JP3146551B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは自動車補修用パテ塗料の
バインダーとして好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物
およびこれを用いたパテ塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に不飽和ポリエステル樹脂は、他の
樹脂に較べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬
化するため作業性に優れ、さらに主原料の選択によって
種々の優れた物理的および化学的特性を有するため、例
えば波板、浴槽、浄化槽等の建設資材、タンク容器、パ
イプ等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、電気絶
縁素材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコート、パ
テ塗料など各種用途に広く使用されている。

【０００３】特に自動車補修用パテ塗料には（１）ヘラ
付け作業性に優れていること、（２）常温で速やかに硬
化すること、（３）研磨性に優れていること、（４）素
材との付着性に優れていること、（５）上塗り塗料との
付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れているこ
と、（７）耐久性（クラック）に優れていること等の性
能が要求される。

【０００４】しかし、近年、自動車外壁に使用される素
材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した
鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直
接鉄板に電気処理した防錆鋼板に移行してきているた
め、従来のパテで補修すると、被膜の付着阻害を起こ
し、剥離、ブリスター等が多発する問題があった。また
不飽和ポリエステルにジシクロペンタジエンまたはその
誘導体を導入して素材との付着性を向上させる処法が行
われているが、これら不飽和ポリエステル樹脂組成物を
自動車補修用パテ塗料のバインダーとして使用した場合
でも電気亜鉛処理鋼板への付着性は充分でなく剥離が生
じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題を解決し、亜鉛処理防錆鋼板に対する付着性に
優れ、かつ研磨性、耐湿性、耐久性および乾燥性に優れ
た自動車補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いる
ことができる不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれ
を用いたパテ塗料を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題に
鑑み、鋭意研究した結果、常温での硬化を速めるための
一定量以上のα，β−不飽和多塩基酸成分を含む多塩基
酸成分と、素材表面の金属類による硬化阻害の影響を少
なくして電気亜鉛処理鋼板への付着性を向上させるため
の一定量の水添ビスフェノールＡおよび素材との接着性
を付与させると同時に乾燥性および研磨性を向上させる
ための一定量のアリルグリシジルエーテルを含む多価ア
ルコール成分とを一定の配合比で反応させて得られる不
飽和ポリエステル（Ａ）ならびに液状重合性不飽和化合
物（Ｂ）を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を
パテのバインダーとして使用することにより前記目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は（Ａ）(a) 飽和多塩基
酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合
が０〜９０：１００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，
β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分と、(b) 全多
価アルコール成分中の２０〜６０モル％が一般式 (Ｉ)

【化３】 で表される水添ビスフェノールＡであり、１０〜４０モ
ル％が式(II)

【化４】 で表されるアリルグリシジルエーテルである多価アルコ
ール成分とを、多塩基酸成分(a) の総モル数に対する多
価アルコール成分(b) の総モル数の割合を１．０〜２．
０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル
３０〜８０重量％および（Ｂ）液状の重合性不飽和化合
物２０〜７０重量％を含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物、ならびにこの不飽和ポリエステル樹脂組成
物をバインダーとして含有してなるパテ塗料に関する。

【０００８】本発明に用いられる多塩基酸成分(a) は、
飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、そ
の使用割合は飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸＝
０〜９０：１００〜１０モル％、好ましくは０〜４０：
１００〜６０モル％である。α，β−不飽和多塩基酸の
使用割合が上記範囲以外であると常温での硬化が遅くな
り、またパテ塗膜の乾燥性および研磨性が低下する。前
記飽和多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いら
れる。またα，β−不飽和多塩基酸としては、例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸等が用いられる。前記飽和多塩基酸または
α，β−不飽和多塩基酸はそれぞれ２種以上を併用して
もよい。

【０００９】本発明に用いられる多価アルコール成分
(b) としては、該成分に対して２０〜６０モル％の前記
一般式（Ｉ）で表される水添ビスフェノールＡと、１０
〜４０モル％の前記式（II）で表されるアリルグリシジ
ルエーテルが使用される。

