KR101225483B1 - 난접착 금속용 코팅 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난접착 금속용 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 1) 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지, 2) 산 화합물, 3) 레벨링제, 및 4) 경화제를 포함한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 난접착 금속 소재인 알루미늄 및 스테인레스에 접착이 나오고 투명하기 때문에 금속의 외관 보호 및 염료를 섞어서 미장에 유리하도록 할 수 있고, 뛰어난 접착력으로 인하여 금속끼리의 접착제로도 사용이 가능하다. 또한, 내후성이 뛰어나서 UV에 의해 황변이 되지 않기 때문에 이러한 문제로 인한 기존의 에폭시 코팅제의 단점을 개선시킬 수 있다. 그 밖에도 점도가 매우 낮기 때문에 스프레이를 이용하여 손쉽게 코팅 작업을 할 수 있어 작업효율이 매우 우수하고, 내열성, 내마모성, 내스크레치성, 절연성, 내 약품성 및 보관성이 뛰어나기 때문에 다양한 기재의 코팅재료로 널리 사용될 수 있다.

Description

난접착 금속용 코팅 조성물 및 이의 제조방법{COATING COMPOSITION FOR DIFFICULTY ADHESION METAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 난접착 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄, 스테인레스 등과 같은 난접착 금속 표면에 코팅되어 금속 표면의 마모와 오염을 방지하고, 미관을 아름답게 할 수 있으며, 또한 난접착 금속과 여러 기자재들 간의 접착제로 사용 가능한 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄은 가볍고 내구성 및 저온의 내성이 좋고, 뛰어난 열전도성을 가지기 때문에, 항공기, 선박, 차량의 주요 재료로 쓰일 수 있고, 전기의 양도체인 점을 이용하여 송전선을 만들 수 있다. 또한, 산화가 잘 일어나지 않고 독성이 없기 때문에 식품공업용품이나 식기류 등을 만들기도 하며, 그 밖에 건축재료 및 원자재 등의 용도로 사용되기도 한다. 또한, 통신 장비, 반도체 및 컴퓨터의 전기, 전자 부품, 레저 용품 등을 만드는 등 다양하게 이용되고 있다. 이러한 장점에 비해, 상기 알루미늄은 산성 음식물의 영향을 받으면 부식이 되고, 경도가 낮아 긁히기 쉬워 외관이 상하기 쉽고 변형이 되기 쉽다는 단점도 가지고 있다.
한편, 스테인레스는 녹이 슬지 않고 내구성이 좋으며 반영구적으로 사용이 가능하여, 주방 용품, 도로시설 및 건축의 내외장재 등으로 일상생활에 광범위하게 사용되는 금속이다. 그러나, 스테인레스 또한 도장이나 코팅이 어렵다는 큰 단점을 가지고 있다. 스테인레스를 건축의 내외장재로 사용할 경우 본래의 은색 외에 다른 색을 구현하지 못하여 내외장재로서의 기능과 사용범위가 축소될 수밖에 없다. 또한, 코팅이 안된 스테인레스는 외부의 충격이나 마찰에 의한 스크래치 등이 그대로 표면에 드러나고 그 복구가 어려우므로, 오히려 건물의 미관을 해치기도 한다.
따라서, 알루미늄과 스테인레스의 단점을 보완하기 위한 종래의 기술은 플라즈마 처리나 열처리를 통하여 알루미늄과 스테인레스의 표면을 개질화하여 도장이나 코팅이 가능하도록 하는 것이었다. 플라즈마 처리는 플라즈마로 발생시킨 활성물질을 스테인레스 표면에 기능기로 도입하여 코팅액과의 결합력을 강화시키는 방법이다. 다만, 플라즈마 처리는 진공 체임버(vacuum chamber), 진공 펌프 및 파워 서플라이 등과 같은 고가의 장비가 필요한 고비용 처리방법이고, 대면적 처리가 어려운 단점을 가지고 있다. 열처리 방법 또한 별도의 장비와 기구 설비를 추가하여야 하므로 코팅 비용을 높게 만드는 단점을 가지고 있다.
알루미늄 및 스테인레스의 표면을 개질화하는 또 다른 방법은 아크 스프레이법을 이용하는 것이다. 아크 스프레이법은 매끄러운 스테인레스의 표면을 미세하고 촘촘한 형태로 거칠게 처리하여 코팅액과 스테인레스 스틸 사이의 접착력을 강화시키는 방법이다. 그러나, 이러한 아크 스프레이법도 별도의 설비를 필요로 하는 단점을 가지고 있고, 대면적의 알루미늄 및 스테인레스 판을 처리하는 데는 무리가 따른다.
