WO2020044697A1 - 電子線硬化性樹脂 - Google Patents

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curable resin
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photopolymerizable
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尚平 岩上
崇 井出
木下　忍
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岩崎電気株式会社
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to an electron beam curable resin.
  • photocurable resins that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays (Ultraviolet Ray: UV) and electron beams (Electron Beam: EB) (hereinafter, referred to as “photo-curable resins”) are widely known.
  • active energy rays such as ultraviolet rays (Ultraviolet Ray: UV) and electron beams (Electron Beam: EB)
  • photo-curable resins When an electron beam is used as the active energy, there is an advantage that the photocurable resin is cured without adding a photopolymerization initiator, a sensitizer, or the like, as compared with a case where an ultraviolet ray is used.
  • smoke is generated when an electron beam is irradiated on a photocurable resin for electron beam curing (hereinafter, “electron beam curable resin”) (for example, see Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide an electron beam curable resin capable of suppressing generation of smoke upon irradiation with an electron beam.
  • the present invention relates to an electron beam-curable resin which is cured by electron beam irradiation and is composed of a photopolymerizable monomer having a molecular weight of 212 or more, or mixed with another photopolymerizable material containing the photopolymerizable monomer as a main component. It is characterized by comprising.
  • the present invention is characterized in that in the electron beam-curable resin, the photopolymerizable monomer has a molecular weight of 226 or more.
  • the present invention is characterized in that in the electron beam-curable resin, the photopolymerizable monomer has a functional group number of 2 or more.
  • the present invention is characterized in that in the electron beam-curable resin, the photopolymerizable monomer is an acrylate monomer.
  • the present invention is characterized in that the electron beam-curable resin is used as an ink for forming an image on the surface of a soft packaging material for food or a packaging material for a pharmaceutical preparation.
  • the generation of smoke during electron beam irradiation can be suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram showing names, structural formulas, and various characteristics of photopolymerizable monomers used in the experiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing names, structural formulas, and various characteristics of the photopolymerizable monomers used in the experiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing the structures of the samples D1 and D2 together with the generation process.
  • FIG. 4 is a diagram showing evaluation results of smoke generation and curability.
  • a material mainly composed of a photopolymerizable oligomer is used for an electron beam curable resin used industrially.
  • the photopolymerizable oligomer has a relatively high viscosity, it may be difficult to use the photopolymerizable oligomer as it is depending on the application. Therefore, a reactive diluent for decreasing the viscosity is used.
  • the inventor focused on a photopolymerizable monomer having a lower viscosity than the photopolymerizable oligomer, and considered using the photopolymerizable monomer as an electron beam curable resin.
  • a large amount of smoke may be generated during the irradiation with the electron beam. Secondary contamination can occur, which re-contaminates.
  • exhaust equipment it is difficult to completely remove smoke, and it is not suitable for industrial use as it is.
  • I-Compact EB registered trademark “Model: EC90 / 10 / 50L” manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. was used.
  • a sample was irradiated with an electron beam at a dose of 30 kGy while transporting the sample at a constant speed of 5 m / min in an atmosphere having an oxygen concentration of 300 ppm or less.
  • the visual evaluation of smoke generation was carried out with reference to whether or not smoke was generated at the time of industrial use of the electron beam-curable resin, to the extent that a user could mistakenly consider it to be abnormal. Specifically, if smoke was generated to the extent that the entire inside of the furnace body of the electron beam irradiation device was drifting, it was evaluated that smoke had been generated, and smoke was observed only to the extent that smoke was locally drifting inside the furnace body. When it was not performed, it was evaluated that there was almost no smoke generation, and when it was less than that, it was evaluated that there was no smoke generation.
  • sample A sample was prepared by applying a photopolymerizable monomer in a thickness of 10 ⁇ m to the surface of the substrate.
  • As the base material an easy-adhesion PET film measuring 100 mm ⁇ 100 mm in length ⁇ width and 100 ⁇ m in thickness was used.
  • a bar coater was used for applying the photopolymerizable monomer.
