JPH05179205A - 電子線硬化型接着剤、これを用いたポリエステルフイルム貼り合わせ金属板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルフイルムと金属素材間の付着性
が優れ、食品罐に使用した際のレトルト性等の性質にも
優れた電子線硬化型接着剤と、この接着剤を用いてポリ
エステルフイルム貼り合わせた金属板及び該金属板の製
造方法を提供する。 【構成】 ポリエステル樹脂１００重量部に対し、不飽
和二重結合を有するポリエステル系もしくはポリウレタ
ン系オリゴマー２〜２００重量部配合した電子線硬化型
接着剤と、この接着剤を介してポリエステルフイルムと
金属素材を貼合した後、加熱及び電子線硬化して両者を
貼り合せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子線硬化型接着剤
と、この接着剤を用いたポリエステルフイルム貼り合わ
せ金属板及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、飲料罐あるいは食罐に利用される
ポリエステルフイルム貼り合わせ金属板（以下このもの
を「ＰＥＴラミネート金属板」という）は、通常接着剤
を介してポリエステルフイルムと金属板を貼り合せて製
造されている（例えば特開平３−８７２４９号公報
等）。

【０００３】従来のＰＥＴラミネート金属板の製造方法
は、（１）ポリエステルフイルム（以下「ＰＥＴフイル
ム」という）に接着剤を塗布し、タックフリーになる迄
乾燥（通常約１００℃、数秒間）させる工程、（２）接
着剤が塗布されたＰＥＴフイルムと金属板を加熱（通常
約１８０℃、０．５秒間）することによって貼り合わせ
る工程及び（３）接着剤を後焼付（通常約１８０℃、６
０〜１００秒間）することによって完全硬化させる工程
からなっている。上記した従来の製造方法では、近年に
おけるＰＥＴラミネート金属板を大量に生産する必要か
ら高速生産ラインで短時間に製造できる条件を満たすに
は、後焼付炉を長くしなければならず大型設備となり設
備費用が膨大となると同時に広い工場スペースを必要と
するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した状
況に鑑み、大型の設備と場所を必要としないでＰＥＴラ
ミネート金属板を高速生産するに適した製造方法を開発
することを目的とし、さらにＰＥＴフイルムと金属素材
間の付着性に優れ、食品罐に使用した際の耐レトルト性
等の性能においても従来品を凌駕するＰＥＴラミネート
金属板を得ることを目的とし、またこの用途に優れた効
果を奏する電子線硬化型接着剤を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記した課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来のＰＥ
Ｔラミネート金属板の製造方法は、（１）工程では塗布
された接着剤がタックフリーの状態になるまで溶剤を蒸
発させるために加熱が必要であり、（２）工程でもＰＥ
Ｔフイルムを軟化させ且つ接着剤を密着させるために加
熱を必要とするが、（３）工程は接着剤の硬化反応を完
成させて耐レトルト性等を向上させることが目的である
から、必ずしも加熱手段をを用いることを必要としない
ことに着目し、特定の電子線硬化型接着剤を使用すれば
短時間（数秒）で硬化反応させることができ、付着性、
耐レトルト性等の性能に優れたＰＥＴラミネート金属板
が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００６】本発明は、 「１． 数平均分子量７，０００〜４０，０００のポリ
エステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、０．３〜
５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合を有し、
且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリエステル
系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴマー（固
形分）２〜２００重量部の割合で配合してなる電子線硬
化型接着剤。 ２． 数平均分子量７，０００〜４０，０００のポリエ
ステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、０．３〜
５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合を有し、
且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリエステル
系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴマー（固
形分）２〜２００重量部の割合で配合してなる電子線硬
化型接着剤を介して、金属素材とポリエステルフイルム
を貼り合わせ、該接着剤を電子線硬化させてなるポリエ
ステルフイルム貼り合わせ金属板。 ３． 数平均分子量７，０００〜４０，０００のポリエ
ステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、０．３〜
５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合を有し、
且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリエステル
系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴマー（固
形分）２〜２００重量部の割合で配合してなる電子線硬
化型接着剤を介して、金属素材とポリエステルフイルム
を貼り合わせた後、ポリエステルフイルムの熱軟化温度
以下の温度で短時間該接着剤を加熱し、ついでフイルム
層を通して電子線を照射して該接着剤を硬化させること
を特徴とするポリエステルフイルム貼り合わせ金属板の
製造方法。」に関する。

