JP2001131523A - ラミネート缶用接着剤組成物およびラミネート金属板および金属缶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の接着剤に較べ缶素材である金属表面に
対する密着性、接着強度、加工性、レトルト性に優れ、
これらから得られるラミネート金属板は縮ネック加工、
異形缶（樽型缶、エンボス缶）などの高度な加工性を必
要とするラミネート缶に好適な、ラミネート缶用接着剤
組成物を得る。 【解決手段】 全酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０
〜１００モル％であるポリエステルポリオールとイソシ
アネート化合物からなるポリエステルポリウレタン樹脂
を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート基含有化合物
で、少なくとも１分子中に１個またはそれ以上末端に付
加変性した（メタ）アクリレート変性ポリエステルポリ
ウレタン樹脂（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤（Ｂ）を
下式（１）の範囲で含有し、これらに有機溶剤及び／ま
たは反応性希釈剤を加えることを特徴とする接着剤組成
物。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比）
−（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は初期及び硬化後の接
着強度に優れ、さらに加工性、耐レトルト性、耐ブロッ
キング性に優れる、ラミネート缶用接着剤樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術】従来、飲料缶の内外面には内容物の保護、
金属の腐食防止、外観意匠性の付与などを目的として様
々な塗料が塗装されている。これらの塗料は溶剤系、或
いは水系樹脂がベースであるため、乾燥、硬化に大きな
エネルギーを用いる製缶塗装システムとなっている。し
かし、近年の環境保護の観点から、脱溶剤、省エネルギ
ーでの製缶塗装システムが検討され、ポリエステルフィ
ルムを缶用金属基材にラミネートする方法が開発され
た。例えば、ポリエステルフィルムを缶基材に直接熱融
着する方法（特開平３−２１２４３３号公報）、熱硬化
接着剤を介してポリエステルフィルムと缶基材を接着す
る方法（特開平５−４３８５９号公報）、などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記に示したポリエス
テルフィルムを缶基材に熱融着する方法は缶基材表面処
理状態やラミネート時の融着温度の影響を受けるため厳
しい工程管理が必要となる。更に外観のデザインを製缶
後に印刷する必要があるため製缶工程数が多くなる場合
もある。また、熱硬化接着剤を介してポリエステルフィ
ルムと缶基材を接着する方法は接着強度を硬化・架橋の
程度に左右されるため、十分な接着強度を得るには多大
な熱エネルギーを必要としたり、ラミネート速度を減速
しなければならない。また、これらを改良した電子線硬
化型の接着剤を用いた方法（特開平５−１７９２０５号
公報、特開平７−３１００６５号公報）は熱エネルギー
の省力化やラミネート速度の向上が可能であるが、電子
線照射後の接着層の硬化収縮のためにラミネート直後の
ポリエステルフィルムとの密着性不良や缶基材との接着
強度が不足したり、低分子量オリゴマーに起因するブロ
ッキングの発生などの問題がある。更には、これらを改
良したポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリレート
基含有化合物を変性付加した接着剤を用いた方法（特開
平１１−２０９７３０号公報、特開平１１−２０９７３
１号公報）は接着強度を上げ、耐レトルト性などの向上
が可能となったが、近年、縮ネック加工、異形缶（エン
ボス缶、樽型缶）など缶成型も多様化し、より高度な接
着強度、加工性が望まれており、これらの高度な要求性
能を必ずしも満足できるものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意研究を行った結果、芳香族ポリエステル
ポリオールとイソシアネート化合物からなるポリエステ
ルポリウレタン樹脂を（メタ）アクリレート基含有化合
物で、１分子中に１個またはそれ以上末端に変性付加
し、これと架橋剤を配合したものを接着剤とすること
で、従来に無いより高度なフィルムとの密着性、初期接
着性、接着強度、加工性、耐レトルト性、耐ブロッキン
グ性などの諸物性を満足できることを見出し、発明する
に至った。

【０００５】即ち本発明は、全酸成分中、芳香族ジカル
ボン酸が５０〜１００モル％であるポリエステルポリオ
ールとイソシアネート化合物からなるポリエステルポリ
ウレタン樹脂を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート
基含有化合物で、少なくとも１分子中に１個またはそれ
以上末端に付加変性した（メタ）アクリレート変性ポリ
エステルポリウレタン樹脂（Ａ）とこれと反応し得る架
橋剤（Ｂ）を下式（１）の範囲で含有し、これらに有機
溶剤及び／または反応性希釈剤を加えることを特徴とす
る接着剤組成物である。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１）

【０００６】本発明に使用するポリエステルポリオール
は全酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８
０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸の割合が
５０モル％未満では樹脂の凝集力不足により接着性、耐
レトルト性、耐水性などの物性が低下したり、ラミネー
ト時の押圧により接着剤層とフィルム或いは缶基材との
ズレが生じたり、更にはフィルム巻き取り後にブロッキ
ングを生じたりするので好ましくない。

【０００７】本発明に使用するポリエステルポリオール
の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばオルソフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられる。このうちテレフタル酸、イソフ
タル酸が好ましい。その他の酸成分としては、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリット酸等の
３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中で
好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、トリメリト酸などが挙げられ、これら
から１種、または２種以上を任意に選択し、上記の芳香
族ジカルボン酸と併用して使用できる。

