KR101090098B1 - 불포화 단쇄 카복실산의 금속염 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이 발명은 불포화 단쇄 카복실산의 금속염의 용도에 관한 것이다. 이 발명은 또한 불포화 단쇄 카복실산을 금속 알코올레이트와 반응시켜 불포화 단쇄 카복실산의 금속염을 제조하는 방법에도 관계된다.

Description

불포화 단쇄 카복실산의 금속염 제조방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF METAL SALTS OF SHORT-CHAINED, UNSATURATED, CARBOXLIC ACIDS}
본 발명은 불포화 카복실산과 금속 알코올레이트의 반응에 의하여 불포화 단쇄 카복실산의 금속염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 불포화 단쇄 카복실산 금속염의 용도에도 관계된다.
모노-불포화 카복실산 동족체는 일반식 CnH2n -1-COOH를 갖고 있다. 이러한 무색 액체는 단쇄인 경우 어떠한 비율로도 물과 혼화되며 유리질 매스로 중합하는 경향을 갖고 있다. 아크릴산의 금속염도 마찬가지로 무색이다. 이들은 액체 상태나 또는 분말 상태로 제조할 수 있다.
아크릴산의 알미늄 금속염을 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 예를 들면, JP 48091012호에는 Al2(SO4)3의 수용액으로부터 SO4 2 -의 전부 또는 일부를 제거한 Al(OH)3 겔 또는 염기성 황산 알미늄을 순수한 아크릴산 또는 아크릴산과 유기 또는 무기산의 혼합물과 반응시켜 알미늄 아크릴레이트 및 염기성 (또는 복합) 염을 제조하는 방법이 공개되었다. 그러나 이러한 방법에 의하여 제조된 염은 제조 중에 오염되므로 실험실적인 방법으로 분리하여 정제할 필요성이 있으므로 전술한 방법은 불만족스러운 방법이라 할 수 있다.
카복실산 금속염을 제조하는 방법은 미국특허 제3,957,598호에도 기재되어 있다. 이 문헌에서는 카복실산의 금속염이 카복실산을 활성화된 금속과 접촉시켜 제조하고 있다. 활성화된 금속은 양자 공급원의 존재하에 제1 금속과 수소와 친화력이 있는 제2금속을 결합시켜 제조한다. 이 방법은 고도로 순수한 알미늄 봉으로부터 얻은 활성 알미늄을 염산의 존재 하에 갈륨과 인듐의 혼합물에 반응시키고 있다. 카복실산과 활성 금속의 존재 하에 과잉의 물을 첨가하면 수용성 카복실산으로부터 중합성 금속염이 생성되게 된다.
이러한 방법의 문제점은 알미늄 금속의 합금이 주위 환경에 대단히 불안정한 성분을 포함하며 대단히 경비가 많이 나가는 분리 기술에 의하여 얻어질 수 있다는 것이다.
미국특허 제3,923,716호에는 2단계의 알미늄 아크릴레이트의 제조방법이 게재되어 있다. 우선 아크릴산을 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 나트륨 아크릴레이트를 형성하고, 이어서 이 생성물을 염화알미늄과 반응시켜 (모노-, 디-, 트리-) 알미늄 아크릴레이트와 염화나트륨을 형성하는 것이다. 알미늄 아크릴레이트는 가용성이 아니므로 용해된 염화나트륨 및 수용성 반응 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다. 그러나 이러한 방법의 문제점은 대량의 염산 수용액을 사용한다는 것과 이 염산이 물에 용해되므로 부분적으로 생성물을 오염시키므로 오염물을 분리하여 제거할 필요가 있다는 것이다.
