化後の接着強度に優れ、さらに加工性、耐水性に優れ、
且つハイソリッドな接着剤を与える各種プラスチックフ
ィルム金属箔、金属板に使用可能な接着剤組成物であ
り、さらに詳しくは、ラミネート用接着樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】包装材料、建材用などの各種プラスティ
ックフィルム、アルミなどの金属箔のラミネートには主
に溶剤系の２液型ドライラミネートが用いられている。
しかし、ドライラミネート用接着剤はブロッキングの問
題より塗布乾燥後に巻き取ることができず、直ちにラミ
ネートする必要がある。一方、近年、作業環境の改善あ
るいは危険物を取り扱いたくないとの理由より、接着塗
布、乾燥後に巻き取り加工業者に納入することが望まれ
ている。しかしながら、従来の接着剤用ポリエーテルウ
レタン、ポリエステルウレタンにイソシアネート系硬化
剤を配合した物は耐ブロッキング性が著しく不良であ
り、巻き取りができない。また、耐ブロッキング性を付
与すると初期接着強度、及び硬化後の接着力、耐沸水
性、耐レトルト性などが不良であり、実用的でない。ま
た、家電、建材や金属缶の分野においてもその外観の意
匠性向上や基材、印刷の保護の向上、生産性の簡略化、
耐久性の改善のためにこれら家電、建材、缶などの金属
基材に、塗装に代わる印刷や模様（エンボス加工）を施
したプラスチックフィルムを貼り合わせた素材を用いる
ケースが増えつつある。例えば室内装飾用の塩ビ金属板
や飲料缶のラミネート等であり、樹脂をベースとした各
種接着剤で金属とフィルムを張り合わせた後、加工及び
成形が施されている。

【０００３】このような分野においても、近年、前述し
たような接着剤を塗布後に、納入する要望が高まってい
る。しかしながら、従来のドライラミネート、ヒートラ
ミネート用接着剤では耐ブロッキング性と、初期接着
力、硬化後の接着力、及び絞りなどの加工、沸水、レト
ルト後などの２次接着力を両立できるものはない。

【０００４】例えば、芳香族を主体としたポリエステル
樹脂と硬化剤を組み合わせたもの（例えば特開平５−７
０７５８号公報）はポリエステル樹脂に基材との密着性
を与える官能基の導入が困難であり、十分な密着強度が
得られない。また、初期接着強度を満足するために樹脂
Ｔｇを下げるとブロッキング性が不十分となる。

【０００５】また、芳香族ポリエステルポリウレタンを
使用したもの（例えば特開昭６３−１７９９８７号公
報）は密着性は得られるものの、加水分解性に劣るウレ
タンでは耐レトルト性に劣る。また、エポキシ変性ポリ
エステルを使用したもの（例えば特開平５−４３８５９
号公報）は密着性、耐レトルト性に富む塗膜を与える
が、一般的に硬く、複雑な加工には十分に適用できな
い。更に、これらの接着剤の接着強度、加工性を満足さ
せるために、樹脂の高分子量化をする方法もあるが、接
着剤が高粘度になるため塗装作業性が不足したり、接着
剤の固形分の低減を余儀なくする必要が生じ、接着剤層
の厚塗りが困難となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の接着剤の持
つ技術上の課題、すなわち、巻き取り時の耐ブロッキン
グ、接着強度、加工性、レトルト性、塗装適性などの諸
物性を満足する接着剤を開発することが課題である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究を行った結果、酸成分が脂環族ジカ
ルボン酸を主体としたポリエステル樹脂を主剤に用いる
ことにより、著しく接着力を高めることができ、更に耐
ブロッキング性、接着強度、加工性、耐レトルト性、塗
装適性などの諸物性を高度に満足できることを見出し、
発明するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ポリエステル樹脂の全
酸成分中、脂環族ジカルボン酸が５０〜１００モル％、
その他の多価カルボン酸が０〜５０モル％、全多価アル
コール成分が脂環族及び／または脂肪族多価アルコール
が８０モル％以上で構成され、且つ還元粘度０．２ｄｌ
／ｇ以上であるポリエステル樹脂（Ａ）とこれと反応し
得る硬化剤（Ｂ）を下式 の範囲で配合してなることを
特徴とする接着剤組成物である。 （Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（重量比）………（１）