【０００８】本発明に使用するポリエステルポリオール
のポリアルコール成分としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ヘ
キシル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタ
ンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチ
ル−１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシド等の
脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
タノール類、水添加ビスフェノール等の脂環族多価アル
コール等、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、
キシレングリコール等の芳香族多価アルコール等、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これら
の中から好ましい物はエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルであり、これらから１種、または２種以上選択し使用
できる。

【０００９】本発明に使用するポリエステルポリオール
は酸価を付与したものを使用しても良い。これを使用す
ることで接着剤となるポリエステルポリウレタンが酸価
を有し、缶基材とより高度な密着性を得たり、更には架
橋剤として使用可能なエポキシ樹脂やアミノ樹脂との反
応性の向上や架橋点が密になることで、高い接着強度を
得ることができる。ポリエステルポリオールに酸価を付
与する場合は酸価が４０〜４００ｅｑ／１０⁶ｇである
ことが好ましく、更に好ましくは７０〜２００ｅｑ／１
０⁶ｇの範囲である。ポリエステルポリオールの酸価が
４０ｅｑ／１０⁶ｇ未満であると十分な金属表面への密
着性効果が得られない場合があり、４００ｅｑ／１０⁶
ｇを越える酸価の付与は加工性や耐レトルト性が低下す
る場合がある。また、酸価を有するポリエステルポリオ
ールとエポキシ樹脂で変性し、これをポリウレタン化す
る事も可能であり、この場合は樹脂の凝集力が一層増
し、耐レトルト性、接着強度が向上する場合がある。

【００１０】ポリエステルポリオールに酸価を導入する
方法としては多価カルボン酸を多価アルコールより過
剰、或いはほぼ同等に仕込み重縮合することで分子末端
にカルボキシル基を残したり、ポリエステル樹脂の重合
終了後に無水多価カルボン酸等で末端の水酸基を酸変性
（開環付加）してカルボキシル基を付与することができ
るが、手法としては後者の方が酸価の付加量、末端のヒ
ドロキシル基量を容易にコントロールできるので好まし
い。酸変性に用いる無水多価カルボン酸としては無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸等があり、これらの中から特に好ましい
のは無水フタル酸、無水トリメリット酸が挙げられ、１
種、または２種以上を任意に選択し使用できる。

【００１１】本発明に使用するポリエステルポリオール
の還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、更に好ま
しくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．２ｄ
ｌ／ｇ未満ではポリエステルポリウレタン中のポリエス
テルブロック単位が短いため、十分な加工性、密着性が
得られない場合がある。また、ポリエステルポリオール
の数平均分子量は好ましくは３，０００以上、より好ま
しくは５，０００以上、更に好ましくは７，０００以上
である。本発明のポリエステルポリオールはガラス転移
温度が０℃以上であることが好ましく、より好ましくは
１０〜５０℃の範囲である。ポリエステルのガラス転移
温度が０℃未満の場合、ラミネート時の押圧により接着
剤層とフィルム、或いは缶基材とのズレが生じたり、反
応硬化時の接着剤層の硬化収縮が大きくなるためフィル
ムとの密着性が低下したり、更にはフィルム巻き取り後
にブロッキングを生じる場合がある。また、ガラス転移
温度が５０℃を越えると、接着性が低下したり、加工部
の耐レトルト性が低下し、好ましくない。

【００１２】本発明の接着剤組成物は、例えば、前記ポ
リエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応
させて、末端が水酸基またはイソシアネート基であるポ
リエステルポリウレタン樹脂とした後、電子線硬化し得
る（メタ）アクリレート基含有化合物で末端を付加変性
するなどの方法により合成できる。このとき使用するイ
ソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオイ
ソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン、上記ポリイソシアネートと多価アルコー
ルを反応させて得られる付加誘導体等があり、好ましく
は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートが挙げられ、更に好ましくは無黄変性のイソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが
挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を選択
し使用できる。

【００１３】また、このウレタン化の際に鎖延長剤とし
てポリアルコールも使用できる。鎖延長剤としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−
プロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３
−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプ
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１−メチル−
１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オク
タンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、キシ
レングリコールなどのグリコールが挙げられ、この中か
ら１種、及び２種以上を任意に選択し使用できる。ま
た、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン
酸、酒石酸などのカルボキシル基含有ジオールを単独ま
たは前記の鎖延長剤と併用して使用できる。

