KR101232606B1 - 난접착 금속소재용 광경화성 코팅 또는 접착 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난접착 금속소재용 광경화성 코팅 또는 접착 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄과 같은 난접착 금속 표면에 코팅되어 금속 표면의 마모와 오염을 방지하고, 미관을 아름답게 할 수 있고, 또한 난접착 금속과 여러 기자재들 간의 접착제로 사용가능한 난접착 금속소재용 광경화성 코팅 또는 접착 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

난접착 금속소재용 광경화성 코팅 또는 접착 조성물 및 이의 제조방법{UV curable Coating or Adhesion Compositions for Difficulty Adhesion Metal and a Method for Preparation of the Same}
본 발명은 난접착 금속소재용 광경화성 코팅 또는 접착 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄과 같은 난접착 금속 표면에 코팅되어 금속 표면의 마모와 오염을 방지하고, 미관을 아름답게 할 수 있고, 또한 난접착 금속과 여러 기자재들 간의 접착제로 사용가능한 난접착 금속소재용 광경화성 코팅 또는 접착 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄은 가볍고 내구성 및 저온의 내성이 좋고, 뛰어난 열전도성을 가지기 때문에 항공기, 선박, 차량의 주요 재료로 쓰이고 전기의 양도체인 점을 이용하여 송전선을 만든다. 또 산화가 잘 일어나지 않고 독성이 없기 때문에 식품공업용품이나 식기류 등을 만들기도 하며 그 밖에 건축재료 및 원자재 등의 용도로 사용하기도 한다. 또한 통신 장비, 반도체 및 컴퓨터의 전기, 전자 부품, 레저 용품 등을 만드는 등 다양하게 이용되고 있다. 이러한 장점에 비해 산성 음식물의 영향을 받으면 부식이 되고, 경도가 낮아 긁히기 쉬워 외관이 상하기 쉽고 변형이 되기 쉽다는 단점도 가지고 있다.
따라서 알루미늄의 단점을 보완하기 위한 종래의 기술은 플라즈마 처리나 열처리를 통하여 알루미늄의 표면을 개질화하여 도장이나 코팅이 가능하도록 하는 것이었다. 플라즈마 처리는 플라즈마로 발생시킨 활성물질을 표면에 기능기로 도입하여 코팅액과의 결합력을 강화시키는 방법이다. 다만 플라즈마 처리는 진공 체임버(vacuum chamber), 진공 펌프 및 파워 서플라이 등과 같은 고가의 장비가 필요한 고비용 처리방법이고, 대면적 처리가 어려운 단점을 가지고 있다. 열처리 방법 또한 별도의 장비와 기구 설비를 추가하여야 하므로 코팅 비용을 높게 만드는 단점을 가지고 있다.
또한 이러한 코팅액은 그 안에 포함된 휘발성 유기물질(volatile organic compound)의 증발에 따른 대기 오염의 문제로 점차 그 사용이 제약을 받는 문제점을 가지고 있다. 현재 세계 각국은 이러한 휘발성 유기물질의 규제를 강화하고 있다. 미국은 이와 관련된 법안으로 캘리포니아주의 Rule66, EPA(미환경보호청)의 CAA(Clean Air Act) 및 RACT(Reasonably Available Control 25-3 Technology) 등을 가지고 있고, 이를 통하여 휘발성 유기물질의 배출량과 농도를 규제하고 있다.
상기와 같이 알루미늄의 표면을 별도로 처리하지 않고 코팅액으로 알루미늄, 스테인리스 표면을 코팅하는 종래의 코팅액은 원하는 만큼의 접착력이 나오지 않거나 접착력이 나온다 하더라도 경도 및 강도가 낮아 사용 범위가 극히 제한 되어 왔고. 또한 점도가 높아서 스프레이 작업을 하기 어렵다는 것과 벤젠링을 포함한 에폭시 자체가 UV에 오래 노출되게 되면 퀴논이미드(quinine imide) 형태로 변하여 황변을 일으켜 황색을 띠게 된다.
