JPS5986676A - ラミネ−ト金属板用電子線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重分性多官能ウレタン（メタ）アクリレート
化合物に対し、多官能重合性オリノ（メタ）アクリレー
ト化合物および単官能非揮発性（メタ）アクリレートモ
ノマーを主成分とした、また、これに、有機リン（メタ
）アクリレート化合物を添加した電子線硬化型接着剤組
成物に関するものであ夛、プラスティックフィルムと金
属板を貼合せる際に、特に有用なものである。

従来、プラスティックフィルムと金属板を貼合せる熱硬
化型接着剤は数多く開発され、実用化されている。

即ち、熱風、遠赤外線、近赤外線、その他の加熱硬化法
を用いて硬化させる接着剤としては、アクリル、ウレタ
ン、エポキシ、ポリエステル、メラミン、アマイド等お
よびそれらの変性物等がその例としてあげられる。

プラスティックフィルムと金属板を貼合せて得るラミネ
ート鋼板の製造方法としては、いろいろと考えられるが
現在性なわれている一つの代表的な方法としては、金属
板に溶剤型接着剤を塗布し、側熱して溶剤を飛散させる
と同時に接着剤を硬化し、粘着性のある間にフィルムを
ラミネートするものである。

加熱硬化法を利用して、高品質なラミネート製品が生産
されていることは、衆知である。しかしながら、この場
合生産時のラインスピードが、コイル製品の場合加熱炉
でのカテナリーの点から制約をうけ、また、溶剤を使用
しているためおよび熱風乾燥炉の焼燃廃ガスのため公害
対策を厳重に行なわなければならない等の問題を有する
。

一方、樹脂のキユアリング方法において、電子線硬化法
が、昭和４０年代初め頃より着目されてきている５この
方法の特徴は、■高速硬化（１０−１〜１０１秒）、■
オーブン廃ガス等が出す、捷た、不揮発分１００チ樹脂
系が採用され得るため減公害化可能、■ラインコストが
安価の非加熱のため金属板の熱時効がないことなどが原
理的にあるといわれている。

しかしながら、これらの特徴は、ラミネート金属板製造
において、接着剤の硬化法として採用する場合には、欠
点ともなり得ることも予想される。

即ち、電子線硬化法においては、非常に短時間で、しか
も常温で硬化反応が進むために、接着剤層の内部収縮応
力が非常に大きく、また、加熱硬化法における熱融着に
よる猶ぬれＩの効果も期待できない。このため、特に金
属などに対して密着性のよい、しかも、不揮発分１００
％の樹脂系を得ることは困難であることが予想される。

本発明者等は、電子線硬化法の特徴をいかしたラミネー
ト金属板の接着剤開発を鋭意検討してきた。この過程で
、公知である組成物、例えは、特公昭４９−５８８９．
％公昭５６−８０７０．特公昭４９−２６０６０．特開
昭５１−１００１３９などに記載されている組成物に関
して、追試してみたが、プラスティックフィルム、金属
の両者に対して接着が十分でなく目的には合致しないも
のであった。しかしながら、遂に、本発明者等は、合目
的な接冴剤全開発し得たのである。その接着剤は、不揮
発分１００俤でありかつ高速硬化でき、製品品質も良好
な特徴を有している。

即ち、本発明の電子線硬化型ラミネート用接着剤組成物
は、分子量１０００〜２００００の少なくとも２個以上
の不飽和重合性官能基を有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物（Ａ成分）１００部（重量部、以下同様で
ある）に対して、２〜６個の不飽和重合性官能基を有す
るオリゴ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ成分）１０〜
２５０部および１個の不飽和重合性官能基を有する非揮
発性（メタ）アクリレートモノマー（Ｏ成分）１０〜２
５０部を主成分とした、または、これに有機リン（メタ
）アクリレートモノマー化合物（Ｄ成分）を添加してな
るものである。

本発明で用いる各成分に関して更に詳しくのべる。

Ａ成分は、少なくとも分子中に２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有するポリイソシアネート化合物である。