  • FIGS. 1 and 2 show the names, structural formulas, and various characteristics of the photopolymerizable monomers used in this experiment. As shown in FIGS. 1 and 2, the inventor conducted an experiment using 25 types of acrylate monomers as reagents as photopolymerizable monomers. The structures of the samples D1 and D2 are shown in FIG.
  • Samples A1 to A8 were selected to have relatively low viscosity, and samples B1 to B4 were selected to have a hydroxyl group or a hydrophobic chain.
  • samples C1 to C11 polyfunctional polymers having two or more functional groups were selected, and for samples D1 and D2, hyperbranched polymers were selected.
  • the reagents of Samples C4 and C5 were manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the reagents of Samples A7 and A8 were manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Industrial Co., Ltd. product was used.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of evaluation of smoke generation and curability.
  • the smoke generation evaluation is “almost no” for the sample B1 (molecular weight: 144) having a smaller molecular weight than the sample B3, but the sample B1 has a hydroxyl group and has a substantial molecular weight. , About twice as large as that of the sample B3.
  • the electron beam-curable resin is composed of a photopolymerizable monomer having a molecular weight of 212 or more, the viscosity is sufficiently lower than that of the photopolymerizable monomer, and the electron beam-curable resin is irradiated to such an extent that it does not hinder industrial use. It can be seen that an easy-to-use electron beam-curable resin that can suppress the generation of smoke can be realized.
  • the sample having a molecular weight larger than that of the sample C1 (molecular weight: 226) has no evaluation of smoke generation, and thus has an electron beam curability of a photopolymerizable monomer having a molecular weight of 226 or more. If the resin is used, the amount of smoke generated during electron beam irradiation can be extremely reduced.
  • the inventor performed a similar experiment by mixing any one of the samples C1 to C11 and / or any one of the samples D1 and D2 with each of the samples A1 to A8 in which smoke was generated.
  • smoke was not extinguished even if the mixing ratio of the sample was changed.
  • the viscosity is sufficiently lower than that of the photopolymerizable monomer, and the electron beam curable resin does not interfere with industrial use.
  • An easy-to-use electron beam-curable resin that can suppress the generation of smoke upon irradiation with radiation can be realized.
  • electron beam curable resins can be used for various industrial applications such as printing, coating, painting, bonding, crosslinking, and sterilization.
  • the electron beam-curable resin since the electron beam-curable resin has a low viscosity, it can be suitably used for inkjet printing in which droplets of the electron beam-curable resin are ejected and printed.
  • additives generally added can be appropriately added to the electron beam-curable resin as needed.
  • Such additives include, for example, an adhesion-imparting agent (eg, a hydroxyl group acrylate), a curing shrinkage inhibitor (eg, a long-chain alkyl group-containing acrylate), a surfactant, a dispersant, a polymerization initiator, a leveling material, a pigment, and a dye. and so on.
  • an adhesion-imparting agent eg, a hydroxyl group acrylate
  • a curing shrinkage inhibitor eg, a long-chain alkyl group-containing acrylate
  • surfactant eg, a dispersant, a polymerization initiator, a leveling material, a pigment, and a dye.
  • the electron beam curable resin is not limited to the configuration in which the electron beam curable resin is made of only the photopolymerizable monomer that can suppress the generation of smoke upon irradiation with the electron beam.
  • An electron beam curable resin mixed with materials may be manufactured.
  • a photopolymerizable oligomer or a polymerizable polymer can be mixed as another photopolymerizable material.
  • an electron beam curable ink having a viscosity that can be easily handled by ink jet printing can be obtained.
  • the main component refers to a case where it is mixed at a ratio of at least 70% or more.