따라서, 상기와 같이 자연환경을 오염시키지 않으면서도 공정이 간단하여 원스텝으로 코팅되고 황변을 일으키지 않으면서도 코팅 및 접착성이 좋은 난접착 금속소재용 코팅 조성물 또는 접착 조성물의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 알루미늄 등의 난접착 금속 소재에 약한 접착력을 나타내는 일반 에폭시 수지로 이루어지는 코팅제 및 접착제의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 알루미늄의 표면과의 결합력이 높고 투명하면서 점도가 낮아 작업이 용이한 난접착 금속소재용 광경화성 코팅 조성물 또는 접착 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 과제는 상기의 코팅 또는 접착 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 과제는 상기의 코팅 또는 접착 조성물을 이용하여 금속 표면을 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 과제는 상기의 코팅 또는 접착 조성물의 제조방법에 의해 제조되는 난접착 금속소재용 코팅제 또는 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
에폭시 수지 100 중량부에 대하여 메틸메타아크릴레이트 단량체 10-100 중량부, 비닐포스포닉산 10-100 중량부, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1-10 중량부 및 광경화제 0.1-10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물을 개시한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하고, 상기 에폭시 수지의 당량은 150-250이고, 점도는 2,000-5,000cps이고,
상기 메틸메타아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 메틸메타아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10-100 중량부이며,
상기 비닐포스포닉산의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10-100중량부이고,
상기 감마-글리시독시프로필트리메토시실란은 베타-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 감마-메타크릴로시프로필트리에톡시실란 및 감마-메타크릴로시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 감마-글리시독시프로필트리메토시실란은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부이고,
상기 광경화제는 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논 및 페닐-2-히드록시 2-프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 광경화제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 무기물 충전제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 무기물 충전제는 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(1) 에폭시 수지와 메틸메타아크릴레이트 단량체를 23-70 ℃에서 1.5-3 시간 반응시키는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 비닐포스포닉산을 첨가하여 23-40 ℃에서 9-15 시간 반응시키는 단계,
(3) 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 23-40 ℃에서 1-4 시간 반응시키는 단계,
(4) 상기 (3) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 23-30 ℃에서 30 분 내지 2 시간 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물의 제조방법을 개시한다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,
(A) 코팅 또는 접착 조성물을 금속 표면에 코팅하는 단계 및 (B) 상기 조성물이 코팅된 금속을 UV에 노출시켜 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물의 코팅 또는 접착방법을 개시한다.
하나의 구현예로서, 상기 코팅 또는 접착방법은 스프레이 코팅법, 스포이드 코팅법 또는 막대기로 얇게 바르는 방법일 수 있다.
다른 구현예로서, 상기 금속 표면에 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물을 도포한 후 이에 UV에 노출시키는 단계는, 1400 mJ/㎠ 및 조사거리 15 cm의 조건에서 2-4 분일 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 코팅 또는 접착 조성물은 알루미늄과의 접착력이 높아 별도의 전처리 없이 알루미늄 표면을 코팅할 수 있고, 다른 기재와의 접착이 가능하다. 또한 본 발명의 코팅 또는 접착 조성물은 점도가 낮으므로 스프레이법에 의하여 손쉽게 코팅이 가능하여 작업 효율이 높은 장점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 광경화성 코팅 또는 접착 조성물은 색이 투명하고 안료와의 호환성이 좋아 코팅제, 접착제 및 미장제로도 활용이 가능하고 내마모성 및 내황변성, 내기후성 등의 물성이 뛰어나므로 내구성이 매우 높은 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 하기 화학식으로 표시되는 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지에 메틸메타아크릴레이트 단량체, 비닐포스포닉산, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 광경화제를 포함하는 코팅 조성물 또는 접착 조성물을 제조함으로써 이들의 뛰어난 점도, 경도, 코팅성, 접착성, 내마모성, 내황변성 및 내기후성의 특성을 확인하였다.
본 발명에 따른 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 메틸메타아크릴레이트 단량체 10-100 중량부, 비닐포스포닉산 10-100 중량부, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1-10 중량부 및 광경화제 0.1-10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 사용할 수 있고, 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직한데, 이는 가격이 저렴하고 물성이 뛰어나며 황변현상이 없기 때문에 산업성이 있어 코팅제로서 적합하여 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 당량은 150-250이고, 점도는 2,000-5,000 cps인 것이 바람직한데, 상기 에폭시 수지의 당량이 150 미만이면 경도가 너무 높아져 유연성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 당량이 250을 초과하면 접착력이 낮아질 수 있어 바람직하지 않으며, 상기 에폭시 수지의 점도가 2,000 cps 미만이면 점도가 너무 낮아 접착력 및 코팅력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 5,000 cps를 초과하면 점도가 너무 높아 스프레이용으로 사용하지 못할 수가 있어 바람직하지 않다.