【００１０】電気亜鉛処理板へのパテ塗膜の付着阻害
は、亜鉛金属がイオン化されているため、バインダーと
して使用される不飽和ポリエステル樹脂組成物の一部の
成分とイオン結合により金属石けんを成形し、また空気
中の水分と反応して処理板の表面に水酸化亜鉛を形成し
て不飽和ポリエステル樹脂組成物の一部を加水分解する
ためと推論される。したがって、不飽和ポリエステルと
しては耐アルカリ性に優れ、しかもできる限り未反応成
分が残らないような樹脂構造にする必要がある。耐アル
カリ性の向上にはビスフェノールＡとエピクロロヒドリ
ンから得られるエポキシ樹脂が用いられる、これを樹脂
骨格に組み入れると前記多塩基酸成分と簡単に反応し、
ゲル化し易くなる。したがって、エポキシ樹脂と同様な
耐アルカリ性を有する水添ビスフェノールＡを多価アル
コール成分として使用することにより、容易に樹脂骨格
に導入することができる。

【００１１】またパテ塗膜の乾燥性および研磨性を付与
させる材料として乾性油およびアリル化合物が使用され
る。前者においては未反応成分が残り易く、亜鉛イオン
の攻撃を受け易い。また後者にはグリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールのモノアリ
ルエーテル、ジアリルエーテルまたはトリアリルエーテ
ルおよびグリシジルアリルエーテルが一般的に使用され
るが、エーテルグリコール成分類は、油成分と同様に未
反応成分として残り易く、亜鉛イオンの攻撃を受け易い
傾向にある。アリル化合物のうちアリルグリシジルエー
テルは反応性に優れており、未反応成分が残らず、より
完全に樹脂骨格に導入することができるとともに、亜鉛
処理鋼板への付着性にも優れる。

【００１２】本発明において、多価アルコール成分とし
て、該成分に対して２０〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の水添ビスフェノールＡと、１０〜４０モ
ル％、好ましくは１５〜３５モル％のアリルグリシジル
エーテルを使用することにより、亜鉛イオンによる金属
石けん形成の防止、水酸化亜鉛による加水分解の防止、
さらにパテ塗膜の乾燥性および研磨性の向上等を図るこ
とができる。

【００１３】水添ビスフェノールＡの使用量が、全多価
アルコール成分中２０モル％未満では電気亜鉛処理板へ
の付着性が低下し、例えばパテ塗膜を１２０℃で３０分
間焼付けした場合には全面剥離を生じ、また６０モル％
を超えるとパテ塗膜が硬くなるため研磨作業が困難とな
る。アリルグリシジルエーテルの使用量が、全多価アル
コール成分中１０モル％未満ではパテ塗膜の乾燥性およ
び研磨性が充分でなく、また４０モル％を超えると乾燥
性および研磨性は良好となるが、硬さが充分でなく、研
磨の際に塗膜に傷がつき易くなる。

【００１４】上記以外の多価アルコール成分としては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールＡのエチレンまたはプロピレン付
加誘導体等が用いられる。これらは併用してもよい。さ
らに空乾性を有する多価アルコールの成分として、グリ
セリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
トールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテルまたは
トリアリルエーテルを、電気亜鉛処理鋼板へのパテ塗膜
の付着性を低下させない範囲、具体的には全多価アルコ
ールの成分中２モル％以下で使用してもよい。

【００１５】多塩基酸成分成分(a) と多価アルコール成
分(b) の使用割合は、(a) 成分の総モル数に対する(b)
成分の総モル数の割合が１．０〜２．０、好ましくは
１．１〜１．８の範囲である。多価アルコール成分の総
モル数割合が１．０未満では不飽和ポリエステルの酸価
が充分小さくならず、パテ塗膜の耐水性が低下する傾向
を示す。また２．０を超えると不飽和ポリエステルの分
子量が小さくなり、パテ塗膜の硬化性が悪くなるため乾
燥性および研磨性が低下すると同時に電気亜鉛処理鋼板
への付着性も低下する。