【００１４】変性に用いる（メタ）アクリレート基含有
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、アリルアルコール、ｍ−イソ
プロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート等
のモノマー類、ウレタンオリゴマーの末端に（メタ）ア
クリレート基を導入したウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマー、ポリエステルオリゴマーの末端に（メタ）
アクリレート基を導入したポリエステル（メタ）アクリ
レートオリゴマー、ポリアルコールの末端に上記した
（メタ）アクリレート基含有をポリイソシアネート化合
物などを用いて変性付加したポリ（メタ）アクリレート
オリゴマーなどのオリゴマー類などがある。変性方法の
例としてはポリエステルポリウレタン樹脂の末端ヒドロ
キシル基をポリイソシアネート化合物で一旦プレポリマ
ー化し前記した（メタ）アクリレート基含有化合物のヒ
ドロキシル基へ付加する方法、前記した（メタ）アクリ
レート基含有化合物のヒドロキシル基をポリイソシアネ
ート化合物でイソシアネート化し、これをポリエステル
ポリウレタン樹脂のヒドロキシル基に付加する方法、ポ
リエステルポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート基
含有化合物、必要によりポリアルコール（鎖延長剤）の
混合系中にポリイソシアネート化合物を添加し反応させ
る方法、ポリエステルポリウレタン樹脂の末端ヒドロキ
シル基と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和脂肪族多価カルボン酸とのエステル化によって
得る方法、或いはポリエステルポリウレタン樹脂の末端
カルボキシル基と前述した分子内にヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリレートとのエステル化によって得る
方法などがあるが、方法はこれらのみに限らず（メタ）
アクリレート基含有化合物の官能基によって他方法によ
る変性も可能である。

【００１５】付加変性に用いるポリイソシアネート化合
物としてはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
上記ポリイソシアネートと多価アルコールを反応させて
得られる付加誘導体等があり、好ましくは４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げら
れ、更に好ましくは無黄変性のイソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、こ
れらの中から１種、または２種以上を選択し使用でき
る。

【００１６】また、この付加変性の際に鎖延長剤として
ポリアルコールも使用できる。鎖延長剤としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ｎ−ヘキシル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−
１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−
プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプ
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１−メチル−
１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オク
タンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物、キシ
レングリコールなどのグリコールが挙げられ、この中か
ら１種、及び２種以上を任意に選択し使用できる。

【００１７】本発明の接着剤組成物に用いる（メタ）ア
クリレート変性ポリエステルポリウレタン樹脂（Ａ）
は、少なくとも１分子中に１個、またはそれ以上の電子
線硬化し得る（メタ）アクリレート基が付加変性され
る。（メタ）アクリレート基が１分子中に１個未満だと
電子線硬化後の架橋密度が乏しくなるため、接着強度が
低下する。また、末端の（メタ）アクリレート基を多官
能化することで、より硬化性が増し、接着強度、耐レト
ルト性などが優れる。

【００１８】本発明の接着剤組成物は（メタ）アクリレ
ート変性ポリエステル（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤
（Ｂ）を下式の範囲で配合することができる。架橋剤の
重量比が７５重量部を越えると加工性が低下する。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１） 尚、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１００／０〜７５／２
５であり架橋剤は配合せずとも充分良好な性能を得られ
るが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が９９．５／０．５〜
８０／２０（重量比）、更に好ましくは９９／１〜９０
／１０（重量比）である。

【００１９】本発明の接着剤組成物に使用可能な架橋剤
（Ｂ）としては主に（メタ）アクリレート変性ポリエス
テルポリウレタン樹脂（Ａ）に含有する水酸基、或いは
カルボキシル基と反応し得るものであり、例えばアミノ
樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート
化合物、エポキシ化合物等から１種以上を選択し、単
独、及び併用し使用する。これら硬化剤を使用すること
で、ラミネートフィルムに印刷されたインキ層との密着
性がより向上し、レトルト時のインキ層からのフィルム
剥離を抑えることができる。インキ層との密着性が優れ
る点でアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイ
ソシアネート化合物が好ましい。

【００２０】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
更にこれらの炭素数が１〜６のアルコールによるアルキ
ルエーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメ
トキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，
Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げら
れるが、それぞれ単独または併用して使用できる。

【００２１】更にイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、３価以上のポ
リイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物
のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイ
ソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネ
ート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類
の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末
端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらは
それぞれ単独、または併用して使用できる。

【００２２】また、ポットライフが必要な場合、イソシ
アネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合
物の使用が好ましい。イソシアネートブロック剤として
は、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノ
ール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアル
コール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ
−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ
−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコー
ル類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−
ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム
類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、
アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチ
ルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン
類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソ
ーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは前
記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の
方法により、反応させて得られ、同じく、それぞれ単
独、または併用して使用できる。

【００２３】更に、エポキシ化合物としては例えばビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそのオリゴ
マー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、
テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサ
ハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグ
リシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグ
リシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシ
ベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。こ
れらはそれぞれ単独、または併用して使用できる。この
うち、接着性、加工性、硬化性の面から、アミノ樹脂と
イソシアネート化合物が最も好ましく、これらを単独ま
たは併用することが好ましい。

【００２４】また、本発明の接着剤樹脂組成物中には
（メタ）アクリレート変性ポリエステルポリウレタン樹
脂（Ａ）以外のポリマー成分（Ｃ）を添加することも可
能であるが、その添加量は（メタ）アクリレート変性ポ
リエステルポリウレタン樹脂（Ａ）とこれ以外のポリマ
ー成分（Ｃ）の合計重量を１００重量部とした場合、６
０重量部以下であることが好ましい。更には４０重量部
以下であることが好ましく、２０重量部以下であること
が最も好ましい。ポリマー成分（Ｃ）としてはポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース樹脂、天然、合成のゴム系樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ジエン系樹脂、ビニル基含
有モノマーを共重合させた樹脂、等公知のものを挙げる
ことができる。またこれらの樹脂は、（メタ）アクリレ
ート基を含むラジカル架橋し得る基を含有しても構わな
いし、ラジカル架橋し得る様に変性されていても構わな
いし、架橋剤（Ｂ）と硬化反応し得るよう変性されてい
ても構わない。