Figure 112010079499586-pat00001
하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지
Figure 112010079499586-pat00002
비닐포스포닉산
Figure 112010079499586-pat00003
메틸메타아크릴레이트 단량체
상기 화학식에서, n, m은 몰비로서 0<n, 0<m 이고, n:m은 9:1-1:1이다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는 열경화 반응에 의해 복잡한 3차원 그물망 구조를 형성하여 높은 기계적 강도를 가지고, 에폭시기에 의해 기재간의 높은 이종 분자간 응집에너지를 가져 우수한 접착특성을 나타내게 된다.
그러나, 기재가 알루미늄일 경우 3차원 그물망 구조를 형성하는 과정에서 에폭시와 금속 간의 수축률이 차이가 많아져 이종 분자간 높은 응집에너지를 가질 수 없고 이로 인해 접착력이 떨어진다. 또한 피착물이 거친(roughness) 표면으로 인해 요철(irregularities)이 많아지면, 코팅 또는 접착 조성물이 요철들에 스며들어 기판과 기계적으로 고착(mechanically interlocking)되어 접착력이 증가하게 되는데 실제로 알루미늄의 표면을 살펴보면 굉장히 매끄럽고 요철이 거의 없어서 이런 효과 또한 기대하기 어려워 더욱 낮은 접착성을 보인다. 그 결과 접착력이 거의 나타나지 않거나 현저하게 떨어지게 되어 코팅제나 접착제로 사용이 불가능하게 된다. 따라서, 상기와 같은 에폭시 수지에 메틸메타아크릴레이트 단량체, 비닐포스포닉산 및 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가함으로써 상기와 같은 에폭시 수지를 난접착용 금속에 사용할 때에 나타나는 단점을 보완할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메틸메타아크릴레이트 단량체는 에폭시 수지의 점도를 낮추어 주며 단량체로 작용하여 비닐포스포닉산과 함께 접착력을 향상시키고 가교 밀도를 높여주는 역할을 한다. 상기 에폭시 수지는 점도가 높아 스프레이용으로 코팅하기 어려우므로, 상기 에폭시 수지의 점도를 낮추기 위하여 사용한다. 일반적으로 난접착 금속소재용 코팅 조성물에는 유기 용매를 사용함으로써 휘발성 유기 화합물(VOC)이 생성되나, 메티메타아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 유기 용매를 사용할 필요가 없어 휘발성 유기 화합물이 생성되지 않아 매우 유용하다.
상기 메틸메타아크릴레이트 단량체는 에폭시 수지와 반응을 하게 되는데, 알켄기가 에폭시기를 깨면서 결합을 이루게 된다. 또 다른 메틸메타아크릴레이트 단량체의 일부는 비닐포스포닉산과 반응하여 결합을 이루고 UV경화시 가교밀도를 높이는 역할을 한다. 메틸메타아크릴레트 단량체의 카르보닐기는 친수성이어서 접착력을 향상시키고 코팅제를 유연하게 해주는 효과가 있고, 히드록시기는 극성이 커서 난접착금속 표면의 극성기와 반응하여 접착력을 향상시키는 작용을 한다.
또한, 상기 메틸메타아크릴레이트 단량체는 조성물의 점도를 낮춰주어 피착물 표면의 요철 부분에 잘 스며들어 기계적으로 고착시켜 접착력을 극대화시킨다.
