JPH09249867A - 電子線硬化型接着剤およびこれを用いたポリエステルフィルム貼り合わせ金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付着性、加工性、表面仕上り性が良好で、厳
しい加工の加工部における耐レトルト性にも優れ、電子
線硬化されたＰＥＴラミネート金属板を得る。 【解決手段】 （Ａ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化物である、酸価１〜１００を
有する重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００の
カルボキシル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和二
重結合を有する数平均分子量５，０００〜７０，０００
のポリカプロラクトンポリマー５〜５０重量部および
（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２〜５
０重量部、を含有することを特徴とする電子線硬化型接
着剤、およびこの接着剤を用いてＰＥＴフィルムと金属
板とを貼り合わせ、電子線硬化してなるＰＥＴラミネー
ト金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子線硬化型接着
剤と、この接着剤を用いたポリエステルフィルム貼り合
わせ金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、飲料罐あるいは食
罐に利用されるポリエステルフィルム貼り合わせ金属板
（以下このものを「ＰＥＴラミネート金属板」という）
は、通常接着剤を介してポリエステルフィルムと金属板
を熱圧着により貼り合わせて製造されている（例えば特
開平３−８７２４９号公報、特開平４−２６６９８４号
公報、特開平５−４３８５９号公報等）。

【０００３】従来のＰＥＴラミネート金属板の製造方法
は、（１）ポリエステルフィルム（以下「ＰＥＴフィル
ム」という）に接着剤を塗布し、タックフリーになる迄
乾燥させる工程、（２）接着剤が塗布されたＰＥＴフィ
ルムと金属板を加熱（通常約１８０℃以上）することに
よって貼り合わせる工程および（３）接着剤を後焼付
（通常約１８０℃以上、６０秒間以上）することによっ
て完全硬化させる工程からなっている。上記した従来の
製造方法では下記のような問題がある。

【０００４】近年におけるＰＥＴラミネート金属板を
大量に生産する必要から高速生産ラインで短時間に製造
できる条件を満たすには、後焼付炉を長くしなければな
らず大型設備となり設備費用が膨大となると同時に広い
工場スペースを必要とする。 従来の製造方法では、ラミネート温度が１８０℃以下
の場合、又はラミネート速度が１５０m/分より高速で熱
が十分にかからない場合では十分な接着ができない箇所
（硬化不十分）が現れ、外観上のムラを生じる。

【０００５】従来の方法で得られたＰＥＴラミネート
金属板から製造される飲料罐あるいは食罐は、加工性
（ネック加工、フランジ加工、ビード加工等）に劣った
り、溶接近傍の罐胴見切線に溶接熱およびサイドシーム
塗料の焼付（最高到達温度２３０℃以上）による劣化に
よってレトルト処理後の白化やブリスターを発生した
り、ＰＥＴフィルム表面にウォータスポット様の模様を
生じたり、光沢が低下する等表面の仕上りが低下すると
いう問題があった。

【０００６】そこで本発明者らは、先に特開平６−１９
２６３７号公報において、大型の設備と場所を必要とせ
ず、ラミネートを高速かつ低温で行うことができ、ポリ
エステル系接着剤を電子線硬化することによって、ＰＥ
Ｔフィルムと金属板間の付着性に優れ、罐用に使用した
際の加工性、耐レトルト性等の性能や、表面仕上りにお
いて従来品を凌駕するＰＥＴラミネート金属板を得るこ
とができることを開示した。

【０００７】しかしながら、上記公報に記載のＰＥＴラ
ミネート金属板は、３段ネック加工等の厳しい加工を行
った場合、加工部分の耐レトルト性が劣るという問題が
あった。

【０００８】本発明は、接着剤を電子線硬化することに
よって、大型の設備と場所を必要とせず、ラミネートを
高速かつ低温で行うことによって得ることができ、ＰＥ
Ｔフィルムと金属板間の付着性に優れ、缶用に使用した
際の加工性、耐レトルト性等の性能や、表面仕上り性が
良好で、厳しい加工を行った加工部においても耐レトル
ト性に問題がないＰＥＴラミネート金属板を得ることを
目的とするものであり、またこの用途に優れた効果を奏
する電子線硬化型接着剤を提供することを目的とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェノキ
シ樹脂を含有する特定の接着剤を使用することによって
上記目的を達成できるＰＥＴラミネート金属板を得るこ
とができることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、１．（Ａ）フェノキシ
樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物であ
る、酸価１〜１００を有する重量平均分子量３０，００
０〜１５０，０００のカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂１００重量部に対し、（Ｂ）１分子中に少なくとも１
個の重合性不飽和二重結合を有する数平均分子量５，０
００〜７０，０００のポリカプロラクトンポリマー５〜
５０重量部および（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂２〜５０重量部、を含有することを特徴とす
る電子線硬化型接着剤を提供するものである。