【００２５】さらに、本発明の接着剤組成物には必要に
応じて（メタ）アクリレートオリゴマーの配合が可能で
ある。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては特に限
定はしないが、例えば、全酸成分中の芳香族ジカルボン
酸が５０モル％未満であるポリカルボン酸と、ポリアル
コールを重縮合して得られる、数平均分子量５，０００
以下の低分子量ポリエステル（ポリエステルオリゴマ
ー）、またはこれとイソシアネート化合物から得られる
ポリエステルポリウレタンの末端ヒドロキシル基と（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪
族ポリカルボン酸とのエステル化によって得られる化合
物、或いは全酸成分中の芳香族ジカルボン酸が５０モル
％未満であるポリエステルオリゴマー、またはこれとイ
ソシアネート化合物から得られるポリエステルポリウレ
タンの末端カルボキシル基と前述の分子内にヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレートとのエステル化によ
って得られる化合物、更には全酸成分中の芳香族ジカル
ボン酸が５０モル％未満であるポリエステルオリゴマ
ー、またはこれとイソシアネート化合物から得られるポ
リエステルポリウレタンとヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートと前述したポリイソシアネート化合
物、必要に応じて２価以上のポリアルコール（鎖延長
剤）と反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート
化合物等がある。ポリエステルオリゴマーに使用するポ
リカルボン酸、ポリアルコールウレタン（メタ）アクリ
レートに使用するポリイソシアネート化合物、鎖延長剤
については前述したポリエステル樹脂の原料ポリイソシ
アネート化合物等が挙げられこれらの中から１種、また
は２種以上を選択し使用することができる。この他、ポ
リエーテルジオールの末端を（メタ）アクリレート変性
したものを使用しても良い。

【００２６】本発明の接着剤組成物は、塗装作業性を得
るため公知の有機溶剤、及び／または反応性希釈剤で溶
解された状態で使用される。使用する有機溶剤としては
トルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトン、イソホロン、メトキシプロピレング
リコールアセテート等から溶解性、反応性、蒸発速度等
を考慮して選択される。また、希釈剤として前記有機溶
剤の他に二重結合を有する反応性希釈剤を使用すること
ができる。反応性希釈剤としては例えば、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチルビニルピロリドン、カプロラクトン変性
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のモ
ノアクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のジアクリレート化合物、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のト
リアクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラア
クリレート化合物などが挙げられる。

【００２７】本発明の接着剤組成物には必要に応じて酸
化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化アルミニウムなどの公知の無機顔料、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン
酸、有機錫化合物、有機リン化合物、３級アミン類等の
硬化触媒、帯電防止剤、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、
安定剤等の公知の添加剤を配合することができる。

【００２８】本発明の接着剤組成物を塗布する樹脂フィ
ルムはフィルム状に加工可能な樹脂のフィルムで有れば
特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニルフ
ィルム、塩化ビニリデンフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルムなどが挙げられる。これらの中でも
特にポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフ
ィルムは、通常繰り返し単位の７５％以上がエチレンテ
レフタレート単位からなるものが使用される。エチレン
テレフタレート単位以外の繰り返し単位としては、前記
した本発明の接着剤組成物のポリエステルポリオールで
で列記したポリカルボン酸、ポリアルコールを含んだエ
ステル単位を挙げることができる。樹脂フィルムは、接
着剤との付着性を向上させるためにコロナ放電処理等の
表面処理が通常行われている。又、付着性を向上させる
ため、樹脂フィルム上に別途接着層を設けたフィルムを
用いることができる。

【００２９】使用する金属板としては熱延伸鋼板、冷延
鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、電気
亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、ティン
フリースチール、アルミメッキ鋼板、ターンメッキ鋼
板、ニッケルメッキ鋼板、その他の合金メッキ鋼板、ス
テンレススチール、アルミニウム鋼板等の金属板が挙げ
られ、必要に応じてこれらに各種表面処理、並びにプラ
イマー処理を行ったものが用いられる。

【００３０】本発明の接着剤組成物は、ロールコータ
ー、ナイフコーター、グラビア印刷、スプレー塗装等の
通常の塗装方法で前記したポリエステルフィルム、金属
板のいずれかに１〜２０ｇ／ｍ^２程度になるように塗布
し、必要に応じ溶剤を揮散させた後、接着面を合わせ加
温下に貼り合わせを行い、ラミネート金属板を得る。

【００３１】前記の方法にて得られたラミネート金属板
にポリエステルフィルム側から電子線を照射する。電子
線照射に使用する電子線発生源の加速器としてはコック
クロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グ
ラーフ型、強振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器
型、ダイナミトロン型、リニアーフィラメント型、エリ
アビーム型、高周波型などがある。