상기와 같이 알루미늄과 스테인레스의 표면을 별도로 처리하지 않고 코팅액으로 스테인레스 표면을 코팅하는 종래의 코팅액은, 원하는 만큼의 접착력이 나오지 않거나 접착력이 나온다 하더라도 경도 및 강도가 낮아 사용 범위가 극히 제한 되어 왔다. 또한, 점도가 높아서 스프레이 작업을 하기 어렵다는 것과 벤젠링을 포함한 에폭시 자체가 UV에 오래 노출되게 되면 퀴논(quinone) 형태로 변하여 황변을 일으켜 황색을 띠게 된다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 문제점을 가지고 있지 않으면서, 원스텝으로 코팅이 가능하여 난접착 금속 소재에 대한 보호 코팅제, 접착제 등으로 사용할 수 있는 조성물의 개발에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 알루미늄, 스테인레스 등과 같은 난접착 금속의 표면과의 결합력이 높고, 투명하면서 점도가 낮아 작업이 용이한 코팅 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명은
1) 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지,
2) 산 화합물,
3) 레벨링제, 및
4) 경화제
를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012066057539-pat00010
상기 화학식 1에서, n은 0 초과 5 이하의 정수이다.
또한, 본 발명은
a) 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와 산 화합물을 반응시키는 단계,
b) 상기 a) 단계로부터 생성되는 화합물과 레벨링제를 반응시키는 단계,
c) 상기 b) 단계로부터 생성되는 화합물과 경화제를 반응시키는 단계
를 포함하는 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 난접착 금속의 보호 코팅방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 금속 표면에 도포한 후, 그 위에 다른 피착재를 적층하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 난접착 금속의 접착방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 알루미늄, 스테인레스 등과 같은 난접착 금속과의 접착력이 높아 별도의 전처리 없이 난접착 금속의 표면을 코팅할 수 있고, 다른 기재와의 접착이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 점도가 낮으므로 스프레이법에 의하여 손쉽게 코팅이 가능하여 작업 효율이 높은 장점을 가진다. 그리고, 색이 투명하고 안료와의 호환성이 좋아 코팅제 및 미장제로도 활용이 가능하고 내마모성 및 내황변성, 내기후성 등의 물성이 뛰어나므로 내구성이 매우 높다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따른 코팅 조성물의 적외선 분광스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일구체예에 따른 코팅 조성물의 열적 안정성을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지, 2) 산 화합물, 3) 레벨링제, 및 4) 경화제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 1) 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하이드로지네이티드 비스페놀 A(Hydrogenated Bisphenol A)와 에픽클로로하이드린(Epichlorohydrine)을 반응시켜 제조할 수 있다. 일반 비스페놀 A형의 에폭시 수지의 경우에는 방향족 화합물을 가지고 있기 때문에 하기 화학식 2와 같이 자외선에 의해 벤젠링이 퀴논 구조로 변하게 되어 에폭시가 전체적으로 황색을 띄게 된다. 이를 막기 위해 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지는 벤젠링을 사이클로헥산 형태로 바꾼 것으로서 일반 다이글리시딜 에테르 오브 비스페놀 A 수지에 비해 내황변성이 우수한 특성이 있다.
[화학식 2]
Figure 112010038417659-pat00002
본 발명에 따른 코팅 조성물은 알루미늄이나 스테인레스 등의 난접착 금속 소재에 약한 접착력을 보이던 일반 에폭시 코팅 및 접착제의 문제점을 해결하고자 하는 것이다. 일반 에폭시 수지는 열경화 반응에 의해 복잡한 3차원 그물망 구조를 형성하여 높은 기계적 강도를 가지고, 에폭시기에 의해 기재 간이 높은 이종 분자간 응집에너지를 가져 우수한 접착 특성을 나타내게 된다. 그러나, 기재가 알루미늄이나 스테인레스일 경우 3차원 그물망 구조를 형성하는 과정에서 에폭시와 금속 간의 수축률의 차이가 많아져 이종 분자간 높은 응집에너지를 가질 수 없고 이로 인해 접착력이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
또한, 피착물이 거친(roughness) 표면으로 인해 요철(irregularities)이 많아지면, 코팅 및 접착 조성물이 요철들에 스며들어 기판과 기계적으로 고착(mechanically interlocking)되어 접착력이 증가하게 되는데, 실제로 알루미늄이나 스테인레스의 표면을 살펴보면 굉장히 매끄럽고 요철이 거의 없어서 이런 효과 또한 기대하기 어려워, 더욱 낮은 접착성을 보인다. 그 결과 접착력이 거의 나타나지 않거나 현저하게 떨어지게 되어 코팅제나 접착제로 사용이 불가능하게 된다.
