JP2021024886A - 活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、および硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い引張強度と高い耐衝撃性とを両立した、立体造形物を製造するための活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー、（Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）、（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー、および（Ｄ）重合開始剤を含有し、架橋度＝組成物中の総重合性官能基数／全重合性化合物の総ｍｏｌ数が１．１３〜１．２０である、活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、および硬化物の製造方法に関する。

三次元立体物を造形する技術として、付加製造（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。
この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。
近年、付加製造技術の中でも、インクジェットヘッドを用いて光硬化型組成物を必要箇所に配置し、配置された光硬化型組成物を光照射装置で硬化させることにより三次元の立体物を造形するマテリアルジェッティング方式が既に知られている。

例えば、特許文献１には、機械的特性に優れた光造形品を形成する目的で、そのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上であり、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が２００℃以上であり、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する、耐熱性と引張強度に優れた光造形品のインク組成が開示されている。

しかし、今までのマテリアルジェッティング方式は主に試作目的で利用されているが、従来の材料によって製造した立体造形物は、引張強度および耐衝撃性の一方または両方が低いことが多く、試作品として求められる性能を満たさない問題があった。
本発明は、高い引張強度と高い耐衝撃性とを両立した、立体造形物を製造するための活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、以下の通りである。
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、［組成物中の総重合性官能基数／全重合性化合物の総ｍｏｌ数］で表される架橋度が１．１３〜１．２０である、活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー
（Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）
（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー
（Ｄ）重合開始剤

本発明により、高い引張強度と高い耐衝撃性とを両立した、活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。

以下、下記本発明（１）について詳しく説明するが、その実施の形態には次の（２）〜（８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、［組成物中の総重合性官能基数／全重合性化合物の総ｍｏｌ数］で表される架橋度が１．１３〜１．２０である、活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー
（Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）
（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー
（Ｄ）重合開始剤
（２）前記（Ｃ）成分が、０℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（３）前記（Ｃ）成分が、ウレタンオリゴマーである、前記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）前記（Ａ）成分が、弾性率が１００ＭＰａ以上のラジカル重合性単官能モノマーである、前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（５）前記（Ａ）成分が、０℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、前記（１）から（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（６）前記（Ａ）成分が、アクリル系モノマーである、前記（１）から（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（７）前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
（８）前記（１）から（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する、硬化物の製造方法。

本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有し、「組成物中の総重合性官能基数／全重合性化合物の総ｍｏｌ数」で表される架橋度が１．１３〜１．２０の値である活性エネルギー線硬化型組成物である。
（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー
（Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）
（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー
（Ｄ）重合開始剤
すなわち硬質のラジカル重合性オリゴマーを含有することにより引張強度を向上させ、軟質の架橋剤を含有することにより耐衝撃性を向上させ、かつ、架橋度＝組成物中の総重合性官能基数／全重合性化合物の総ｍｏｌ数が１．１３〜１．２０の値とすることにより、引張強度と耐衝撃性の特性を著しく損なうことがなく、高く両立することができる。

特開２０１６−２０４７４号公報に記載の光造形品を形成するモデル材のように、多官能のモノマーとして、ガラス転移温度が０℃を超えるモノマーを用いると、耐衝撃性が低くなる。