미국특허 제5,998,646호에는 해당하는 티타늄 염의 제조방법이 게재되어 있다. 그러나 전술한 방법은 반응에 대한 산소의 연속적인 공급과 포화 산소의 정도에 대한 언급이 없다. 반대로 반응은 공기 없이 고온, 감압하에서 진행되므로 산소 와 용매가 없는 분위기에서 진행되고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 목적은 전술한 종래 방법에서 나타나는 문제점을 해소하고 생성된 불필요한 부산물을 간단하고 안전하게 제거할 수 있으면서 불필요한 중합성 화합물이 생성되지 않도록 하고 부수적인 실험실적 정제단계를 필요로 하지 않으면서 각종 금속 이온의 대단히 순수한 카복실산 금속염을 생산하는데 유용한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 전술한 문제점들이 제거되는 다음의 방법에 의하여 불포화 단쇄 카복실산의 금속염이 제조된다.
금속 알코올레이트 화합물과 다음 일반식
CnH2n -1C(=O)OH,
(식 중, 2중 결합은 2- 또는 3-위치이며, n은 2,3,4,5 또는 6을 나타낸다) 및/또는 말레인산(덜 필요함)과 반응액 중의 산소 농도가 최소한 50% 산소-포화 농도가 되도록 연속적으로 공급되는 산소의 존재 하에 반응시키고, 다음의 금속 또는 그 혼합물
Al,Si,Sn,La,Zr,Cu 및/또는 Zn 과 반응시켜 생성된 금속염들이 최소한 하나의 일반식
CnH2n -1C(=O)O- 및/또는 -OC(=O)CH=CHC(=O)O-(H) 그룹
을 갖는 불포화 단쇄 카복실산 의 금속염을 제조하는 방법으로 구성된다.
특히, 불포화 단쇄 카복실산의 금속염은 다음의 일반식
M(OOCCnH2n -1)a(R1)b
을 갖고 있으며, 다음 일반식의
CnH2n -1-COOH,
(식 중, n은 2,3,4,5 또는 6을 나타내고 2중 결합은 2- 또는 3- 위치, 특히 2-위치이다)과
선형 또는 분지형 불포화 카복실산과 다음의 일반식
M(R1)c
및 필요에 따라 다음 일반식의 다른 물질을
H(R1)
반응용액 중의 산소 농도가 최소한 50% 산소-포화 농도로 되도록 연속적으로 공급되는 산소(O2)의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다.
삭제
상기 일반식들에서
a는 최소한 1,
b는 0,1,2 또는 3이고,
(a+b)와 c는 서로 다른 2 내지 4의 숫자이며,
M은 Al,Si,Sn,La,Zr,Cu 및/또는 Zn, 특히 Al 또는 Zr이고,
R1 은 C1 내지 C6의 탄화수소 잔류물을 갖는 알코올레이트 그룹이다. 상기 식중 이 R1 은 최소한 하나의 -OH그룹을 갖는 알콜로부터 얻어지는 포화 선형 또는 분지형 알코올레이트 그룹으로서(이 -OH 그룹은 바람직하게 제1 및/또는 제2 -OH 그룹을 나타낸다)이나
Figure 112011054097382-pct00001
삭제
(식 중 R 2 또는 R 3 는 -CH3, -C2H5, -C3H7 또는 -C4H9을 나타내고,
n, R 1 , R 2 , 및 R 3 는 각각 a, b, c와 다를 수 있으며,
M(R1)C 에 있는 최소한 하나의 R1 은 C1 내지 C6의 탄화수소 잔류물을 갖는 알콜 그룹을 나타낸다)로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 내용은 청구범위에서 구체화 시키고 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의하면 반응은 반응액이 50%이상, 특히 90%의 산소를 포함하는 상태에서 진행되는바, 예를 들면 5∼30용량%, 특히 15∼25용량%의 산소를 포함하는 혼합 가스를 공급하면서 진행시키는 것이 바람직하다. 산소는 공기와의 혼합물로서 존재할 수 있으나, 가스 혼합물은 건조한 것이 바람직하다. 산소는 제조 공정 중에 생성물이 중합되는 경향을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 반응은 0℃ 내지 150℃, 특히 20℃ 내지 100℃에서 진행시키는데, 40℃ 이상에서 가장 빨리 반응이 일어나며, 반응 압력은 2 barabs 내지 0.01 barabs에서 반응시키는 것이 바람직하다.
