JP2898698B2

JP2898698B2 - 放射線硬化型塗料による塗装金属板の製造方法

Info

Publication number: JP2898698B2
Application number: JP10821490A
Authority: JP
Inventors: 謙二輿石; 信行本間; 浩治森; 多賀夫友末; 憲一増原
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH047066A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、下塗り塗装および上塗り塗装にそれぞれ熱
硬化型塗料および放射線硬化型塗料を用いて、塗装金属
板を製造する方法において、切断端面付近に発生する塗
膜剥離を改善する関する。

（従来技術）従来、塗装金属板の製造は、熱硬化型塗料を使用して
行うのが一般的であったが、近年、品質の向上、無公害
化、省資源、省エネルギーなどの観点から電子線硬化型
塗料を使用して製造する方法が実用化されている。例え
ば、電子線硬化型塗料を電子線により高度に架橋反応さ
せると、塗膜は非常に緻密になるため、塗膜硬度、耐汚
染性、耐溶剤性などが著しく向上し、熱硬化型塗料では
得られない品質の塗装金属板を製造することができる。

しかしながら、電子線硬化型塗料は、硬化の際、硬化
反応が常温で急速に進行するため、塗膜の著しい収縮を
伴い、塗膜中に大きな残留応力が生じる。このため、電
子線硬化型塗料を直接金属板に塗装した塗装金属板は、
塗膜密着性や加工性などが熱硬化型塗料を塗装したもの
より劣るものであった。

電子線硬化型塗料使用によるこの塗装金属板の塗膜密
着性や加工性の低下を改善する方法としては、金属板に
電子線硬化型塗料の塗装前に金属板との密着性の優れた
熱硬化型のエポキシ系下塗り塗料を塗装、焼付け乾燥し
て、電子線硬化型塗料の硬化時の塗膜収縮による内部応
力を吸収する方法が知られている。しかし、この方法の
場合、下塗り塗料のエポキシ系塗料の塗膜は、硬いた
め、上塗りの電子線硬化型塗料に塗膜硬度の硬いものを
使用すると、切板加工した際、切断端面付近の下塗り塗
膜が金属板から剥離したり、上塗り塗膜が下塗り塗膜か
ら剥離したりしてしまう。

（発明が解決しようとする問題点）この剥離を解決する方法として、下塗り塗料に熱硬化
型のポリエステル系樹脂のものを用いて、その中にポリ
エステル系樹脂と反応する官能基を有する放射線硬化型
モノマーあるいはオリゴマーを配合し、電子線などの放
射線で上塗り塗料を硬化させる際、上塗り塗料塗膜と反
応させ、下塗り塗膜と上塗り塗膜との層間密着性を向上
させる方法が提案されている（特開昭62−125879号公
報）。

しかし、この方法で切断端面の塗膜剥離発生防止に効
果あるのは上塗り塗膜硬度があまり高くない放射線硬化
型塗料の場合であって、電子線などで硬化させた場合高
密度に架橋する放射線硬化型塗料の使用の場合には効果
がなく、塗膜剥離が発生し、特に、その傾向は、塗膜厚
が厚くなる程顕著であった。また、この方法では、金属
板との密着性を改善できないものであった。

本発明は、上塗り塗料に塗膜硬度の高い放射線硬化型
塗料を塗装しても切断端面付近の塗膜に剥離の発生しな
い塗装金属板の製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、下塗り塗料として、下記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の３成分を主成分とし、かつ、各成分の配合が
（Ａ）100重量部、（Ｂ）10〜50重量部、（Ｃ）１〜50
重量部の割合になっている熱硬化型塗料を塗装する方法
により塗装金属板を製造するようにした。

（Ａ）エポキシ変性ポリエステル系樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）の樹脂と反応するアミノ系樹脂または
ブロックイソシアネート系硬化剤、（Ｃ）エチレン系不飽和二重結合を有する放射線硬化型
モノマー。

（作用）本発明では、下塗り塗料中に放射線硬化モノマーを配
合してあるが、塗膜は、板温190〜230℃で30〜90秒加熱
乾燥すれば硬化する。この硬化の際、モノマーのエチレ
ン系二重結合の多くが消費されるが、上塗り塗料塗装後
放射線を照射すると、残存エチレン系二重結合が上塗り
塗膜のモノマー、オリゴマー、樹脂とラジカル反応す
る。また、下塗り塗料中にモノマーを配合してあると、
上塗り塗料との親和性、相溶性が増す。これらのことか
ら、上塗り塗膜との層間密着性は大きくなる。さらに、
下塗り塗料樹脂を従来のポリエステル系をエポキシ変性
ポリエステル系にしてあるので、金属板、上塗り塗膜と
の密着性が向上し、切断加工しても、切断端面付近で塗
膜剥離が発生しなくなる。