即ち、トリレンジイソシアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレン・
クイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、キシレン
シイツクアネート系など、および、これらのイソシアネ
ート基とヒドロキシル基との付加反応生成物であるポリ
イソシアネート系等を骨格としたものに、（メタ）アク
リレートを付加させ結果として、分子中に２個以上の（
メタ）アクリレートを有するものである。これらの（メ
タ）アクリレートを付加していない原料樹脂およびＡ成
分に該当するものは、例えば、チオコール社のユービタ
ン７８２．ユービタン７８３．ユービタン７８Ｂ、三菱
し−ヨン社のＵＫ−６００７゜ＵＫ−６０４５、ＵＫ−
６０４７、武田薬品のタケラックＸＵ４−５１６．ＫＵ
Ｖ−５１０，ＸＵＶ−４７Ｎ、三片東圧のオｖスター　
ａＡ−１３２９。

ノ々イニルのデスモヘンＡ１５１．人１６０．Ａ２６０
　、Ａ３６０等が知られている。ここで、重要なことは
、分子量および（メタ）アクリロイル基当量である。分
子量は、フィルムラミネート金属板の加工性を考えると
、より大とすることが望ましいが、２００００以上にな
ると、後で述べるＣ成分に対する溶解性が減じて、粘度
が増し、他成分との配合および塗布作業性に難点が生じ
る。

１０００以下になると可撓性が減じ、良好な加工性が得
られない。また、（メタ）アクリロイル基当量としては
、２５０〜５０００が望ましい。（メタ）アクリロイル
基当鎗が２５０未満であれば、架橋密度が上がりすぎる
ためか、他成分との調整を行なっても、可撓性のない接
着剤層と々す、ラミネート後の加工性が不十分である。

一方５０００を超えると硬化性が十分でなくなる。

尚、Ａ成分の役目としては、主として接着剤層が加工を
うけた場合の、可撓性付与、密着性付与である。

Ｂ成分は、主として高速硬化性を付与するものであり、
２〜６個の不飽和重合性官能基を有するオリザ（メタ）
アクリレートで、次にあげる多価アルコールの（メタ）
アクリレートである。そのアルコールとは、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，６ヘキサンジオール、トリメチロールゾロノ
ぐン、トリメチロールエタン、クリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等である。この配
合量は、１０部以下では、硬化後の架橋密度があがらず
、ラミネート鋼板の接着剤層としての機能例えば、貼合
せたフィルムのビール強度が弱かったり耐溶剤性、耐食
性等が十分でなく、また、高速硬化できない。さらに、
２５０部以上では、架橋密度があがりすぎ硬化層の可撓
性が乏しくなり、ラミネート後の加工性が顕著に低下す
る。この点も、他成分の配合量を変化させても、おぎな
うことは不可能である。

Ｃ成分は、メトキシジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレンクリコール、テト
ラヒドロフル７リルアルコール（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等の
分子内に１個の不飽和重合性官能基を有する非揮発性（
メタ）アクリレートモノマーである。ここで、非揮発性
という語句の説明をしておくと、２４時間、大気中に開
放系内で放置（例えば、ペトリ皿上）した場合、または
、１００℃で、１０秒間加熱しても、重量変化率が５％
以内のものをいう。Ｃ成分は、Ａ、Ｂ成分にまぜて、接
着剤系の粘度を調整することを主とし、その配合量とし
ては、２５０部以上配合すると、硬化反応が遅くなり、
場合によっては未硬化となるおそれもあるうえに、接着
剤の粘度が著しく低下し塗布時の作業性に支障をきたす
。１０部以下であると、Ａ、Ｂ成分配付系の粘度調整剤
的役割を果さなくなる場合が極めて多い。

Ｄ成分は有機含リン（メタ）アクリレート化合物である
。その作用効果の理論的な解明は十分でないが、金属板
に対する付着性向上を大巾に促進する。その例としては
、メタクリロキシエチルフォスフェート、ビスメタクリ
ロキシエチル７オスフエート、その他があげられる。し
かしながら、１０部以上添加すると、ラミネート鋼板の
耐水試験、耐ふつとう水試験等における性能が極端に低
下するので、これ以上の配合は好ましくない。