전술한 반응물질은 과잉으로 사용할 수 있으나, 그 외에 용매나 희석제는 본 발명의 방법에 사용할 필요가 없다. 용매가 사용되는 경우에는 탄화수소, 에스텔, 특히 C1- 내지 C18-의 모노카복실산과 C1- 내지 C8 - 알콜의 에스텔, 폴리올을 포함하는 에텔 알콜, 에텔, 글리콜 및/또는 글리콜 모노-/디-에텔이 적당하다.
본 발명에 의하면 가장 바람직한 불포화 카복실산으로는 아크릴산과 메타클릭산 또는 다음 일반식 R-CH=CH-CH2-COOH의 카복실산이 있다.
본 발명의 반응성 금속 화합물로는 금속 알코올레이트가 있다. 결합 금속 이온으로는 마그네슘, 칼슘, 알미늄, 실리콘, 주석, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 동, 아연의 이온이 있으며, 그 중에서도 알미늄, 지르코늄 및 티탄 이온이 바람직하며, 가장 바람직한 금속 이온은 알미늄 이온이다. 본 발명에 사용되는 금속 알코올레이트의 예에는 알미늄 트리-sec-부타놀레이트, 알미늄 트리이소프로필레이트, 지르코늄 테트라부틸레이트, 마그네슘 디부틸레이트가 있다. 가장 바람직한 금속 알코올레이트는 3 내지 4 탄소수를 갖는 알콜, 예를 들면 이소프로파놀, n-부타놀, sec.-부타놀과 같은 알콜의 알코올레이트이다. 가장 바람직한 알코올레이트는 이소프로파놀과 sec-부타놀의 알코올레이트이다. 이러한 알콜 그룹은 폴리올로부터 제조할 수도 있다.
본 발명에 의한 방법의 특징은 대단히 간단한 방법으로 고순도의 생성물을 얻을 수 있다는 것이며, 생성물은 직접 얻을 수도 있고 전술한 용매에 용해된 용액 상태로 얻을 수도 있다. 이러한 새로운 방법은 알코올레이트의 형태로 얻을 수 있는 금속의 카복실산 염을 만들 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법을 통상적인 기존의 방법과 비교하여 보면, 본 발명의 방법은 다음과 같은 개선점을 보여준다.
-간편한 합성 루우트
-감소된 중합 경향
-외부 이온에 관계되는 순도, 특히 100ppm 이하의 염소 이온과 황산 이온
-알코올레이트로서 이용할 수 있는 금속에 대한 이용성
-고순도의 제품이 고체나 액체로 얻어진다는 점.
본 발명에 의한 불포화 카복실산 금속 화합물, 특히 알미늄 모노-, 디-, 트리-아크릴레이트와 메타크릴레이트의 주용도는 고무, 합성수지, 방염제, 코팅제 및 이들의 첨가제의 생산에 사용된다. 이러한 코팅은 유리, 세라믹, 유기 중합체, 금속, 종이 및 카드보드에 이용될 수 있다.
금속 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 다른 용도로는 다음과 같은 것이 있다:
금속의 부식 억제, 파이버글라스, 모래 주형, 종이, 플라스틱 등의 코팅 및 생산, 직류용 전선 외장재, 건축자재 및 자외선 경화 세멘트용 첨가제, 광-감응성 화상제, 인화지 코팅, 광택제, 중합체용 안정제, 수성 안료 코팅의 제거, 유동성 개선, 래커 페인트 및 인쇄 잉크의 생산을 위한 첨가제와 건조제 및 겔형 깁스와 치과용 세멘트를 위한 기초 자재.