本発明において、「硬質」とは、ポリマーの性質として硬度が高いことを言い、モノマーが「硬質」であるとは、当該モノマーをポリマー化した時に得られるポリマーが、硬度が高いポリマーであることを言う。逆に「軟質」とはポリマーの性質として硬度が低いことを言い、モノマーが「軟質」であるとは、当該モノマーをポリマー化した時に得られるポリマーが、硬度が低いポリマーであることを言う。「硬質」の判断基準は、当該技術分野において公知であり、当業者であればポリマーが「硬質」であるかまたは「軟質」であるかは容易に判断できる。公知の硬質の判断基準としては、典型的には例えば鉛筆硬度、モース硬度、ビッカーズ硬さなどの直接的な指標の他、ガラス転移温度、弾性率などの間接的な指標が挙げられる。例えば鉛筆硬度であれば、４Ｂ以上の硬度であれば「硬質」、それより小さい硬度であれば「軟質」であると判断できる。例えばガラス転移温度であれば、０℃より大きい温度であれば「硬質」であり、０℃以下の温度であれば「軟質」であると判断できる。例えば弾性率であれば、１００ＭＰａ以上の弾性率であれば「硬質」であると判断でき、１００ＭＰａより小さい弾性率であれば「軟質」であると判断できる。好ましい一態様において、鉛筆硬度、ガラス転移温度、弾性率のいずれかの値において「硬質」と判断される場合、当該モノマーまたはポリマーは「硬質」であると判断される。この場合、鉛筆硬度が５Ｂ以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ弾性率が１００ＭＰａより小さい場合に「軟質」であると判断できる。好ましい一態様において、鉛筆硬度、ガラス転移温度、弾性率のいずれかの値においても「硬質」と判断されない場合、当該モノマーまたはポリマーは「軟質」であると判断される。
尚、本発明において、組成物の成分の鉛筆硬度、ガラス転移温度、弾性率は、その成分のホモポリマーの鉛筆硬度、ガラス転移温度、弾性率である。
鉛筆硬度の測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ−５６００に記載の方法などが挙げられる。ガラス転移温度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ−７１２１ −１９８７に記載の方法などが挙げられる。弾性率の測定方法としてはＪＩＳ Ｋ ７１６１ −１９９４ ４．６に記載の方法などが挙げられる。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について、説明する。

＜（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー＞
本発明の組成物は、（Ａ）成分としてラジカル重合性単官能モノマーを含有する。ラジカル重合性単官能モノマーは、１つのラジカル重合性官能基が低分子化合物に結合したモノマー単位である。本発明に用い得る（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマーとしては、アクリル系モノマーやエポキシ系モノマーなどが挙げられるが、特にアクリル系モノマーを含むことが好ましい。アクリル系モノマーは硬化速度が速く、インクジェットに適している。
前記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（Ａ）成分は、所定の架橋度を達成できれば軟質のものであっても硬質のものであってもよい。硬質のラジカル重合性単官能モノマーは、鉛筆硬度が４Ｂ以上であるか、弾性率が１００ＭＰａ以上であるか、もしくは０℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。硬質のラジカル重合性単官能モノマーを用いる場合でも、軟質のラジカル重合性単官能モノマーを用いる場合でも、架橋剤及びラジカル重合性オリゴマーとの量の比を調整することにより、所定の架橋度を達成すればよい。
本発明において好適に用いられるラジカル重合性単官能モノマーとしては、これに限定するものではないが、例えばアクリロイルモルフォリン、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレートなどが挙げられる。

また、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物中４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマーを含むことにより、組成物の粘度を低減することができる。したがって本発明の組成物は、インクジェット用途に用いることができる程度まで低い粘度となる。

＜（Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）＞
本発明の組成物は、（Ｂ）成分として軟質の架橋剤を含有する。架橋剤は、複数の重合性官能基（好ましくはラジカル重合性官能基）が１つの分子に結合したモノマー単位であり、本発明においては「多官能モノマー」と同義である。（Ｂ）成分として用い得る多官能モノマーとしては、軟質のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二官能モノマー、三官能以上のモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
軟質の二官能モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

