JPH09286969A - フィルムラミネート用接着剤及びこれを用いたポリエステルフィルム貼り合わせ金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温、短時間の乾燥条件においても良好な耐
ブロッキング性を示し、かつ透明性低下やレトルト処理
後のＰＥＴフィルムと金属板との付着性低下の問題のな
い接着剤層を形成できるフィルムラミネート用接着剤を
得る。 【解決手段】 接着剤の樹脂成分１００重量部に対し
て、ポリエチレン微粒子が０．５〜２０重量部配合され
ていることを特徴とするフィルムラミネート用接着剤、
及びこの接着剤を用いてＰＥＴフィルムと金属板とを貼
り合わせ硬化してなるＰＥＴラミネート金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤層を形成し
たフィルムを巻き取り一時保管した際の、耐ブロッキン
グ性に優れた接着剤層を形成できるフィルムラミネート
用接着剤及びこれを用いたポリエステルフィルム貼り合
わせ金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、飲料缶あるいは食缶
に利用されるポリエステルフィルム貼り合わせ金属板
（以下、「ＰＥＴラミネート金属板」と略称することが
ある）は、一般にポリエステルフィルム（以下、「ＰＥ
Ｔフィルム」と略称することがある）に、必要に応じて
印刷を施し、ついで接着剤を塗布しタックフリーになる
まで乾燥させた後、この接着剤層を有するＰＥＴフィル
ムの接着剤層面と金属板とが貼り合わされる。

【０００３】接着剤層を有するＰＥＴフィルムは、通
常、コイル状に巻き取られ、金属板との貼り合わせが行
われるまでの間、一時保管される。金属板との貼り合わ
せの際に、巻き取られた接着剤層を有するＰＥＴフィル
ムは、コイルが解かれてのばされるが、接着剤層の耐ブ
ロッキング性が悪いと、コイルを解くことが困難となっ
たり、コイルを解いた時に接着剤層がＰＥＴフィルムの
裏面に付着したり、接着剤層の表面状態が悪くなるとい
う問題が生じる。

【０００４】近年、生産性向上の観点から接着剤塗布・
乾燥ラインが高速化して、接着剤層をタックフリーにす
るための乾燥条件が短時間となってきているので、乾燥
が十分に行われず上記耐ブロッキング性の問題が生じや
すい方向にあり、耐ブロッキング性が重要視されてい
る。

【０００５】接着剤層の耐ブロッキング性を改良する方
法としては、接着剤中に、タルク、クレー、シリカ微粉
末などの体質顔料を配合することが行われているが、こ
れらの体質顔料は、顔料の沈降と凝集、接着剤のチキソ
トロピー性の増大による塗装作業性の悪化を引き起こ
す。さらにタルクやクレーは、接着剤層の透明性を低下
させ、またシリカは、ＰＥＴラミネート金属板における
レトルト処理後のＰＥＴフィルムと金属板との付着性を
低下させるという問題があった。

【０００６】本発明は、低温、短時間の乾燥条件におい
ても良好な耐ブロッキング性を示し、かつ透明性低下や
レトルト処理後のＰＥＴフィルムと金属板との付着性低
下の問題のない接着剤層を形成でき、しかも接着剤の貯
蔵安定性や塗装作業性に問題のないフィルムラミネート
用接着剤を提供することを目的とするものである。また
この接着剤を使用したＰＥＴラミネート金属板を提供す
ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究した結果、接着剤中にポリエチ
レン微粒子を配合することによって上記目的を達成でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、接着剤の樹脂成分１０
０重量部に対して、ポリエチレン微粒子が０．５〜２０
重量部配合されていることを特徴とするフィルムラミネ
ート用接着剤を提供するものである。

【０００９】また本発明は、金属板の片面又は両面に、
接着剤の樹脂成分１００重量部に対してポリエチレン微
粒子が０．５〜２０重量部配合されたフィルムラミネー
ト用接着剤からの接着剤層を介して、ポリエステルフィ
ルムが貼り合わされてなるポリエステルフィルム貼り合
わせ金属板を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明接着剤は、接着剤の樹脂成
分とポリエチレン微粒子とを必須成分とするものであ
り、必要に応じて溶剤、添加剤、顔料などを含有してい
てもよい。

【００１１】上記接着剤の樹脂成分としては、プラスチ
ックフィルムを金属板に接着するフィルムラミネート用
の接着剤に使用される樹脂であれば制限なく使用するこ
とができ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエス
テルポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フ
ェノキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル
モノマー、ビニルオリゴマーなどの１種又は２種以上の
混合物を挙げることができる。本発明接着剤は、熱硬化
型であっても電子線や紫外線などの活性光線硬化型であ
ってもよい。