【０００７】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
電子線硬化型接着剤は、数平均分子量７，０００〜４
０，０００のポリエステル樹脂１００重量部に対し、
０．３〜５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合
を有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリ
エステル系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴ
マー（以下、「オリゴマー」ということもある）２〜２
００重量部の割合で配合してなるものである。

【０００８】ポリエステル樹脂成分には、本発明の目的
からすると金属とＰＥＴフイルムを接着するものである
から、先ず付着性が求められ、製品が加工される場合に
は、柔軟性も要求され、更には、耐水性、耐候性、耐薬
品性、耐熱性その他が貼り合わせ金属板の接着剤層にも
耐久性という意味で要求される。

【０００９】本発明で使用するポリエステル樹脂は、従
来から公知の多塩基酸と多価アルコールの縮合物で熱可
塑性樹脂であり数平均分子量７，０００〜４０，００
０、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲のも
のが使用される。

【００１０】多塩基酸としては、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジ
カルボン酸などの脂肪族二塩基酸；ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル
酸などの脂環族多塩基酸及びその無水物；フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族多塩基酸及びその無水物；その他マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸など；を挙げること
ができる。

【００１１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリラクトンジオール等を挙げることが
できる。ポリエステル樹脂の製造は、従来から公知の方
法で、すなわち前記の酸成分とアルコール成分とを反応
容器中で２００〜２５０℃の温度で縮合重合させること
によって行なわれる。

【００１２】ポリエステル樹脂と組合わせて用いるオリ
ゴマー成分は、数平均分子量３００〜５，０００、好ま
しくは１，０００〜２，０００のポリエステル系オリゴ
マー及び／又はポリウレタン系オリゴマーであり、これ
らは０．３〜５．０モル／ｋｇ分子、好ましくは１．０
〜３．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合を有す
るものである。

【００１３】ポリエステル系オリゴマーは、数平均分子
量５，０００以下の水酸基含有低分子量ポリエステルに
（メタ）アクリル酸をエステル結合させたものを挙げる
ことができ、低分子量ポリエステルとしては、前記した
ポリエステル樹脂成分の多塩基酸と多価アルコールを縮
合して得られるものである。

【００１４】また、ポリウレタン系オリゴマーは、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート、および該ポリイソシアネートと１分子中に２
個以上の水酸基を有するポリオールとを反応せしめて得
られる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーに、水酸基含有不飽和モノマー例
えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルア
ルコールなどを反応させたものである。

【００１５】１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは脂肪
族系、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族系のいずれの
タイプのポリイソシアネートであってもよく、例えばト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート等を挙げることがで
きる。

【００１６】また、ウレタンプレポリマーを得るために
用いられる１分子中に２個以上の水酸基をもったポリオ
ールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール（分子量４，０００以下のもの）、トリメチレング
リコール、ポリプロピレングリコール（分子量４，００
０以下のもの）、テトラメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール（分子量４，０００以下のも
の）、１，２−ブタンジオール、１，３−、ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキシレング
リコール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げること
ができる。

【００１７】前記したポリエステル樹脂の数平均分子量
が７，０００以下であると耐食性、耐水性が低下する傾
向がある。他方、４０，０００以上であると、ハイソリ
ッドの接着剤が得られない。

【００１８】また、前記したオリゴマーの数平均分子量
が３００以下であると加熱ラミネート前の接着剤層がタ
ックフリーの状態になり難い。他方、５，０００以上で
あると電子線による硬化性が低下する。