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Abstract

電子線照射時の煙発生が抑えられる電子線硬化性樹脂を提供すること。　電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂であって、分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成り、又は、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混合して成る。

Description

電子線硬化性樹脂
　本発明は、電子線硬化性樹脂に関する。
　紫外線（Ultraviolet Ray:UV）、電子線（Electron Beam:EB）等の活性エネルギー線照射により硬化する樹脂（以下、「光硬化性樹脂」と言う）が広く知られている。活性エネルギーに電子線を用いる場合には、紫外線を用いる場合に比べ、光重合開始剤や増感剤などを添加せずとも光硬化性樹脂が硬化するというメリットがある。
　ただし、電子線硬化用の光硬化性樹脂（以下、「電子線硬化性樹脂」）に、電子線を照射した際に煙が生じることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－８４３７２号公報
　電子線照射時に生じる煙の程度によっては、装置やワークを汚染することがあり、また、何らかの異常が生じていると作業者などが誤認してしまう、という問題があった。
　本発明は、電子線照射時の煙発生が抑えられる電子線硬化性樹脂を提供することを目的とする。
　この明細書には、２０１８年８月２９日に出願された日本国特許出願・特願２０１８－１６０３３８の全ての内容が含まれる。
　本発明は、電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂であって、分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成り、又は、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混合して成ることを特徴とする。
　本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、前記光重合性モノマーは、分子量が２２６以上であることを特徴とする。
　本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、前記光重合性モノマーは、２以上の官能基数を有することを特徴とする。
　本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、前記光重合性モノマーは、アクリレートモノマーである、ことを特徴とする。
　本発明は、上記電子線硬化性樹脂において、食品用の軟包装材、或いは医薬製剤の包材の表面に画像形成するインクに用いられることを特徴とする。
　本発明によれば、電子線照射時の煙発生が抑えられる。
図１は、実験に用いた光重合性モノマーの名称、構造式、及び各種特性を示す図である。 図２は、実験に用いた光重合性モノマーの名称、構造式、及び各種特性を示す図である。 図３は、試料Ｄ１、Ｄ２の構造を生成工程とともに示す図である。 図４は、煙発生、及び硬化性の評価結果を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
　工業利用される電子線硬化性樹脂には、一般に、光重合性オリゴマーを主成分とした材料が用いられていられている。ただし、光重合性オリゴマーは粘度が比較的高いため、用途によっては、そのままでは使用し難い場合があり、粘度を下げるための反応性希釈剤を添加して使用されている。
　そこで発明者は、光重合性オリゴマーよりも粘度が低い光重合性モノマーに着目し、当該光重合性モノマーを電子線硬化性樹脂として使用することを考えた。しかしながら、光重合性モノマーに電子線を照射すると、電子線照射時に煙が多量に発生する場合があり、煙の発生が装置を汚染すること、汚染したときに付着したものがワーク（フィルムなど）を再汚染する２次汚染が起こり得る。また、排気設備を設けたとしても、煙を完全に除去することは難しく、そのまま工業利用するには適切ではない。
　また、食品等に用いられる軟包装材や医薬製剤の包材への画像形成に、かかる電子線硬化性樹脂を用いる場合には、煙の発生による軟包装材や包材への汚染が起こり得るという課題に直面した。
　この課題に対し、発明者は、電子線硬化性樹脂自体を改善して煙の発生を抑制するために、多種の光重合性モノマーに電子線を照射する実験を行い、ある種の光重合性モノマーであれば、電子線照射時に煙が発生し難いことを発見した。