【０００９】本発明のポリエステル樹脂は全酸成分中、
脂環族ジカルボン酸が５０〜１００モル％、好ましくは
７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル
％であり、その他の多価カルボン酸は０〜５０モル％含
まれる。脂環族ジカルボン酸を共重合することにより、
ヒートラミネート時に速やかに溶融粘度が低下し、被着
体との塗れ性が良好となり、優れた接着力が得られ、耐
ブロッキング性も両立できる。脂環族ジカルボン酸が５
０モル％未満、即ちその他の多価カルボン酸が５０モル
％を越えると、塗料固形分が低くなったり、ブロッキン
グ性、と接着力、加工性などのバランスがとれなかった
りする。脂環族ジカルボン酸としては１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸等があり、これらから１種、または２種以上を任
意に選択し使用できる。

【００１０】その他の多価カルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸、また、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の
脂肪族ジカルボン酸があり、これらから１種、または２
種以上選択し使用できる。また、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３価
以上の芳香族多価カルボン酸を少量使用しても良い。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂は全多価アルコ
ール成分が脂環族及び／または脂肪族多価アルコールが
８０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上で構
成される。芳香族を有する多価アルコールが２０モル％
を超えて使用すると樹脂凝集力が高くなり、変性により
高分子量化を行うと接着剤などが高粘度となり、塗装作
業性が不足する。脂環族多価アルコールとしては１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノール類、水添加ビスフェ
ノール等、脂肪族多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−ペンタンジオール、３−エチル−
１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，９−
ノナンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロ
ピル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグリ
コシド等が挙げられ、これらの中から特に好ましい物は
１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられ１種、また
は２種以上選択し使用できる。

【００１２】その他の多価アルコールとしてはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＳのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ
のアルキレンオキサイド付加物、キシレングリコールな
どのグリコールが挙げられ、本発明の特性を低下させな
い範囲で使用できる。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂は還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇであ
る。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満ではポリエステルブ
ロック単位が短いため、十分な加工性、接着性が得られ
ない。

【００１４】 本発明のポリエステル樹脂は無水多価カ
ルボン酸で末端の水酸基を酸変性し、酸価を高めること
ができる。特にエポキシ変性を行う場合にこの酸変性を
することで、変性時に反応性が容易になり、接着剤とし
ては接着強度がより一層得られる。好ましい酸価は７０
〜１５０ｅｑ／１０⁶ ｇ（当量／１０⁶ ｇ）であり、４
００ｅｑ／１０⁶ ｇを越える酸価の付与は加工性が得ら
れなかったり、末端のＯＨ基が少なくなり、イソシアネ
ートによるウレタン化が困難になるため望ましくない。
無水多価カルボン酸としては無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等が
あり、これらの中から特に好ましいのは無水フタル酸、
無水トリメリット酸が挙げられ、１種、または２種以上
を任意に選択し使用できる。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は多価イソシア
ネート及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂で変
性を行い使用することが好ましく、さらに好ましくは酸
変性を行った本発明のポリエステル樹脂を多価イソシア
ネートでポリエステルポリウレタン化の後、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂で変性を行う。これらの変性を行う
ことで、樹脂の高分子量化が容易に可能で、加工性、接
着強度、耐水性が得られる。

【００１６】本発明の変性ポリエステル樹脂に使用する
多価イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、カルボジイミド変性−４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イシシアネート、オルトトルイジンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、１種、
または２種以上を用いることができる。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂と前記の多価イ
ソシアネートを反応する際に鎖延長剤としてポリオール
化合物を使用してもよい。適当な鎖延長剤としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジメチロールプロピオン酸等が挙げら
れ、好ましくはネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールであり、これ
らより１種、または２種以上を任意で選択し使用でき
る。

【００１８】本発明の変性ポリエステル樹脂に使用する
ビスフェノールＡ型、またはビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂は１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を
有し、エポキシ当量が４００〜３０００ｇ／ｅｑ（ｇ／
当量）のものが好ましい。さらに好ましくは５００〜１
５００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が４００未満では
接着剤の接着強度が不足し、３０００ｇ／ｅｑを越える
と加工性が不足する。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂、または変性ポ
リエステル樹脂はこれと反応し得る硬化剤を下式の範囲
で配合して使用することが必要である。 ポリエステル樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ）＝９９／１〜６
０／４０（重量比） 好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜７０／３０
（重量比）である。硬化剤が重量比で１％未満の場合、
十分な接着強度が得られず、また重量比で４０％を越え
ると加工性が低下する。