【００１２】本発明接着剤の樹脂成分の好適な代表例と
しては、例えば下記〔１〕、〔２〕を挙げることができ
る。

【００１３】〔１〕（Ａ）フェノキシ樹脂と多塩基性カ
ルボン酸無水物とのエステル化物である、酸価１〜１０
０を有する重量平均分子量３０，０００〜１５０，００
０のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に
対し、（Ｂ）数平均分子量５，０００〜７０，０００の
ポリカプロラクトンポリマー５〜５０重量部、ならびに
（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び／
又は（Ｄ）０．３〜１２当量/kg の重合性不飽和二重結
合を有する数平均分子量３００〜５，０００のポリエス
テルオリゴマー２〜５０重量部を含有し、かつ樹脂成分
中に０．０００５〜３．８当量/kg 、好ましくは０．０
０２〜２．０当量/kg の重合性不飽和基を有する電子線
照射により硬化可能な樹脂成分。

【００１４】〔２〕（Ａ）フェノキシ樹脂と多塩基性カ
ルボン酸無水物とのエステル化物である、酸価１〜１０
０を有する重量平均分子量３０，０００〜１５０，００
０のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に
対し、（Ｂ）数平均分子量５，０００〜７０，０００の
ポリカプロラクトンポリマー５〜５０重量部、（Ｃ）ｏ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２〜５０重量部
及び（Ｅ）アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化
合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤０．５〜２０
重量部、を含有する熱硬化可能な樹脂成分。

【００１５】上記電子線照射により硬化可能な接着剤の
樹脂成分〔１〕における各成分について、以下に説明す
る。

【００１６】カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（Ａ） フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステ
ル化物である。

【００１７】上記フェノキシ樹脂は、単核型もしくは二
核型の２価フェノール又は単核型と二核型との混合２価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼなどモル量
のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。単核型２価フェノールの例としてはレゾルシン、ハ
イドロキノン及びカテコールなどが挙げられ、二核型２
価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどが挙げられる。これらは単独で使用して
も、あるいは２種以上併用してもよい。エピハロヒドリ
ンの代表例はエピクロルヒドリンである。

【００１８】フェノキシ樹脂はポリヒドロキシポリエー
テル樹脂であって、エポキシ樹脂と同様の原料から製造
されるがエポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を実質
的に持たず、分子量が通常のエポキシ樹脂よりかなり大
きい、熱可塑性樹脂である。本発明においてはフェノキ
シ樹脂としては重量平均分子量が約３０，０００〜約１
５０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００
のものを好適に使用することができる。

【００１９】上記フェノキシ樹脂とエステル化反応させ
る多塩基性カルボン酸無水物としては、カルボン酸無水
基を分子中に１個以上、好ましくは１個有する化合物で
あり、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水クロレンド酸、３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸酸無水物などを挙げるこ
とができる。

【００２０】前記フェノキシ樹脂と上記多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化反応は、従来公知の方法によ
って行うことができる。この反応は、フェノキシ樹脂中
の水酸基と多塩基性カルボン酸無水物中の酸無水基との
エステル化反応であると考えられ、この反応により生成
するカルボキシル基は、通常の反応条件においては、さ
らに反応することはない。したがって、多塩基性カルボ
ン酸無水物としてカルボン酸無水基を分子中に１個以上
有する化合物を使用することによってフェノキシ樹脂の
側鎖にカルボキシル基を導入することができる。上記エ
ステル化反応の反応条件としては、７０〜１３０℃で１
〜６時間程度が好ましい。

【００２１】フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水
物とのエステル化反応における両者の配合比は、得られ
るエステル化物であるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂の樹脂酸価が１〜１００（gKOH/kg 樹脂）、好ましく
は２〜３０となる範囲とすることが好適である。

【００２２】ポリカプロラクトンポリマー（Ｂ） （Ｂ）成分であるポリカプロラクトンポリマーは、主鎖
が主としてポリカプロラクトン鎖からなる重量平均分子
量５，０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００
〜５０，０００のポリマーである。

【００２３】ポリカプロラクトンポリマーは、アルコー
ル又はカルボン酸を開始剤としてε−カプロラクトンを
開環重合することによって得ることができる。また、上
記開環重合物の活性基である末端の水酸基又はカルボキ
シル基を、カルボン酸化合物もしくはアルコール化合物
でエステル化又はエーテル化することによって末端の活
性基を封鎖したポリマーもポリカプロラクトンポリマー
（Ｂ）として使用することができる。