　以下、かかる実験について詳述する。
（電子線照射装置）
　電子線照射装置には、岩崎電気株式会社製　アイ・コンパクトＥＢ（登録商標）「型式：ＥＣ９０／１０／５０Ｌ」を用いた。この電子線照射装置を用いて、３００ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気下で試料を５メートル／分の一定速度で搬送しながら３０ｋＧｙの線量で電子線を照射した。
（煙発生評価）
　電子線照射中の試料の様子をカメラで撮影し、カメラの撮影像を目視して煙発生の有無を評価した。カメラには、動画像を撮影するウェブカメラ（製品名：iSeeウェブカメラ）を用い、当該カメラを炉体内部における試料搬送方向最下流位置に設置し、上流から下流に到るまでの間（少なくとも電子線が照射されている間）の試料の状態を撮影した。
　なお、電子線硬化性組樹脂を硬化する際には、雰囲気中の酸素濃度を抑制するために、炉体内部で電子線硬化性樹脂に窒素ガスを吹き付けながら電子線を照射する。しかしながら、この煙発生評価に際しては、カメラ撮影中の間、窒素ガスによる煙の消散が生じないようにするために、窒素ガスの吹き付けを停止して電子線を照射した。
　煙発生の目視評価は、電子線硬化性樹脂の工業利用に際し、利用者が異常発生と誤認し得る程度の煙が発生しているかどうかを目安に行った。具体的には、電子線照射装置の炉体内部全体を漂う程度の煙の発生が観測された場合に煙が発生したと評価し、炉体内部に局所的に煙が漂う程度しか煙が観測されなかった場合は、煙発生がほぼ無いと評価し、煙発生がそれ以下の場合には、煙発生は無いと評価した。
（硬化性評価）
　電子線照射後の試料の硬化状態を触指により評価した。この評価において、粘度（いわゆるタック）は残っているものの、試料が指に付着しなければ、試料が硬化していると評価した。なお、硬化性評価に際しては、窒素ガスを試料に吹き付けて雰囲気中酸素濃度を所定濃度以下に維持した状態で電子線を照射した。
（試料）
　基材の表面に厚さ１０μｍの膜厚で光重合性モノマーを塗布して試料を作成した。基材には、縦×横が１００ｍｍ×１００ｍｍであり、厚さが１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムを用いた。また光重合性モノマーの塗布にはバーコーターを用いた。
　この実験に用いた光重合性モノマーの名称、構造式、及び各種特性を図１、及び図２に示す。これら図１、及び図２に示すように、発明者は、光重合性モノマーに２５種類のアクリレートモノマーを試薬に用いて実験を行った。なお、試料Ｄ１、Ｄ２の構造については生成工程とともに図３に示す。
　試料Ａ１～Ａ８には粘度が比較的低いものを選定し、試料Ｂ１～Ｂ４には水酸基又は疎水鎖が付与されたものを選定した。試料Ｃ１～Ｃ１１には官能基数が２以上の多官能のものを選定し、試料Ｄ１、Ｄ２にはハイパーブランチポリマーを選定した。なお、試料Ｃ４、及びＣ５の試薬には東亞合成株式会社の製品を用い、試料Ａ７、及びＡ８の試薬には株式会社日本触媒の製品を用い、これらの他の試料の試薬には大阪有機化学工業株式会社の製品を用いた。
　図４は、煙発生、及び硬化性の評価結果を示す図である。
（煙発生評価結果）
　図４の評価結果に示されるように、電子線照射時の煙発生は光重合性モノマーの分子量に依存し、分子量が小さいと煙が発生していることが分かる。
　具体的には、試料Ｂ３（分子量：２１２）よりも小さな分子量の試料では煙が発生しているのに対し、試料Ｂ３よりも分子量が大きい試料では、煙発生評価は「ほぼ無い」又は「無い」となっている。
　なお、図４において、試料Ｂ３よりも分子量が小さな試料Ｂ１（分子量：１４４）についても、煙発生評価が「ほぼ無い」となっているが、試料Ｂ１は水酸基を有し、実質的な分子量は、その２倍程度となり、試料Ｂ３よりも大きくなる。
　この結果により、分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成る電子線硬化性樹脂であれば、光重合性モノマーよりも十分に粘度を低く、なおかつ工業利用に支障が生じない程度に電子線照射時の煙発生を抑えることができる、使い勝手がよい電子線硬化性樹脂を実現できることが分かる。
　また、図４に示すように、試料Ｃ１（分子量：２２６）よりも大きな分子量の試料では、煙発生評価は「無い」となるので、分子量が２２６以上の光重合性モノマーから成る電子線硬化性樹脂であれば、電子線照射時の煙発生量を非常に小さく抑えることができる。
　なお、発明者は、試料Ｃ１、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ９、Ｄ２については膜厚を５０μｍ程度まで厚くすると、同一の電子線照射条件下でも、煙が発生することを確認した。換言すれば、１０μｍ程度の膜厚での使用下では、煙の発生が良好に抑えられると言える。