【００１１】また本発明は、２．金属板の片面又は両面
に、上記項１記載の電子線硬化型接着剤を介して、ポリ
エステルフィルムを貼り合わせ、ポリエステルフィルム
を通して電子線を照射して該接着剤を硬化させてなるポ
リエステルフィルム貼り合わせ金属板を提供するもので
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明接着剤における各成分につ
いて、以下に説明する。

【００１３】カルボキシル基含有フェノキシ樹脂（Ａ） フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステ
ル化物である。

【００１４】上記フェノキシ樹脂は、単核型もしくは二
核型の２価フェノール又は単核型と二核型との混合２価
フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量の
エピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。単核型２価フェノールの例としてはレゾルシン、ハ
イドロキノンおよびカテコール等が挙げられ、二核型２
価フェノールの例としてはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ等が挙げられる。これらは単独で使用しても、
あるいは２種以上併用してもよい。エピハロヒドリンの
代表例はエピクロルヒドリンである。

【００１５】２価フェノールがレゾルシンとビスフェノ
ールＡのモル比１／１の混合物である場合のフェノキシ
樹脂は例えば下記構造式で示される反復単位を基本に構
成される。

【００１６】

【化１】

【００１７】また２価フェノールがビスフェノールＡ単
独である場合の樹脂の反復単位は下記構造式で示され
る。

【００１８】

【化２】

【００１９】フェノキシ樹脂はポリヒドロキシポリエー
テル樹脂であって、エポキシ樹脂と同様の原料から製造
されるがエポキシ樹脂とは違って末端エポキシ基を実質
的に持たず、分子量が通常のエポキシ樹脂よりかなり大
きい、熱可塑性樹脂である。本発明においてはフェノキ
シ樹脂としては重量平均分子量が約３０，０００〜約１
５０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００
のものを好適に使用することができる。ビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンから製造したフェノキシ樹脂
は、例えば米国ユニオン・カーバイド社よりフェノキシ
樹脂ＰＫＨＨとして市販されている。

【００２０】上記構造式から明らかなように、フェノキ
シ樹脂は連鎖中にＯＨ基と−Ｏ−基を多数含んでいる。
ＯＨ基は基体と水素結合を形成するので、密着力の増大
に寄与し、−Ｏ−基は分子内の回転を容易に生じるた
め、樹脂の可撓性増大に寄与する。

【００２１】フェノキシ樹脂はエポキシ樹脂と比較する
とエポキシ基を実質的に有さず高分子量である点で可撓
性の点で有利である。

【００２２】上記フェノキシ樹脂とエステル化反応させ
る多塩基性カルボン酸無水物としては、カルボン酸無水
基を分子中に１個以上、好ましくは１個有する化合物で
あり、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無
水クロレンド酸、３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸酸無水物等を挙げること
ができる。

【００２３】前記フェノキシ樹脂と上記多塩基性カルボ
ン酸無水物とのエステル化反応は、従来公知の方法によ
って行うことができる。この反応は、フェノキシ樹脂中
の水酸基と多塩基性カルボン酸無水物中の酸無水基との
エステル化反応であると考えられ、この反応により生成
するカルボキシル基は、通常の反応条件においては、さ
らに反応することはない。したがって、多塩基性カルボ
ン酸無水物としてカルボン酸無水基を分子中に１個以上
有する化合物を使用することによってフェノキシ樹脂の
側鎖にカルボキシル基を導入することができる。上記エ
ステル化反応の反応条件としては、７０〜１３０℃で１
〜６時間程度が好ましい。

【００２４】フェノキシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水
物とのエステル化反応における両者の配合比は、得られ
るエステル化物であるカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂の樹脂酸価が１〜１００(gKOH/kg樹脂）、好ましくは
２〜３０となる範囲とすることが好ましい。得られるカ
ルボキシル基含有フェノキシ樹脂の樹脂酸価が１未満で
は、電子線照射後のＰＥＴラミネート金属板の熱処理に
よる熱安定性が劣り、溶接部の補修時の加熱等によりラ
ミネートフィルムに縮みが生じやすくなり、一方、樹脂
酸価が１００を超えると、耐レトルト性が劣化しレトル
ト処理により白化が生じやすくなる。