【００２４】上記開始剤として使用されるアルコールの
具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどの一価アルコール；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、
トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの多価アル
コールを挙げることができる。また上記開始剤として使
用されるカルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、バレリン酸、安息香酸、トルイル
酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性
カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多塩基性カルボン酸を挙げる
ことができる。

【００２５】ε−カプロラクトンの開環重合反応は、常
法にしたがって行うことができ、また開環重合物のエス
テル化、エーテル化も常法により行うことができる。

【００２６】上記開始剤として重合性不飽和二重結合を
有するアルコール又は酸を使用することによってポリカ
プロラクトンポリマー中に重合性不飽和二重結合を導入
することができる。ポリカプロラクトンポリマー中に重
合性不飽和二重結合を導入する場合には、重合性不飽和
二重結合を０．０１４〜０．８当量/kg 有することが好
ましい。

【００２７】ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｃ） （Ｃ）成分は、金属板とＰＥＴフィルムとの密着性向上
に寄与する。

【００２８】（Ｃ）成分となる上記ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラ
ック型のエポキシ樹脂であれば制限なく使用することが
できるが、通常、数平均分子量６００〜３，０００、さ
らには６５０〜２，０００のものが好ましい。上記ｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として
は、例えば、エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５
〔以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）製〕、ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ〔以上、
いずれも日本化薬（株）製〕、エポトートＹＤＣＮ−７
０１、同−７０２、同−７０３、同−７０４〔以上、い
ずれも東都化成（株）製〕などを挙げることができる。

【００２９】ポリエステルオリゴマー（Ｄ） （Ｄ）成分は、金属板とＰＥＴフィルムとの密着性向上
に寄与するとともに、重合性不飽和二重結合を有してい
ることから電子線照射による硬化の際の架橋に寄与す
る。

【００３０】ポリエステルオリゴマーは、数平均分子量
３００〜５，０００、好ましくは４００〜２，０００を
有し、０．３〜１２当量/kg 分子、好ましくは１．０〜
８．０当量/kg 分子の重合性不飽和二重結合を有する。
ポリエステルオリゴマーの具体例としては、２価以上の
アルコール化合物又は数平均分子量５，０００以下、好
ましくは９００〜２，０００の水酸基含有低分子量ポリ
エステルに、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和カ
ルボン酸を公知の方法によりエステル結合させたもの、
及び上記水酸基含有低分子量ポリエステルにｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートな
どの重合性不飽和化合物をウレタン化反応させたものな
どを挙げることができる。

【００３１】上記接着剤の樹脂成分〔１〕は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、ならびに（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分
からなるものであり、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分との合計の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して下記の範囲であることが好適である。

【００３２】（Ｂ）成分：５〜５０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部、 （Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計：２〜５０重量部、好
ましくは１０〜４０重量部。

【００３３】上記接着剤の樹脂成分は、樹脂成分中に
０．０００５〜３．８当量/kg の重合性不飽和基を有す
ることが硬化性の点から好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分
が重合性不飽和基を有さない場合にはポリエステルオリ
ゴマー（Ｄ）を配合することが好ましい。

【００３４】前記熱硬化可能な接着剤の樹脂成分〔２〕
における各成分について以下に説明する。

【００３５】樹脂成分〔２〕における（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は前記電子線照射により硬化
可能な接着剤の樹脂成分〔１〕における（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と同様のものである。

【００３６】架橋剤（Ｅ） （Ｅ）成分である架橋剤は、アミノ樹脂及びブロック化
ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種
の架橋剤である。

【００３７】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのア
ミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロ
ール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどがある。また、このメチ
ロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテ
ル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアル
コールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙
げられる。

【００３８】上記ブロック化ポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネー
ト基をブロック化剤にてブロックしてなる化合物であ
る。

【００３９】上記ポリイソシアネート化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート
もしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族
ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしく
は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネート
それ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価
アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水など
との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネ
ート同志の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウ
レット体などを挙げることができる。

【００４０】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム
系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのア
ルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシ
ム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチ
ルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキ
サンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マ
ロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロ
ック化剤を好適に使用することができる。

【００４１】上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロ
ック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソ
シアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロッ
クすることができる。

