JP2020105410A - ラミネート用接着剤組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、各種基材に対する接着性が高く、レトルト処理等の熱処理後に於いても接着力及び外観に優れ、かつ成型加工時の成型性に優れる２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤組成物、及び該組成物を用いた積層体を提供することにある。【解決手段】上記課題は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むラミネート用接着剤組成物であって、前記ポリオール成分が、シクロヘキサンジカルボン酸を含む二塩基酸とジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含むラミネート用接着剤組成物によって解決される。【選択図】 なし

Description

本発明は、ラミネート用接着剤組成物及び積層体に関する。詳しくは、各種基材に対する接着性が高く、熱処理後に於いても接着力が維持され、成型加工時の成型性及び耐久性に優れる樹脂の設計が容易であり、接着剤用途として好適なウレタン系ラミネート用接着剤組成物、及び該組成物を用いて製造され、食品、医療品、化粧品等（以下、これらを総称して食品等という）の軟包装に好適に使用される積層体に関する。

ウレタン系のラミネート接着剤組成物は、接着剤をはじめ、塗料、繊維、フィルム、容器などに広く用いられている。特に、接着剤の分野においては、食品等の軟包装用途として好ましく利用されている。
上記用途には、特有の要求品質や物性があり、それぞれに相応しい樹脂の設計がおこなわれる。物性項目の主たるものとしては、ガラス転移温度、平均分子量、粘弾性特性、官能基濃度等が挙げられるが、成型加工用ラミネート接着剤においては、加工時の基材への追従性が注目される。

加工時の基材への追従性を向上させるためには、柔軟性の高いモノマーを使用して樹脂の凝集力を低下させる事が考えられる。一方、柔軟性が高すぎると、加工時の剥がれやズレ等の不良が発生する、あるいは、レトルト処理後の浮きや白化等の外観不良が発生する場合があり、柔軟性と靱性とを併せ持つ事が求められる。

成型用軟包装材料に使用される接着剤として、例えば特許文献１には、柔軟性の高い脂肪族又は芳香族系ジカルボン酸を用いた低分子量ポリエステルに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合して靱性を持たせ、レトルト処理後の白化を抑える方法が記載されている。

特開２０１１−２５５６０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、既存変異原性化学物質に指定されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しているため用途が限定される。また、硬化剤をポリイソシアネート化合物に変更すると、レトルト処理後の白化や成型性が不十分である。
よって、本発明は、各種基材に対する接着性が高く、レトルト処理等の熱処理後に於いても接着力及び外観に優れ、かつ成型加工時の成型性に優れる２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤組成物、及び該組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、シクロヘキサンジカルボン酸を用いたポリエステルポリオールを含むラミネート用接着剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕に関する。

〔１〕 ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むラミネート用接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分が、シクロヘキサンジカルボン酸を含む二塩基酸とジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含む、ラミネート用接着剤組成物。

〔２〕 前記二塩基酸全量に対するシクロヘキサンジカルボン酸の含有量が３〜４０モル％である、〔１〕に記載のラミネート用接着剤組成物。

〔３〕 さらに有機溶剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載のラミネート用接着剤組成物。

〔４〕 包装フィルム用に用いられる、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載のラミネート用接着剤組成物。

〔５〕 〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載のラミネート用接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。

本発明により、各種基材に対する接着性が高く、レトルト処理等の熱処理後に於いても接着力及び外観に優れ、かつ成型加工時の成型性に優れる２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤組成物、及び該組成物を用いた積層体を提供することができる。

＜ラミネート用接着剤組成物＞
本発明のラミネート用接着剤組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含み、前記ポリオール成分が、シクロヘキサンジカルボン酸を含む二塩基酸とジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含むことを特徴とする。二塩基酸成分として、脂環族のシクロヘキサンジカルボン酸を使用することで、特に優れた成型加工時の成型性と追従性とを発揮する。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜ポリオール成分＞
＜ポリエステルポリオール（Ａ）＞
本発明のラミネート接着剤組成物は、ポリオール成分として、シクロヘキサンジカルボン酸を含む二塩基酸とジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含むものである。

［二塩基酸］
二塩基酸は、シクロヘキサンジカルボン酸を含んでいれば特に制限されず、１種又は２種以上を併用して用いてもよい。シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸に、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する場合は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。

シクロヘキサンジカルボン酸以外の二塩基酸としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、さらにジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられ、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、ダイマー酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類；等が挙げられる。

（一塩基酸及び三塩基酸以上の多塩基酸）
本発明ではポリエステルポリオール（Ａ）の分子量や分岐度等を調整するために、二塩基酸に加えて、必要に応じて一塩基酸及び三塩基酸以上の多塩基酸を用いることができる。

芳香族一塩基酸として、例えば安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸等が挙げられる。また、脂肪族一塩基酸としては、例えばオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸等が挙げられる。また、三塩基酸以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物等が挙げられる。

