JPH11209732A - レトルト・パウチのために有用なウレタン・ラミネーティング接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レトルト・パウチのために有用なウレタン・
ラミネーティング接着剤の提供。 【解決手段】 ポリマー・ラミネート接着剤パウチの製
造に有用な２部の正味１００％の接着剤組成物におい
て、第１部は、エポキシとヒドロキシル官能価の両方を
もつエポキシ樹脂を含む液体ＯＨ官能価ポリエステルで
あり、そして第２部は、多官能価イソシアネートであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、食品又は医薬用途のレトルト・
パウチに形成されることができるポリマー・フィルムを
接着するためのウレタン・ラミネーティング接着剤に関
する。

【０００２】本発明の背景 食品又は医薬物質を滅菌するためのレトルト・パウチ
は、典型的には、ポリマー・フィルムの２（又はそれよ
り多くの）層から形成される。典型的には、内層は、ヒ
ート−シール可能な、そして食品−又は医薬−に適し
た、材料、例えば、流延ポリプロピレンから形成され
る。第２層、例えば、ポリエステル又はポリアミドは、
典型的には、包装強度のために上記内層に接着される。
さらに、その外層としての上記第２層は、好適なインク
で印刷されることができる。本発明は、食品又は医薬レ
トルト・パウチのためのポリマー層の接着における使用
のために好適な接着剤組成物であって、有機溶媒を含ま
ないか又は実質的に含まないものに関する。

【０００３】本発明の要約 本発明によれば、例えば、食品又は医薬用途のレトルト
・パウチの形成において有用なラミネートを形成するた
めの、ポリマー層の接着のために好適な２部接着剤組成
物が提供される。この２部接着剤組成物は、第１部Ｉ）
であって、Ａ）Ａ）とＢ）の合計重量に基づき、約５０
〜約９９重量％、好ましくは約７０〜約９０重量％の間
の、ヒドロキシル基を末端にもつポリエステルであっ
て、２０℃において液体であり、約２〜約２．１の間の
ヒドロキシル官能基及び約５０〜約３００、好ましくは
約１８０〜約２５０の間のヒドロキシル価をもつもの、
Ｂ）Ａ）とＢ）の合計重量に基づき、約１〜約５０重量
％、好ましくは約１０〜約３０重量％の、エポキシ樹脂
であって、２０℃において固体であり、そして上記ポリ
エステルＡ）中に溶解されており、かつ、約５００〜約
３，０００の間のエポキシ当量及び約１００〜約２５０
の間のヒドロキシル価をもつもの、並びにＣ）Ａ）と
Ｂ）の合計重量に対して、約０．０５重量％までの、好
ましくは少なくとも約０．００５重量％の、イソシアネ
ート硬化触媒、をもつものを包含する。

【０００４】第２部II）は、約２〜約４の間の、好まし
くは少なくとも約２．３のイソシアネート官能価をもつ
多官能価イソシアネートを包含する。この第２部II）
は、Ａ）とＢ）の合計ヒドロキシル官能価に対して、約
０．９〜約３．０の間の、好ましくは約１．０５〜約
１．５の間のＮＣＯ／ＯＨ比において提供される。

【０００５】特定の好ましい態様の詳細な説明 本発明に従って有用なポリエステルは、室温、すなわ
ち、２０℃において液体である。好ましくは、これらの
ポリエステルは、２０℃において低粘度、すなわち、５
００cps （０．５Pa・ｓ）以下をもち、これにより、ポ
リエステルＡ）と吸収されたエポキシ樹脂Ｂ）は、液体
ポリイソシアネートと容易に混合され、そしてポリマー
材料のシートに接着剤層として塗布されることができ
る、２０℃における液体組成物を形成する。このポリエ
ステルは、線状又は実質的に線状であり、主にジカルボ
ン酸とジオールから形成される。ジオールは、過剰で使
用され、これにより、このポリエステルは、ＯＨ基を末
端にもつ。

【０００６】脂肪族ジオールとジカルボン酸が好まし
い。但し、芳香族ジオールとジカルボン酸が使用される
こともできる。このポリエステルの形成のためのジオー
ルとジカルボン酸の選択においては、食品及び／又は医
薬との適合性が考慮される。好適なジオールは、非限定
的に、ジエチレン・グリコール、プロピレン・グリコー
ル、エチレン・グリコール、ヘキサン・ジオール、ブタ
ン・ジオール、ネオペンチル・グリコール等を含む。好
適なジカルボン酸は、非限定的に、アジピン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、等
を含む。僅かな量の枝分れは許可される；これ故、ポリ
オール、例えば、トリメチロール・プロパン、及びポリ
カルボン酸（及び無水物）、例えば、無水トリメリット
酸が、そのポリエステル鎖に取り込まれることができ
る。このポリエステルのヒドロキシル官能価は、そのポ
リエステルを上記ポリイソシアネートと架橋させて架橋
ウレタンを形成する手段を提供する。このポリエステル
は、いくらかの酸官能価、すなわち、約２５までの酸価
をもつことができるが、酸官能価は要求されず、又は望
ましくない。目下好ましいポリマーは、約２１０のＯＨ
価をもつアジピン酸とジエチレン・グリコールのコポリ
マーである。