【００３２】本発明の接着剤組成物を硬化させるのに必
要な電子線エネルギーは１００〜３００ＫｅＶ、好まし
くは１５０〜２００ＫｅＶの範囲が適当である。照射線
量は０．２〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは１〜５Ｍｒａｄ
の範囲が適当である。照射線量が０．２Ｍｒａｄ未満で
は接着層の硬化が不十分となり、接着強度が得られな
い。また、照射線量が１５Ｍｒａｄを越えるとポリエス
テルフィルムの機械的強度の低下が生じる。また、電子
線照射後に熱処理を加えることでより一層の接着強度が
得られ、縮ネック加工や多様な形状をした異形缶の成形
加工にも、レトルト時のフィルムの剥離が起こることな
く使用可能となる。熱処理としては１５０〜２５０℃×
２０〜９０秒が好ましい。

【００３３】このようにして得られた塗装金属板は切り
抜かれた後、公知の方法で缶、蓋、キャップなどとして
加工することができる。

【００３４】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定評価項目は以下の方法に従った。 （１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル方、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。 （２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定 ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。 （３）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （４）酸価の測定 樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．
１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ｇ当
りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。

【００３５】合成例（ａ）ポリエステル樹脂 ジメチルテレフタレート１０９部、ジメチルイソフタレ
ート２１８部、エチレングリコール２０２部、ネオペン
チルグリコール１７５部、チタンテトラブトキシド０．
１５部を２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、４時間かけて
２３０℃まで徐々に昇温し、留出するメタノールを系外
に除きつつエステル交換反応を行った。次いでこれを１
９０℃に冷却し、セバシン酸１１４部を加えた後、２時
間かけて再度２３０℃まで昇温し、留出する水を系外に
除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３０分
かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度
を２４５℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分間
後期重合を行った。重合終了後、窒素気流下で２３０℃
まで冷却し、無水トリメリト酸４．３部を仕込み、３０
分かけ開環付加反応を行い、本発明のポリエステル樹脂
（ａ）を得た。得られた樹脂はトルエンにて溶解し、固
形分５０％溶液として用いた。樹脂特性値は表１に示
す。

【００３６】合成例（ｂ）、（ｄ）ポリエステル樹脂 合成例（ａ）と同様にして合成した。（ｂ）は本発明の
ポリエステル樹脂、（ｄ）は比較ポリエステル樹脂であ
る。樹脂特性を表１、２に示す。

【００３７】合成例（ｃ）、（ｅ）ポリエステル樹脂 トリメリト酸後付加を行わないこと以外合成例（ａ）と
同様にして合成した。（ｃ）は本発明のポリエステル樹
脂、（ｅ）は比較ポリエステル樹脂である。樹脂特性を
表１、２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】合成例（ｆ）エポキシ変性ポリエステル樹
脂 前記したポリエステル樹脂（ａ）の５０％トルエン溶液
２００部を１ｌの４ツ口フラスコに仕込み、これにエピ
コート＃１００４（油化シェル・エポキシ（株）製）２
０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部を添加し１
００〜１１０℃に昇温、付加反応させた。反応ワニスの
酸価が初期値の２０〜６０％になったとき、冷却し、エ
ポキシ変性ポリエステル樹脂（ｆ）を得た。変性組成を
表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】合成例（ｇ）ポリエステルポリウレタン樹
脂 前記したポリエステル樹脂（ａ）の５０％トルエン溶液
２００部を１ｌの４ツ口フラスコに仕込み、これにヘキ
サメチレンジイソシアネートを１．５部を室温下で投入
し、均一化した後、ジブチル錫ジラウレートを０．０１
部加え、徐々に８０℃まで昇温し、４時間反応させ、固
形分約５０％の本発明のポリエステルポリウレタン樹脂
（ｇ）を得た。

【００４３】合成例（ｈ）ポリエステルポリウレタン樹
脂（末端ＮＣＯ化） ポリエステル樹脂（ｂ）の５０％トルエン溶液２００部
を１ｌの４つ口フラスコに仕込み、これにイソホロンジ
イソシアネートを３．４部を室温下で投入し、均一化し
た後、ジブチル錫ジラウレート０．０２部加え、徐々に
８０℃まで昇温し、４時間反応させ、末端をＮＣＯ化し
た固形分約５０％の本発明のポリエステルポリウレタン
樹脂（ｈ）を得た。

【００４４】合成例（ｉ）ポリエステルポリウレタン樹
脂（鎖延長剤使用） 前記したポリエステル樹脂（ｃ）の５０％トルエン溶液
２００部を１ｌの４ツ口フラスコに仕込み、これにネオ
ペンチルグリコール５部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを６．３部を室温下で投入し、均一化した後、ジブ
チル錫ジラウレートを０．０１部加え、徐々に８０℃ま
で昇温し、４時間反応させ、固形分約５０％の本発明の
ポリエステルポリウレタン樹脂（ｉ）を得た。