［ジオール］
ジオールとしては、脂肪族ジオール又は芳香族系ジオールが挙げられ、特に制限されず、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等があげられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族系ジオールとしては、例えば、ベンゼン−１，２−ジメタノール（別名：フタリルアルコール）、ベンゼン−１，３−ジメタノール（別名：イソフタリルアルコール）、ベンゼン−１，４−ジメタノール（別名：テレフタリルアルコール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール（別名：プロトカテクイルアルコール）、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール（別名：バニリルアルコール）、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール（別名：ホモバニリルアルコール）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール（別名：コニフェリルアルコール）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール（別名：シナピルアルコール）、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール（別名：ヒドロベンゾイン）、ハイドロキノン、レゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン、５−メチルベンゼン−１，３−ジオール（別名：オルシノール）、２−メチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：トルヒドロキノン）、２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：o−キシロヒドロキノン）、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：m−キシロヒドロキノン）、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ｐ−キシロヒドロキノン）、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：プソイドクモヒドロキノン）、２−イソプロピル−５−メチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：チモヒドロキノン）、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ジュロヒドロキノン）、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビフェニルジオール、２，３−ジヒドロキシブフェニル、テトラニトロビフェニルジオール、５，５’−ジプロピル−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、ジフェニルシランジオール、（Ｅ）−４，４´−（ヘキサ−３−エン−３，４−ジイル）ジフェノール（別名：ジエチルスチルベストロール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，７−ジヒドロキシメチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸アンモニウム、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール等の芳香族ジオール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（３価以上のポリオール）
本発明では、ポリエステルポリオール（Ａ）の分子量や分岐度を調整したり、後述するポリイソシアネートとの反応を利用し、接着剤の凝集力を高めるために、ジオールに加えて、３価以上のポリオールを併用してもよい。
３価以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、等のトリメチロール直鎖アルカン類； １，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカン等のトリメチロール分岐アルカン類； トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の三価アルコール類； ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン，トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、テトラキスヒドロキシメチルホスフォニウムクロライド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース等の多価アルコール；等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（モノオール）
また本発明では、ポリエステルポリオール（Ａ）の分子量を調整するために、ジオール、３価以上のポリオールに加えて、モノオールを用いることもできる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、及びそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）； その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えばオレイルアルコール等のアルケニルアルコール； 例えばオクタジエノール等のアルカジエノール； 例えばポリエチレンブチレンモノオール等の脂肪族モノオール； 例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族モノオール； 例えばベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール；等が挙げられる。

これらジオールは、前述の二塩基酸とのエステル化反応工程において縮合可能となるように、エステル化の反応温度より沸点が高いことが望ましい。

＜ポリエステルポリオール（Ａ）の製造＞
本発明に用いられるポリエステルポリオールの製造方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、以下のような方法で得ることができる。
（１）一段反応法：二塩基酸、ジオール、及び必要に応じて用いる一塩基酸、三塩基酸以上の多塩基酸、３価以上のポリオール、モノオールを１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃で直接エステル化反応し、冷却後、有機溶剤を加えて目的の不揮発分に調整して製造する。
（２）二段反応法：二塩基酸、ジオール、及び必要に応じて用いる一塩基酸、三塩基酸以上の多塩基酸、３価以上のポリオール、モノオールを１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃で脱水反応やエステル交換反応を行い、その後、５Ｔｏｒｒ以下の減圧下状態で１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃に加熱して余剰の水酸基含有成分を除去し、冷却後、有機溶剤を加えて目的の不揮発分に調整して製造する。
反応温度が１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃であることで、副反応や着色を抑制しながら十分に反応が進行することができるため好ましい。反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。

シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、二塩基酸全量に対して好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。シクロヘキサンジカルボン酸を３〜４０モル％含むことで、各種基材に対する接着性が高く、熱処理後に於いても高い接着力が維持され、成型加工時の成型性及び耐久性に優れるため好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度は、−２５〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−２５℃〜０℃であると、基材、硬化剤の種類や測定条件によらず、樹脂の凝集力が保たれ、残留溶剤も低く抑えられるため好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００であり、特に好ましくは４，０００〜７，０００である。Ｍｎが１，０００〜１０，０００であると、密着性、濡れ性に優れる接着剤が得られるため好ましい。

また、ポリエステルポリオール（Ａ）には、耐酸性や耐油性を高めたり、接着強度を長期にわたって持続させるために、重合反応の終了後あるいは途中において、無水トリメリット酸やトリメリット酸エステル無水物を反応させて変性してもよい。

＜その他ポリオール成分＞
また、本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分として、上記ポリエステルポリオール（Ａ）以外のその他ポリオールを含有してもよい。
ポリエステルポリオール（Ａ）以外に含有してもよいその他ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール等のほか、シクロヘキサンジカルボン酸を含まない二塩基酸成分とジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオールを、１種又は２種以上を併用することができる。

＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の接着剤組成物は、さらに、ポリイソシアネート成分を含む。
ポリイソシアネート成分は、一般に硬化剤、架橋剤などと称され、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネート単量体、該ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート等を用いることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等が挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等が挙げられる。

また、ポリイソシアネートとして、先に例示したポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、あるいは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体を用いることもできる。

本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネート成分の固形分量は、ポリオール成分の固形分量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは７〜１３質量部である。ポリイソシアネート成分量がポリオール成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であると、ポリオール成分との架橋点が適切量となり、耐熱性が向上する。これにより、熱水処理後の剥離や白化、及び長期保存後接着性能の低下を抑制することができる。

＜添加剤＞
本発明の接着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有してもよい。また、本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸又はその誘導体を含有してもよい。

＜有機溶剤＞
本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。
本発明の接着剤組成物の固形分濃度は、好ましくは１０％以上５０％以下であり、より好ましくは２０％以上４０％以下である。固形分濃度が上記範囲であると、グラビア塗工機等の通常の塗工装置を用いて容易に塗工することができるため好ましい。

有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等が挙げられ、イソシアネート化合物に対して不活性なものであれば特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。ただし、後述するように、乾燥後の残留溶剤量を低減させる目的で高沸点溶剤を加える場合は、接着剤としての性能を損なわない範囲で、水酸基等の反応性基を有するものを使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、乾燥後の残留溶剤量を低減させる目的で、高沸点溶剤をごく少量含有してもよい。高沸点溶剤としては、水酸基を含有する溶剤が好ましく、例えば、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＰＮＰ（プロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＤＰＮＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＰＮＢ（プロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＤＰＮＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＴＰＮＢ（トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＥＤＧ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等が挙げられる。この他、高沸点溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類（トリオール、ポリオールを含む）が挙げられる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、上述のラミネート用接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層されたものである。

［シート状基材］
シート状基材としては、包装用積層体に一般的に使用されている、プラスチックフィルム、紙及び金属箔等のガスバリア基材、並びにシーラント等が挙げられ、同種又は異種の基材を組み合わせてもよい。

プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；アクリル樹脂；アセタール樹脂；ＡＢＳ樹脂；繊維素系プラスチック；ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＯＨ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／ＥＶＯＨ／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム（ＡＬ）箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３〜５０μｍの範囲の厚みが好ましい。

シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性等を考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。
なお、シーラントを積層する方法は、特に限定されない。例えば、後述する接着剤層とシーラントフィルムとを熱によってラミネートする方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、シーラント樹脂を溶融させて接着剤層上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネーション法）等が挙げられる。

［接着剤層］
接着剤層は、本発明の接着剤組成物により得られる膜であり、一般的には、接着剤組成物を、第１のシート状基材の一方の面に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第２のシート状基材の一方の面と貼り合せることで形成することができる。その後、常温又は加温下でエージングすることで接着剤が硬化する。ポリエステルポリオール（Ａ）を含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とが反応するためのエージング期間は、４０℃で１〜５日程度が好ましい。
接着剤組成物を塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター等公知の方法を用いることができる。接着剤層の量は任意であるが、接着面の面積に対して、１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、無溶剤型では１〜２ｇ／ｍ^２、溶剤型では２〜５ｇ／ｍ^２ の範囲であることが好ましい。

また、積層体の接着剤層中に含まれる残留溶剤量は、接着剤層の厚み３ｇ／ｍ²において３．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。残留溶剤濃度は、ヘッドスペース法ガスクロマトグラフィー分析により定量することができる。

本発明の積層体は良好な成型性を有することから、密閉容器や非密閉容器、化粧品用容器、医薬品用容器等に好適に用いることができる。積層体の構成は特に限定されないが、少なくとも１層以上のプラスチックフィルムやガスバリア基材と、シーラントとを積層した構成であることが好ましい。
具体的な積層体構成としては、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＣＰＰ、ＣＰＰ／接着剤層／ＥＶＯＨ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層等を有していても構わない。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、断りの無い限りは全て「質量部」及び「質量％」を表す。

＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件で測定した。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨＭ−Ｍ
溶媒：テトラヒドロフラン
溶液流出速度：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

＜ポリエステルポリオール（Ａ）の製造＞
（ポリエステルポリオール１溶液）
四つ口フラスコに、二塩基酸成分としてイソフタル酸５６．６部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．８部、ジオール成分としてネオペンチルグリコール２６．３部、エチレングリコール５．２部、１，６−ヘキサンジオール１０．０部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２５０℃で１０時間エステル反応を行い、所定量の水の留出後、徐々に減圧し、５Ｔｏｒｒ以下の減圧状態で、２３０〜２５０℃で５時間エステル化反応を行い、数平均分子量３，５００のポリエステルポリオール樹脂を得た。
得られたポリエステルポリオール樹脂を、酢酸エチルで希釈し、固形分濃度６０％のポリエステルポリオール１の溶液を得た。