軟質の三官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステルなどが挙げられる。

＜（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー＞
本発明の組成物は、（Ｃ）成分として、硬質のラジカル重合性オリゴマーを含有する。硬質のラジカル重合性オリゴマーとしては、末端に反応性不飽和結合基を有するものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、含有量は１．０質量％以上４０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０．０質量％以上３０．０質量％以下である。
オリゴマーとは、分子量の小さい分子の繰り返し構造を有する分子の総称であり、前記繰り返し構造の数は一般的には約２〜２０個程度である。本発明のラジカル重合性オリゴマーは、典型的には小分子のオリゴマーの末端にラジカル重合性の官能基を有するモノマー単位を意味する。例えば「ウレタンアクリレートオリゴマー」といった場合、ウレタン基を有する分子が複数連結し、末端にアクリレート基が結合した分子を意味する。
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、側鎖間の相互作用により高い強靭性を得やすいという観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。ラジカル重合性オリゴマーを含むことにより、製造した硬化物は一般に延伸性が向上する。
なお、本発明の各モノマー単位（（Ａ）〜（Ｃ）成分）は、官能基としてラジカル重合性官能基を有することが好ましい。ラジカル重合性官能基は、光カチオン重合性官能基と比較して重合速度が速く、また粘度が低いため、インクジェット用途に好適に用いることができる。

＜（Ｄ）重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、各成分の重合性官能基に対応する重合開始剤を用いることができる。典型的には、光（特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、含有量は０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下である。
重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー、（Ｂ）軟質の架橋剤、（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー、（Ｄ）重合開始剤以外の成分を含んでもよい。このような成分に特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、着色剤などが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、分子量２００以上かつ５０００以下、具体的には、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤としては、活性エネルギー線硬化型組成物中に溶解又は安定に分散し、更に熱安定性に優れた染料及び顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。また色の調整等で２種類以上の着色剤を適時混合することが可能である。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性単官能モノマー、ガラス転移温度が０℃以下の架橋剤、弾性率が１００ＭＰａ以上のラジカル重合性オリゴマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて分散液を調製し、当該分散液にさらに、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。

インクジェットの用途に用いることができる組成物は、ノズルからの吐出性などに鑑みると、粘度が低いことが好ましい。したがって一態様において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、２５℃環境下において、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。また、吐出性、造形精度の観点から、２５℃環境下において、９ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、造形中は、インクジェットヘッドやインク流路の温度を調節することにより、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を調整することが可能である。
なお、上記粘度は常法により計測することができ、例えばJIS Z 8803に記載の方法などを用いることができる。他には例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

またインクジェット用途に用いることができる組成物は、吐出安定性、造形精度などに鑑みると、表面張力が２５℃環境下において２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。したがって一態様において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は２５℃環境下において２０〜４０ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
なお、表面張力は常法により測定することができ、かかる測定方法としては、例えばプレート法、リング法、ペンダントドロップ法などが挙げられる。

本発明の樹脂化合物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化して得られる。
本発明の樹脂化合物の製造方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、光が好ましく、特に波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線が好ましい。紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をモデル部形成材料として使用した場合の立体造形物の造形方法、及び造形装置について説明する。しかし、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、これらの実施形態に何ら限定されるものではない。

＜造形装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る造形装置を示す概略図である。造形装置３０は、ヘッドユニット３１，３２、紫外線照射機３３、ローラー３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、モデル部形成材料１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート部形成材料２を吐出する。紫外線照射機３３は、吐出されたモデル部形成材料１、及びサポート部形成材料２に紫外線を照射して硬化する。ローラー３４は、モデル部形成材料１、及びサポート部形成材料２の液膜を平滑化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。尚、Ｙ方向への移動は、ステージ３７ではなくキャリッジ３５において行なってもよい。

モデル部形成材料が色ごとに複数ある場合、造形装置３０には、各色のモデル部形成材料を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。
ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。

ローラー３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、４００系、６００系、六価クロム、窒化珪素、及びタングステンカーバーイドなどが例示される。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラー３４に使用してもよい。これらの金属のなかでも、強度、加工性の面からＳＵＳ６００系が好ましい。
ローラー３４を使用する場合、造形装置３０は、ローラー３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラー３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。

また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、造形装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段を設置してもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、造形装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構を設置してもよい。