상기 메틸메타아크릴레이트 단량체는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 메틸메타아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10-100 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 20-50 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 10 중량부 미만이면 에폭시 수지의 점도가 너무 높아 스프레이용으로 적합하지 않을 수 있고 또한 젖음성이 나빠서 난접착 금속 소재에 사용가능한 코팅 및 접착제가 금속 소재에 완전히 퍼지지 않고 경화 시 조성물들 끼리 뭉쳐버릴 수 있어 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과하면 에폭시 수지의 점도가 너무 낮아 코팅력 및 접착력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 상기 비닐포스포닉산은 접착력 향상을 위하여 첨가하는 것으로, 비닐포스포닉산의 알켄 또는 히드록시기와 에폭시기가 반응을 하거나, 다른 한편으로는 비닐포스포닉산이 첨가제의 역할을 하여 접착력 향상 및 경화시 수축현상을 완화시킨다. 또한 비닐포스포닉산의 인이 무기물과의 밀착성을 높여주고 히드록시기는 강한극성으로 접착력을 강화시켜준다.
더욱 상세히 설명하면, 상기 비닐포스포닉산은 UV경화가 진행됨에 따라 일부는 하이드로지네이티드형 에폭시 수지와 반응을 하게 되는데, 이는 비닐포스포닉산의 히드록시기가 에폭시 수지의 에폭시기를 깨면서 비닐포스포닉산과 에폭시가 결합을 이루게 된다. 비닐포스포닉산의 다른 일부는 메틸메타아크릴레이트 단량체와 반응하여 사슬을 리니어한 구조로 바꾸어주고 이는 코팅제의 유연성을 높여주는 역할을 한다. 비닐포스포닉산의 또 다른 일부는 에폭시와 결합을 이룬 비닐포스포닉산의 알켄기와 결합을 이루어 사슬을 선형으로 연장시킨다. 이는 UV경화시 발생되는 열로 인해 알켄기의 이중결합이 깨지게 되고 이 반응을 개시로 하여 다른 알켄기와 반응을 하게 되는 것이다. 비닐포스포닉산의 또 다른 일부는 비닐포스포닉산의 알켄기끼리 서로 반응을 일으킨다. 비닐포스포닉산의 또 다른 일부는 열경화가 진행되는 동안 어떠한 반응도 하지 않고 3차원 그물망 구조 사이사이의 위치에 첨가의 역할만을 하게 된다. 즉, 상기 비닐포스포닉산을 첨가함으로써 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지가 UV경화를 통해 3차원 그물망 구조를 이루는 과정에서 사슬을 유연하게 해주고 과경화를 막아주어 이를 통해 경화 시 코팅 및 조성물의 수축률을 현저히 줄어주어 금속과 조성물 간의 수축률 차이로 인한 접착력 저하를 막아준다. 또한 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비닐포스포닉산을 첨가하여 주면 극성기를 많이 가진 비닐포스포닉산의 히드록시기 부분이 난접착 금속 표면의 극성기와 반응하여 접착력을 향상시켜 준다.
상기 비닐포스포닉산의 함량은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10-100 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 30-80 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 10 중량부 미만이면 난접착 금속 소재에 사용가능한 코팅 및 접착제로서의 충분한 접착력이 나오지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과하면 UV경화시 색이 황변을 하며, 경도가 떨어져서 내마모성이나 내 스크레치성이 나빠지고, 또한 열안정성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란은 조성물의 표면에너지를 낮추어 더욱 잘 스며들수 있게 하며 무기물 및 에폭시 수지와의 호환성을 좋게 하기 위하여 사용하는데, 더욱 구체적으로, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란의 한쪽 끝은 유기물인 에폭시기가 달려있어 에폭시 수지와의 호환성을 좋게 하고, 다른 한쪽 끝은 무기물인 실란기가 붙어 있어 금속이나 무기물과의 호환성을 좋게 한다. 이를 통해 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지와 금속간의 접착력을 향상시킨다.
상기 감마-글리시독시프로필트리메토시실란은, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 베타-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸트리메톡시실란(beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐메틸다이메톡시실란(Vinylmethyldimethoxysilane), 감마-메타크릴로시프로필트리에톡시실란(gamma-Methacyloxypropyltriethoxysilane), 감마-메타크릴로시프로필트리메톡시실란(gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 감마-글리시독시프로필트리메토시실란은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.5-4.5 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 0.1 중량부 미만이면 에폭시 수지, 금속이나 무기물과의 호환성이 떨어져 이로 인하여 에폭시 수지와 금속간의 접착력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하면 너무 과량이어서 경제적 손실로 인하여 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 광경화제는 UV에 의해 광경화제가 활성되어 자유 라디칼이 생성되고, 계속적으로 라디칼은 반응형 올리고머, 모노머를 활성화시켜 거대한 망상 구조를 형성시키는데 사용된다.