【００４２】架橋剤（Ｅ）としては、１種のアミノ樹脂
もしくは２種以上のアミノ樹脂の混合物であってもよい
し、１種のブロック化ポリイソシアネート化合物もしく
は２種以上のブロック化ポリイソシアネート化合物の混
合物であってもよいし、アミノ樹脂とブロック化ポリイ
ソシアネート化合物との両者の混合物であってもよい。

【００４３】上記接着剤の樹脂成分〔２〕は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を必須成分とす
るものであり、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の配合量
は、（Ａ）成分１００重量部に対して以下の範囲内であ
ることが好適である。

【００４４】（Ｂ）成分：５〜５０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部、 （Ｃ）成分：２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量
部、 （Ｅ）成分：０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部。

【００４５】本発明接着剤中に必須成分として配合され
るポリエチレン微粒子としては、低密度ないし高密度の
いずれのポリエチレン微粒子であってもよく、通常、平
均粒子径が１〜５０μm 、好ましくは１〜２５μm であ
り、融点が８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３５
℃のものが好適に使用される。またポリエチレン微粒子
は酸化などにより変性されたものであってもよい。

【００４６】ポリエチレン微粒子の配合量は、接着剤の
樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部の範囲にあることが必要であ
る。上記ポリエチレン微粒子の配合量が、０．５重量部
未満ではＰＥＴフィルム巻き取り時の耐ブロッキング性
が悪くなりやすく、一方、２０重量部を超えて使用して
も耐ブロッキング性のさらなる向上は認められず、２０
重量部を超えて使用すると接着剤層の透明性が低下する
とともにレトルト処理後の付着性が低下する。本発明接
着剤は、前記樹脂成分及び上記ポリエチレン微粒子以外
に必要に応じ、応力緩和剤、着色顔料、有機溶剤、消泡
剤、硬化触媒などを適宜配合することができる。

【００４７】上記応力緩和剤としては、シリカ（ＳｉＯ
₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ
₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２
Ｈ₂Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄)、炭酸カルシウム（Ｃ
ａＣＯ₃)などを挙げることができる。

【００４８】上記応力緩和剤の中でも粒子の大きさが
０．０１〜０．００２ミクロンと極めて小さいシリカが
応力緩和の作用が大きく好適なものである。応力緩和剤
の配合量は、前記接着剤の樹脂成分１００重量部に対
し、１００重量部以下の範囲が適当である。

【００４９】前記着色顔料としては、酸化チタンなどの
白色顔料、その他有彩色顔料を挙げることができる。本
発明のＰＥＴラミネート金属板が缶外面に使用される場
合には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に
着色層（通常、ホワイトコート）が必要であるが、着色
顔料を配合した接着剤を使用すれば、缶の製造工程を一
工程省略することができ非常に有利である。

【００５０】前記有機溶剤は、接着剤の塗装作業性を良
くするなどの目的で配合され、有機溶剤としては接着剤
成分を溶解ないしは分散できるもの、例えばメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができる。

【００５１】本発明ＰＥＴラミネート金属板において、
本発明接着剤を介して金属素材と貼り合わせるＰＥＴフ
ィルムは、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレ
ンテレフタレート単位からなるもので、エチレンテレフ
タレート単位以外のエステル単位としては、フタル酸、
イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸などの酸のエステ
ル単位を挙げることができる。ＰＥＴフィルムは、接着
剤との付着性を向上させるために、表面をコロナ放電処
理などの表面処理が通常行われている。また、本発明に
おいて、前記したＰＥＴフィルム以外にポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルムなども使用することが
できる。

【００５２】使用する金属板としては、熱延鋼板、冷延
鋼板、溶融亜鉛及び亜鉛合金メッキ鋼板、電気亜鉛及び
亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、テインフリースチール、
クロムメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ターンメッキ鋼
板、ニッケルメッキ鋼板その他の各種合金メッキ鋼板、
ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタン板
その他の金属板及びそれらに必要に応じて、化成処理、
例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、有機クロメー
ト処理、コバルト複合酸化膜処理、ニッケル置換メッキ
その他の処理を行ったものを用いることができる。

【００５３】次にＰＥＴラミネート金属板の製造方法の
好適な例について説明する。まず、必要に応じて印刷を
施してなる厚さ約５〜３０μm のＰＥＴフィルムに前記
接着剤をロールコーター方式、グラビア方式、グラビア
オフセット方式、スプレー塗装など通常の塗装手段を用
いて乾燥膜厚約１〜５μm に塗装し、タックフリーの状
態になるまで５０℃〜１５０℃の温度で数秒間乾燥さ
せ、接着剤層の形成されたＰＥＴフィルムはコイル状に
巻き取られ、使用時まで一時保管される。ついで、使用
する際には巻き取られたＰＥＴフィルムのコイルを解い
て、ＰＥＴフィルム上の接着剤層を金属素材に貼り合わ
せ、ＰＥＴフィルムの熱軟化温度以下の温度（約２３０
℃以下）で２秒以下加熱ラミネートする。