本発明の組成物は、Ａ、Ｂ、Ｏ各成分の組合せもしくは
さらにＤ成分の添加によるものであるが、これらを組合
せて、初めてその目的が達せられたものである。その目
的とは、■高速硬化、■不揮発分１００％である無公害
化樹脂夙■得られるラミネート製品の良好な性能等であ
り、さらに、先にのべた電子線硬化法の特徴を付加せし
めうるものでおる。ここで■に関して、若干のべると、
従来の熱硬化法では、ラインスピードは、約８０　’／
ｍｔｎであるが、本組成物を用いることにより、電子線
照射装置１６０ｍＡ（市販最大電流、スキャン中１４０
（７）巾）能力のものを１基設置したとして、約１００
ＷＬ／１．以上が可能である。

本発明においては、Ａ、Ｂ、０．Ｄ成分の他に、更に可
撓性を与える目的で、ニトリルビム、熱可塑ウレタン、
高分子線状ポリエステル、酢ビー塩ピ共重合体、高分子
アクリル、高分子ウレタンなどの電子線感受性は低いが
伸びのあるラッカー型共重合体を添加することもできる
。

本発明の接着剤に対して、公知の無機、有機顔料２例え
ば、チタンホワイト、黄鉛、〜ジンククロメート、スト
ロンチウムクロメート、酸化鉄その他の顔料を添加して
もよい。

本発明で用いるプラスティックフィルムとしては、特に
制約されるものはなくポリ塩化ビニル。

ポリアクリル、ポリエステル、ポリエチレンその他のフ
ィルムが使用できる。

また、金属板としては、熱延板、冷延板、亜鉛鉄板、電
気亜鉛メッキ鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、そ
の他各種合金メッキ鋼板、ステンレススチール、アルミ
ニウム板、鋼板その他の金属板およびそれらに必要に応
じて、化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処
理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理などの処理
を行なったものを用いることができる。

本接着剤の利用方法の一例は、次の通りである。

（表面処理）鋼板に、ロールコータ−で本発明の電子線
硬化型接着剤を塗布、１直・ぢに、プラスティックフィ
ルムをロールにてラミネートし電子線照射をプラスティ
ックフィルム上から行ない、接着剤を硬化して、ラミネ
ート鋼板を製造する。

また、本発明の接着剤は、プラスティックと金属板以外
、例えば、紙−紙２紙−アルオフォイル等に、さらには
、コーティング材料、印刷イン名塗料のプライマーとし
ても有用である。

尚、本発明の電子線硬化型接着剤を用いた、ラミネート
金属板は、屋外用途、例えば、屋根、壁。

ドアー等、あるいは屋内用途、例えば、テレビキャビネ
ット、ルームエアコン、ステレオ化粧板。

スチールデスク等の、現行熱硬化法ラミネート金属板を
用いているいかなる用途にも適用できるものである。

実施例１ ウレタンアクリルオリビマー（チオコール社製ユービタ
ン８９３２分子量１３００）１００部。

トリメチロールメタンテトラアクリレート７０部。

ジペンタエリスリトールペンタへキサアクリレート１０
部、テトラフルフリルモノアクリレート７０部を冷却器
、攪拌機を備えたフラスコ中に入れ、室温にて５時間攪
拌し、接着剤（Ａ）を調整する。

ロールコータ−で、リン酸亜鉛処理された亜鉛鉄板（ｏ
’ｓ　”／ｍ厚）に、接着剤（Ａ）を６μになるように
塗布し、軟質塩化ビニルフィルム（ＤＯＰ　４０部含有
、２００μ厚）をラミネートした後、３００ＫｅＶの電
子線を２Ｍｒａｄ照射しくコンベアスピード１０　ｏ”
／ｍ＋−照射し、ラミネート鋼板を得た。これをＪＩ８
−に−６７４４ｒ塩化ビニル樹脂金属積層板」に規定さ
れたエリクセン試験及び剥離試験を行なったが、ひびわ
れ、剥離等は全く認められなかった。尚剥離強度は４．
５ｖ２０鰭であった。