【００１６】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は常法により得ることができる。例えば前記多価
アルコール成分のアリルグリシジルエーテルのエポキシ
基の開環反応触媒として、第４級アンモニウム塩（例え
ばテトラアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルベ
ンジルアンモニウムクロライド等）またはアルカリ金属
塩（例えば安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等）
をアリルグリシジルエーテルに対して０．０５〜５．０
重量％使用して、該多塩基酸成分(a) の一部または全部
と８０〜１４０℃で予備付加反応させた後、残りの多価
アルコール成分および多塩基酸成分を加え、１５０〜２
２０℃で重縮合反応させるか、または該多塩基酸成分
(a) の一部または全部と該多価アルコール成分(b) 中、
アリルグリシジルエーテルを除いた多価アルコール成分
で１５０〜２２０℃で予備重縮合反応させた後、アリル
グリシジルエーテルおよび開環触媒を添加し、１５０〜
２２０℃で重縮合反応して得られる。

【００１７】不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量は、パ
テ塗料の作業性、塗膜の耐水性および付着性の点から、
通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜３，０
００であり、また酸価は通常１００以下、より好ましく
は５０以下に調整される。本発明に用いられる液状の重
合性不飽和化合物（Ｂ）としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グ
リシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸系化合物など
が挙げられる。これらは併用してもよい。

【００１８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％お
よび前記液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）２０〜７０重
量％を含有する。該液状重合性不飽和化合物（Ｂ）の配
合割合が２０重量％未満では不飽和ポリエステル（Ａ）
との反応が充分でなく、高硬度の塗膜が得られず、ま
た、パテ塗膜の研磨の際塗膜に傷がつき易くななる。ま
た７０重量％を超えるとパテ塗膜の肉持性が悪くなり、
硬化性および付着性が低下する。

【００１９】本発明の樹脂組成物をパテ塗料として使用
する際には、必要に応じて充填剤、着色顔料、硬化促進
剤等を３本ロール、デゾルバー等で混練して配合され
る。充填剤としては、例えばタルク、マイカ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤
は、通常、パテ塗料中３０〜８０重量％使用される。着
色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリン
ブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガ
ンブルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピ
コエロー等が挙げられる。着色顔料は、通常、パテ塗料
中に１〜１０重量％使用される。硬化促進剤としては、
例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オク
テン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルアニリン、
ジエチルアニリン等のアミン類などが挙げられる。硬化
促進剤の使用量は、通常、パテ塗料中に０．１〜１０重
量％使用される。また前記塗料の塗装時（パテ付け）に
は硬化剤が混合分散される。硬化剤は通常、パテ塗料中
１〜４重量％使用される。該硬化剤としてはメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。なお、下記例中の部および％はそれぞれ重量部およ
び重量％を意味する。 ＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造＞ 実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた
２リットルの四つ口フラスコに水添ビスフェノールＡ
（新日本理化社製、リカビノールＨＢ）８１３．６部
（３．３９モル）、ジエチレングリコール２３９．７部
（２．２６モル）、無水マレイン酸５５３．７部（５．
６５モル）、ハイドロキノン０．２部および循環用キシ
ロール４０部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃
で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇
温し、同温度で釜内内容物の酸価が７０〜６０になるま
で加熱した。１９０℃昇温後１．５時間加熱で酸価６
５．７となった。