【００５４】かくして得られたラミネート金属板の接着
剤層が硬化される。接着剤が電子線硬化型の場合には接
着剤層にＰＥＴフィルムを通して電子線が照射される
が、電子線照射に使用する電子線発生源の加速器として
は、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バ
ン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、ダイナミトロン型、リニア−フィラメント
型、エリアビーム型、高周波型などがある。電子線硬化
型接着剤を硬化・乾燥させるのに要する電子線エネルギ
ーは、通常１００KeV 〜３００KeV 、好ましくは１５０
KeV 〜３００KeVの範囲が適当である。

【００５５】接着剤が熱硬化型の場合には、接着剤層を
有するラミネート金属板は、通常、８０〜２３０℃で３
０秒〜３０分間程度の条件で加熱が行われる。この加熱
は、金属板とＰＥＴフィルムとの貼り合わせ時に上記加
熱条件となるように行ってもよいし、ＰＥＴフィルムを
貼り合わせた金属板を溶接する際の加熱によってもよよ
いし、別途、ＰＥＴフィルムを貼り合わせた金属板を加
熱することによってもよい。

【００５６】かくして得られるＰＥＴラミネート金属板
は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途に適
する。さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などにも適用でき
る。

【００５７】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００５８】以下、「部」及び「％」は、いずれも重量
基準によるものとする。

【００５９】カルボキシル基含有フェノキシ樹脂の製造 製造例１ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、東都化成
（株）製のフェノキシ樹脂「ＺＸ−１３５６−７」（フ
ェノール成分としてビスフェノールＡとビスフェノール
Ｆとの混合物を使用したフェノキシ樹脂、固形分９８．
５％、重量平均分子量約６０，０００）を４０６部配合
し、加熱溶解した後、系中の水分を除去するため共沸に
より脱水及び一部脱溶剤を行った。ついでフラスコ中に
無水コハク酸３．６部を配合し、８５℃で３時間反応さ
せた後、メチルエチルケトンを添加して、固形分５０％
のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液（Ａ−１）を
得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は６．２であっ
た。

【００６０】重合性不飽和二重結合を有するポリカプロ
ラクトンポリマーの製造 製造例２ フラスコ中に、ε−カプロラクトン１，１４０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、重合禁止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル６部、及び触媒
としてｎ−ブチル錫ヒドロキシオキシド０．０６部を配
合し、フラスコ中に空気を吹き込みながら１２０℃で１
０時間反応させてポリカプロラクトンポリマー（Ｂ−
１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量約１０，
０００を有しており、片末端がβ−メタクリロイルオキ
シエチル基で、もう片末端が水酸基であるポリマーであ
った。

【００６１】接着剤の製造 実施例１ 製造例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有フェ
ノキシ樹脂溶液（Ａ−１）を２００部、メチルエチルケ
トン１８２部、トルエン１８２部、イソプロパノール１
９部、「プラクセルＨ１−Ｐ」〔ダイセル化学工業
（株）製、固形のポリカプロラクトンポリマー、数平均
分子量約１０，０００、ポリマーの両末端に水酸基を有
する〕３０部、「アロニクスＭ９０５０」〔東亜合成
（株）製、ポリエステルオリゴマー、数平均分子量５１
６、重合性不飽和二重結合７．６当量/kg 分子、固形分
１００％〕１０部、及び「フロービーズＬＥ１０８０」
〔住友精化（株）製、低密度ポリエチレン、密度０．９
２０、平均粒子径約５μm 、融点１１０℃〕４．２部を
配合し、均一に混合して固形分約２３％の電子線硬化型
接着剤（１）を得た。

【００６２】実施例２ 実施例１で得た固形分約２３％の電子線硬化型接着剤
（１）の１００部に、チタン白２９．９部、メチルエチ
ルケトン４．７部及びトルエン４．７部を配合し、チタ
ン白を均一に分散して、固形分約３８％の電子線硬化型
白色接着剤（２）を得た。