이의 해결을 위해, 본 발명에서는 2) 산 화합물을 사용한다. 그리고 다른 한편으로는, 일반 에폭시의 경우 알루미늄이나 스테인레스 등의 난접착 금속에 젖음성이 굉장히 낮아서 잘 퍼지지 않아 접착력이 나오지 않는데, 이를 보완하기 위하여 레벨링제를 추가하여 젖음성을 향상시킨다. 열경화제도 종류에 따라 각각의 기능을 가지는데, 특히 접착력을 좋게 하기 위하여 열경화제는 메톡시 에탄올에 메틸이미다졸과 디시안디아마이드를 희석시킨 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 1) 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지의 점도는 25℃를 기준으로 2,000 내지 5,000cps 이고, 당량은 200 내지 250 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 2) 산 화합물의 구체적인 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 비닐 포스포닉산(vinylphosphonic acid), 퓨마릭산(fumaric acid), 다이머산(dimer acid), 지방산(fatty acid), 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid), 메탄설포릭산(methanesulfonic acid), 3-메캡토프로파노익산(3-mercaptopropanoic acid), 아미노산(amino acid) 등을 들 수 있고, 아크릴산을 포함하는 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산은 접착력 향상과 점도 저하의 역할을 수행할 수 있다. 아크릴산은 열경화가 진행됨에 따라 일부는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와 반응을 하게 되는데, 이는 아크릴산의 카르복실기가 에폭시 수지의 에폭시기를 깨면서 아크릴산과 에폭시가 결합을 이루게 된다. 아크릴산의 또 다른 일부는 에폭시와 결합을 이룬 아크릴산의 알켄기와 결합을 이루어 사슬을 선형으로 연장을 시킨다. 이는 열경화시 고열로 인해 알켄기의 이중결합이 깨지게 되고 이 반응을 개시로 하여 다른 알켄기와 반응을 하게 되는 것이다. 아크릴산의 또 다른 일부는 아크릴산의 알켄기끼리 서로 반응을 일으킨다. 아크릴산의 또 다른 일부는 열경화가 진행되는 동안 어떠한 반응도 하지 않고 3차원 그물망 구조 사이사이에 위치에 첨가의 역할만을 하게 된다.
상기의 아크릴산 반응을 통해 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지가 열경화를 통해 3차원 그물망 구조를 이루는 과정에서 사슬을 유연하게 하여주고 과경화를 막아준다. 이를 통해 경화시 코팅 및 조성물의 수축률을 현저히 줄어주어, 금속과 조성물 간의 수축률 차이로 인한 접착력 저하를 막아준다. 또한, 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 주면 극성기를 많이 가진 아크릴산의 카르복실기 부분이 난접착 금속 표면의 극성기와 반응하여 접착력을 향상시켜 주고, 조성물의 점도를 낮춰주어 피착물 표면의 요철 부분에 잘 스며들어 기계적으로 고착시켜 접착력을 극대화 시킬 수 있다.
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본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 3) 레벨링제는 젖음성과 접착성 향상의 역할을 수행할 수 있다. 조성물이 난접착 금속 소재에 젖음성이 나빠서 잘 퍼지지 않는 이유는 금속 표면의 표면 에너지보다 조성물이 가진 에너지가 더 크기 때문인데, 그 결과 조성물들이 서로 뭉쳐버리게 된다. 이의 해결방안으로 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란을 첨가해줌으로써 코팅 및 접착 조성물의 내부에너지를 낮춰줄 수 있다. 또한, 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란의 한 쪽 끝은 유기물인 에폭시기가 달려있어 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 호환성을 좋게 하고, 다른 한 쪽 끝은 무기물인 실란기가 붙어 있어 금속이나 무기물과의 호환성을 좋게 한다. 이를 통해 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와 알루미늄간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 3) 레벨링제의 구체적인 예로는 감마-글리시도시프로필트리메토시실란, 베타-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐메틸다이메톡시실란(Vinylmethyldimethoxysilane), 감마-메타크릴로시프로필트리에톡시실란(gamma-Methacyloxypropyltriethoxysilane), 감마-메타크릴로시프로필트리메톡시실란(gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 등을 들 수 있고, 감마-글리시도시프로필트리메토시실란을 포함하는 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 4) 경화제의 구체적인 예로는 디시안디아마이드계, 히드라지드계, 방향족 아민계, 산무수물계, 이미다졸계 등을 들 수 있고, 디시안디아마이드계를 포함하는 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일구체예에 의하면, 디시안디아마이드를 메톡시 에탄올에 희석시키고, 이에 메틸 이미다졸을 촉매로 사용한 열경화제가 바람직하다.