【００４５】合成例（ｊ）〜（ｌ）ポリエステルポリウ
レタン樹脂 合成例（ｇ）、または（ｋ）と同様にして合成した。
（ｊ）は本発明の（エポキシ変性）ポリエステルポリウ
レタン樹脂、（ｋ）、（ｌ）は比較ポリエステルポリウ
レタン樹脂である。樹脂特性を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】合成例（ｍ）付加変性用イソシアネートア
クリレート化合物 ２−ヒドロキシエチルアクリレート１００部、トルエン
２４５部を１Ｌの４つ口フラスコに溶解、攪拌した。こ
れにヘキサメチレンジイソシアネート１４５部を投入、
均一化した後、ジブチル錫ジラウレ−トを１部加え、徐
々に８０℃まで昇温し、４時間反応させ固形分約５０％
の付加変性用のイソシアネートアクリレート化合物
（ｍ）とした。

【００４８】合成例（ｎ）付加変性用イソシアネートメ
タアクリレート化合物 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１００部、トル
エン２７５部を１Ｌの４つ口フラスコに溶解、攪拌し
た。これにイソホロンジイソシアネート１７５部を投
入、均一化した後、ジブチル錫ジラウレ−トを１部加
え、徐々に８０℃まで昇温し、６時間反応させ固形分約
５０％の付加変性用のイソシアネートメタアクリレート
化合物（ｎ）とした。

【００４９】合成例（ｏ）付加変性用イソシアネートジ
メタアクリレート化合物 前述した化合物（ｎ）の５０％溶液１００部を０．５ｌ
の４つ口フラスコに投入し、次いでこれにトリメチロー
ルプロパンを９．５部を添加後、攪拌しながら徐々に８
０℃まで昇温した。４時間反応させた後、イソホロンジ
イソシアネートを５．２部添加し、更に４時間反応さ
せ、その後濃度調整のための約１５部のトルエンを添加
し、固形分約５０％の付加変性用のイソシアネートジメ
タアクリレート化合物（ｏ）とした。

【００５０】合成例（ｐ）付加変性用三官能アクリレー
ト化合物 前述した化合物（ｍ）の５０％溶液１００部を０．５ｌ
の４つ口フラスコに投入し、次いでこれにペンタエリス
リトールを８部を添加後、攪拌しながら徐々に８０℃ま
で昇温した。４時間反応させた。その後濃度調整のため
の約８部のトルエンを添加し、固形分約５０％の付加変
性用のトリアクリレート化合物（ｐ）とした。

【００５１】合成例（Ａ）アクリレート変性ポリエステ
ルポリウレタン樹脂の合成 前述した本発明のポリエステルポリウレタン樹脂（ｇ）
の５０％トルエン溶液２００部を１ｌの４つ口フラスコ
に投入し、これに前述したイソシアネートアクリレート
化合物（ｍ）３．８部、ジブチル錫ジラウレート０．０
１部を添加した後、攪拌しながら８０℃まで昇温し、４
時間反応させた。得られた樹脂溶液は実施例の接着剤ベ
ース樹脂として用いた。この合成における組成比は表５
に示す。

【００５２】合成例（Ｂ）アクリレート変性ポリエステ
ルポリウレタン樹脂の合成 前述した本発明のポリエステルポリウレタン樹脂（ｈ）
の５０％トルエン溶液２００部の入った１ｌの４つ口フ
ラスコに前述した三官能アクリレート化合物（ｐ）を９
部添加し、攪拌しながら８０℃まで昇温し、４時間反応
させた。得られた樹脂溶液は実施例の接着剤ベース樹脂
として用いた。この合成における組成比は表５に示す。

【００５３】合成例（Ｃ）メタアクリレート変性ポリエ
ステルポリウレタン樹脂の合成 前述した本発明のポリエステルポリウレタン樹脂（ｉ）
の５０％トルエン溶液を１ｌの４つ口フラスコに２００
部投入し、これに前述したイソシアネートジメタアクリ
レート化合物（ｏ）を１６部、ジブチル錫ジラウレート
０．０１部を添加した後、攪拌しながら８０℃まで昇温
し、４時間反応させた。得られた樹脂溶液は実施例の接
着剤ベース樹脂として用いた。この合成における組成比
は表５に示す。

【００５４】合成例（Ｄ）〜（Ｇ）（メタ）アクリレー
ト変性ポリエステルポリウレタン樹脂の合成 合成例（Ａ）、または（Ｃ）と同様にして合成した。そ
れぞれ実施例、及び比較例の接着剤ベース樹脂として用
いた。この合成における組成比は表５に示す。

【００５５】合成例（Ｈ）アクリレート変性ポリエステ
ル 固形分５０％のポリエステル樹脂のトルエン溶液（ａ）
２００部を１Ｌの４つ口フラスコに仕込み、８０℃で溶
解、攪拌した。これへ前述のイソシアネートアクリレー
ト化合物溶液（ｍ）を１４部加え、攪拌しながら８０℃
まで昇温し、４時間反応させた。得られた樹脂溶液は比
較例の接着剤ベース樹脂として用いた。この合成におけ
る組成比は表５に示す。