상기 광경화제는, 그 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논 및 페닐-2-히드록시 2-프로필 케톤 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광경화제의 함량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.5-5 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 0.1 중량부 미만이면 경화속도가 현저히 느려지고 광중합반응이 완전히 이루어지지 않아 완전한 3차원 그물망 구조를 이루지 않게 되어 원하는 물성을 얻을 수가 없어 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하면 광경화 후 반응에 참여하지 않은 광경화제가 안에 남아서 물성을 떨어뜨리고 내구성을 나쁘게 하는 원인이 될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물에는 상기한 성분들 이외에, 무기물 충전제를 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물에 통상의 사용량으로 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 충전제는, 그 종류에 특별히 제한이 없고, 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄, 탄산칼슘 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물의 제조방법은 다음의 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(1) 에폭시 수지와 메틸메타아크릴레이트 단량체를 23-70 ℃에서 1.5-3 시간 반응시키는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 비닐포스포닉산을 첨가하여 23-40 ℃에서 9-15 시간 반응시키는 단계,
(3) 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 23-40 ℃에서 1-4 시간 반응시키는 단계,
(4) 상기 (3) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 23-30 ℃에서 30 분 내지 2 시간 반응시키는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서 에폭시 수지는, 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 사용할 수 있고, 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직한데, 이는 가격이 저렴하고 물성이 뛰어나며 황변현상이 없기 때문에 산업성이 있어 코팅제로서 적합하여 바람직하다.
상기 에폭시 수지와 메틸메타아크릴레이트 단량체는 질소분위기하에서 23-70 ℃의 반응온도에서 1.5-3 시간 정도 진행되는 것이 바람직한데, 23 ℃ 미만이면 반응이 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 70 ℃를 초과하면 경화가 일어나 반응도중 굳어질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 1.5시간 미만이면 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 않고, 3시간을 초과하면 반응이 제대로 일어나지 않거나 반응도중 경화가 일어나 굳어질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (2) 단계에서, 질소분위기하에서 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 비닐포스포닉산을 첨가하여 23-40 ℃에서 9-15 시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응이 제대로 일어나지 않거나 과반응이 일어나 접착력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (3) 단계에서, 질소분위기하에서 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 23-40 ℃에서 1-4 시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응이 제대로 일어나지 않거나 과반응이 일어나 접착력이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 (4) 단계에서, 상기 (3) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 23-30℃에서 30 분 내지 2 시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 반응이 제대로 일어나지 않거나 과반응이 일어나 접착력이 떨어질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (4) 단계에서 반응을 진행할 때에는 빛이 들어가지 않도록 하는 것이 바람직한데, 만약 빛이 들어가 반응이 진행되게 되면 광경화제가 미량의 반응을 일으켜 물성을 떨어뜨리거나 점성에 변화를 가져올 수 있고, 또한 변색이 일어날 수도 있다.
본 발명에 따른 난접착 금속소재용 코팅제 또는 접착제는
(1) 에폭시 수지와 메틸메타아크릴레이트 단량체를 23-70 ℃에서 1.5-3 시간 반응시키는 단계,
(2) 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 비닐포스포닉산을 첨가하여 23-40 ℃에서 9-15 시간 반응시키는 단계,
(3) 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 23-40 ℃에서 1-4 시간 반응시키는 단계,
(4) 상기 (3) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 23-30 ℃에서 30 분 내지 2 시간 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물을 이용하여 금속 표면에 코팅하는 방법은 (A) 상기 코팅 또는 접착 조성물을 금속 표면에 코팅 또는 접착하는 단계와, (B) 상기 조성물로 코팅 또는 접착된 금속을 UV에 노출시켜 경화시키는 단계로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물을 금속 표면에 코팅 또는 접착하는 것은 다양한 방법으로 이루어질 수 있으며, 스프레이 코팅법, 스포이드 코팅법, 막대기로 얇게 바르는 방법 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
상기 스프레이 코팅법은, 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물의 점도를 낮게 조절할 수 있으므로 바람직한 방법 중 하나이다. 상기 스프레이 코팅법은 대면적을 짧은 시간에 손쉽게 코팅할 수 있는 경제적인 방법이다.