実施例２ 接着剤（Ａ）にビスメタクリロキシエチルフォスフェー
トを、５部添加した系より成る接着剤（Ｂ）を作製した
。実施例１と同一の処理をし、また試験を行なったが、
ひびわれ、剥離などは認められず実施例１の場会よりも
優れた剥離強さ５．０ｋｆ／２０ｍ２ を示した。

実施例３ ウレタンアクリルオリザマー（三菱レーヨン製ＵＫ６０
４５　、分子量２０００）１００部、トリメチロールメ
タンテトラアクリレート３０部、テトラヒドロフルフリ
ルモノアクリレ−）　１００　部ｊ　、！ｌ）成る接着
剤（０）を実施例１と同様の方法で作製した。実施例１
と同一の処理及び試験を行なった。

ひび割れ、剥離などは全く認められず、剥離強度はＬＯ
ｋｆ／２０ｗａｍであった。

比峻例１ メチルメタクリレート樹脂（ロームアンドハウス社製Ａ
ｌ０Ｉ）１００部、トリメチロールメタンテトラアクリ
レート７０部、ジペンタエリスリトールペンタへキサア
クリレート１０部より成る樹脂系を実施例１と同様に接
着剤に作製し、同一条件で処理してラミネート鋼板を得
た。付着性は殆んどなかった（１馳以下）。

比較例２ ２官能ウレタンアクリルオリゴマー（チオコ−ル社製ユ
ーピタン８９３１分子量１３００　）１００部、単官能
非揮発性アクリル系モノマー（テトラヒドロフルフリル
モノアクリレート）　７０　部ヨり成る接着剤Ｃを作製
した。実施例１と同一の処理を行なったが、接着剤層は
未硬化であった。

比軸例３ トリメチロールメタンテトラアクリレート１００部、テ
トラヒドロフルフリルモノアクリレ−）４０部より成る
接着剤（Ｄ）を作製した。実施例１と同一の処理を行な
ったが、被膜が硬いためか、エリクセン試験で、塩ビフ
ィルムは、容易に剥離できた（この接着剤層はひびわれ
が顕著であつｆ）。

尚、実施例１１２．のラミネート鋼板に関して、加工性
の他に、耐食性、耐候性、耐薬品性、耐熱性などの試験
を行なったが、いずれの試験においても本発明のラミネ
ート鋼板は、同一プラスティックフィルム、鋼板を用い
熱硬化型接着剤を使ったラミネート鋼板の性能と同等以
上の特性を示した。

以上のように本発明の接着剤組成物は、電子線硬化法に
よる特徴をいかしたもので、産業上すこぶる有益なもの
であると言える。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　党 外２名 第１頁の続き ０発　明　者　山口情夫 平塚市達上ケ丘３の９ ■出　願　人　横浜ゴム株式会社 東京都港区新橋５丁目３６番１１号 ６２３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　プラスティックフィルムと金属板を貼合せる
   際に使用する、分子量１０００〜２００００の少なくと
   も２個以上の不飽和重合性官能基を有するウレタン（メ
   タ）アクリレート化合物１００部（重量部）に対して、
   ２〜６個の不飽和重合性官能基を有するオリ：？（メタ
   ）アクリレート化合物１０〜２５０部および１個の不飽
   和重合性官能基を有する非揮発性（メタ）アクリレート
   モノマー１０〜２５０部を主成分としたラミネート金属
   板用電子線硬化型接着剤組成物。
2. （２）プラスティックフィルムと金属板を貼合せる際に
   使用する１分子量１０００〜２００００の少なくとも２
   個以上の不飽和重合性官能基を有するウレタン（メタ）
   アクリレート化合物１００部（重量部）に対して％　２
   〜６個の不飽和重合性官能基を有するオリサ（メタ）ア
   クリレート化合物１０〜２５０部および１個の不飽和重
   合性官能基を有する非揮発性（メタ）アクリレートモノ
   マー１０〜２５０部を主成分とし、さらに有機含リン（
   メタ）アクリレート化合物を１０部以下添加したラミネ
   ート金属板用電子線硬化型接着剤組成物。