【００２０】本発明の変性ポリエステル樹脂組成物に使
用できる硬化剤としてはアミノ樹脂、イソシアネート化
合物などの中から１種以上を選択し使用することができ
る。

【００２１】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付
加物、更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシア
ンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ
化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロール
メラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が
挙げられるが、それぞれ単独または併用して使用でき
る。

【００２２】更にイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポ
リイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物
のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイ
ソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類
の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらは
それぞれ単独、または併用して使用できる。

【００２３】また、ポットライフが必要な場合、イソシ
アネート化合物としてはブロック化イソシアネートの使
用が好ましい。イソシアネートブロック剤としては、例
えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニト
ロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、
アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなどのオキシム系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−
プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタ
ノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙
げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエス
テルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミ
ン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなど
も挙げられる。ブロック化イソシアネートは前記イソシ
アネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法によ
り、反応させて得られ、同じく、それぞれ単独、または
併用して使用できる。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂は、公知の有機
溶剤で溶解された状態で前記多価イソシアネート化合物
及び／またはエポキシ樹脂で変性することができる。使
用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッ
ソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロ
ン、メトキシプロピレングリコールアセテート等から溶
解性、、変性時の反応性、蒸発速度等を考慮して選択さ
れる。

【００２５】本発明の接着剤組成物には必要に応じて酸
化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化アルミニウムなどの公知の無機顔料、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸
及びそのエステル化物等の硬化触媒、帯電防止剤、表面
平滑剤、消泡剤、分散剤、安定剤等の公知の添加剤を配
合することができる。

【００２６】本発明の接着剤組成物を加工するには、通
常用いられる方法、例えばドライラミネーターによって
接着剤をフィルム、もしくは金属素材表面に付着させ、
溶剤を揮散させた後、接着面を合わせ加温下に組成物を
硬化させる方法などが採用される。フィルム、もしくは
金属素材表面に施される接着剤組成物の量は１〜２０ｇ
／ｍ² 程度である。

【００２７】本発明の接着剤組成物が使用できる、金属
素材としては熱延板、冷延板、溶融亜鉛及び亜鉛合金メ
ッキ鋼板、電気亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、
ティンフリースチール、アルミメッキ鋼板、ターンメッ
キ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、その他の各種合金メッキ
鋼板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チ
タン板その他の金属板、または金属箔、及びそれらに必
要に応じて、化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメ
ート処理、有機クロメート処理、コバルト複合酸化膜処
理、ニッケル置換メッキ、その他の処理を行ったもの等
がある。

【００２８】また、プラスチックフィルム素材としては
ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられ
る。

【００２９】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル方、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．
１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ ｇ当
りの当量（ｅｑ／１０⁶ ｇ）を求めた。

【００３０】合成例（ａ）ポリエステル樹脂の製造 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸２９５部、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸２６０部、セバシン酸１２０部、ト
リメリット酸１０部、エチレングリコール１２０部、ネ
オペンチルグリコール３１０部、シクロヘキサンジメタ
ノール１７５部、チタンテトラブトキシド０．４部を３
Ｌ（リットル）の４つ口フラスコ西込み、４時間かけて
２３０℃まで徐々に昇温しエステル化を行った。次い
で、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行う
とともに温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以
下で６０分間後期重合を行い、本発明のポリエステル樹
脂（ａ）を得た。結果を表１に示す。

【００３１】合成例（ｂ）ポリエステル樹脂の製造 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸７５０部、トリメ
リット酸１０部、エチレングリコール１４０部、ネオペ
ンチルグリコール４４５部、チタンテトラブトキシド
０．４部を３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、４時間かけ
て２３０℃まで徐々に昇温しエステル化を行った。次い
で、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行う
と共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下
で６０分間後期重合を行った。重合終了後、窒素気流下
で２１０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０部を仕
込んだ。３０分かけて開環付加反応を行い、本発明のポ
リエステル樹脂（ｂ）を得た。結果を表１に示す。

【００３２】合成例（ｃ）〜（ｅ） 合成例（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表１に示される
ような本発明のポリエステル樹脂（ｃ）〜（ｅ）を合成
した。