【００６３】実施例３ 前記製造例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有
フェノキシ樹脂（Ａ−１）を２００部、メチルエチルケ
トン１８７部、トルエン１８７部、イソプロパノール１
９部、前記製造例２で得たポリカプロラクトンポリマー
（Ｂ−１）３０部、エポトートＹＤＣＮ−７０４〔商品
名、東都化成（株）製、固形のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、数平均分子量約１，３６０〕１０部
及び「フロービーズＨＥ−５０２３」〔住友精化（株）
製、高密度ポリエチレン、密度０．９５８、平均粒子径
約１９μm 、融点１１０℃〕７．０部を配合し、均一に
混合して固形分約２３％の電子線硬化型接着剤（３）を
得た。

【００６４】実施例４ 製造例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有フェ
ノキシ樹脂溶液（Ａ−１）を２００部、メチルエチルケ
トン１８５部、トルエン１８５部、イソプロパノール１
９部、「プラクセルＨ１−Ｐ」３０部、エポトートＹＤ
ＣＮ−７０４を１０部、サイメル３７０〔商品名、三井
サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、
固形分８８％〕３．４部及び「フロービーズＨＥ−５０
２３」〔住友精化（株）製、高密度ポリエチレン、密度
０．９５８、平均粒子径約１９μm 、融点１１０℃〕
２．８部を配合し、均一に混合して固形分約２３％の熱
硬化型接着剤（４）を得た。

【００６５】実施例５ 実施例４において、「フロービーズＨＥ−５０２３」
２．８部のかわりに「フロービーズＣＬ２０８０」〔住
友精化（株）製、低密度ポリエチレン、密度０．９２
０、平均粒子径約１２μm 、融点１１０℃〕１０部を使
用する以外は実施例４と同様に行い、電子線硬化型接着
剤（５）を得た。

【００６６】比較例１ 実施例１において、「フロービーズＬＥ１０８０」を配
合しない以外は実施例１と同様に行い、比較用の電子線
硬化型接着剤（６）を得た。

【００６７】比較例２ 実施例２において、「フロービーズＬＥ１０８０」を配
合しない以外は実施例２と同様に行い、比較用の電子線
硬化型接着剤（７）を得た。

【００６８】比較例３ 実施例３において、「フロービーズＨＥ−５０２３」を
配合しない以外は実施例３と同様に行い、比較用の電子
線硬化型接着剤（８）を得た。

【００６９】比較例４ 実施例４において、「フロービーズＨＥ−５０２３」を
配合しない以外は実施例４と同様に行い、比較用の電子
線硬化型接着剤（９）を得た。

【００７０】比較例５ 実施例５において、「フロービーズＣＬ２０８０」を配
合しない以外は実施例５と同様に行い、比較用の電子線
硬化型接着剤（１０）を得た。

【００７１】比較例６ 実施例１において、「フロービーズＬＥ１０８０」を配
合量を２１重量部とする以外は実施例１と同様に行い、
比較用の電子線硬化型接着剤（１１）を得た。ＰＥＴラミネート金属板の製造 実施例６ 東洋紡社製エステルフィルムＥ５１００（１２μm 膜厚
ＰＥＴフィルム、片面をコロナ放電処理している）のコ
ロナ放電処理面に前記実施例１で得た電子線硬化型接着
剤（１）をグラビア塗装にて乾燥膜厚が３μm となるよ
うに塗布し、ついで９０℃で５秒間又は１００℃で１０
秒間の乾燥条件にて接着剤層を乾燥させて接着剤層を有
するＰＥＴフィルムを得た。

【００７２】得られた接着剤層を有するＰＥＴフィルム
の接着剤層面を、板厚０．１９mmのブリキ板（新日本製
鉄社製、商品名「キャンライト」）と合わせ、ロール加
圧力５．０kg/cm²、ロール温度１８０℃の条件で、熱ラ
ミネートを行った。次に、得られたＰＥＴフィルム貼り
合わせ金属板のＰＥＴフィルム側から、電子線加速器を
用いて加速電圧２５０KeV 、電子線電流４０mAで４Mard
照射し、プライマ層及び接着剤層を硬化させてＰＥＴラ
ミネート金属板を得た。

【００７３】実施例７及び８ならびに比較例７〜９及び
１２ 実施例６において、電子線硬化型接着剤（１）のかわり
に、それぞれの実施例及び比較例において、下記電子線
硬化型接着剤を使用する以外は実施例６と同様に行っ
た。実施例７は前記実施例２で得た電子線硬化型接着剤
（２）を、実施例８は前記実施例３で得た電子線硬化型
接着剤（３）を、比較例７は前記比較例１で得た電子線
硬化型接着剤（６）を、比較例８は前記比較例２で得た
電子線硬化型接着剤（７）を、比較例９は前記比較例３
で得た電子線硬化型接着剤（８）を、比較例１２は前記
比較例６で得た電子線硬化型接着剤（１１）を、それぞ
れ使用した。実施例７の接着剤層は白色でありホワイト
コート兼用とできる。