下塗り塗料に使用するエポキシ変性ポリエステル系樹
脂は、多価アルコール、多塩基酸およびエポキシ樹脂と
を反応させれば得ることができる。ここで、多価アルコ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒド
ロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタリ
スリトールなどを、また、多塩酸としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット
酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセン
トリカルボン酸、無水ピロメリット酸などを、さらに、
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリグリシ
ジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミ
ン、線状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドなど
をそれぞれ使用すればよい。

このエポキシ変性ポリエステル系樹脂の硬化剤には、
アミノ樹脂またはブロックイソシアネートを使用する
が、アミノ樹脂としては、例えば、ｎ−ブチル化メラミ
ン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂などのメラミン樹脂
やベンゾグアナミン樹脂などを使用すればよい。ブロッ
クイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ナフタリンジイソシアネートなどのブロッ
クタイプのものを使用すればよい。

この硬化剤の配合は、エポキシ変性ポリエステル系樹
脂100重量部に対して、10〜50重量部にする。10重量部
未満であると、塗膜硬度が不足し、また、50重量部を越
えると、塗膜硬度が大きくなりすぎ、充分な塗膜密着性
が得られない。

エチレン系不飽和二重結合を有する放射線硬化型モノ
マーは、水酸基を有するものを、例えば、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエ
チルフタル酸などの単官能モノマー、ビス（アクリルオ
キシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの
２官能モノマーあるいはペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどの３官能モノマーを使用すると、
層間密着性改善効果が大きい。

また、水酸基を有しないモノマーの場合は、単官能モ
ノマーの使用を避け、エチレン系不飽和二重結合を２個
以上有する多官能モノマーを使用するのが好ましい。例
えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モ
ノマーあるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのよう
な３官能以上のモノマーなどである。このモノマーの配
合は、エポキシ変性ポリエステル系樹脂100重量部に対
して、１〜50重量部の範囲にするのが好ましい。これ
は、１重量部未満であると、上塗り塗膜との十分なる層
間密着性が得られず、50重量部を越えると、金属板に対
する密着性が低下したり、塗料の貯蔵安定性が悪くなっ
たりするためである。

下塗り塗料には、耐食性を付与するために防錆顔料
（クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カ
ルシウム、亜鉛化鉛、鉛基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、
シアナミド鉛、リン酸亜鉛、亜鉛粉末など）を添加して
もよい。

下塗り塗料の塗装塗膜厚は、従来の塗装金属板製造の
場合と同じ（例えば、乾燥塗膜厚で４〜８μｍ）でよ
い。

上塗り塗料は、従来の放射線硬化型塗料、すなわち、
放射線によりラジカル重合可能なエチレン系不飽和二重
結合を有するオリゴマーを主体にし、適宜モノマーやそ
の他の添加剤を配合した塗料でよい。例えば、オリゴマ
ーとして、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポ
リウレタン（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）
アクリレートおよびポリオール（メタ）アクリレートな
どのオリゴマーを用い、また、モノマーとして、エチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、他の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ジアリルフタレート、メチレンビスアクリル
アミド、トリアクリルイソシアネート、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを用いたもので
ある。塗料には粘度調整の目的で通常の放射線では反応
しない溶剤を適宜加え、放射線照射で硬化させる前に蒸
発させてもよい。

上塗り塗料の硬化は、電子線、紫外線などの放射線に
より行うが、電子線で硬化させる場合、５〜15Mrad照射
すればよい。なお、紫外線により硬化させる場合には、
塗料をクリヤーまたは着色クリヤー塗料にして、光重合
開始剤を添加するのが好ましい。このような光重合開始
剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインブチルエーテル、ベンゾフェノン／第３級アミ
ン、ベンジルメチルケタール、2,2−ジエトキシアセト
フェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、1,1−
ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントンな
どがあり、これらを0.1〜５重量％添加すれば、波長200
〜350nmの紫外線で硬化させることができる。

上塗り塗膜の塗膜厚は、特に限定がなく、用途に合わ
せて決定すればよい。着色クリヤー塗料を塗装して、紫
外線で硬化させる場合は塗膜厚を薄くする。

本発明により塗装金属板を製造する場合、下塗り塗装
前に前処理を施す。この前処理は、従来一般に行なわれ
ている機械的研摩、リン酸塩処理、クロメート処理、酸
洗などを金属板の種類や表面状態に応じて施せばよい。