다른 한 예로는, 스포이드로 도포를 하거나 막대기로 얇게 도포하는 방법도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 단계에서 본 발명에 따른 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물이 금속 표면에 도포된 금속을 UV에 노출시켜 경화시키는 단계에서 노출조건은 수은 자외선 경화기로 UV의 용량 1200-1600 mJ/㎠ 및 조사거리 10-20 cm의 조건에서 약 2-4 분 간 자외선을 조사하여 광경화시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 노출이 충분하지 않아 바람직하지 않고, 상기 경화조건은 메탈 할라이드(100 W/cm)-고압 수은(100 W/cm)-메탈 할라이드(100 W/cm)의 UV경화기에서 경화시간 2-4 분 경화시키는 것이 바람직한데, 2 분 미만이면 완전한 경화가 이루어지지 않아 물성이 떨어지고 표면이 끈끈한 느낌을 가질 수 있어 바람직하지 않고, 4 분을 초과하면 코팅 또는 접착 조성물에 황변이 생길 수 있고, 과경화가 일어나서 물성이 떨어지는 부작용이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 상기 금속 표면에 도포된 금속을 UV에 노출시키면 UV에 의해 광경화제가 활성되어 자유 라디칼이 생성되고, 계속적으로 라디칼은 반응형 올리고머, 모노머를 활성화시켜 거대한 망상 구조를 형성시킨 다음, 정지 반응을 통해 경화 반응이 종료된다. 즉, UV 경화에 의해 복잡한 3차원 그물망 구조를 형성하여 높은 기계적 강도와 접착성을 갖게 한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 알루미늄 금속 코팅 조성물 주제 합성
바이엘 병 안에 에폭시 수지의 당량이 187인 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 50 g과 메틸메타아크릴레이트 단량체 20 g을 넣고 질소분위기하에서 50 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다.
상기에서 얻어진 반응물에 비닐포스포닉산(Vinylphosphonic acid, BASF 제조) 25 g을 넣은 다음, 질소분위기에서 25 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 여기에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1 g 첨가한 후, 질소분위기에서 25 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 마지막으로 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.8 g을 넣고 25 ℃에서 1 시간 동안 빛이 들어가지 않도록 반응시켜 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 g과 비닐포스포닉산 6 g을 질소분위기하에서 25 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 그 다음 광경화제 (184, Chivacure사 제) 0.8 g을 넣고 25 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 2
바이엘 병 안에 에폭시 수지의 당량이 187인 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 50 g과 메틸메타아크릴레이트 단량체 20 g을 넣고 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기에서 얻어진 반응물에 열경화제 이미다졸 0.5 g을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3
플라스크 안에 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 g과 아크릴산 20 g을 넣고 질소분위기 하에 80 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜 에폭시 아크릴레이트를 합성하였다. 상기에서 얻어진 조성물 120 g과 광경화제(184, Chivacure사 제) 10 g을 넣고 25 ℃에서 60 분간 반응시켜 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4
플라스크 안에 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 100 g과 열경화제 이미다졸 10 g을 첨가하여 25 ℃에서 1 시간 반응시켜 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 5
바이엘 병 안에 중량평균분자량이 187인 하이드로지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지 50g과 메틸메타아크릴레이트 단량체 20g을 넣고 50℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 상기에서 얻어진 반응물에 비닐포스포닉산(Vinylphosphonic acid, BASF 제조) 6 g을 넣은 다음 질소분위기하에서 25 ℃에서 10 시간 동안 혼합하였다. 마지막으로 광경화제(184, Chivacure사 제) 0.8 g을 넣고 25 ℃에서 1 시간 동안 혼합하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
실험예 1(적외선 분광 스펙트럼 관찰)
실시예 1에 따라 제조된 프리폴리머에 대하여 FT-IR 측정을 하여 스펙트럼을 얻었다. 도 1은 본 발명의 광경화성 코팅 조성물에 포함된 프리 폴리머의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 약 3400 근방에서 넓고 강한 세기의 OH특성 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 이는 비닐포스포닉산과 메틸메타아크릴레이트 단량체의 OH가 나온 것을 알 수 있다. 또한 약 915 cm-1 부근에 피크가 보이는 것으로 보아, 에폭시 링이 존재함을 알 수 있다.