【００１９】ポリエステル樹脂１００重量部に対するオ
リゴマーの配合量は、２〜２００重量部、好ましくは５
〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部で
ある。配合量が２重量部以下の場合、接着剤の電子線硬
化反応が不十分で耐レトルト性等の性能が低下する。他
方、２００重量部以上の場合は、加熱ラミネート前の接
着剤層がタックフリーになり難い。また電子線照射後の
ＰＥＴラミネート金属板の熱処理による熱安定性が劣
る。

【００２０】本発明の電子線硬化型接着剤は、ポリエス
テル樹脂とオリゴマー成分を混合し、有機溶剤例えば、
メチルエチルケトン、トルエンなどで希釈して用いられ
る。また、該接着剤に顔料例えば、酸化チタンなどを配
合して着色することもできる。

【００２１】本発明において、電子線硬化型接着剤を介
して金属素材と貼り合わせるＰＥＴフイルムは、エステ
ル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート
単位からなるもので、エチレンテレフタレート単位以外
のエステル単位としては、フタル酸、イソフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸等のエステル単位を挙げることがで
きる。ＰＥＴフイルムは、接着剤との付着性を向上させ
るために、表面をコロナ放電処理等の表面処理が通常行
われている。

【００２２】また、使用する金属板としては、熱延板、
冷延板、溶融亜鉛および亜鉛合金メッキ鋼板、電気亜鉛
および亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、テインフリースチ
ール、アルミメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケル
メッキ鋼板その他の各種合金メッキ鋼板、ステンレスス
チール、アルミニウム板、銅板、チタン板その他の金属
板およびそれらに必要に応じて、化成処理、例えば、リ
ン酸塩処理、クロメート処理、有機クロメート処理、コ
バルト複合酸化膜処理、ニッケル置換メッキその他の処
理を行なったものを用いることができる。

【００２３】次にＰＥＴラミネート金属板の製造方法に
ついて説明する。まず、厚さ５〜３０μｍのＰＥＴフイ
ルムに接着剤をロールコーター方式、グラビア方式、グ
ラビアオフセット方式、スプレー塗装等通常の塗装手段
を用いて乾燥膜厚１〜５μｍに塗装し、必要に応じてタ
ックフリーの状態になるまで約１００℃前後の温度で数
秒間乾燥させる。ついで、金属素材を接着剤層に貼り合
わせ、ＰＥＴフイルムの熱軟化温度以下の温度（約２３
０℃以下）で２秒以下加熱ラミネートする。

【００２４】かくして得られたラミネート金属板にＰＥ
Ｔフイルムを通して電子線が照射されるが、電子線照射
に使用する電子線発生源の加速器としては、コッククロ
フト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グラー
フ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダ
イナミトロン型、リニア−フイラメント型、エリアビー
ム型、高周波型などがある。本発明による電子線硬化型
接着剤を硬化・乾燥させるのに要する電子線エネルギー
は１００ＫｅＶ〜３００ＫｅＶ、好ましくは１５０Ｋｅ
Ｖ〜２００ＫｅＶの範囲が適当である。照射線量は０．
２Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄが適し、特に１Ｍｒａｄ〜５
Ｍｒａｄが好ましい。照射線量が０．２Ｍｒａｄより少
い場合には接着剤の硬化が完全ではなく十分な接着層の
性能が得られない。また、照射線量が１５Ｍｒａｄを超
えるとＰＥＴフイルムの機械的強度の低下をもたらすお
それがある。電子線の照射時間は約１秒以下であり、加
熱硬化の場合の約１／１００である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 ポリエステル樹脂の製造