＜造形方法＞
以下、造形装置で行われる工程について説明する。
造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、入力された二次元データのうち最も底面側の断面を示す二次元データに基づいて、ヘッドユニット３１からモデル部形成材料１の液滴を吐出させ、ヘッドユニット３２からサポート部形成材料２の液滴を吐出させる。
これにより、最も底面側の断面を示す二次元データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置にモデル部形成材料１の液滴が配され、サポート部を示す画素に対応する位置にサポート部形成材料２の液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。
なお、造形する造形物が１個の場合は、ステージ３７の真中に断面形状の液膜が形成される。造形する造形物が複数個の場合、造形装置３０は、ステージ３７に複数個の断面形状の液膜を形成してもよいし、先に造形された造形物に液膜を積み重ねてもよい。

ヘッドユニット３１及び３２にはヒータを設置することが好ましい。さらに、ヘッドユニット３１にモデル部形成材料を供給する経路及びヘッドユニット３２にサポート部形成材料を供給する経路にプレヒータを設置することが好ましい。

平滑化工程において、ローラー３４は、ステージ３７上に吐出されたモデル部形成材料、及びサポート部形成材料のうち余剰な部分を掻き取ることで、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料からなる液膜、又は層の有する凸凹を平滑化する。平滑化工程はＺ軸方向へ積層毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。
平滑化工程において、ローラー３４は停止していてもよいし、ステージ３７の進行方向に対して正もしくは負の相対速度で回転していてもよい。またローラー３４の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラー３４の回転数は、ステージ３７との相対速度の絶対値として、５０ｍｍ／ｓ以上、４００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。
平滑化工程において、ローラー３４の回転方向はヘッドユニット３１，３２の進行方向と逆向きであることが好ましい。

硬化工程において、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜形成工程で形成された液膜に、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、造形装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。

最も底面側の層の形成後、造形装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。
造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、モデル部形成材料１の液滴を吐出させ、サポート部形成材料２の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、造形装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。
造形装置３０のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、あるいは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部に支持された状態のモデル部の造形物が得られる。

造形装置３０により造形された造形物は、モデル部及びサポート部を有する。サポート部は、造形後に造形物から除去される。除去方法としては、物理的除去、及び化学的除去がある。物理的除去では、機械的な力を加えて除去する。一方、化学的除去では、溶媒に浸漬し、サポート部を崩壊させて除去する。サポート部の除去方法としては、特に制限はないが、物理的除去では造形物が破損する可能性があるため、化学的除去がより好ましい。さらに、コストを考慮すると水に浸漬して除去する方法がより好ましい。水に浸漬して除去する方法が採用される場合、サポート部形成材料の硬化物は、水崩壊性を有するものが選択される。

上述のとおり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクジェット用途、とくにインクジェットによる立体造形物の製造に好適に用い得るものである。したがって本発明には、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて造形された立体造形物も包含される。かかる立体造形物の製造方法は、インクジェットを用いる限り特に限定されないが、例えば上記＜造形方法＞の欄にて詳述した方法などが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
＜光硬化型組成物の調製＞
イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、Ｔｇ８８℃、大阪有機化学工業株式会社製）５６質量部、ポリプロピレングリコール＃400ジアクリレート（商品名：ＡＰＧ−４００、Ｔｇ−８℃、新中村化学工業株式会社製）２４質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−６６３０Ｂ、Ｔｇ３８℃、三菱ケミカル株式会社製）２２質量部を均一に混合した。次に、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｕｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）４質量部を加え、均一に混合した。次に、フィルター（商品名：ＣＣＰ−ＦＸ−Ｃ１Ｂ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、平均孔径：３μｍ）を通過させて、実施例１の光硬化型組成物を得た。
組成物におけるイソボルニルアクリレート、ポリプロピレングリコール＃400ジアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーのモル数を求め、架橋度を求めた。

（実施例２〜３、比較例１〜８）
表１の配合処方に従って、実施例１の光硬化型組成物と同様の作製手順で、実施例２〜３、比較例１〜８の光硬化型組成物を作製した。
表１における配合量の単位は質量部である。