불포화 단쇄 카복실산의 금속염은 각종의 보호 코팅, 예를 들면 대리석이나 천연석, 모자이크 마루 또는 파이버보드의 밀봉 마감에 유용한 알키드-, 에폭사이드- 또는 아크릴 함유 중합체와 같은 각종의 보호 코팅제에 유용하게 사용될 수 있다. 수지는 침투성 및/또는 부식성 화학약품에 대한 저항성이 우수하고, 기계적 응력 및 열 응력에 대한 우수한 저항성을 갖는 작업표면을 만든다. 유압식 강철 골조작업, 근해 조업 및 조선업계에 대하여는 에폭시 수지가 에폭시 수지/타르 코팅을 형성하기 위하여 역청 및 아스팔트와 배합한다. 폴리우레탄 코팅은 가구, 자동차 및 항공기의 제작에 필요하다. 다른 이용 분야로는 콘크리트 표면, 대리석 석상 표면 및 기타 돌 조각물의 표면을 위한 코팅을 포함한다. 페놀 수지는 부식에 대한 저항성이 높으므로 캔과 같은 음식물 포장재에 주로 사용한다. 개질된 페놀 수지는 선박용 방오 페인트로 사용되며 해상 및 육상 운송기구에 방식제로 사용된다.
전술한 수지에 불포화 단쇄 카복실산 금속염이 첨가되면 기계적, 열적 및 화학적 영향에 대한 저항성을 향상시킴과 동시에 예를 들면 경도를 증가시킨다.
본 발명에 의한 불포화 단쇄 카복실산 금속염이 사용될 수 있는 코팅으로는 금속. 플라스틱, 종이 또는 카드보드와 같은 밀봉 재료나 목재 또는 옥외 계단용 금속 난간이나 선박용 방식 페인트의 분해 및 침식작용으로부터 보호하기 위하여 사용되는 용제 함유 래커나 물 함유 래커, 예를 들면 알키드-, PU-, NC-, 에폭시 수지 래커가 있다. 도일한 방법으로 정원에서 사용하는 가구용 자외선 차단 페인트, 목재 보호용 래커 또는 카드보드용 함침 래커에도 사용된다. 아크릴 수지 래커는 신속하게 건조되고 화학적인 교차결합을 하고 하이 그레이드의 황변하지 않는 내후성 코팅(2K 래커, 외벽 페인트, 내화 에나멜)에 사용하는 래커이므로 플라스틱 (음향기기 케이스, 텔레비전 케이스, 장난감, 자동차 내장재)를 래커 도장하는데 적당하다. 공기 건조 알키드-수지 래커는 기본적으로 건축용 페인트로 사용되지만 선박용 페인트와 기계용 페인트로도 사용되고 있으며, 철골 구조물과 대용량 자동차를 도장하는데도 사용되고 있다. 실온에서 경화되는 에폭시-주제 코팅은 다양한 용도에 사용되는바, 예를 들면 산 및 용제 저항성 코팅으로서 사용되며, 내열성 파이프라인, 대용량 컨테이너, 보트, 선체 및 높은 부식 방지용 제품에 사용된다. 니트로셀룰로우스 래커는 공업용 가구 제조에 광범위하게 사용되는바, 이들은 투명할 수도 있고 불투명할 수도 있으므로 프라이머와 마감 래커 모두에 사용될 수 있다. 니트로셀룰로우스 래커는 가장 다공성 모양을 잘 보여 주어서 나무의 모양을 두드러지게 보이도록 하므로 개방형 구멍을 갖는 코팅에 특히 유리하게 이용된다. 전술한 코팅은 습기에 대한 저항성이 완전하고 알콜에 대한 저항성도 충분하지만 유기용매에 대한 저항성은 없다. 개질된 페놀 수지는 엔그레이브 및 옵셋 프린트 잉크용 결합제로 사용된다. 이러한 래커의 용제 저항성 및 방어성은 금속 아크릴레이트의 첨가에 의하여 개선될 수 있다.
불포화 단쇄 카복실산 금속염들은 물품을 포장하는데 유용하게 사용할 수 있는 중합체 필름 또는 시이트(PP 또는 PE)를 제조하는데 적당하다. 이러한 용도의 예로는 셀-폰 디스플레이, 음식물, 고압에 노출되는 유리 제품용 보호필름과 시이트 및 안전 필름 또는 시이트로 처리함으로서 파손을 방지할 수 있는 적층 시이트 유리제품의 제조에 이용할 수 있다.