【００３３】比較合成例（ｆ）〜（ｉ） 合成例（ａ）または（ｂ）と同様にして、樹脂組成が表
２に示されるような比較用ポリエステル樹脂（ｆ）〜
（ｉ）を合成した。

【００３４】比較合成例（ｋ） イソフタル酸３３２部、アジピン酸３２１部、ネオペン
チルグリコール１４６部、１，６−ヘキサンジオール１
６５部、エチレングリコール７５部を４つ口フラスコに
仕込み１６０℃まで昇温を行った。１６０℃よりエステ
ル化によって水が留出し、これを系外に除いた。液温を
２５０℃まで徐々に昇温すると共に、窒素ガスをフラス
コ内に通し水を追い出し反応を完了させ、ポリエステル
樹脂（ｋ）を得た。得られた樹脂の特性値を表２に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】変性例（Ａ） ポリエステル樹脂（ａ）１００部、ネオペンチルグリコ
ール５部、トルエン１１２部を１Ｌの４つ口フラスコに
仕込み、８０℃に昇温し溶液が均一になるまで攪拌し
た。この溶液を６０℃まで冷却し、これにイソホロンジ
イソシアネート１１．７部、ジブチルスズジラウレート
０．７部を添加した。この溶液を３０分かけて９０℃ま
で昇温し、ウレタン化反応を行い、固形分５０重量％の
本発明の変性ポリエステル樹脂（Ａ）（ポリエステル−
ポリウレタン）を得た。組成は表３に示す。

【００３８】変性例（Ｂ） ポリエステル樹脂（ａ）１００部、エピコート１００４
（油化シェルエポキシ（株）製）７．７部、トルエン１
０８部を１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、８０℃に昇温
し溶液が均一になるまで攪拌した。これにトリフェニル
ホスフィン０．０８部を加え、９５℃に昇温し７時間反
応を行い、固形分５０重量％の本発明の変性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）（エポキシーポリエステル）を得た。組成
は表３に示す。

【００３９】変性例（Ｃ） ポリエステル樹脂（ｃ）１００部、トルエン１１３部を
１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、８０℃に昇温し溶液が
均一になるまで攪拌した。この溶液を６０℃まで冷却
し、これにイソホロンジイソシアネート３．２部、ジブ
チルスズジラウレート０．３部を添加した。この溶液を
３０分かけて９０℃まで昇温し、ウレタン化反応を行っ
た。ウレタン化反応終了を確認後、これにエピコート１
００４（油化シェルエポキシ（株）製）８．８部、トリ
フェニルホスフィン０．１部加え、液温を９５℃にし７
時間反応を行い、固形分５０重量％の本発明の変性ポリ
エステル樹脂（Ｃ）（エポキシ−ポリエステル−ポリウ
レタン）を得た。組成は表３に示す。

【００４０】変性例（Ｅ）〜（Ｇ） 変性例（Ｂ）または（Ｃ）と同様にして、変性組成が表
３に示されるような本発明の変性ポリエステル樹脂
（Ｅ）〜（Ｇ）を合成した。

【００４１】比較変性例（Ｈ）〜（Ｋ） 変性例（Ｂ）または（Ｃ）と同様にして、変性組成が表
４に示されるような比較変性ポリエステル樹脂（Ｈ）〜
（Ｋ）を合成した。組成を表４に示す。

【００４２】比較変性例（Ｌ） ポリエステル樹脂（ｋ）１００部、エピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）製）１０．４部を４つ口フ
ラスコに仕込み、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、反
応触媒としてジメチルベンジルアミン１．３部を添加し
た。反応系内の酸価が２０ｅｑ／１０⁶ ｇ以下となった
のでフラスコ内にトルエン：メチルエチルケトン：酢酸
エチル＝１：１：１の混合溶剤を１１０部添加し反応を
終了させ、比較変性ポリエステル樹脂（Ｌ）（エポキシ
−ポリエステル）を得た。組成を表４に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例（１） 変性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部（固形分５０重量
％、トルエン溶液）、ブロックイソシアネート化合物コ
ロネート２５１３（日本ポリウレタン工業（株）製）１
５部、ジブチル錫ジラウレート０．３部、メチルエチル
ケトン２９．４部を配合し、固形分４５重量％の本発明
の変性ポリエステル樹脂組成物（１）（塩ビラミネート
用）を調製した。配合組成を表５に示す。

【００４６】実施例（２）〜（９） 実施例（１）と同様にして、配組成が表５に示されるよ
うな本発明のポリエステル、または変性ポリエステル樹
脂組成物（２）〜（９）（塩ビラミネート用）を調製し
た。尚、固形分はいずれもメチルエチルケトンで調整
し、４５重量％とした。