【００２５】また得られるカルボキシル基含有フェノキ
シ樹脂は、重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０
００、好ましくは３０，０００〜８０，０００の範囲で
あることが必要である。重量平均分子量が３０，０００
未満では、フィルムラミネート時にフィルムに皺が生じ
仕上り外観が低下しやすくなり、一方、重量平均分子量
が１５０，０００を超えると、接着剤の粘度が高くなり
塗装作業性が悪くなるとともに、接着剤を構成する他の
樹脂との相溶性が低下し、ＰＥＴラミネート金属板に濁
りが生じ、透明感が低下する。

【００２６】ポリカプロラクトンポリマー（Ｂ） （Ｂ）成分であるポリカプロラクトンポリマーは、１分
子中に少なくとも１個の重合性不飽和基を有し主鎖が主
としてポリカプロラクトン鎖からなる数平均分子量５，
０００〜７０，０００、好ましくは１０，０００〜５
０，０００のポリマーであり、例えば下記一般式
〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表されるポリマーを挙げる
ことができる。

【００２７】

【化３】

【００２８】（上記式中、Ｒ¹ は、水酸基、アルコキシ
ル基、エステル基もしくはハロゲン原子が置換していて
もよい炭素原子数１〜１８の一価の炭化水素基又は水素
原子を表し、Ｒ² は、同一又は異なって水酸基、アルコ
キシル基、エステル基もしくはハロゲン原子が置換して
いてもよい炭素原子数１〜１８の一価の炭化水素基、水
素原子又は炭素原子数１〜１８のアシル基を表し、ｎは
８５〜６１０の整数を表す。但しＲ¹ およびＲ² のうち
少なくとも一方は重合性不飽和二重結合を有する。）

【００２９】

【化４】

【００３０】（上記式中、Ｒ¹ は、同一又は異なって上
記と同じ意味を有し、Ｒ³ は、アルコキシル基、エステ
ル基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素原
子数１〜１８の二価の炭化水素基又は直接結合を表し、
ｍは０〜６１０の整数、ｋは０〜６１０の整数であって
ｍとｋとの和は８５〜６１０の範囲である。但し２個の
Ｒ¹ およびＲ³ のうち少なくとも一つは重合性不飽和二
重結合を有する。）

【００３１】

【化５】

【００３２】（上記式中、Ｒ² は、同一又は異なって前
記と同じ意味を有し、Ｒ⁴ は、アルコキシル基、エステ
ル基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素原
子数１〜１８の二価の炭化水素基又は直接結合を表し、
ｍおよびｋは上記と同じ意味を有する。但し２個のＲ²
およびＲ⁴ のうち少なくとも一つは重合性不飽和二重結
合を有する。） 上記式〔１〕および式〔２〕におけるＲ¹ で表される、
水酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の一価の
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基を例示できる。これらのうち、アルキル基およびア
ルケニル基が好ましく、これらの基は直鎖状および分岐
鎖状のいずれであってもよく、特に炭素原子数１〜８の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
iso−プロピル、ｎ−、 iso−、 sec−もしくはｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ビニル、２−メ
チルビニル基等が挙げられる。水酸基置換炭化水素基の
好ましい例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエ
チル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシオクチル基等のヒ
ドロキシアルキル基等が挙げられる。アルコキシル基置
換炭化水素基の好ましい例としては、メトキシメチル、
エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチ
ル、ｎ−ブトキシメチル、 iso−ブトキシエチル基等の
アルコキシアルキル基等が挙げられる。エステル基置換
炭化水素基の好ましい例としては、メトキシカルボニル
メチル、プロポキシカルボニルエチル、エトキシカルボ
ニルプロピル、メトキシカルボニルブチル等のアルコキ
シカルボニルアルキル基；β−（アクリロイルオキシ）
エチル、β−（メタクリロイルオキシ）エチル、γ−
（アクリロイルオキシ）プロピル、γ−（メタクリロイ
ルオキシ）プロピル、メトキシカルボニルエチレニル、
エトキシカルボニルエチレニル基等が挙げられる。ハロ
ゲン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、クロロ
メチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジクロロメチ
ル、トリクロロメチル、クロロエチル、クロロブチル基
等が挙げられる。

【００３３】上記式〔１〕および式〔３〕において、Ｒ
² で表される、水酸基、アルコキシル基、エステル基も
しくはハロゲン原子が置換していてもよい炭素原子数１
〜１８の一価の炭化水素基としては、上記Ｒ¹ として例
示した一価の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ² で
表される炭素原子数１〜１８のアシル基としては、ホル
ミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、
アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、トルオイ
ル、サリチロイル、シンナモイル、ナフトイル基等を例
示することができる。