실험예 2( 열적안정성 테스트)
실시예 1 및 비교예 1-5에 대하여 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 수행하였다. 분석은 N2 분위기에서 가열 속도 10 ℃/분으로 600 ℃까지 수행되었다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 1의 광경화성 코팅 조성물의 열적안정성을 측정한 결과를 나타낸 것인데, 286.4 ℃에서 중량이 95 %까지 남아있어 높은 열적안정성을 보였다. 따라서 본 발명에 따른 광경화성 코팅 조성물의 열안정성이 높다는 것을 알 수 있다.
실험예 3(접착력 테스트)
알루미늄 기판에 실시예 1 및 비교예 1-5의 코팅 또는 접착 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3 mm의 스프레이건으로 도포하고, 수은 자외선 경화기로 UV의 용량 1400 mJ/㎠ 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 120 초간 자외선을 조사하여 광경화시켰다. 이어서, 커팅칼로 경화된 코팅막에 1 mm 간격으로 선을 그어 100개의 바둑 눈 형상을 만든 후, OPP 접착테이프를 접착시키고 수직방향으로 강하게 잡아 당겨 코팅면의 박리여부를 육안으로 판정하였다. 접착력 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 바둑눈 형상 100개 중 모두가 박리되지 않고 남아있었고, 비교예 1의 경우도 형상 100개 중 모두가 박리되지 않고 남아있었으나, 비교예 2은 43개, 비교예 3는 21개, 비교예 4는 11개, 비교예 5는 90개가 박리되는 결과를 나타내었다.
따라서 실시예 1은 난접착 금속인 스테인레스와 알루미늄 표면과의 접착성이 우수함을 알 수 있다.
실험예 4(경도 테스트)
알루미늄 기판에 실시예 1 및 비교예 1-5의 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물을 공기압을 이용하여 분사구멍 3 mm의 스프레이건으로 도포하고, 수은 자외선 경화기로 1400 mJ/㎠ 및 조사거리 15cm의 조건에서 약 120 초간 자외선을 조사하여 광경화시켰다. 연필(Mitsubishi pencil사 제조)의 나무부분만을 깎아서 심을 원기둥 모양으로 약 3 mm 노출시킨 상태에서, 평평한 면에 놓여진 면마지에 상기 심을 직각으로 대고 원을 그리면서 연마하여 심의 끝이 평탄하고 각이 예리하게 되도록 하였다. 스테인레스 기판에 형성된 코팅면에서 약 45°각도로 상기 연필심이 접촉되도록 한 후, 경도측정기(Sunhayato사 제조, ASTM D5178)가 상기 코팅면과 평행이 되도록 세팅하였다. 상기 경도측정기를 앞쪽으로 약 10 mm 움직이도록 하였으며, 상기 시료의 위치를 바꾸어 각각 5회씩 실험하고 5회 중, 1회 이상 스크래치가 발생한 연필의 경도를 당해 코팅면의 경도로 표시하였다. 경도 테스트 결과는 4H의 경도가 측정된 것으로 평가되었다. 상기 평가된 결과는 표 1에 나타내었다. 이를 통해 실시예 1의 코팅 조성물로 형성한 코팅막의 경도가 높아 내마모성이 높음을 알 수 있다.
중량 95% 분해온도(℃) 접착력(남아있는 바둑눈 형상 개수) 연필
경도(H)		 비 고
알루미늄
실시예 1 286.4 100 3 조성물이 알루미늄에 잘 젖어들며 투명하고 매끄러움
비교예1 295.3 100 3 조성물이 알루미늄에 잘 퍼지지 않고 뭉쳐있으며 약간 누런색을 띰
비교예
2		 264.5 43 3 조성물이 알루미늄에 잘 젖어들어 퍼지며 투명함
비교예3 272.3 21 2 조성물이 알루미늄에 잘 젖어 들며
투명하고 매끄러움
비교예
4		 276.7 11 3 조성물이 알루미늄에 잘 퍼지지 않고 뭉쳐있으며 누런색을 띰
비교예
5		 284.2 90 3 조성물이 알루미늄에 잘 젖어들며 투명하고 매끄러움
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 분해온도가 높아 열적안정성이 높고, 경도가 우수하고 접착력이 매우 우수하며, 알루미늄 기판에 코팅된 결과, 알루미늄에 잘 젖어들며 투명하고 매끄러운 표면을 가짐으로써 코팅 또는 접착 조성물에 적합함을 알 수 있다.