【０００７】本発明の組成物の重要な側面は、本発明の
組成物中に固体のエポキシ樹脂Ｂ）を含むことである。
特に好適なエポキシ樹脂は、上記のような、エポキシと
ヒドロキシル官能価の両方をもつ、ビスフェノール−Ａ
エポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂のＯＨ官能価
は、そのエポキシ樹脂が、そのウレタン硬化反応におい
て架橋されることを提供する。このエポキシ樹脂のエポ
キシ官能価により達成される目的は、不明である。出願
人は理論に拘束されることはないけれども、このエポキ
シ樹脂は、その接着剤がレトルト条件に供されるときに
生じるポリマー鎖内の破壊に結合し、そしてこれを“修
復する”ことに役立つものと信じている。いずれにして
も、ポリエステルＡ）とポリイソシアネート部II）は、
レトルト条件に適切に耐える接着剤を、単独では形成し
ないことが判明している。Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより商業的に販売された好適なビ
スフェノール−Ａエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ登録商標
（商標）１００７Ｆ及び１００２Ｆである。

【０００８】上記タイプのエポキシ樹脂は、典型的には
２０℃において固体である；しかしながら、それらは、
本明細書中の相対的な使用レベルにおいて上記ポリエス
テル中に溶解して、液体組成物（Ｉ部）を形成する。上
記ポリエステル中に上記エポキシ樹脂を溶解させるため
の典型的な温度は、１００℃である。

【０００９】接着は、触媒Ｃ）を用いずに得られるであ
ろうが、妥当に速い硬化時間は、一般に、触媒、例え
ば、ジブチル・スズ・ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔ
ｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）を必要とする。

【００１０】多官能価イソシアネートは、硬化の間に良
好な架橋密度を提供するために、少なくとも２、そして
好ましくはいくぶん高い、すなわち、少なくとも約２．
３の官能価をもつ。この多官能価イソシアネートは、モ
ノマー又はモノマーの混合物、例えば、４，４’−ジフ
ェニルメタン・ジイソシアネート、４，２’−ジフェニ
ルメタン・ジイソシアネート、トルエン・ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、イソフォロ
ン・ジイソシアネート、テトラメチルキシレン・ジイソ
シアネート、等であることができるが、好ましくは、ポ
リマーの、多官能価のイソシアネートである。

【００１１】好ましい多官能価イソシアネートは、ヘキ
サン・ジイソシアネートのトリマーである。このトリマ
ーは、３のイソシアネート官能価をもつ。イソシアネー
ト官能価ポリマー、例えば、ポリエステル・ウレタン及
びポリエーテル・ウレタンも、多官能価イソシアネート
として好適である。Ｉ）部との混合を容易にするため
に、この多官能価イソシアネートは、２０℃において液
体でなければならない。

【００１２】II）部、多官能価イソシアネートは、上記
ポリエステルと上記エポキシ樹脂を含むＩ）部のＯＨ官
能価に少なくとも近似して、そして好ましくは、これよ
りも過剰で、すなわち、約０．９〜約３．０の間の、好
ましくは、約１．０５〜約１．５の間の、そして最も好
ましくは約１．２〜約１．４の間のＮＣＯ／ＯＨ比にお
いて使用される。

【００１３】Ｉ）部とII）部が混合されるとき、硬化は
直ちに開始する。従って、上記２部は、適用（塗布）の
時点に、典型的には、上記接着剤層の中の１に上記混合
物の適用から約３０秒以内に、混合される。本発明に係
る接着剤を使用したラミネートは、常法により形成され
る。典型的には、上記２つの部（Ｉ）とII））を、混合
し、そしてこの混合物を、ポリマー材料の１のシートに
層として適用する。その後直ちに、上記２つのシート
を、加熱、例えば、６６〜７２℃、及び加圧を用いて一
緒にニップされる。瞬間的な接着がこれらの層の間で形
成される。但し、完全な硬化は、より長い時間期間、例
えば、１週間にわたって生じる。十分に硬化した接着剤
は、典型的なレトルト条件において、例えば、１時間に
わたる１５p.s.i.での１２１℃において、ポリマー材料
間の良好な接着を維持するであろう。