【００３４】上記式〔２〕において、Ｒ³ で表される、
水酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の二価の
炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、
シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、ア
リーレン基、アラルキレン基等の脂肪族、脂環族又は芳
香族の二価の炭化水素基を例示できる。これらのうち、
アルキレン基およびアルケニレン基が好ましく、これら
の基は直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、
特に炭素原子数１〜８のものが望ましく、例えばメチレ
ン、エチレン、ｎ−もしくは iso−プロピレン、ｎ−、
iso−もしくはｔ−ブチレン、ヘキシレン、オクチレ
ン、ビニレン、２−メチルビニレン基等が挙げられる。

【００３５】上記式〔３〕において、Ｒ⁴ で表される、
水酸基、アルコキシル基、エステル基もしくはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素原子数１〜１８の二価の
炭化水素基としては、上記Ｒ³ として例示した二価の炭
化水素基が挙げられる。

【００３６】上記式〔１〕で表されるポリマーは、アル
コールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合し
た後、開環重合物の末端の水酸基をカルボン酸化合物で
エステル化もしくはアルコール化合物でエーテル化する
ことによって、又はカルボン酸を開始剤としてε−カプ
ロラクトンを開環重合した後、開環重合物の末端のカル
ボキシル基をアルコール化合物でエステル化することに
よって得ることができる。また上記式〔１〕で表される
ポリマーは、アルコール又はカルボン酸を開始剤とし
て、ε−カプロラクトンを開環重合してなる開環重合物
そのものであることができる。

【００３７】上記開始剤として使用されるアルコールの
具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等の一価アルコール；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコー
ルを挙げることができる。また上記開始剤として使用さ
れるカルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、バレリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂
皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性カルボン
酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の多塩基性カルボン酸を挙げることができ
る。

【００３８】上記式〔２〕で表されるポリマーは、二塩
基性カルボン酸を開始剤としてε−カプロラクトンを開
環重合した後、開環重合物の両末端のカルボキシル基を
アルコール化合物でエステル化することによって得るこ
とができる。また上記開環重合物そのものも式〔２〕で
表されるポリマーであることができる。

【００３９】上記開始剤として使用される二塩基性カル
ボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸等を挙げることができる。

【００４０】上記式〔３〕で表されるポリマーは、二価
アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重
合した後、開環重合物の末端の水酸基をカルボン酸化合
物でエステル化もしくはアルコール化合物でエーテル化
することによって得ることができる。また上記開環重合
物そのものも式〔３〕で表されるポリマーであることが
できる。

【００４１】上記開始剤として使用される二価アルコー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げ
ることができる。

【００４２】ε−カプロラクトンの開環重合反応は、常
法にしたがって行うことができ、また開環重合物のエス
テル化、エーテル化も常法により行うことができる。開
始剤として重合性不飽和二重結合を有するものを使用す
ることによって、またε−カプロラクトンを開環重合し
た後の末端のカルボキシル基又は水酸基と反応させる反
応剤として重合性不飽和二重結合を有するものを使用す
ることによって、ポリカプロラクトンポリマー（Ｂ）中
に重合性不飽和二重結合を導入することができる。

【００４３】本発明において、ポリカプロラクトンポリ
マー（Ｂ）は、前記式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表さ
れるポリマーに限定されるものではなく、１分子中に少
なくとも１個の重合性不飽和基を有し主鎖が主としてポ
リカプロラクトン鎖からなる数平均分子量５，０００〜
７０，０００のポリマーであればポリマー（Ｂ）に包含
される。ポリカプロラクトンポリマー（Ｂ）は重合性不
飽和二重結合を０．０１４〜０．８当量/kg 分子有する
ことが好適である。

【００４４】ポリマー（Ｂ）において、数平均分子量が
５，０００未満であると、フィルムラミネート時にフィ
ルムに皺が生じ仕上り外観が低下しやすくなるとともに
レトルト処理後の付着性が低下しやすくなる。一方、数
平均分子量が７０，０００を超えると、接着剤の粘度が
高くなり塗装作業性が低下するとともに、接着剤を構成
する他の樹脂との相溶性が低下し、ＰＥＴラミネート金
属板に濁りが生じ、透明感が低下する。

【００４５】ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（Ｃ） （Ｃ）成分であるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂としては、ｏ−クレゾールノボラック型のエポキシ
樹脂であれば制限なく使用することができるが、通常、
数平均分子量６００〜３，０００、さらには６５０〜
２，０００のものが好ましく、代表例としては下記式で
表されるものを挙げることができる。