불포화 단쇄 카복실산 금속염의 첨가는 전술한 용도에 사용하는 경우 장벽 특성, 긁힘에 대한 저항성, 접착성, 기계적인 신장강도를 개선한다.
불포화 단쇄 카복실산 금속염들은 예를 들면 진공 증착과 같은 방법에 의하여 유기 또는 무기 물 코팅에 이용될 수 있다.
무기물 코팅의 다른 예로는 금속, 세라믹 또는 유리질 표면을 갖는 금속 또는 일용품에 대한 금속 코팅의 처리가 있다. 예를 들면 알미늄은 합성 산화물 코팅에 의하여, 예를 들면 양극 산화로부터 보호할 수 있다. 예를 들면 알루미나층과 두 아크릴산 및 중합체 층 사이에 있는 음식물을 위한 확산 방지층은 또 다른 이용 예이다. 이러한 코팅은 포장된 상품과 주위 환경 사이에 나타나는 산소 이동을 최소화하는데 유용하다.
알루미나는 전술한 처리의 대부분에 이용된다. 그러나 특수한 기구 또는 반응은 서로 협력할 필요가 있으므로 고형 불용성이면서 덜 반응성이고 유기화합물에 불용성인 경우에는 불리한 점도 있다.
본 발명의 목적은 다양한 방법으로 사용할 수 있는 불포화 단쇄 카복실산 금속염의 이점에 있는데, 예를 들면 불포화 단쇄 카복실산 금속염은 고체 또는 액체 상태로 단독으로 대상물에 처리할 수도 있고 혼합물 형태로 처리할 수 있으며, 이러한 불포화 단쇄 카복실산 금속염은 반응성 그룹에 의하여 결합시키고자 하는 대상물과 혼합, 혼화 또는 중합될 수 있으며, 특히 불포화 단쇄 카복실산 금속염이 금속 산화물이나 금속염에 결합될 수 있다는 것은 본 발명의 이점이다.
중합성 유기 그룹과 이온성 유기 금속과의 결합은 다양한 용도를 제공하는 대단히 단단한 물질을 형성한다. 더구나, 루이스 산과 루이스 염기간의 반응은 전술한 루이스 산 또는 가수분해 후에 브뢰스테드 산 및 해당하는 염기성 성분을 포함하는 강도가 높은 새로운 물질을 생성하게 된다.
중합체 화합물의 이점은 주위 환경에 대한 상응성이 우수하고 불쾌한 냄새를 감소시킨다는 것이다.
이러한 유기 금속 화합물들은 예외적으로 표면 코팅에 유리하다. 반면에 우수한 긁힘 방지 특성과 파열 저항성과 함께 놀라울 정도로 높은 경도를 나타냄과 동시에 자외선방사. 전자 빔 또는 통상적인 화학 반응기 출발물질에 의하여 경화된 전술한 코팅은 자외선에 대한 저항성과 금속, 무기 물질, 유리 및 각종 유기 중합체 물질에 대한 우수한 부착 특성을 나타낸다. 이러한 의문의 여지가 없는 효과는 유기 코팅 물질(일반적으로 수지 또는 단량체)에 소량의 금속 유기 화합물을 첨가하므로서 나타나는 것이다.
또 다른 용도는 개선된 중합체 물질 분야에도 나타난다. 전술한 화합물들의 첨가에 의하여 플라스틱 및 수지들은 개선되고 빨리 경화되게 된다. 더구나, 원료 물질의 점도가 경화 중에 변경될 수 있다.
또한 다른 금속 화합물, 예를 들면 금속 Ti. Zr 또는 Si와 같은 금속의 금속 알코올레이트나 금속염과 배합하였을 때는 생성된 코팅이 하기하는 우수한 물성을 보여 준다.
중합체 입자들은 용액 또는 에멀젼 중합에 의하여 얻어질 수 있다. 이러한 현상은 수성 시스템, 예를 들면 자외선-개시 현탁 중합, 에멀젼 중합 또는 액상 중합에 의하여 달성될 수 있다.