【００１４】（Ｉ）又はII））部はいずれも、全く有機
溶媒を必要としない；従って、本発明により正味１００
％の（１００％ ｓｏｌｉｄｓ）の接着剤組成物が提供
される。有機溶媒は、粘度調整又は他の目的のために、
微量で、例えば、合計で約２重量％まで添加されること
ができるけれども、揮発性有機含量（ｖｏｌａｔｉｌｅ
ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ（ＶＯＣ））の視点
から、有機溶媒の添加は、望ましくないと考えられる。
本発明を、これから、特定の実施例によりさらに詳細に
説明する。

【００１５】例１と２ 接着剤組成物を以下のように配合した（重量％）（本発
明に従う実施例１、比較例たる例２）： 例 ポリエステルＡ^* エポキシ樹脂^** ＨＤＩトリマー １ ４０ １０ ５０ ２ ５０ ５０ ^* ジエチレン・グリコール・アジペート、ＯＨ価 ２１０ ^**Ｅｐｏｎ登録商標（商標）１００２Ｆ

【００１６】各実施例は、０．００７重量％のジブチル
・スズ・ジラウレートをも含んでいた。各接着剤組成物
は、ナイロンと流延ポリプロピレンのラミネートを形成
するために使用され、そしてこのラミネートは、レトル
ト・パウチを形成するために使用された。各パウチに、
ケチャップ／ビネガー／コーン油の１：１：１混合物を
充填し、そしてこのパウチを、１時間１５p.s.i.におい
て１２１℃でレトルトした。これらの結果を以下に示
す： 例 レトルト後の外観 レトルト後の接着強度 １ 層間剥離又はトンネリング無し １，１６０ｇ／in ２ 水ぶくれ（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ） ５５０ｇ／in

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正味１００％の、２部接着剤組成物であ
   って： Ｉ）第１部であって： Ａ）Ａ）とＢ）の合計重量に基づき、約５０〜約９９重
   量％の間の、ヒドロキシル基を末端にもつポリエステ
   ル；このポリエステルは、２０℃において液体であり、
   ２〜２．１の間のヒドロキシル官能価、及び約５０〜約
   ３００の間のヒドロキシル価をもち； Ｂ）Ａ）とＢ）の合計重量に基づき、約１〜約５０重量
   ％の間の、エポキシ樹脂；このエポキシ樹脂は、２０℃
   において固体であり、そして上記ポリエステルＡ）中に
   溶解されており、そしてこのエポキシ樹脂Ｂ）は、約５
   ００〜約３，０００の間のエポキシ当量及び約１００〜
   約２５０の間のヒドロキシル価をもち；そして Ｃ）Ａ）とＢ）の合計重量に対して約０．０５重量％ま
   での、イソシアネート硬化触媒；を包含するもの；並び
   に II）第２部であって、２〜約４の間のイソシアネート官
   能価をもつ多官能価イソシアネートを包含するもの；こ
   こで、この第２部II）は、Ａ）とＢ）の合計ヒドロキシ
   ル官能価に対して、約０．９〜約３．０の間のＮＣＯ／
   ＯＨ比において提供される、から本質的に成る接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシル基を末端にもつポリエ
   ステルが、約１８０〜約２５０の間のＯＨ価をもつ、請
   求項１に記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記多官能価イソシアネートが、少なく
   とも２．３のイソシアネート官能価をもつ、請求項１に
   記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記触媒Ｃ）が、Ａ）とＢ）の合計重量
   に対して、少なくとも約０．００５重量％の量で提供さ
   れる、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記多官能価イソシアネートが、ヘキサ
   ン・ジイソシアネートのトリマーである、請求項１に記
   載の接着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリエステルが、アジピン酸化ジエ
   チレン・グリコールのポリマーである、請求項１に記載
   の接着剤。
7. 【請求項７】 前記ＮＣＯ／ＯＨ比が、約１．０５〜約
   １．５である、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 【請求項８】 前記ＮＣＯ／ＯＨ比が、約１．２〜約
   １．４である、請求項１に記載の接着剤組成物。
9. 【請求項９】 前記第１部が、約７０〜約９０重量％の
   ヒドロキシル基を末端にもつポリエステルＡ）及び約１
   ０〜約３０重量％のエポキシ樹脂Ｂ）を包含する、請求
   項１に記載の接着剤組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の接着剤組成物により
    接着された、第１ポリマー層と第２ポリマー層を包含す
    るラミネート。
11. 【請求項１１】 前記第１ポリマー層が、ポリプロピレ
    ンであり、そして前記第２ポリマー層が、ポリエステル
    である、請求項１０に記載のラミネート。
12. 【請求項１２】 前記第１ポリマー層が、ポリプロピレ
    ンであり、そして前記第２ポリマー層が、ポリアミドで
    ある、請求項１０に記載のラミネート。