【００４６】

【化６】

【００４７】（上記式中、ｊは２〜１２の整数、好まし
くは２〜７の整数を表す。） （Ｃ）成分は、上記のようにｏ−クレゾールノボラック
型であることが必要であり、フェノールノボラック型で
ある場合には、接着剤層がタックフリーになり難くな
る。

【００４８】（Ｃ）成分であるｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコー
ト１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５〔以上、いずれも油化
シェルエポキシ（株）製〕、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−
１０３Ｓ、同−１０４Ｓ〔以上、いずれも日本化薬
（株）製〕、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０
２、同−７０３、同−７０４〔以上、いずれも東都化成
（株）製〕などを挙げることができる。

【００４９】本発明接着剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分を必須成分とするものであり、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して下記のとおりである。

【００５０】（Ｂ）成分：５〜５０重量部、好ましくは
１０〜４０重量部、 （Ｃ）成分：２〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重
量部、 上記（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満では、電子線照
射による硬化性が低下し耐レトルト性が低下する。一
方、５０重量部を超えると、接着剤の粘度が高くなり塗
装作業性が低下するとともに、レトルト処理後の付着性
が低下する。上記（Ｃ）成分の配合量が２重量部未満で
は、レトルト処理後の付着性が低下する。一方、５０重
量部を超えると、ＰＥＴラミネート金属板の熱処理によ
る熱安定性が劣る。

【００５１】本発明の電子線硬化型接着剤は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に必要に応じ、応
力緩和剤、着色顔料、架橋剤、有機溶剤、改質樹脂、消
泡剤などを適宜配合することができる。

【００５２】上記応力緩和剤としては、シリカ（ＳｉＯ
₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ
₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、クレー（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２
Ｈ₂Ｏ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄)、炭酸カルシウム（Ｃ
ａＣＯ₃)等を挙げることができる。

【００５３】上記応力緩和剤の中でも粒子の大きさが
０．０１〜０．００２ミクロンと極めて小さいシリカが
応力緩和の作用が大きく好適なものである。応力緩和剤
の配合量は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲が適当
である。

【００５４】前記着色顔料としては、酸化チタン等の白
色顔料、その他有彩色顔料を挙げることができる。本発
明のＰＥＴラミネート金属板が缶外面に使用される場合
には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着
色層（通常、ホワイトコート）が必要であるが、着色顔
料を配合した接着剤を使用すれば、缶の製造工程を一工
程省略することができ非常に有利である。

【００５５】前記架橋剤は、接着剤の架橋を進行させる
ために配合されるものであり、例えば、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、（ブ
ロック）ポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
き、これらは、熱ラミネート時の熱によって架橋を行う
ことができる。架橋剤の反応を促進するために、硬化触
媒、例えば、酸触媒、有機酸錫触媒等を配合することが
できる。

【００５６】前記有機溶剤は、接着剤の塗装作業性を良
くする等の目的で配合され、有機溶剤としては接着剤成
分を溶解ないしは分散できるもの、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン等を挙げることができる。

【００５７】前記改質樹脂は、付着性、加工性、粘着
性、耐レトルト性の改良等のために必要に応じて配合さ
れるものであり、例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型以外のエポキ
シ樹脂等を挙げることができ、これらは、前記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し
て、３０重量部以下の割合で配合することができる。

【００５８】本発明ＰＥＴラミネート金属板において、
電子線硬化型接着剤を介して金属素材と貼り合わせるＰ
ＥＴフィルムは、エステル反復単位の７５〜１００％が
エチレンテレフタレート単位からなるもので、エチレン
テレフタレート単位以外のエステル単位としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の酸のエ
ステル単位を挙げることができる。ＰＥＴフィルムは、
接着剤との付着性を向上させるために、表面をコロナ放
電処理等の表面処理が通常行われている。また、本発明
において、前記したＰＥＴフィルム以外にポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等も使用することが
できる。

【００５９】使用する金属板としては、熱延鋼板、冷延
鋼板、溶融亜鉛および亜鉛合金メッキ鋼板、電気亜鉛お
よび亜鉛合金メッキ鋼板、ブリキ、テインフリースチー
ル、クロムメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、ターンメッ
キ鋼板、ニッケルメッキ鋼板その他の各種合金メッキ鋼
板、ステンレススチール、アルミニウム板、銅板、チタ
ン板その他の金属板およびそれらに必要に応じて、化成
処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、有機ク
ロメート処理、コバルト複合酸化膜処理、ニッケル置換
メッキその他の処理を行ったものを用いることができ
る。