【００５６】合成例（Ｉ）メタアクリレート変性ポリエ
ステル 合成例（Ｃ）と同様にして、ポリエステル樹脂（ｃ）と
イソシアネートジメタアクリレート化合物（ｏ）とでメ
タアクリレート変性ポリエステル樹脂を得た。得られた
樹脂溶液は比較例の接着剤ベース樹脂として用いた。こ
の合成における組成比は表５に示す。

【００５７】合成例（Ｊ）アクリル変性ポリエステル樹
脂 トリメチロールプロパン６７部、トリエチレングリコー
ル１５０部、１，６−ヘキサンジオール６０部、アジピ
ン酸２２０部、ジブチル錫オキシド０．３部を２Ｌの４
つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々
に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化を行
った。これを６０℃まで冷却し、トルエン３００部、ア
クリル酸１５０部、ハイドロキノン０．０５部を投入し
１００℃で４時間エステル化反応させた。反応終了後、
溶剤と未反応のアクリル酸を蒸留で除去し、再度これに
メチルエチルケトン２３０部、トルエン２３０部を加え
固形分約５０％のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｊ）
を得た。

【００５８】合成例（Ｋ）メタアクリル変性ポリウレタ
ン樹脂 ポリエステルオリゴマーＯＤ−Ｘ−２０４４（大日本イ
ンキ化学工業（株）社製）１００部、１，６−ヘキサン
ジオール４０部、トルエン１５０部を１Ｌの４つ口フラ
スコに仕込み、８０℃に加熱しこれらを溶解、攪拌す
る。これを６０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネ
ート１８０部、ジブチル錫ジラウレート１．９部を加え
た後、９０℃まで昇温し、２時間攪拌する。このプレポ
リマーにトルエン１４０部、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１１０部を加え、更に９０℃、２時間攪拌
し、固形分約６０％のメタアクリル変性ポリウレタン樹
脂（Ｋ）を得た。

【００５９】

【表５】

【００６０】実施例（１）電子線硬化型接着剤（サイズ
仕様） アクリレート変性ポリエステルポリウレタン樹脂溶液
（Ａ）１９６部にコロネート−ＨＸ（日本ポリウレタン
工業（株）社製）２部、スミマールＭ−４０Ｓ（住友化
学（株）社製）２．５部、ジブチル錫ジラウレート０．
１部を配合し、固形分約５０％の実施例接着剤（１）を
調製した。配合組成は表６に示す。

【００６１】実施例（２）電子線硬化型接着剤（ホワイ
ト仕様） アクリレート変性ポリエステルポリウレタン樹脂溶液
（Ａ）１９６部をＭＥＫ２００部で希釈の後、酸化チタ
ンＪＲ−３００（帝国化工（株）社製）２００部をこれ
に加えペイントシェーカーにより５時間分散した。これ
にコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株））２
部、スミマールＭ−４０Ｓ（住友化学（株）社製）２．
５部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を配合し固形分
約５０％の実施例接着剤（２）を調製した。配合組成は
表６に示す。

【００６２】実施例（３）〜（１０）電子線硬化型接着
剤 実施例（１）または（２）の接着剤と同様にして、実施
例（３）〜（１０）の接着剤を調製した。配合組成は表
６に示す。

【００６３】比較例（１）〜（８）電子線硬化型接着剤 実施例（１）または（２）と同様にして、比較例の接着
剤（１）〜（８）を調製した。配合組成は表７に示す。

【００６４】ラミネート金属板の調製 コロナ放電処理ＰＥＴフィルム（１２μｍ厚）上に前記
方法で配合を行った実施例、及び比較例の接着剤をバー
コーターで３〜５μｍとなるように塗布し、１２０℃×
２０秒で溶剤乾燥を行った。続いてこの接着剤塗装フィ
ルムをチンフリースチール（０．３ｍｍ厚）に貼り合わ
せロール温度１８０℃、ロール圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ²
の条件にて加圧熱ラミネートを行った。次に、電子線照
射装置を用いて、ＰＥＴフィルム面より電子線を４Ｍｒ
ａｄ照射し、接着剤を硬化させラミネート金属板を得
た。また試料により、２００℃×６０秒の焼付を行っ
た。この焼付の有無、並びに得られた金属板を用いて各
種性能を評価した結果を表６、及び７に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】評価方法 実施例、及び比較例の接着剤を使用し前記方法で得られ
たラミネート金属板を用いて以下の評価を行った。結果
を表５、６に示す。 （１）接着強度 １８０℃剥離：ＪＩＳ Ｋ−６７４４による。 （２）ハット型エリクセン加工 ラミネート金属板をしわ抑え荷重５ｋＮ、加工速度２０
０ｍ／分、ポンチ径３３ｍｍ、ポンチストローク１０ｍ
ｍの条件でラミネート裏面よりハット型のエリクセン加
工を行った。加工後にハット型の凹部の部分のフィルム
の浮き状態を目視で観察し、以下の通り評価した。 ○：フィルムの浮き無し △：一部フィルムの浮き有り ×：著しいフィルムの浮き有り （３）耐レトルト性 ラミネート金属板のフィルム側に幅５ｃｍのＸ状の切れ
目をカッターで入れこの中心を、（２）で施したハット
型エリクセン加工をフィルム裏面より行った。この試料
を１２５℃の加圧蒸気中に３０分放置した後、ハット型
の凹部、及び端部の部分のフィルムの浮き、剥離状態を
目視で観察し、以下の通り評価した。 ◎：フィルムの浮き、剥離無し ○：若干フィルムの浮き、剥離が見られる △：一部フィルムの浮き、剥離有り ×：著しいフィルムの浮き、剥離有り （４）耐熱性 ラミネート金属板のフィルム側に幅５ｃｍのＸ状の切れ
目をカッターで入れこの中心を、（２）で施したハット
型エリクセン加工をフィルム裏面より行った。この試料
を２００℃雰囲気中で５分間放置しフィルムの収縮によ
りハット型の凹部、及び端部の部分のフィルムの浮き、
剥離が生じるかを目視で観察し、以下の通り評価した。 ◎：フィルムの浮き、剥離無し ○：若干フィルムの浮き、剥離が見られる △：一部フィルムの浮き、剥離有り ×：著しいフィルムの浮き、剥離有り （５）製缶後の縮ネック加工 ラミネート金属板を用い、公知の方法にて３ピース缶を
製缶した後、縮ネック加工を行った。次いで、この試料
を１２５℃の加圧蒸気中に３０分放置した後、縮ネック
部分、溶接部分のフィルムの浮き、剥離状態を目視で観
察し、以下の通り評価した。 ◎：フィルムの浮き、剥離無し ○：若干フィルムの浮き、剥離が見られる △：一部フィルムの浮き、剥離有り ×：著しいフィルムの浮き、剥離有り