그러나, 비교예 1의 경우, 열적안정성이 높고, 접착력과 경도도 우수하나, 알루미늄 기판에 코팅된 결과는 조성물이 알루미늄에 잘 퍼지지 않고 뭉쳐있으며 약간 누런색을 띠어 황변현상이 나타나 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물에 적합하지 않음을 알 수 있다.
비교예 2-3은 알루미늄 기판에 코팅한 결과, 알루미늄에 잘 젖어들어 퍼지며 투명하나, 실시예 1에 비하여 열적안정성이 다소 떨어지고 접착력이 매우 떨어져 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물에 적합하지 않음을 알 수 있다.
비교예 4는 열적안정성은 실시예 1에 비하여 다소 떨어지나, 접착력이 매우 약하고, 또한, 알루미늄 기판에 코팅한 결과, 알루미늄에 잘 퍼지지 않고 뭉쳐있으며 누런색을 띠어 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물에 적합하지 않음을 알 수 있다.
비교예 5는 열적안정성은 우수하고, 알루미늄 기판에 코팅한 결과, 알루미늄에 잘 젖어들며 투명하고 매끄러운 표면을 가지나, 실시예 1에 비하여 접착력이 떨어져 난접착 금속소재용 코팅 또는 접착 조성물에 적합하지 않음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 메틸메타아크릴레이트 단량체 10-100 중량부, 비닐포스포닉산 10-100 중량부, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1-10 중량부 및 광경화제 0.1-10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 메틸메타아크릴레이트 단량체 20-50 중량부, 상기 비닐포스포닉산 30-80 중량부, 상기 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5-4.5 중량부 및 상기 광경화제 0.5-5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 고리지방족(cycloaliphatic) 에폭시 수지, 고무 변형된 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 하이드리지네이티드 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 당량은 150-250이고, 점도는 2,000-5,000 cps인 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메틸메타아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란은 베타-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸다이메톡시실란, 감마-메타크릴로시프로필트리에톡시실란 및 감마-메타크릴로시프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광경화제는 히드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페톤, 벤조페논 및 페닐-2-히드록시 2-프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 무기물 충전제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기물 충전제는 실리카, 이산화규소, 규산마그네슘, 산화알루미늄 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물.
  10. (1) 에폭시 수지와 메틸메타아크릴레이트 단량체를 23-70 ℃에서 1.5-3 시간 반응시키는 단계,
    (2) 상기 (1) 단계에서 얻은 반응물에 비닐포스포닉산을 첨가하여 23-40 ℃에서 9-15 시간 반응시키는 단계,
    (3) 상기 (2) 단계에서 얻은 반응물에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하여 23-40 ℃에서 1-4 시간 반응시키는 단계,
    (4) 상기 (3) 단계에서 얻은 반응물에 광경화제를 첨가하여 23-30 ℃에서 30 분 내지 2 시간 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. (A) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 금속 표면에 코팅하는 단계; 및
    (B) 상기 조성물로 코팅된 금속을 UV에 노출시켜 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물의 코팅방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 금속 표면에 코팅은 스프레이 코팅법, 스포이드 코팅법 또는 막대기로 얇게 바르는 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물의 코팅방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 (B) 단계에서, 상기 조성물로 코팅된 금속을 UV에 노출시켜 경화하는 것은 수은 자외선 경화기로 UV의 용량 1200-1600 mJ/㎠ 및 조사거리 10-20 cm의 조건에서 약 2-4 분간 자외선을 조사하여 광경화시킨 것을 특징으로 하는 난접착 금속소재용 코팅 조성물의 코팅방법.
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