（硬化生評価結果）
　図４の評価結果に示されるように、電子線照射による硬化性は光重合性モノマーの官能基数に依存し、同一電子線量、及び酸素濃度雰囲気下で電子線照射を行った場合、単官能（官能基数＝１）の光重合性モノマーでは未硬化であっても、官能基数が２以上である多官能の光重合性モノマー（試料Ｃ１～Ｃ１１、Ｄ１、Ｄ２）では硬化していることが分かる。
　したがって、官能基数が２以上の光重合性モノマーから成る電子線硬化性樹脂であれば、硬化性が良好な使い勝手がよい電子線硬化性樹脂を実現できる。
　なお、試料Ａ８は２種類（アクリレートとビニルエーテル）の官能基を持っているため、硬化したものと推察される。
　また、発明者は、本実験を通じて、電子線硬化性樹脂は、電子線の線量を大きくするほど硬化性も高まるが、カール（試料の反り）も発生し易くなることを確認した。
　また発明者は、煙が発生した試料Ａ１～Ａ８のそれぞれに、試料Ｃ１～Ｃ１１のいずれか１つ、及び／又は、試料Ｄ１、Ｄ２のいずれか１つを混ぜて同様の実験を行った。しかしながら、硬化性が得られる電子線照射条件下では、試料の混合割合を変更しても発煙は消えなかった。
　また、光重合性モノマーとしてアクリレートモノマーを試料に用いたが、メタクリレートモノマーでも同様な傾向がみられるものと推察される。
　以上説明したように、電子線硬化性樹脂として、分子量が２１２以上の光重合性モノマーを用いることで、光重合性モノマーよりも十分に粘度を低く、なおかつ工業利用に支障が生じない程度に電子線照射時の煙発生を抑えることができる、使い勝手がよい電子線硬化性樹脂を実現できる。
　また、煙の発生によるワークへの付着が抑えられるので、食品用の軟包装材、或いは医薬製剤の包材をワークとし、その表面に電子線硬化性樹脂をインクとして用いて画像形成する場合であっても、煙の発生による包材などへの汚染を防止できる。
　電子線硬化性樹脂として、分子量が２２６以上の光重合性モノマーを用いることで、電子線照射時の煙発生量を非常に小さく抑えることができる。
　電子線硬化性樹脂として、２以上の官能基数を有する光重合性モノマーを用いることで、良好な硬化性も兼ね備えることができる。
　これらの電子線硬化性樹脂は、印刷やコーティング、塗装、接着、架橋、殺菌といった多種の工業的用途に利用できる。特に、電子線硬化性樹脂は粘度が低いため、電子線硬化性樹脂の液滴を吐出して印刷するインクジェット印刷に好適に用いることができる。
　また、電子線硬化性樹脂には、煙発生が促進されない限りにおいて、必要に応じて一般的に添加される添加剤を適宜に配合できる。かかる添加剤としては、例えば、密着性付与剤（例えば水酸基アクリレート）や、硬化収縮抑制剤（例えば長鎖アルキル基含有アクリレート）、界面活性剤、分散剤、重合開始剤、レベリング材、顔料、染料などがある。
　なお、上記のように電子線照射時の煙発生を抑えることができる光重合性モノマーだけから電子線硬化性樹脂が成る構成に限らず、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混ぜた電子線硬化性樹脂を製造してもよい。この場合において、例えば、光重合性オリゴマーや重合性ポリマーを他の光重合性材料として混合することができる。また、他の光重合性材料との混合により、その粘度を１０～２０（ｍＰａ・ｓ）に調整することで、インクジェット印刷で扱い易い粘度の電子線硬化性インクを得ることができる。
　なお、本実施形態において、主成分とは、少なくとも７０％以上の割合で混合されている場合を言う。
　Ａ１～Ａ８、Ｂ１～Ｂ４、Ｃ１～Ｃ１１、Ｄ１、Ｄ２　試料

Claims (5)

  1. 　電子線照射によって硬化する電子線硬化性樹脂であって、
    　分子量が２１２以上の光重合性モノマーから成り、又は、当該光重合性モノマーを主成分として他の光重合性材料を混合して成る
    　ことを特徴とする電子線硬化性樹脂。
  2. 　前記光重合性モノマーは、分子量が２２６以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化性樹脂。
  3. 　前記光重合性モノマーは、２以上の官能基数を有することを特徴とする請求項１に記載の電子線硬化性樹脂。
  4. 　前記光重合性モノマーは、アクリレートモノマーである、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂。
  5. 　食品用の軟包装材、或いは医薬製剤の包材の表面に画像形成するインクに用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子線硬化性樹脂。
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