【００６８】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、全酸成分中、
芳香族ジカルボン酸が５０〜１００モル％であるポリエ
ステルポリオールとイソシアネート化合物からなるポリ
エステルポリウレタン樹脂を電子線硬化し得る（メタ）
アクリレート基含有化合物で、少なくとも１分子中に１
個またはそれ以上末端に付加変性した（メタ）アクリレ
ート変性ポリエステルポリウレタン樹脂とこれと反応し
得る架橋剤を含有したものであり、ラミネート缶におけ
るＰＥＴフィルムと缶基材の接着性においては、従来の
接着剤に較べ缶素材である金属表面に対する密着性、接
着強度、加工性、レトルト性に優れ、これらから得られ
るラミネート金属板は縮ネック加工、異形缶（樽型缶、
エンボス缶）などの高度な加工性を必要とするラミネー
ト缶に好適である。これは、接着剤の主成分の樹脂にポ
リエステルポリウレタンを用いたことにより、ウレタン
結合部分による主成分樹脂の強靱性の向上、接着力の増
加、等の効果、およびこれらと樹脂自身の伸び易さのバ
ランスの最適化が現れ、非常に高度な加工性にも追従で
きるようになったものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＦ Ｃ０９Ｊ 161/20 ４Ｊ０４０ Ｃ０９Ｊ 161/20 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｆターム(参考） 3E033 AA06 BA07 BA17 BB08 CA07 CA14 CA20 EA10 GA02 3E061 AA15 AB13 AC01 AD01 AD06 4F071 AA33A AA43B AA53A AA78A AB06B AC18A AE02A AF19A AF45A AF58A AH05 CA01 CB01 CC03 CD03 4F100 AB01A AK01B AK25G AK35H AK41G AK42B AK51G AK51H AL06G BA02 CA02H CB00 DA01 EJ55B GB16 JB14G JK06 JL01 JL11 4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA22 CA24 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC62 CC65 CC67 CD01 CD04 CD08 DA01 DB03 DB07 DC02 DD01 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF29 DF33 DG00 DH02 DH06 DH10 DJ02 DJ09 DK05 DK06 DK08 DL01 FA01 FA02 FB01 FC01 GA55 GA74 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HA15 HA18 HB02 HB07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD06 HD07 HD08 HD12 HD13 HD15 JA42 LA07 LA13 LA16 LA23 LA32 LA33 QB11 RA08 4J040 EB092 EF101 EF111 EF351 FA271 KA16 KA23 KA24 LA06 LA08 LA11 MA02 MA10 MB03 MB05 NA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０
   〜１００モル％であるポリエステルポリオールとイソシ
   アネート化合物からなるポリエステルポリウレタン樹脂
   を電子線硬化し得る（メタ）アクリレート基含有化合物
   で、少なくとも１分子中に１個またはそれ以上末端に付
   加変性した（メタ）アクリレート変性ポリエステルポリ
   ウレタン樹脂（Ａ）とこれと反応し得る架橋剤（Ｂ）を
   下式（１）の範囲で含有し、これらに有機溶剤及び／ま
   たは反応性希釈剤を加えることを特徴とする接着剤組成
   物。 （Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜２５／７５（重量比） −（１）
2. 【請求項２】 架橋剤（Ｂ）に少なくとも１種以上のア
   ミノ樹脂及び／または少なくとも１種以上のイソシアネ
   ート化合物を併用する事を特徴とした請求項１に記載の
   接着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１、２に記載の接着剤組成物を用
   いた接着層が金属板と樹脂フィルムとの間に積層されて
   いることを特徴とするラミネート金属板。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のラミネート金属板を用
   いた金属缶。