金属板は、冷延鋼板、各種めっき鋼板、ステンレス鋼
板などの鋼板、アルミニウムに代表される非鉄金属板の
いずれでもよい。

次に実施例により本発明を説明する。

（実施例）亜鉛付着量が20g/m²の電気亜鉛めっき鋼板にクロメー
ト処理（Cr付着量40mg/m²）を施した後、第１表に示す
組成の下塗り塗料をバーコーターで乾燥塗膜厚で５μｍ
になるように塗装し、その後、215±10℃（最高到達板
温）で焼付けを乾燥して塗膜を硬化させた。

なお、第１表の下塗り塗料組成において、エポキシ変
性ポリエステル系樹脂にはビスフェノールＡ型ポリグリ
シジルエーテル変性ポリエステル樹脂を、アミノ系樹脂
にはｎ−ブチル化メラミン樹脂を、ブロックイソシアネ
ート系硬化剤にはヘキサメチレンジイソシアネートを、
放射線硬化型モノマーには第１表に示すモノマーをそれ
ぞれ使用した。

次に、多官能ポリエステルアクリレート（東亜合成化
学工業製）40重量部、単官能オリゴエステルアクリレー
ト（同）10重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート10重量部、キシレン10重量部、酸化チタン30重量
部からなる上塗り塗料を乾燥塗膜厚で25μｍになるよう
に塗装して、希釈剤のキシレンを蒸発させ、加速電圧20
0KeV、電子流10mAなる条件で電子線を10Mrad照射し、塗
膜を硬化させた。

以上のようにして製造した塗装鋼板に対して次のよう
な試験を実施した。また、切断機で塗装鋼板を切断し
て、切断機端面部にセロハンテープを貼り付けて塗膜を
剥離した。

（１）ゴバン目試験による塗膜密着性試験鋼素地に達するゴバン目を入れた後、ゴバン目部分に
セロハンテープを貼り付けて塗膜を剥離し、塗膜の剥離
状態を次の基準で評価した。

◎ 塗膜剥離なし ○ 塗膜剥離25％未満 △ 塗膜剥離50％未満 × 塗膜剥離50％以上（２）切断端面の塗膜密着性試験切断機で塗装鋼板を切断して、切断機端面部にセロハ
ンテープを貼り付けて塗膜を剥離し、塗膜の剥離状態を
次の基準で評価した。

◎ 塗膜剥離なし ○ 塗膜剥離幅0.2mm未満 △ 塗膜剥離幅0.5mm未満 × 塗膜剥離幅0.5mm以上これらの試験結果を第１表に下塗り塗料の組成ととも
に示す。

第１表に示すごとく、本発明の下塗り塗料を塗装した
塗装鋼板は切断端面付近の塗膜密着性が改善されてい
る。

（効果）以上のごとく、本発明によれば、金属板に熱硬化型下
塗り塗料を塗装して、焼付乾燥した後、放射線硬化型上
塗り塗料を塗装して、放射線照射により硬化させる方法
で製造した塗装金属板の切断端面付近における下塗り塗
膜と上塗り塗膜との層間密着性や下塗り塗膜と金属板と
の密着性を改善できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｐ (72)発明者友末多賀夫千葉県市川市高谷新町７番地の１日新製鋼株式会社新材料研究所内 (72)発明者増原憲一千葉県市川市高谷新町７番地の１日新製鋼株式会社新材料研究所内 (56)参考文献特開昭62−38277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 7/14,7/24,3/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属板に熱硬化型下塗り塗料を塗装して、
焼付乾燥した後、放射線硬化型上塗り塗料を塗装して、
放射線照射により硬化させる塗装金属板の製造方法にお
いて、下塗り塗料として、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の３成分を主成分とし、かつ、各成分の配合が（Ａ）10
0重量部、（Ｂ）10〜50重量部、（Ｃ）１〜50重量部の
割合になっている熱硬化型塗料を塗装することを特徴と
する放射線硬化型塗料による塗装金属板の製造方法。（Ａ）エポキシ変性ポリエステル系樹脂、（Ｂ）前記（Ａ）の樹脂と反応するアミノ系樹脂または
ブロックイソシアネート系硬化剤、（Ｃ）エチレン系付飽和二重結合を有する放射線硬化型
モノマー。
【請求項２】下塗り塗料が成分（Ｃ）の放射線硬化型モ
ノマーとして、水酸基を有するモノマーを配合したもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
放射線硬化型塗料による塗装金属板の製造方法。
【請求項３】下塗り塗料が成分（Ｃ）の放射線硬化型モ
ノマーとして、水酸基を有せず、かつ、エチレン系不飽
和二重結合を２個以上有するモノマーを配合したもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の放
射線硬化型塗料による塗装金属板の製造方法。