【００７４】実施例９ 東洋紡社製エステルフィルムＥ５１００（１２μm 膜厚
ＰＥＴフィルム、片面をコロナ放電処理している）のコ
ロナ放電処理面に前記実施例４で得た電子線硬化型接着
剤（４）をグラビア塗装にて乾燥膜厚が３μm となるよ
うに塗布し、ついで９０℃で５秒間又は１００℃で１０
秒間の乾燥条件にて接着剤層を乾燥させて接着剤層を有
するＰＥＴフィルムを得た。

【００７５】得られた接着剤層を有するＰＥＴフィルム
の接着剤層面を、板厚０．１９mmのブリキ板（新日本製
鉄社製、商品名「キャンライト」）と合わせ、ロール加
圧力５．０kg/cm²、ロール温度１８０℃の条件で、熱ラ
ミネートを行った。ついで得られたＰＥＴフィルム貼り
合わせ金属板を２００℃で２分間加熱して接着剤層を硬
化させてＰＥＴラミネート金属板を得た。

【００７６】実施例１０ならびに比較例１０及び１１ 実施例９において、熱硬化型接着剤（４）のかわりに、
それぞれの実施例及び比較例において、下記熱硬化型接
着剤を使用する以外は実施例９と同様に行った。実施例
１０は前記実施例５で得た熱硬化型接着剤（５）を、比
較例１０は前記比較例４で得た熱硬化型接着剤（９）
を、比較例１１は前記比較例５で得た熱硬化型接着剤
（１０）を、それぞれ使用した。

【００７７】実施例１１ 実施例６において、板厚０．１９mmのブリキ板のかわり
に板厚０．３０mmの化成処理された５０５２アルミニウ
ム板（神戸製鋼所製）を使用する以外は実施例６と同様
に行った。

【００７８】上記実施例６〜１１及び比較例７〜１２で
得た、接着剤層を有するＰＥＴフィルムについて、下記
外観及び耐ブロッキング性の試験を行った。また上記実
施例６〜１１及び比較例７〜１２で得たＰＥＴラミネー
ト金属板について、下記の各種試験を行った。また、こ
れらのＰＥＴラミネート金属板を用いて溶接缶を作成し
１段、２段、３段までネッキング加工を施し、さらにフ
ランジ加工した缶胴に、製蓋加工した蓋を巻き締めて試
験用缶を得た。これらの試験用缶は缶胴内外面及び蓋の
内外面の全てに上記ＰＥＴラミネート金属板を適用し
た。これらの試験用缶について耐レトルト性の試験を行
った。これらの試験結果を後記表１に示す。試験は下記
試験方法に従って行った。

【００７９】試験方法 （１）外観：接着剤層を有するＰＥＴフィルムの外観の
透明性を調べた。透明性の良好なものを○と記載した。

【００８０】（２）耐ブロッキング性：１００mm×１０
０mmの大きさの接着剤層を有するＰＥＴフィルムの接着
剤層面を上にして、この接着剤層面上に、１００mm×１
００mmの大きさの無塗装の東洋紡社製エステルフィルム
Ｅ５１００（１２μm 膜厚ＰＥＴフィルム、片面をコロ
ナ放電処理している）をコロナ放電処理をしていない面
が接着剤層面と面するようにぴったりと重ね合わせた。
このものを温度２５℃で油圧プレス機を用いてゲージ圧
２５kg/cm²となる条件で２４時間加圧した後、無塗装の
ＰＥＴフィルムの接着剤層を有するＰＥＴフィルムから
の剥がれ具合を下記基準にて評価した。

【００８１】◎：無塗装のＰＥＴフィルムが抵抗なく剥
がれる。

【００８２】○：無塗装のＰＥＴフィルムを剥がすのに
少し抵抗はあるが、引っ張るだけで容易に剥がれる。

【００８３】△：無塗装のＰＥＴフィルムを引っ張りな
がら強く振らないと剥がれない。

【００８４】×：無塗装のＰＥＴフィルムを引っ張りな
がら強く振らないと剥がれないか又は剥がれるが接着剤
層の一部が剥がれてしまう。

【００８５】（３）密着性（１８０度剥離強度）：幅１
５mmに切断したＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴフィル
ムを金属板から引張速度２００ mm/分で１８０度剥離す
る際の、剥離強度（g/15mm）を測定した。