본 발명의 일구체예에 의하면, 에폭시 수지와 디시안디아마이드계 경화제가 열경화 반응에 의해 복잡한 3차원 그물망 구조를 형성하여 높은 기계적 강도와 접착성을 갖게 한다. 이 과정에서 아크릴산의 카르복시기와 에폭시기가 반응을 하거나, 다른 한편으로는 아크릴산이 첨가제의 역할을 하여 접착력 향상 및 경화시 수축현상을 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 산 화합물의 함량은 11 내지 20 중량부이고, 상기 레벨링제의 함량은 1 내지 2.2 중량부이며, 상기 경화제의 함량은 65 내지 75 중량부인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 색소, 안정화제, 무기물 충전제, 계면활성제 또는 마이크로 단위의 금속 입자 등과 같은 충진제나 UV-흡수제 등과 같은 통상적인 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 충전제의 구체적인 예로는 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄, 탄산칼슘 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조방법은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와 산 화합물을 반응시키는 단계, b) 상기 a) 단계로부터 생성되는 화합물과 레벨링제를 반응시키는 단계, 및 c) 상기 b) 단계로부터 생성되는 화합물과 경화제를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지, 산 화합물, 레벨링제, 경화제 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 상온 내지 40℃ 이하의 반응온도에서 12시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 이 때 사용되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지의 점도는 2,000 내지 5,000cps 이고, 당량은 200 내지 250 중량부인 것이 바람직하다.
상기 a) 단계에 사용되는 산 화합물의 함량은 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 11 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 산 화합물의 함량이 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 11 중량부 미만인 경우에는 난접착 금속 소재에 사용 가능한 코팅 및 접착제로서의 충분한 접착력이 나오질 않는 문제점이 발생할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 열경화시 색이 황변을 하며, 경도가 떨어져서 내마모성이나 내스크래치성이 나빠질 수 있으며, 열안정성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 b) 단계는 상온 내지 40℃ 이하의 반응온도에서 2시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 상기 a) 단계 및 b) 단계는 질소분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 b) 단계에 사용되는 레벨링제의 함량은 a) 단계에서 사용된 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 2.2 중량부인 것이 바람직하다. 레벨링제의 함량이 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우에는 젖음성이 나빠서 난접착 금속 소재에 사용 가능한 코팅 및 접착제가 금속 소재에 완전히 퍼지지 않고, 경화시 조성물들끼리 뭉쳐버리는 문제점이 발생할 수 있고, 2.2 중량부를 초과하는 경우에는 금속 소재에 대한 조성물의 젖음성이 점점 더 나빠지고 접착성 또한 나빠지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 c) 단계는 상온에서 1시간 정도 진행되는 것이 바람직하고, 이 단계는 조성물을 난접착 금속 소재에 적용시키기 바로 직전에 실시하는 것이 바람직하다.
상기 c) 단계는 접착성 금속 소재에 코팅이나 접착 작업을 하기 직전에 상온에서 1시간 정도 이뤄지는 것이 바람직하다. 만약 미리 반응을 시켜 놓으면 반응온도를 올리지 않고 상온에서 보관하더라도 주제와 열경화제가 미량의 반응을 일으켜 물성을 떨어뜨리거나 점성에 변화를 가져올 수 있고, 또한 변색이 일어날 수도 있다.