（ポリエステルポリオール２〜６溶液）
表１中の配合組成（部）に従い、ポリエステルポリオール１と同様にして、ポリエステルポリオール２〜６の溶液を得た。

表１中の略称を以下に示す。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール

＜ラミネート用接着剤組成物の製造＞
［実施例１］
（接着剤組成物１）
ポリエステルポリオール１溶液に対して、ポリイソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト）溶液を、固形分質量比（ポリエステルポリオール：ポリイソシアネート）が１００：１０になるように配合した後、酢酸エチルを用いて固形分濃度３０％に希釈して、接着剤組成物１を得た。

［実施例２〜８、比較例１］
（接着剤組成物２〜６）
表２中の配合処方（部）に変更した以外は、接着剤組成物１と同様にして、接着剤組成物２〜９を得た。

＜ラミネート用接着剤組成物の評価＞
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物について、下記に示す３層複合積層体を作製し、接着力、レトルト後外観、及び成型性の評価を行った。結果を表２に示す。

［３層複合積層体の作製］
各接着剤組成物を、常温の環境下で塗工機を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（厚さ１２μｍ）上に乾燥後塗布量（３ｇ／ｍ^２）となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔（ＡＬ箔）（厚さ９μｍ）表面と貼り合せた。次いで、その積層体のアルミニウム箔表面に、先程と同様にして接着剤組成物を塗布し、溶剤揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（厚さ７０μｍ）と貼り合せ、４０℃雰囲気下で９６時間保温して接着剤層を硬化した。
このようにして、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＣＰＰの３層複合積層体を作製した。なお、ポリエチレンテレフタレート及び未延伸ポリプロピレンは、コロナ放電処理面を貼り合せ面とした。

［接着力］
３層複合積層体を、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り、試験片とした。ＪＩＳ Ｋ ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ／ＡＬ箔間、及び、ＡＬ箔／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）をそれぞれ測定した。

［レトルト後外観］
３層複合積層体を用いて、ＣＰＰが内側になるようにして１４ｃｍ×１８ｃｍの袋を作製した。袋の中に、３％酢酸／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１（質量比）のスープを充填して、１３５℃３０分の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、袋を開封して内容物を取り除き、袋の外観について目視で評価した。
○： 白化及びラミネートの浮きが発生していない（良好）
△： 僅かに 白化が見られるが、ラミネートの浮きは発生していない（使用可能）
×： 明確な白化、又はラミネートの浮きが発生している（不良）

［成型性］
３層複合積層体を、ＰＥＴが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型を用いて、下記条件で張り出し一段成型を行った。フランジ４面を１９０℃・２ｋｇｆ・３秒ヒートシールした後、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きが発生しない最大の成型高さにより、以下の基準で成型性を評価した。
≪成型条件≫
使用した金型のポンチ形状は一辺２９．４ｍｍの正方形、コーナーＲ１ｍｍ、ポンチ 肩Ｒ１ｍｍ、使用した金型のダイス孔形状は一片３０．０ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは０．３ｍｍであった。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。
◎：最大の成型高さが６ｍｍ以上（非常に良好）
○：最大の成型高さが４．５ｍｍ以上、６ｍｍ未満（良好）
△：最大の成型高さが３ｍｍ以上、４．５ｍｍ未満（使用可能）
×：最大の成型高さが３ｍｍ未満 （使用不可）

表２中の略称を以下に示す。
ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト：トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体
ＨＤＩビユレット：ヘキサメチレンジイソシアネートのビユレット体

表１の結果から、シクロヘキサンジカルボン酸を用いたポリエステルポリオールを含む本発明のラミネート用接着剤は、熱処理後に於いても接着力及び外観に優れ、かつ成型加工時の成型性に優れることが示された。一方、シクロヘキサンジカルボン酸を用いていない比較例１は、熱水処理後の外観及び成型性が劣っていた。

Claims (5)

1. ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むラミネート用接着剤組成物であって、
   前記ポリオール成分が、シクロヘキサンジカルボン酸を含む二塩基酸とジオールとの反応生成物であるポリエステルポリオール（Ａ）を含む、ラミネート用接着剤組成物。
2. 前記二塩基酸全量に対するシクロヘキサンジカルボン酸の含有量が３〜４０モル％である、請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
3. さらに有機溶剤を含む、請求項１又は２に記載のラミネート用接着剤組成物。
4. 包装フィルム用に用いられる、請求項１〜３いずれか１項に記載のラミネート用接着剤組成物。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載のラミネート用接着剤組成物からなる接着剤層が、少なくとも２つのシート状基材の間に積層された積層体。