得られた光硬化型組成物を用いて、以下のように評価した。結果を表１に示す。
（強度）
精密万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ、島津製作所）を用いて、試験片の引張試験を行い、最大点での応力を求めた。なお、試験は、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、引張冶具間距離５０ｍｍの条件で行った。

（破断伸度）
精密万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ、島津製作所）を用いて、試験片の引張試験を行い、破断時の試験片の伸び率を求めた。なお、試験は、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、引張冶具間距離５０ｍｍの条件で行った。

（Ｉｚｏｄ衝撃）
デジタル衝撃試験機（衝撃試験機IT、東洋精機製作所）にてハンマー０．５Ｊ、アイゾット試験モードで、破壊に要したエネルギー（Ｊ／ｍ）を求めた。

表１における材料の詳細は以下の通りである。
・（Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー
Ａ−１：ＩＢＸＡ、イソボルニルアクリレート、Ｔｇ８８℃、分子量２０８、
大阪有機化学工業株式会社製
・（Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）
Ｂ−１：ＡＰＧ−４００、ポリプロピレングリコール＃400ジアクリレート、
Ｔｇ−８℃、分子量５３６、中村化学工業株式会社製
Ｂ−２：ＡＰＧ−７００、ポリプロピレングリコール(＃700)ジアクリレート、
Ｔｇ−３２℃、分子量８０８、中村化学工業株式会社製
・（ｂ）硬質の架橋剤（多官能モノマー）
ｂ−１：ＡＰＧ−１００、ジプロピレングリコールジアクリレート、分子量２４２、
中村化学工業株式会社製
ｂ−２：ＡＰＧ−２００、トリプロピレングリコールジアクリレート、Ｔｇ９０℃、
分子量３００、中村化学工業株式会社製
・（Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー
Ｃ−１：ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、
分子量３０００、オリゴマー官能基数２、Ｔｇ３８℃、
三菱ケミカル株式会社製
Ｃ−２：ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、
分子量３５００、オリゴマー官能基数２〜３、Ｔｇ５２℃、
三菱ケミカル株式会社製
Ｃ−３：ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、
分子量１４００、オリゴマー官能基数６、三菱ケミカル株式会社製
・（ｃ）軟質のラジカル重合性オリゴマー
ｃ−１：ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー、
分子量１３０００、オリゴマー官能基数２、三菱ケミカル株式会社製
・（Ｄ）重合開始剤
Ｄ−１：ＴＰＯ、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキ
シド、Ｏｍｕｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製

表１の結果から、ラジカル重合性単官能モノマー、硬質のラジカル重合性オリゴマー、軟質の架橋剤を含有し、架橋度が１．１３〜１．２０の活性エネルギー線硬化型組成物は、高い引張強度と高い耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃値）とを両立した光造形品ができていることが分かる。

１ モデル部形成材料
２ サポート部形成材料
１０ モデル部
２０ サポート部
３０ 造形装置（立体造形物の製造装置の一例）
３１ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３２ ヘッドユニット（吐出手段の一例）
３３ 紫外線照射機（硬化手段の一例）
３４ ローラー
３５ キャリッジ
３６ 基板
３７ ステージ

特開２０１６−２０４７４号公報

Claims (8)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、［組成物中の総重合性官能基数／全重合性化合物の総ｍｏｌ数］で表される架橋度が１．１３〜１．２０である、活性エネルギー線硬化型組成物。
   （Ａ）ラジカル重合性単官能モノマー
   （Ｂ）軟質の架橋剤（多官能モノマー）
   （Ｃ）硬質のラジカル重合性オリゴマー
   （Ｄ）重合開始剤
2. 前記（Ｃ）成分が、０℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記（Ｃ）成分が、ウレタンオリゴマーである、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、弾性率が１００ＭＰａ以上のラジカル重合性単官能モノマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、０℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、アクリル系モノマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する、硬化物の製造方法。

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