상기 c) 단계의 경화제의 함량은 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 65 내지 75 중량부인 것이 바람직하다. 상기 경화제의 함량이 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 65 중량부 미만인 경우에는 디시안디아마이드와 에폭시기 모두가 반응에 참여하지 않아 완전한 3차원 그물망 구조를 이루지 않게 되어 원하는 물성을 얻을 수가 없는 문제점이 발생할 수 있고, 75 중량부를 초과하는 경우에는 열경화 후 반응에 참여하지 않은 디시안디아마이드가 경화물 안에 남아서 이 또한 물성을 떨어뜨리고 내구성을 나쁘게 하는 원인이 될 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 일구체예에 의하면, 열경화제에 사용되는 디시안디아마이드의 중량은 디시안디아마이드계 열경화제 100 중량부를 기준으로 7 내지 12 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 난접착 금속의 보호 코팅방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 금속 표면에 도포한 후, 그 위에 다른 피착재를 적층하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 난접착 금속의 접착방법을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 금속 표면에 도포하는 단계는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 스프레이법도 그 중 하나가 될 수 있는데, 본 발명의 코팅 조성물은 점도를 낮게 조절할 수 있으므로 적당한 방법이 될 수 있다. 스프레이법은 대면적을 짧은 시간에 손쉽게 코팅할 수 있는 경제적인 방법이다. 그렇지 않은 경우에는 스포이드로 도포를 하거나 막대기로 얇게 바르는 방법도 가능할 수 있다. 난접착 금속의 접착 용도로서 사용하는 경우에는 위의 단계를 통해 금속 표면에 조성물을 도포한 후 그 위에 다른 피착재를 올려놓고 그 다음 열경화를 진행할 수 있다.
조성물이 도포된 금속을 열에 노출시켜 경화시키는 단계에서 열의 온도는 160 내지 180℃가 적당하고 경화시간은 2시간 정도가 바람직하다. 경화온도가 160℃ 미만인 경우에는 2시간보다 더 많은 경화시간을 필요로 하고, 2시간 이하로 경화를 시키면 완전한 경화가 이루어지지 않아 물성이 떨어지고 표면이 끈끈한 느낌을 가질 수 있다. 또한, 경화온도가 180℃를 초과하는 경우에는 코팅 조성물에 열분해가 이루어 질 수 있고, 과경화가 일어나서 물성이 떨어지는 부작용이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지(점도 2,000 내지 5,000cps) 90g과 아크릴산 10g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하였다. 제조된 조성물에 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란 2g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하여 코팅 조성물의 주제를 얻었다. 얻은 코팅 조성물의 주제 100g과 디시안디아마이드계 열경화제(디시안 디아마이드 : 메틸 이미다졸 : 메톡시 에탄올 = 1 : 0.1 : 8 ~ 1 : 1 : 13의 비율로 섞어 상온에서 24시간 동안 블렌딩한 열경화제) 63g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 1>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지(점도 2,000 내지 5,000cps) 90g과 아크릴산 10g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하여 코팅 조성물의 주제를 얻었다. 얻은 코팅 조성물의 주제 100g과 디시안디아마이드계 열경화제 63g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 2>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 60g과 아크릴산 40g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하였다. 얻은 조성물 100g과 디시안디아마이드계 열경화제 42g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 3>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 60g과 아크릴산 40g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하였다. 얻은 조성물에 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란 2g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 상기에서 얻은 조성물 100g과 디시안디아마이드계 열경화제 42g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 4>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 100g과 감마글리시도시프로필트리메토시 실란 2g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 제조된 조성물 100g과 디시안디아마이드계 열경화제 70g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 5>