하기의 금속-유기 화합물들은 솔-겔 반응(예를 들면 Al-아크릴레이트를 사용하는 다음의 반응 스케쥴)에 이용될 수 있다.
Figure 112005077579116-pct00002
전술한 금속-유기 화합물들은 다음과 같은 용도에 이용될 수 있다:
- 중합 공정에서의 모노머 또는 코-모노머, 예를 들면 코팅 제조, 성형물 및 /또는 필름/시이트의 개선, 또는 합성 고무의 제조
- 페인트나 랙커의 첨가제
- 안료와 염료의 캐리어
- 자외선 경화 접착제 또는 플라스틱의 성분
- 콤브 중합체 제조용
- 이온교환수지, 촉매, 캐리어 또는 색층 분석 용도에 사용하기 위한 유기 및/또는 무기 물질의 생산 또는 개질용
- 표면 코팅에 의한 유기 화합물의 엔캡슐레이션
- 정전 마감, 다이아프램, PC 보드 제조용 전도성 물질의 생산
- 화학 약품 및 외부 영향에 대한 저항성 개선, 접착성 개선 (예를 들면 무기 접착제용), 유동성 개선 및 정밀한 물건의 밀봉제용 첨가제
- 예를 들면 금속, 세라믹, 목재, 또는 목재 주제 제픔, 플라스틱 및 유리의 긁힘 방지 및/또는 경질 코팅
- 피혁, 유리, 종이, 카드보드, 플라스틱, 금속 및 섬유의 코팅 또는 처리용
- 코팅 또는 첨가제 형태의 친수성 및 소수성 개질제
- 이형제 제조용
- 선박이나 해양 구조물의 방오 페인트 제조용 기초 물질
- 나무용 절단 단부 밀봉제와 항균제와 같은 식물 또는 농업용 코팅제
- 인쇄 잉크의 전자빔 경화용 모노머
- 점조성 개선제
- 산소, 물 또는 미생물 침투에 대한 차단제
- 접착제 제조용
- 예를 들면 치과용 시멘트, 치아 에나멜 밀봉제 또는 지연성 치료제와 같은 코팅제, 접착제 또는 약학 및/또는 의료용 제제
- 유리 또는 경질 저항성 물질을 제조하기 위한 기초 충전제용 공동 충전제
- 소포제 또는 소포용 제품
- 기능성 그룹을 포함하는 유기 제품의 생산 및 개질용
- 세라믹의 생산 및 개질용
불포화 카복실산의 액체 금속염 제조
실험은 유리로 제조된 500ml 반응 플라스크에서 진행되는바, 이 반응 플라스크에는 온도계, 주입구, 적가 펀넬, 교반기 및 가스 공급라인이 장착되었다. 일차 실험은 질소 분위기 하에서 진행되었으며, 2차 실험은 압축공기를 공급하면서 실시하였다. 반응시에 나오는 온도는 수욕 냉각에 의하여 제거하였다. 실시예 2 내지 7에서는 가스 중의 산소 농도가 15∼30용량%(평균 21용량%)로 유지하였고, 실시예 8∼10에서는 반응 혼합물이 산소로 포화되도록 하였다.
실시예 1
용액 상태의 알미늄 트리아크리레이트 제조
(대조용 실험)
전술한 플라스크에 알미늄 트리-sec-부타놀레이트 123.1g, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에텔 119.9g, 4-메톡시페놀 0.7g 및 동 조각 2g을 주입하였다. 이 혼합물에 적하 펀넬을 통하여 108g의 아크릴산을 한 방울씩 적하하였다. 아크릴산은 1시간 4분 동안에 걸쳐 실온(25℃)에서 첨가하였다. 반응온도가 36℃로 상승하였다. 수욕을 사용하여 반응 혼합물의 온도를 25℃로 냉각하고 23분 동안 교반하면 온도가 다시 상승하고 생성물은 겔 상태로 되었다. 비록 반응 중에 동 조각 및 4-메톡 시페놀 같은 중합 억제제가 첨가되었으나, 반응 생성물은 바람직하지 않게 중합되었다.