【００４７】実施例（１０） 変性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部（固形分５０重量
％、トルエン溶液）、アミノ樹脂化合物サイメル３０３
（三井サイテック（株）製）２５部、キャタリスト６０
００（三井東圧化学（株）製）０．５部、メチルエチル
ケトン４１．７部を配合し、固形分４５重量％の本発明
の変性ポリエステル樹脂組成物（１０）（ＰＥＴラミネ
ート用）を調製した。配合組成を表６に示す。

【００４８】実施例（１１）〜（１８） 実施例（１０）と同様にして、配組成が表６に示される
ような本発明のポリエステル樹脂、または変性ポリエス
テル樹脂組成物（１１）〜（１８）（ＰＥＴラミネート
用）を調製した。尚、固形分はいずれもメチルエチルケ
トンで調整し、４５重量％とした。

【００４９】比較実施例（１）〜（７） 実施例（１）と同様にして、配合組成が表７に示される
ような比較実施例のポリエステル樹脂組成物（２）〜
（７）（塩ビラミネート用）を調製した。尚、固形分は
いずれもメチルエチルケトンで調整し、４５重量％とし
た。

【００５０】比較実施例（８） 比較ポリエステル（ｉ）をトルエンに固形分５０重量％
となるよう溶解した後、これを実施例（１）と同様にし
て配合組成が表７に示されるような比較実施例のポリエ
ステル樹脂組成物（８）（塩ビラミネート用）を調整し
た。尚、固形分はメチルエチルケトンで調整し、４５重
量％とした。

【００５１】比較実施例（９）〜（１５） 実施例（１０）と同様にして、配合組成が表８に示され
るような比較実施例のポリエステル樹脂組成物（９）〜
（１５）（ＰＥＴラミネート用）を調製した。尚、固形
分はいずれもメチルエチルケトンで調整し、４５重量％
とした。

【００５２】比較実施例（１６） 比較ポリエステル（ｉ）をトルエンに固形分５０重量％
となるよう溶解した後、これを実施例（１０）と同様に
して配合組成が表８に示されるような比較実施例のポリ
エステル樹脂組成物（１６）（ＰＥＴラミネート用）を
調整した。尚、固形分はメチルエチルケトンで調整し、
４５重量％とした。

【００５３】評価方法 （１）塩ビラミネート鋼板の作成 配合済みの実施例または比較実施例の接着剤を０．５ｍ
ｍ厚の電気亜鉛メッキ鋼板にバーコーターを用いて５μ
ｍ塗布した。１００℃×３０秒間の予備乾燥を行い、溶
剤分を蒸発させた。この接着剤塗布済み鋼板に２００μ
ｍ厚の塩化ビニルシートを乗せ、ロール加圧力５．０Ｋ
ｇ／ｃｍ² 、ロール温度１８０℃の条件で、加熱ラミネ
ートを行った。次に、この金属板を１８０℃の雰囲気下
で６０秒保持し、接着層を硬化し、塩ビラミネート鋼板
を得た。得られた塩ビラミネート鋼板は以下に挙げる各
性能試験を行いその結果を表５、および表７に示す。

【００５４】（２）ＰＥＴラミネート金属板の作成 ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、１２μｍ厚、片面
コロナ放電処理）のコロナ放電面に配合済みの実施例ま
たは比較実施例の接着剤をバーコーターを用いて５μｍ
塗布した。次いで１００℃×３０秒間の予備乾燥を行
い、溶剤分を蒸発させた。この接着剤塗布済みＰＥＴフ
ィルムと縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ
のブリキ板をロール加圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ² 、ロール
温度１８０℃の条件で、加熱ラミネートを行った。次
に、この金属板を１８０℃の雰囲気下で６０秒保持し、
接着層を硬化し、ＰＥＴラミネート金属板を得た。得ら
れたＰＥＴラミネート金属板は以下に挙げる各性能試験
を行いその結果を表６、および表８に示す。

【００５５】（３）接着強度 塩ビラミネート金属板およびＰＥＴラミネート金属板の
フィルム側を１５ｍｍ幅となるようカッターナイフで切
り、その一部を剥離した後、インストロン型引張り試験
器にて、剥離速度５０ｍｍ／分で接着強度を測定した。
測定結果は表５〜８に示す。