【００２６】製造例１ ジメチルテレフタレート１８．３重量部、ジメチルイソ
フタレート１１．７重量部、エチレングリコール１１．
９重量部、ネオペンチルグリコール２０．５重量部、エ
ステル交換触媒として酢酸亜鉛二水和物１１８ｍｇ、重
縮合触媒として三酸化アンチモン２４６ｍｇを１リット
ルのオートクレープに仕込み、１６０〜２１０℃に加熱
し、エステル交換反応を行ない、約２時間後理論量のメ
タノールが溜出した時点でエステル交換反応を終了し
た。ここで少量のトリメチルフォスフェートを添加し、
２００〜２１０℃で３０分間撹拌した。次いで２２０℃
に昇温し、アゼライン酸３７．６重量部を添加し、２２
０〜２３０℃で３０分間エステル化反応を行なった。次
いで温度を２５０℃に上げると同時に徐々に減圧し２５
０℃、１０ｍｍＨｇで過剰のグリコールを除去した。さ
らに昇温と減圧を行ない、数平均分子量３０，０００、
ＯＨ価６．５のポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。さら
に、上記樹脂（Ｉ）を加熱残分が３０重量％になるよう
に、メチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０から
なる溶剤に希釈した。

【００２７】製造例２ 製造例１に準じて、下記の組成によりポリエステル樹脂
（ＩＩ）溶液を合成した。 テレフタル酸ジメチル ２２．２重量部 イソフタル酸ジメチル ３２．７重量部 セバシン酸 １９．０重量部 エチレングリコール １０．１重量部 ネオペンチルグリコール ２６．２重量部 得られた樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は２５，０００で
あった。

【００２８】ポリエステル系オリゴマーの製造例 製造例３ トリメチロールプロパン１．０モル、トリエチレングリ
コール２．０モル、１，６−ヘキサンジオール１．０モ
ル、アジピン酸３．０モル及びジブチル錫酸化物を触媒
量配合して、従来から公知の製造方法で数平均分子量約
８５０、水酸基価２００のポリエステルを製造した。次
いで，得られたポリエステルの水酸基１．０当量に対
し、アクリル酸１．２５当量の割合になるようにポリエ
ステルとアクリル酸を配合し、重合禁止剤（ハイドロキ
ノン）１００ｐｐｍを加えて８０〜１００℃で反応さ
せ、約８５重量％転化率で反応がやんだとき、溶剤と未
反応のアクリル酸を蒸留によって除去して、約３．０モ
ル／Ｋｇ分子の重合性二重結合を有するポリエステルア
クリレートオリゴマー（Ｉ）を得た。

【００２９】電子線硬化型接着剤の実施例１〜４ 実施例１ ３０重量％ポリエステル樹脂（Ｉ）溶液３３０重量部に
対し、ポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｉ）２０
重量部を加えてメチルエチルケトン溶剤で固形分３０重
量％溶液に調整した。接着剤Ａという。

【００３０】実施例２ ３０重量％ポリエステル樹脂（ＩＩ）溶液３３０重量部
に対し、ポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｉ）６
０重量部を加えてメチルエチルケトン溶剤で固形分３０
重量％溶液に調整した。接着剤Ｂという。

【００３１】実施例３ ３０重量％ポリエステル樹脂（Ｉ）溶液３３０重量部に
対し、ポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｉ）１０
重量部ポリウレタンオリゴマー“アロニックスＭ１２０
０”（東亜合成社製）１０重量部を加えてメチルエチル
ケトン溶液で固形分３０重量％溶液に調整した。接着剤
Ｃという。

【００３２】実施例４ 実施例１で調整した接着剤４を使用して、顔料／バイン
ダー＝２の比率で、チタン白顔料ＪＲ−３００（帝国化
工株式会社製）を分散させた塗料を製造した。その塗料
の固形分４５重量％に調整した。接着剤Ｄという。