【００８６】（４）加工性（デュポン衝撃試験）：１／
２インチ、５００ｇ荷重、５０cm高さの条件で、ＰＥＴ
ラミネート金属板のＰＥＴフィルム面を裏打ちし、金属
板とＰＥＴフィルム間で、剥離が起こっていないか観察
した。剥離のないものを〇（良好）と表示する。

【００８７】（５）耐レトルト性：飲料缶用２００径底
蓋加工したＰＥＴラミネート金属板を、オートクレーブ
圧力１．４気圧、１２５℃×３０分間、水道水の蒸気中
に暴露した後の白化状態及び付着性を評価した。また、
ＰＥＴラミネート金属板を用いて製缶した２００径溶接
缶に、水を充填密封した缶をオートクレーブ圧力１．４
気圧、１２５℃×３０分間、水道水の蒸気中に暴露した
後、缶外面の溶接部位の見切線の状態及び一般面及び３
段ネック加工部の外観を目視観察した。異常の認められ
ない場合、〇（良好）と表示する。

【００８８】（６）熱安定性 ＰＥＴラミネート金属板を５cm×５cmの寸法に切断し、
２００℃×２分間熱処理し、ＰＥＴフィルムの熱収縮の
程度を観察した。収縮がないか、わずかで実質上問題の
ない場合、○（良好）と表示する。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明のフィルムラミネート用接着剤
は、ＰＥＴフィルムに塗布したとき、得られる接着剤層
は低温、短時間での乾燥によってタックフリーになりや
すく、耐ブロッキング性に優れているので、金属板にＰ
ＥＴフィルムを接着するまでの間、接着剤層を有するＰ
ＥＴフィルムをコイル状に巻き取って保管してもブロッ
キングすることがないので、コイル状での保管期間の自
由度が大きい。

【００９１】本発明によって得られるＰＥＴラミネート
金属板は、表面仕上がり性が良好で、ＰＥＴフィルムと
金属板との間の接着性に優れ、また食品缶用に使用した
場合の耐レトルト性に優れ、特に３段ネック加工などの
厳しい加工を行った加工部においても耐レトルト性に優
れているものとすることができる。

【００９２】接着剤として電子線硬化型のものを使用す
ることによって、ＰＥＴフィルムと金属板とを、高速か
つ低温でラミネートすることができ、しかも電子線によ
り硬化可能であるため接着剤の硬化時間を大幅に短縮す
ることができ、その結果、工場スペースを大幅に節約で
きるというメリットがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 167:04 163:00 123:06）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接着剤の樹脂成分１００重量部に対し
   て、ポリエチレン微粒子が０．５〜２０重量部配合され
   ていることを特徴とするフィルムラミネート用接着剤。
2. 【請求項２】 接着剤の樹脂成分が、（Ａ）フェノキシ
   樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物であ
   る、酸価１〜１００を有する重量平均分子量３０，００
   ０〜１５０，０００のカルボキシル基含有フェノキシ樹
   脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量５，０００
   〜７０，０００のポリカプロラクトンポリマー５〜５０
   重量部、ならびに（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エ
   ポキシ樹脂及び／又は（Ｄ）０．３〜１２当量/kg の重
   合性不飽和二重結合を有する数平均分子量３００〜５，
   ０００のポリエステルオリゴマー２〜５０重量部を含有
   し、かつ樹脂成分中に０．０００５〜３．８当量/kg の
   重合性不飽和基を有する電子線照射により硬化可能な樹
   脂成分である請求項１記載の接着剤。
3. 【請求項３】 接着剤の樹脂成分が、（Ａ）フェノキシ
   樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物であ
   る、酸価１〜１００を有する重量平均分子量３０，００
   ０〜１５０，０００のカルボキシル基含有フェノキシ樹
   脂１００重量部に対し、（Ｂ）数平均分子量５，０００
   〜７０，０００のポリカプロラクトンポリマー５〜５０
   重量部、（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
   脂２〜５０重量部及び（Ｅ）アミノ樹脂及びブロック化
   イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架
   橋剤０．５〜２０重量部、を含有する熱硬化可能な樹脂
   成分である請求項１記載の接着剤。
4. 【請求項４】 金属板の片面又は両面に、接着剤の樹脂
   成分１００重量部に対してポリエチレン微粒子が０．５
   〜２０重量部配合されたフィルムラミネート用接着剤か
   らの接着剤層を介して、ポリエステルフィルムが貼り合
   わされてなるポリエステルフィルム貼り合わせ金属板。