아크릴산 및 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란을 첨가하지 않고 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 100g만을 사용하였다. 제조된 조성물 100g과 디시안디아이드계 열경화제 70g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 6>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 100g과 아크릴산 20g을 넣고 질소분위기 하에 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 합성하였다. 제조된 조성물 120g과 디시안디아마이드계 열경화제 70g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 7>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 100g과 아크릴산 20g을 넣고 질소분위기 하에 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 합성하였다. 제조된 조성물 120g과 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란 2.4g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하였다. 제조된 조성물 120g과 디시안디아마이드계 열경화제 70g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 8>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지 100g과 아크릴산 20g을 넣고 질소분위기 하에 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 합성하였다. 제조된 조성물 120g과 광경화제 1-히드록시싸이클로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone) 6g을 넣고 은박지로 잘 감싸준 다음 상온에서 1시간 동안 혼합하였다. 제조된 조성물 120g과 디시안디아마이드계 열경화제 70g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 9>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 비스페놀 A 수지 90g과 아크릴산 10g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하였다. 제조된 조성물에 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란 2g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하여 코팅 조성물의 주제를 얻었다. 얻은 코팅 조성물의 주제 100g과 디시안디아마이드계 열경화제(디시안 디아마이드 : 메틸 이미다졸 : 메톡시 에탄올 = 1 : 0.1 : 8 ~ 1 : 1 : 13의 비율로 섞어 상온에서 24시간 동안 블렌딩한 열경화제) 63g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 10>
플라스크 안에 다이글리시딜 에테르 오브 하이드로지네이티드 비스페놀 A 수지(점도 2,000 내지 5,000cps) 90g과 아크릴산 10g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하였다. 제조된 조성물에 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란 10g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하여 코팅 조성물의 주제를 얻었다. 얻은 코팅 조성물의 주제 100g과 디시안디아마이드계 열경화제(디시안 디아마이드 : 메틸 이미다졸 : 메톡시 에탄올 = 1 : 0.1 : 8 ~ 1 : 1 : 13의 비율로 섞어 상온에서 24시간 동안 블렌딩한 열경화제) 63g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 비교예 11>
플라스크 안에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 90g과 아크릴산 10g을 넣고 질소 퍼지하에 12시간 동안 상온에서 혼합하였다. 제조된 조성물에 감마-글리시도시프로필트리메토시 실란 2g을 넣고 상온에서 2시간 동안 혼합하여 코팅 조성물의 주제를 얻었다. 얻은 코팅 조성물의 주제 100g과 디시안디아마이드계 열경화제(디시안 디아마이드 : 메틸 이미다졸 : 메톡시 에탄올 = 1 : 0.1 : 8 ~ 1 : 1 : 13의 비율로 섞어 상온에서 24시간 동안 블렌딩한 열경화제) 63g을 넣고 상온에서 60분간 혼합하였다.
< 실험예 1> 적외선 분광 스펙트럼 관찰
실시예 1에 따라 제조된 코팅 및 접착 조성물에 대하여 FT-IR 측정을 하고 스펙트럼을 얻었다. 도 1은 본 발명의 코팅 조성물에 포함된 프리폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 약 915cm-1 부근에 피크가 보이는 것으로 보아, 에폭시링이 존재함을 알 수 있었고, 약 1,690cm-1에 피크가 보이는 것으로 보아, 카르복실산기가 잘 합성되었음을 알 수 있었다.
< 실험예 2> 열적 안정성 테스트
실시예 1에 따라 제조된 코팅 조성물에 대하여 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 수행하였다. 분석은 N2 분위기에서 가열 속도 10℃/분으로 600℃까지 수행되었다. 도 2는 실시예 1의 광경화성 코팅 조성물의 열적 안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 288.72℃에서 중량이 5%까지 남아있어 높은 열적 안정성을 보였다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 열안정성이 높다는 것을 알 수 있다. 나머지 비교예들은 하기 표 1에 나타내었고 중량이 5% 분해되는 온도를 조사하였다.
< 실험예 3> 접착력 테스트
알루미늄 및 스테인레스 기판에 실시예 1, 및 비교예 1 ~ 8의 코팅 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 실시예 1, 및 비교예 1 ~ 7은 Vacuum oven을 이용해 170℃에서 2시간 동안 열경화를 시켰고, 비교예 8은 수은 자외선 경화기로 1,400 mJ/cm2 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 30초간 자외선을 조사하여 광경화시킨 후 실시예 1 및 비교예 1 ~ 7과 같은 조건으로 열경화를 시켰다. 이어서, 커팅칼로 경화된 코팅막에 1mm 간격으로 선을 그어 100개의 바둑 눈 형상을 만든 후, OPP 접착테이프를 접착시키고 수직방향으로 강하게 잡아 당겨 코팅면의 박리 여부를 육안으로 판정하였다.
접착력 테스트 결과는 실시예 1의 경우 바둑눈 형상 100개 중 모두가 박리되지 않고 남아있었다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 난접착 금속인 스테인레스, 알루미늄 등의 표면과의 접착성이 우수함을 알 수 있다. 나머지 비교예들는 표 1에 나타내었다.