【００３３】ＰＥＴラミネート金属板とその製造の実施
例５〜９ 実施例５ 東洋紡社製エステル・エスペットフイルム Ｅ５１０
０、（１２μ膜厚ＰＥＴフイルム）〔片面をコロナ放電
処理〕のコロナ放電処理面に接着剤Ａをバーコーターを
用いて３μｍ塗布した。ついで１２０℃×２０秒間乾燥
炉を通過させ、溶剤分を蒸発させ、タックフリーの状態
にした。この塗布ＰＥＴフイルムと板厚０．１９ｍｍの
ブリキ板キャンライト（新日鉄社製）をロール加圧力
５．０ｋｇ／ｃｍ^２、ロール温度１８０℃の条件で、熱
ラミネートを行った。次に、該貼り合わせ金属板のＰＥ
Ｔフイルムを通して、電子線加速器を用いて加速電圧２
７０ＫｅＶ、電子線電流５０ｍＡで４Ｍｒａｄ照射し、
接着剤層を硬化せしめてＰＥＴラミネート金属板を得
た。得られたＰＥＴラミネート金属板の各種性能試験を
行いその結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例６〜９ 表１に示す条件で実施例５と同様の方法によってＰＥＴ
ラミネート金属板を得た。このものの性能試験結果を表
１に示す。尚、これらの試験方法は次の通りである。

【００３６】（１）１８０℃剥離： ＪＩＳ Ｋ−６７
４４による。

【００３７】（２）デュポン衝撃試験： １／２イン
チ、５００ｇ荷重、５０ｃｍ高さの条件で、ＰＥＴフイ
ルム面を裏打ちし、金属板とＰＥＴフイルム間で、剥離
が起こってないか観察する。

【００３８】（３）耐レトルト性 オートクレーブの圧力１．４気圧、１２５℃×３０分
間、水道水の蒸気中に暴露した塗膜の白化状態、ゴバン
目付付着性を評価する。

【００３９】（４）熱安定性 ラミネート板を５ｃｍ×５ｃｍの寸法に切断し、２００
℃×２分間熱処理し、ＰＥＴフイルムの熱収縮の程度を
観察する。

【００４０】比較例１ 実施例５において用いた接着剤Ａの代わりに、製造例１
で得られたポリエステル樹脂（Ｉ）溶液３００重量部に
硬化剤としてブロックされたトリレンジイソシアネート
を加えて得た接着剤（比−１）を用いて実施例５と同様
の方法でＰＥＴラミネート金属板を得た。性能試験結果
を表１に示す。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって得られるＰＥＴラミネー
ト金属板は、ＰＥＴフイルムと金属素材間の接着性に優
れ、また食品罐用に使用した場合の耐レトルト性に非常
に優れている。また本発明において、ポリエステル樹脂
系電子線硬化型接着剤を用いてＰＥＴフイルムと金属素
材を貼り合わせることによって製造工程における接着剤
の完全硬化時間を大巾に短縮でき、その結果工場のスペ
ースを大巾に節約できるというメリットがある。また、
省エネルギーとなり経済的にも有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量７，０００〜４０，０００
   のポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、
   ０．３〜５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合
   を有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリ
   エステル系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴ
   マー（固形分）２〜２００重量部の割合で配合してなる
   電子線硬化型接着剤。
2. 【請求項２】 数平均分子量７，０００〜４０，０００
   のポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、
   ０．３〜５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合
   を有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリ
   エステル系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴ
   マー（固形分）２〜２００重量部の割合で配合してなる
   電子線硬化型接着剤を介して、金属素材とポリエステル
   フイルムを貼り合わせ、該接着剤を電子線硬化させてな
   るポリエステルフイルム貼り合わせ金属板。
3. 【請求項３】 数平均分子量７，０００〜４０，０００
   のポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対し、
   ０．３〜５．０モル／ｋｇ分子の重合性不飽和二重結合
   を有し、且つ数平均分子量が３００〜５，０００のポリ
   エステル系オリゴマー及び／又はポリウレタン系オリゴ
   マー（固形分）２〜２００重量部の割合で配合してなる
   電子線硬化型接着剤を介して、金属素材とポリエステル
   フイルムを貼り合わせた後、ポリエステルフイルムの熱
   軟化温度以下の温度で短時間該接着剤を加熱し、ついで
   フイルム層を通して電子線を照射して該接着剤を硬化さ
   せることを特徴とするポリエステルフイルム貼り合わせ
   金属板の製造方法。