【００２１】次に１２０℃に冷却後、アリルグリシジル
エーテル（日本油脂社製、エピオールＡ）１９３．２部
（１．７０モル）および開環触媒としてジメチルドデシ
ルベンジルアンモニウムクロライド（日本油脂社製、カ
チオンＭ２−１００）３．８６部を入れ、１２０℃から
１７５℃まで４時間で昇温した。同温度で経時ごとにサ
ンプリングを行い、スチレンで加熱残分６０％に希釈し
た際の粘度（ガードナ、２５℃、以下同じ）および酸価
を測定し、１７５℃昇温後７時間で粘度３．５秒、酸価
２２を示した。次いで１５５℃に冷却し、窒素ガス注入
量を多くして、釜内のキシロールを除去しながら同様に
スチレンで６０％に希釈した際の粘度および酸価を測定
し、１６０℃で２時間加熱後、粘度６．３秒および酸価
１５．２を示した時点を終点とした。反応終了後、ハイ
ドロキノン０．１部を添加したスチレンに溶解し、加熱
残分が６０％になるように調整した。この組成物の粘度
は７．１秒、酸価１５．０であり、不飽和ポリエステル
の分子量は１，８６０（ＨＬＣ、ハイスピードリキット
クロマトグラフィー、日立製作所製、日立クロマトグラ
フ６３５−０２００、標準物質にポリスチレンを使用し
た。以下同じ）であった。

【００２２】実施例２ 実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ、６１
４．４部（２．５６モル）、ネオペンチルグリコール３
９９．４部（３．８４モル）、無水マレイン酸６２７．
２部（６．４０モル）、ハイドロキノン０．２部および
キシロール４０部を入れ、実施例１と同様に１９０℃に
昇温し、２時間加熱後酸価６８．７を示した。次に１２
０℃に冷却し、エピオールＡ、１４５．９部（１．２８
モル）およびカチオンＭ２−１００、２．９２部を入
れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温し、同様に粘度お
よび酸価を測定した。１７５℃昇温後６時間で粘度３．
３秒、酸価１５．６を示した。次いで１５５℃に冷却
し、実施例１と同様に釜内のキシロールを除去しなが
ら、同様に粘度および酸価を測定し、１５５℃で１．６
時間加熱後、粘度６．８秒および酸価１１．７を示した
時点で終点とし、実施例１と同様にスチレンで加熱残分
が６０％になるように調整した。この組成物の粘度は
７．９秒、酸価１１．２であり、不飽和ポリエステルの
分子量は２，２３０であった。

【００２３】実施例３ 実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ、８１
５．０部（３．４０モル）、ネオペンチルグリコール２
３５．５部（２．２６モル）、無水マレイン酸５５４．
７部（５．６６モル）、ハイドロキノン０．２部および
キシロール４０部を入れ、実施例１と同様に１９０℃に
昇温し、１．５時間加熱後酸価６２．６を示した。次に
１２０℃に冷却し、エピオールＡ、１９３．６部（１．
７０モル）およびカチオンＭ２−１００、３．８７部を
入れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温、同様に粘度お
よび酸価を測定した。１７５℃昇温後５．５時間で粘度
４．０秒、酸価１２．８を示した。次いで１５５℃に冷
却し、実施例１と同様に釜内のキシロールを除去しなが
ら、同様に粘度および酸価を測定し、１５５℃、２時間
加熱後、粘度７．６秒および酸価９．８を示した時点で
終点とし、実施例１と同様にスチレンで加熱残分が６０
％になるように調整した。この組成物の粘度は８．１
秒、酸価９．６であり、不飽和ポリエステルの分子量は
２，３６０であった。

【００２４】実施例４ 実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ、７７
６．２部（３．２３モル）、ネオペンチルグリコール２
２４．２部（２．１６モル）、テトラハイドロ無水フタ
ル酸２４５．８部（１．６２モル）、無水マレイン酸３
６９．８部（３．７７モル）、ハイドロキノン０．２部
およびキシロール４０部を入れ、実施例１と同様に１９
０℃に昇温し、４時間加熱後酸価６１．６を示した。次
に１２０℃に冷却し、エピオールＡ、１８４．３部
（１．６２モル）およびカチオンＭ２−１００、３．６
９部を入れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温、同様に
粘度および酸価を測定した。１７５℃昇温後８．５時間
で粘度３．６秒、酸価１８．９を示した。次いで１５５
℃に冷却し、実施例１と同様に釜内のキシロールを除去
しながら、同様に粘度および酸価を測定し、１５５℃で
４時間加熱後、粘度６．６秒および酸価１５．６を示し
た時点で終点とし、実施例１と同様にスチレンで加熱残
分が６０％になるように調整した。この組成物の粘度は
７．２秒、酸価１５．１であり、不飽和ポリエステルの
分子量は１，９６０であった。