< 실험예 4> 경도 테스트
알루미늄 기판에 실시예 1의 코팅 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3mm의 스프레이 건으로 도포하고, 실시예 1, 및 비교예 1 ~ 7은 Vacuum oven을 이용해 170℃에서 2시간 동안 열경화를 시켰고, 비교예 8는 수은 자외선 경화기로 1,400 mJ/cm2 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 30초간 자외선을 조사하여 광경화시킨 후 실시예 1과 같은 조건으로 열경화를 시켰다. 연필(Mitsubishi pencil사 제조)의 나무 부분만을 깎아서 심을 원기둥 모양으로 약 3mm 노출시킨 상태에서, 평평한 면에 놓여진 면마지에 상기 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 하였다. 스테인레스 기판에 형성된 코팅면에서 약 45° 각도로 상기 연필심이 접촉되도록 한 후, 경도측정기(Sunhayato사 제조, ASTM D5178)가 상기 코팅면과 평행이 되도록 세팅하였다. 상기 경도측정기를 앞쪽으로 약 10mm 움직이도록 하였으며, 상기 시료의 위치를 바꾸어 각각 5회씩 실험하고 5회 중 1회 이상 스크래치가 발생한 연필의 경도를 당해 코팅면의 경도로 표시하였다.
경도 테스트 결과는 실시예 1의 경우 4H의 경도가 측정된 것으로 평가되었다. 이를 통해, 발명의 코팅 조성물로 형성한 코팅막의 경도가 높아 내마모성이 높음을 알 수 있다. 나머지 비교예들은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112010038417659-pat00004
상기의 실험결과로부터, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 알루미늄, 스테인레스 등과 같은 난접착 금속과의 접착력이 높아 별도의 전처리 없이 난접착 금속의 표면을 코팅할 수 있고, 다른 기재와의 접착이 가능함을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 점도가 낮으므로 스프레이법에 의하여 손쉽게 코팅이 가능하여 작업 효율이 높은 장점을 가진다. 그리고, 색이 투명하고 안료와의 호환성이 좋아 코팅제 및 미장제로도 활용이 가능하고 내마모성 및 내황변성, 내기후성 등의 물성이 뛰어나므로 내구성이 매우 높다.

Claims (15)

1) 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지,
2) 산 화합물,
3) 레벨링제, 및
4) 경화제
를 포함하는 코팅 조성물:
[화학식 1]
Figure 112012066057539-pat00011

상기 화학식 1에서, n은 0 초과 5 이하의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 1) 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지의 점도는 25℃를 기준으로 2,000 내지 5,000cps 인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 2) 산 화합물은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 비닐 포스포닉산(vinylphosphonic acid), 퓨마릭산(fumaric acid), 다이머산(dimer acid), 지방산(fatty acid), 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid), 메탄설포릭산(methanesulfonic acid), 3-메캡토프로파노익산(3-mercaptopropanoic acid) 및 아미노산(amino acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 3) 레벨링제는 감마-글리시도시프로필트리메토시실란, 베타-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐메틸다이메톡시실란(Vinylmethyldimethoxysilane), 감마-메타크릴로시프로필트리에톡시실란(gamma-Methacyloxypropyltriethoxysilane) 및 감마-메타크릴로시프로필트리메톡시실란(gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 4) 경화제는 디시안디아마이드계, 히드라지드계, 방향족 아민계, 산무수물계 및 이미다졸계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 산 화합물의 함량은 11 내지 20 중량부이고, 상기 레벨링제의 함량은 1 내지 2.2 중량부이며, 상기 경화제의 함량은 65 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 코팅 조성물은 색소, 안정화제, 무기물 충전제, 계면활성제, 충진제 및 UV-흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
a) 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와 산 화합물을 반응시키는 단계,
b) 상기 a) 단계로부터 생성되는 화합물과 레벨링제를 반응시키는 단계, 및
c) 상기 b) 단계로부터 생성되는 화합물과 경화제를 반응시키는 단계
를 포함하는 코팅 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112012066057539-pat00012

상기 화학식 1에서, n은 0 초과 5 이하의 정수이다.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 금속 표면에 도포하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 난접착 금속의 보호 코팅방법.
제10항에 있어서,
상기 코팅 조성물의 도포는 스프레이법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 난접착 금속의 보호 코팅방법.
제10항에 있어서,
상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계는 160 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 난접착 금속의 보호 코팅방법.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 금속 표면에 도포한 후, 그 위에 다른 피착재를 적층하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 난접착 금속의 접착방법.
제13항에 있어서,
상기 코팅 조성물의 도포는 스프레이법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 난접착 금속의 접착방법.
제13항에 있어서,
상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계는 160 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 난접착 금속의 접착방법.
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