【００６０】次にＰＥＴラミネート金属板の製造方法の
好適な例について説明する。まず、必要に応じて印刷を
施してなる厚さ約５〜３０μm のＰＥＴフィルムに前記
接着剤をロールコーター方式、グラビア方式、グラビア
オフセット方式、スプレー塗装等通常の塗装手段を用い
て乾燥膜厚約１〜５μm に塗装し、必要に応じてタック
フリーの状態になるまで５０℃〜１５０℃の温度で数秒
間乾燥させる。ついで、金属素材を接着剤層に貼り合わ
せ、ＰＥＴフィルムの熱軟化温度以下の温度（約２３０
℃以下）で２秒以下加熱ラミネートする。

【００６１】かくして得られたラミネート金属板にＰＥ
Ｔフィルムを通して電子線が照射されるが、電子線照射
に使用する電子線発生源の加速器としては、コッククロ
フト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グラー
フ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダ
イナミトロン型、リニア−フィラメント型、エリアビー
ム型、高周波型等がある。本発明による電子線硬化型接
着剤を硬化・乾燥させるのに要する電子線エネルギーは
１００KeV 〜３００KeV 、好ましくは１５０KeV 〜３０
０KeV の範囲が適当である。照射線量は０．２Mrad〜１
５Mradが適し、特に１Mrad〜５Mradが好ましい。照射線
量が０．２Mradより少ない場合には接着剤の硬化が完全
ではなく十分な接着層の性能が得られ難い。また、照射
線量が１５Mradを超えるとＰＥＴフィルムの機械的強度
の低下をもたらすおそれがある。電子線の照射時間は約
１秒以下であり、通常、加熱硬化の場合の約１／５０以
下である。

【００６２】かくして得られるＰＥＴラミネート金属板
は、飲料罐、食罐、雑罐、５ガロン罐等の罐用途に適す
る。さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面等にも適用できる。

【００６３】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

【００６４】以下、「部」および「％」は、いずれも重
量基準によるものとする。

【００６５】カルボキシル基含有フェノキシ樹脂の製造 製造例１ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、東都化成
（株）製のフェノキシ樹脂「フェノトートＺＸ−１３５
６−７」（フェノール成分としてビスフェノールＡとビ
スフェノールＦとの混合物を使用したフェノキシ樹脂、
固形分９８．５％、重量平均分子量約６０，０００）を
４０６部配合し、加熱溶解した後、系中の水分を除去す
るため共沸により脱水および一部脱溶剤を行った。つい
でフラスコ中に無水コハク酸３．６部を配合し、８５℃
で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを添加し
て、固形分５０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂
溶液Ａ−１を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は
６．２、重量平均分子量約６０，０００であった。

【００６６】製造例２ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、米国、ユ
ニオンカーバイド社製の固形のフェノキシ樹脂「ＰＫＨ
Ｈ」（フェノール成分としてビスフェノールＡを使用し
たフェノキシ樹脂、重量平均分子量約６０，０００）を
４００部配合し、加熱溶解した後、系中の水分を除去す
るため共沸により脱水および一部脱溶剤を行った。つい
でフラスコ中に無水マレイン酸１０．８部を配合し、８
５℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを添加
して、固形分５０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹
脂溶液Ａ−２を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は
１８、重量平均分子量約６０，０００であった。

【００６７】製造例３ フラスコ中に、シクロヘキサノン１９８部、フェノキシ
樹脂溶液（フェノール成分としてビスフェノールＦを使
用したフェノキシ樹脂の固形分５０％のメチルエチルケ
トン溶液、フェノキシ樹脂の重量平均分子量約８０，０
００、エポキシ当量２４，０００）を８００部配合し、
加熱溶解した後、系中の水分を除去するため共沸により
脱水および一部脱溶剤を行った。ついでフラスコ中に無
水トリメリット酸６．８部を配合し、１１０℃で１時間
反応させた後、メチルエチルケトンを添加して、固形分
５０％のカルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液Ａ−３
を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価は１２、重量平
均分子量約８０，０００であった。

【００６８】製造例４ フラスコ中に、メチルエチルケトン５９４部、東都化成
（株）製のフェノキシ樹脂「フェノトートＺＸ−１３９
５」（フェノール成分としてビスフェノールＦを使用し
た固形のフェノキシ樹脂、重量平均分子量約４０，００
０）を４００部配合し、加熱溶解した後、系中の水分を
除去するため共沸により脱水および一部脱溶剤を行っ
た。ついでフラスコ中に無水コハク酸１７部を配合し、
８５℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを添
加して、固形分５０％のカルボキシル基含有フェノキシ
樹脂溶液Ａ−４を得た。得られた樹脂（固形分）の酸価
は３０、重量平均分子量約４０，０００であった。