【００２５】比較例１ 実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール３
１０．９部（２．９３モル）、ネオペンチルグリコール
４７９．３部（４．６１モル）、無水マレイン酸８２
１．２部（８．３８モル）、ハイドロキノン０．２部お
よびキシロール４０部を入れ、実施例１と同様に１９０
℃に昇温し、２時間加熱後酸価６０．９を示した。次い
で１２０℃に冷却し、エピオールＡ、１９１．１部
（１．６８モル）、カチオンＭ２−１００、３．８２部
を入れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温、同様に粘度
および酸価を測定した。１７５℃昇温後６．５時間で粘
度３．０秒、酸価１１．６を示した。次いで１５５℃に
冷却し、実施例１と同様に釜内のキシロールを除去しな
がら、同様に粘度および酸価を測定し、１５５℃で３時
間加熱後、粘度６．０秒および酸価８．７を示した時点
で終点とし、実施例１と同様にスチレンで加熱残分６０
％になるように調整した。この組成物の粘度は６．５
秒、酸価８．５であり、不飽和ポリエステルの分子量は
２，７５０であった。

【００２６】比較例２ 実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール３
２４．８部（３．０６モル）、ネオペンチルグリコール
４７８．０部（４．６０モル）、無水マレイン酸７５
０．７部（７．６６モル）、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル（大阪ソーダ製、ネオアリル２０Ｔ）２
４５．９部（１．１５モル）、ハイドロキノン０．２部
およびキシロール４０部を入れ、窒素ガスを吹込みなが
ら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１８０℃まで
３時間で昇温し、同温度で経時ごとにサンプリングを行
い、実施例１と同様に粘度および酸価を測定し、１８０
℃昇温後１０時間で粘度３．６秒、酸価１２．９を示し
た。次いで１６０℃に冷却し、実施例１と同様にキシロ
ールを除去しながら、同様に粘度および酸価を測定し、
１６０℃で２時間加熱後、粘度５．８秒および酸価１
０．６を示した時点で終点とし、実施例１と同様にスチ
レンで加熱残分６０％になるように調整した。この組成
物の粘度は６．０秒、酸価１０．１であり、不飽和ポリ
エステルの分子量は２，６９０であった。

【００２７】比較例３ 実施例１と同じ装置を用いて、ジエチレングリコール３
５４．５部（３．３４モル）、ネオペンチルグリコール
５２１．７部（５．０２モル）、無水マレイン酸６４
８．０部（６．６１モル）、アマニ油脂肪酸（ヨウ素価
１７０）２７６．６部（０．９９モル）、ハイドロキノ
ン０．２部、ジブチルチンオキサイド（エステル反応促
進触媒）０．５部およびキシロール４０部を入れ、窒素
ガスを吹込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃
から１９０℃まで４時間で昇温し、同温度で経時ごとに
サンプリングを行い、実施例１と同様に粘度および酸価
を測定し、１９０℃で１２時間で粘度３．６秒および酸
価１８．６を示した。次いで１７０℃に冷却し、実施例
１と同様にキシロールを除去しながら、同様に粘度およ
び酸価を測定し、１７０℃で２時間加熱後、粘度６．１
秒および酸価１５．２を示した時点で終点とし、実施例
１と同様にスチレンで加熱残分６０％になるように調整
した。この組成物の粘度は６．３秒、酸価１３．８であ
り、不飽和ポリエステルの分子量は２，４８０であっ
た。