【００５６】（４）塩ビラミネート金属板の加工性（エ
リクセン試験） 塩ビラミネート金属板のシート側をカッターナイフで
「井」の字型（線の間隔５ｍｍ、全体の長さ３ｃｍ）に
切り込みを入れる。中央の５ｍｍ角の正方形が中央にな
るよう裏側から８ｍｍのエリクセン試験器で加工を施
し、切り込み部分の剥離状態を目視で評価した。評価結
果は以下のように決め、表５、および表７に示す。 フィルムの浮き幅 ０〜１ｍｍ ２〜３ｍｍ ４ｍｍ以上 評 価 ○ △ ×

【００５７】（５）塩ビラミネート金属板のレトルト試
験 （４）の評価サンプルをオートクレーブで１２５℃の加
圧蒸気中に３０分放置した後、金属板と塩ビフィルム間
で剥離が起こっていないかを目視で評価した。評価結果
は以下のように決め、表５、および表７に示す。 フィルムの浮き幅 ０〜１ｍｍ ２〜３ｍｍ ４ｍｍ以上 評 価 ○ △ ×

【００５８】（６）ＰＥＴラミネート金属板の加工性
（デュポン衝撃試験） ＰＥＴラミネート金属板を１／２インチ、５００ｇ荷
重、５０ｃｍ高さの条件で、ＰＥＴフィルム面を裏打ち
し、金属板とＰＥＴフィルム間で剥離が起こっていない
か目視で評価した。評価結果は以下のように決め、表
６、および表８に示す。 フィルムの浮き径 ０〜２ｍｍ ３〜５ｍｍ ６ｍｍ以上 評 価 ○ △ ×

【００５９】（７）ＰＥＴラミネート金属板のレトルト
試験 （６）の評価サンプルをオートクレーブで１２５℃の加
圧蒸気中に３０分放置した後、金属板とＰＥＴフィルム
間で剥離が起こっていないかを目視で評価した。評価結
果は以下のように決め、表６、および表８に示す。 フィルムの浮き径 ０〜２ｍｍ ３〜５ｍｍ ６ｍｍ以上 評 価 ○ △ ×

【００６０】（８）ブロッキング性 （２）の接着剤塗布、予備乾燥後、ラミネート前のＰＥ
Ｔフィルムを３０℃雰囲気下で接着剤面と非塗装面を重
ねておき、加重を０．５Ｋｇ／ｃｍ² かける。３０分
後、フィルムを剥がし、ブロッキングの状態を観察す
る。評価結果は以下のように決め、表６、および表８に
示す。 ブロッキングの状態 良 やや不良 不良 評 価 ○ △ ×

【００６１】（９）塗装適性 接着剤をワイヤーバーでＰＥＴに塗装したときの塗装の
し易さ、および塗装面の状態を観察する。評価結果は以
下のように決め、表６、および表８に示す。 塗装適性 良 やや不良 不良 評 価 ○ △ ×

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】

【表８】

【００６６】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、酸成分が脂環
族ジカルボン酸を主体のポリエステル樹脂、またはこれ
をウレタン変性及び／またはエポキシ変性した変性ポリ
エステル樹脂と硬化剤からなり、従来の物より基材に対
しての塗れ性の向上から接着強度、加工性、レトルト性
等が優れ、さらにハイソリッド化により塗装作業性も向
上した。主にプラスチックと金属板、金属箔から成るラ
ミネート素材の接着剤に有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル樹脂の全酸成分中、脂環族
   ジカルボン酸が５０〜１００モル％、その他の多価カル
   ボン酸が０〜５０モル％、全多価アルコール成分が脂環
   族及び／または脂肪族多価アルコール８０モル％以上で
   あり、且つ還元粘度０．２ｄｌ／ｇ以上であるポリエス
   テル樹脂（Ａ）とこれと反応し得る硬化剤（Ｂ）とを下
   式（１）の範囲で配合してなることを特徴とする接着剤
   組成物。 （Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜６０／４０（重量比）………（１）
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂（Ａ）の末端水酸基を
   無水多価カルボン酸で酸変性し、酸価が４０〜４００ｅ
   ｑ／１０⁶ ｇであることを特徴とする請求項１の接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂（Ａ）を多価イソシア
   ネート化合物及び／またはビスフェノール−Ａまたはビ
   スフェノールＦ型エポキシ樹脂で変性して用いることを
   特徴とする請求項１または２の接着剤組成物。