【００６９】重合性不飽和二重結合を有するポリカプロ
ラクトンポリマー（Ｂ）の製造 製造例５ フラスコ中に、ε−カプロラクトン１，１４０部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、重合禁止剤と
してハイドロキノンモノメチルエーテル６部、および触
媒としてｎ−ブチル錫ヒドロキシオキシド０．０６部を
配合し、フラスコ中に空気を吹き込みながら１２０℃で
１０時間反応させてポリマー（Ｂ−１）を得た。得られ
たポリマーは数平均分子量約１０，０００を有してお
り、前記式〔１〕において、Ｒ¹ がβ−メタクリロイル
オキシエチル基でＲ² が水素原子であるポリマーであっ
た。

【００７０】製造例６ 製造例５で得たポリマーに、さらにアセト酢酸をエステ
ル化反応させて、末端水酸基にアセトアセチル基を導入
したポリマー（Ｂ−２）を得た。

【００７１】製造例７ フラスコ中に、ε−カプロラクトン７，９８０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部、重合禁止剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル４０部、およ
び触媒としてｎ−ブチル錫ヒドロキシオキシド０．４部
を配合し、フラスコ中に空気を吹き込みながら１２０℃
で１１時間反応させてポリマー（Ｂ−３）を得た。得ら
れたポリマーは数平均分子量約７０，０００を有してお
り、前記式〔１〕において、Ｒ¹ がβ−アクリロイルオ
キシエチル基でＲ² が水素原子であるポリマーであっ
た。

【００７２】実施例１ 前記製造例１で得た固形分５０％のカルボキシル基含有
フェノキシ樹脂Ａ−１を２００部、メチルエチルケトン
１７５部、トルエン１７５部、イソブタノール１９部、
前記製造例５で得たポリカプロラクトンポリマー（Ｂ−
１）３０部およびエポトートＹＤＣＮ−７０４（商品
名、東都化成（株）製、固形のｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、数平均分子量約１，３６０）１０部
を配合し、均一に混合して固形分約２３％の電子線硬化
型接着剤を得た。

【００７３】実施例２〜７および比較例１〜４ 実施例１において、後記表１に示す配合組成（固形分表
示）とし、配合するトルエンの量を調整する以外は実施
例１と同様に行うことにより固形分約２３％の電子線硬
化型接着剤を得た。

【００７４】表１において、各成分の配合量は、固形分
重量による表示とする。リン酸水溶液については水を除
くリン酸の量（有効成分量）で表示する。

【００７５】表１における（注）は、それぞれ下記の意
味を有する。

【００７６】（注１）エポトートＹＤＣＮ−７０１：商
品名、東都化成（株）製、固形のｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、数平均分子量約６９０。

【００７７】（注２）サイメル３７０：商品名、三井サ
イテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、固
形分８８％。

【００７８】（注３）バリファイン：商品名、堺化学
（株）製、微粒子状硫酸バリウム。

【００７９】ＰＥＴラミネート金属板の製造 実施例８ 東洋紡社製エステルフィルムＥ５１００、（１２μm 膜
厚ＰＥＴフィルム）〔片面をコロナ放電処理〕のコロナ
放電処理処理面に前記実施例１で得た電子線硬化型接着
剤をグラビア塗装にて３μm 塗布した。ついで１００℃
×１０秒間乾燥炉を通過させ、溶剤分を蒸発させ、タッ
クフリーの状態にした。この塗布ＰＥＴフィルムと板厚
０．１９mmのブリキ板キャンライト（新日鉄社製）をロ
ール加圧力５．０kg/cm²、ロール温度１８０℃の条件
で、熱ラミネートを行った。次に、該貼り合わせ金属板
のＰＥＴフィルムを通して、電子線加速器を用いて加速
電圧２５０KeV 、電子線電流４０mAで４Mrad照射し、接
着剤層を硬化せしめてＰＥＴラミネート金属板を得た。

【００８０】実施例９〜１４および比較例５〜８ 実施例８において、金属板種、接着剤種、接着剤膜厚
（乾燥膜厚）、ラミネート条件、電子線照射条件を後記
表２に示すとおりとする以外は実施例８と同様に行いＰ
ＥＴラミネート金属板を得た。

【００８１】実施例１５ 実施例８において、実施例８で用いたＰＥＴフィルムの
片面に多色印刷を施し、その上に実施例１で得た接着剤
のかわりに実施例７で得た接着剤を使用する以外は実施
例８と同様に行ってＰＥＴラミネート金属板を得た。