【００２８】＜試験例＞実施例１〜４および比較例１〜
３で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の塗膜特性
を次のようにして試験した。 （１）パテ塗料配合 下記配合の材料をそれぞれ３００mlの丸缶に採取し、高
速デゾルバーで１５分間攪拌して均一に分散させた。 不飽和ポリエステル樹脂組成物 １２０．０部 促進剤 ジエチルアニリン ０．２部 促進剤 ６％オクテン酸コバルト ２．０部 安定剤 １０％のα−ナフトキノンのスチレン溶液 ０．３部 スチレン ６．０部 チタン白（富士チタン社製） ６．０部 ＦＳタルク（日本タルク社製） ２００．０部 ──────────────────────────────── ３３４．５部

【００２９】（２）試験板の調整 試験板として鉄板（日本パネル社製、ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｂ）、亜鉛処理板（日本パネル社製、ＳＰＧ−Ｃ）およ
び電気亜鉛処理板（新日鉄社製、シルバーアロイ）を用
い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。 （３）試験片の作製 （１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチル
ケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調
整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。 （４）塗膜性能の測定 実施例１〜４および比較例１〜３の樹脂組成物を用いて
得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、そ
の結果を表１に示した。

【００３０】(1)乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温
（２０℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を
用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（分）を測
定した。 (2)研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で４
時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨
し、研磨のし易さを比較し、次のようにして評価した。 ○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。 △：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。 ×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。 (3)付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）
で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０分
焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に折り
曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のように
して評価した。 ○：パテが付着している。 △：５０％パテが付着している。 ×：パテの付着が見られない。

【００３１】(4)耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け
後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐
水ペーパー＃２４０、＃１５０および＃４００の順に研
磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販
アクリルウレタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）を
スプレ塗布（膜厚４０μ）し、常温（２０℃）で３０分
放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、
ブリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に
４８時間入れ、塗膜表面の状態（ブリスター、直径が２
mm程度の発泡）および９０°角に折り曲げした際のパテ
付着性を調べた。ブリスターは下記のように評価し、パ
テ付着性は(3) と同様の方法で行った。 ○：ブリスターの発生なし。 △：塗膜の２０％にブリスターが発生している。 ×：全面にブリスターが発生している。 (5)ヒートサイクル性：各種試験板上へパテ付け後、常
温（２０℃）で１６時間放置し、その後８０℃の乾燥機
に２時間加熱後、直ちに−２０℃の冷凍室に２時間放置
し、これを４回繰返して塗膜の外状（クラック）を調
べ、次のように評価した。 ○：クラックの発生なし。 △：小さなクラックが１〜３本入っている。 ×：全面にクラックが発生している。

【００３２】

【表１】 表１の結果から、本発明の樹脂組成物を用いたパテ塗膜
は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性および耐ヒートサ
イクル性に優れていることが示される。

【００３３】比較製造例 〔空乾性付与材の作製（交換油の作製）〕 実施例１と同じ装置を用いてグリセリン３３７．８部
（３．６モル）、亜麻仁油１４６２．２（１．３６モ
ル）及びエステル交換触媒として水酸化リチウム０．３
部を仕込み１００℃から２３０℃まで４時間で昇温し、
同温度で経時毎に釜内の内容物を採取し冷却後メタノー
ルを添加し、その混合液（２５℃）が内容物１重量部に
対しメタノール３重量部以上添加して透明液になる状態
まで加温した。２３０℃で４時間加温後、透明液が得ら
れたため終点とした。 比較例４ 実施例１と同じ装置を用いてジエチレングリコール３２
９部（３．１０モル）、エチレングリコール２８８部
（４．６５モル）、無水マレイン酸３４２部（３．４９
モル）、テトラハイドロ無水フタル酸４１２部（２．７
１モル）、ハイドロキノン０．２部及びキシロール４０
部を添加し、１５０℃に昇温、同温度で１時間保温後６
時間で１８０℃に昇温、同温度で酸価が４０〜４５にな
るまで加温した。１８０℃昇温後２時間で酸価４１．３
を示した。次に１２０℃に冷却し、前記交換油２４５部
（０．６９モル）およびフマール酸１８０部（１．５５
モル）を添加し１４０℃に昇温、１４０℃から１８０℃
まで４時間で昇温し、同温度で経時毎にサンプリングを
行ないスチレンで加熱残分６０％に希釈した際の粘度
（２５℃、ガードナ以下同じ）および酸価を測定した。
１８０℃昇温後４時間で粘度３．６秒および酸価２０．
４を示した。次いで１６０℃に冷却し、窒素ガス注入量
を多くして釜内のキシロールを除去しながら同様にスチ
レン６５％に希釈した際の粘度および酸価を測定し、１
６０℃で２時間加熱後粘度６．３秒および酸価１３．２
を示した時点を終点とした。反応終了後、ハイドロキノ
ン０．１部を添加したスチレンに溶解し加熱残分６０％
になるように調整した。この組成物は粘度６．８秒、酸
価１３．３であり不飽和ポリエステルの分子量を実施例
１と同様に測定した。分子量は１．９７０であった。 比較例５ 実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ４２５部
（１．７７モル）、ジエチレングリコール４３７部
（４．１２モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２６０
部（１．７１モル）、無水マレイン酸３１８部（３．２
５モル）ハイドロキノン０．２部及びキシロール４０部
を添加し、１５０℃に昇温、同温度で１時間保温後１５
０℃から１８０℃まで４時間で昇温し、同温度で経時毎
に酸価を測定し、同温度で酸価３８〜４５になるまで加
熱した。１８０℃昇温後３．５時間で酸価３９．２を示
した。次に１２０℃に冷却し、前記交換油２５３部
（０．７２モル）およびフマール酸１０３部（０．８９
モル）を添加し１４０℃に昇温、１４０℃から１８０℃
まで４時間で昇温し、比較例４と同様に経時毎に粘度お
よび酸価を測定し、１８０℃昇温後６時間で粘度６．８
秒、酸価１８．２を示した。次いで１６０℃に冷却し、
窒素ガス注入量を多くし釜内のキシロールを除去しなが
ら比較例４と同様に粘度および酸価を測定した。１６０
℃で３．５時間加熱後粘度７．２秒および酸価１５．３
を示した時点を終点とした。この組成物は粘度７．６
秒、酸価１５．２であり不飽和ポリエステルの分子量は
２．１３０であった。 試験例 比較例４、５で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
の塗膜特性は実施例１と同様にして試験し、その結果を
表２に示した。

【表２】 比較例４及び５は、実施例１〜４のように水添ビスフェ
ノールＡとアリルグリ シジルエーテルとを組み合せて使
用することにかえて、他のアルコール成分と空乾性付与
剤とを組み合せて使用するものであるが、実施例１〜４
に比べて耐湿性、ヒートサイクル性、付着性が劣るもの
である。

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
によれば、電気亜鉛処理板への付着性に優れ、かつ耐湿
性、乾燥性、研磨性および靱性に優れた自動車補修用パ
テ塗料を得ることができる。また本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の空乾性、耐湿性、付着性および靱性
を利用し、木工用のサーフェサー塗料、ＦＲＰゲルコー
ト塗料、ＵＶ硬化塗料等に用いることも可能である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）(a) 飽和多塩基酸とα，β−不飽
   和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１０
   ０〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基
   酸）である多塩基酸成分と、(b) 全多価アルコール成分
   中の２０〜６０モル％が一般式 (Ｉ) 【化１】 で表される水添ビスフェノールＡであり、１０〜４０モ
   ル％が式(II) 【化２】 で表されるアリルグリシジルエーテルである多価アルコ
   ール成分とを、多塩基酸成分(a) の総モル数に対する多
   価アルコール成分(b) の総モル数の割合を１．０〜２．
   ０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル
   ３０〜８０重量％および （Ｂ）液状の重合性不飽和化合物２０〜７０重量％を含
   有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料。