【００８２】後記表２における（注７）は下記の意味を
有する。

【００８３】（注７）アルミ：板圧０．３０mmの化成処
理された５０５２アルミニウム板（神戸製鋼社製）。

【００８４】試験方法 上記実施例８〜１５および比較例６〜１０で得たＰＥＴ
ラミネート金属板を用いて溶接罐を作成し、次いで１
段、２段、３段、４段までネッキング加工を施し、さら
にビード加工して蓋を巻き締めた。かくして得られた罐
の罐胴内外面および蓋の内外面全てに上記ＰＥＴラミネ
ート金属板を適用した。上記で得られたＰＥＴラミネー
ト金属板および罐の各種性能試験を行いその結果を後記
表２に示す。これらの試験方法は下記のとおりである。

【００８５】（１）密着性（１８０度剥離強度）：幅１
５mmに切断したＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴフィル
ムを金属板から引張速度２００ mm/分で１８０度剥離す
る際の、剥離強度（g/15mm）を測定した。

【００８６】（２）加工性（デュポン衝撃試験）：撃芯
直径１／２インチ、落錘荷重５００ｇ、落下高さ５０cm
の条件で、ＰＥＴフィルム面を裏打ちし、金属板とＰＥ
Ｔフィルム間で、剥離が起こっていないか観察した。剥
離のないものを〇（良好）と表示する。

【００８７】（３）耐レトルト性：飲料罐用２００径底
蓋加工したＰＥＴラミネート金属板を、オートクレーブ
圧力１．４気圧、１２５℃×３０分間、水道水の蒸気中
に暴露した後の白化状態および付着性を評価した。ま
た、ＰＥＴラミネート金属板を用いて製罐した２００径
溶接罐に、水を充填密封した罐をオートクレーブ圧力
１．４気圧、１２５℃×３０分間、水道水の蒸気中に暴
露した後、罐外面の溶接部位の見切線の状態および一般
面および３段ネック加工部の外観を目視観察した。異常
の認められない場合、〇（良好）と表示する。

【００８８】（４）熱安定性 ラミネート板を５cm×５cmの寸法に切断し、２００℃×
２分間熱処理し、ＰＥＴフィルムの熱収縮の程度を観察
した。収縮がないか、わずかで実質上問題のない場合、
○（良好）と表示する。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【発明の効果】本発明によって得られるＰＥＴラミネー
ト金属板は、表面仕上り性が良好で、ＰＥＴフィルムと
金属板との間の接着性に優れ、また食品缶用に使用した
場合の耐レトルト性に優れ、特に３段ネック加工等の厳
しい加工を行った加工部においても耐レトルト性に優れ
ている。

【００９２】本発明電子線硬化型接着剤を使用して、Ｐ
ＥＴフィルムと金属板とを、高速かつ低温でラミネート
を行うことができ、しかも電子線により硬化可能である
ため接着剤の硬化時間を大幅に短縮することができ、そ
の結果、工場スペースを大幅に節約できるというメリッ
トがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/08 ＮＨＫ Ｃ０８Ｇ 59/08 ＮＨＫ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フェノキシ樹脂と多塩基性カルボ
   ン酸無水物とのエステル化物である、酸価１〜１００を
   有する重量平均分子量３０，０００〜１５０，０００の
   カルボキシル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に対
   し、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和二
   重結合を有する数平均分子量５，０００〜７０，０００
   のポリカプロラクトンポリマー５〜５０重量部および
   （Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２〜５
   ０重量部、を含有することを特徴とする電子線硬化型接
   着剤。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂
   （Ａ）の製造に用いられるフェノキシ樹脂の重量平均分
   子量が、３０，０００〜１４０，０００の範囲である請
   求項１記載の電子線硬化型接着剤。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有フェノキシ樹脂
   （Ａ）の製造に用いられる多塩基性カルボン酸が、二塩
   基性又は三塩基性カルボン酸の酸無水物である請求項１
   又は２記載の電子線硬化型接着剤。
4. 【請求項４】 金属板の片面又は両面に、（Ａ）フェノ
   キシ樹脂と多塩基性カルボン酸無水物とのエステル化物
   である、酸価１〜１００を有する重量平均分子量３０，
   ０００〜１５０，０００のカルボキシル基含有フェノキ
   シ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）１分子中に少なくと
   も１個の重合性不飽和二重結合を有する数平均分子量
   ５，０００〜７０，０００のポリカプロラクトンポリマ
   ー５〜５０重量部および（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラッ
   ク型エポキシ樹脂２〜５０重量部、を含有する電子線硬
   化型接着剤を介して、ポリエステルフィルムを貼り合わ
   せ、ポリエステルフィルムを通して電子線を照射して該
   接着剤を硬化させてなるポリエステルフィルム貼り合わ
   せ金属板。