실시예 2
용액 상태의 알미늄 트리아크릴레이트의 제조
전술한 플라스크에 알미늄 트리이소프로피오네이트 102.1g, 디에틸렌글리콜모노부틸에틸 120.1g 및 4-메톡시페놀 0.7g을 주입한다. 이 혼합물에 적가 펀넬을 이용하여 아크릴산 108g을 한 방울씩 주입한다. 아크릴산은 실온(25℃)에서 15분 동안에 걸쳐 주입한다. 반응온도는 53℃까지 상승하였다. 반응혼합물을 수욕을 사용하여 39℃까지 냉각시켰다. 반을 생성물은 액체로 잔류하였고 안정하였다. 반응 혼합물은 30분 동안에 걸쳐 60℃까지 상승시켰다. 부산물인 이소프로파놀은 243mbar 까지 상승되는 연속 진공을 이용하여 2시간에 걸쳐 배출하였다.
실시예 3
용액 상태의 알미늄 모노아크릴레이트 디- 이소프로파놀레이트의 제조
전술한 플라스크에 알미늄 이소프로파놀레이트 142.9g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에텔 151.3g 및 4-메톡시페놀 0.7g을 주입하였다. 이 혼합물에 아크릴산 50.4g을 적가 펀넬을 사용하여 서서히 주입하였다. 아크릴산은 8분 동안에 걸쳐 실온(25℃)에서 주입하였다. 반응온도는 55℃까지 상승하였다. 생성물은 액체로 잔류하였고 안정하였다. 반응 생성물을 30분 동안에 걸쳐 60℃까지 상승하도록 하였다. 부산물인 이소프로파놀은 243mbar 까지 상승되는 연속 진공을 이용하여 38분에 걸쳐 배출하였다.
실시예 4
용액 상태의 알미늄 모노아크릴레이트 디- 에틸아세토아세테이트의 제조
전술한 플라스크에 알미늄 이소프로파놀레이트 81.7g과 4-메톡시페놀 0.7g을 주입하였다. 이 혼합물에 적가 펀넬을 사용하여 에틸아세토아세테이트 104.1g을 한 방울씩 주입하였다. 아세테이트는 8분 동안에 걸쳐 50℃에서 주입하였다. 반응온도는 61℃까지 상승하였다. 수욕을 사용하여 반응 혼합물의 온도를 32℃까지 냉각시킨 후, 디에틸렌모노부틸 에텔 142.6g을 한꺼번에 첨가하고 아크릴산 28.8g을 적가 펀넬을 이용하여 신속하게 주입하였다. 반응 생성물의 온도를 4℃ 더 상승시켰다. 반응 생성물은 액체로 잔류하였고 안정하였다. 반응 생성물을 30분 동안에 걸쳐 60℃까지 가열하였다. 부산물인 이소프로파놀은 200mbar 까지 상승되는 연속 진공을 이용하여 1시간 동안에 걸쳐 배출하였다.
실시예 5
용액 상태의 지르코늄 테트라아크릴레이트의 제조
전술한 플라스크에 지르코늄 테트라부타놀레이트 509.3g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에텔 498.6g 및 4-메톡시페놀 2.8g을 주입하였다. 이 혼합물에 아크릴산 382.7g을 적가 펀넬을 사용하여 신속하게 주입하였다. 아크릴산은 8분 동안에 걸쳐 실온(25℃)에서 주입하였다. 반응온도는 45℃까지 상승하였다. 생성물은 액체로 잔류하였고 안정하였다. 반응 생성물을 30분 동안에 걸쳐 90℃까지 상승하도록 하였다. 부산물인 이소프로파놀은 200mbar 까지 상승되는 진공을 이용하여 1시간에 걸쳐 배출하였다.
실시예 6
용액 상태의 티타늄 테트라아크릴레이트의 제조
(본 발명에 의한 것이 아님)
전술한 플라스크에 티투늄 테트라부타놀레이트 510.6g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에텔 498.6g 및 4-메톡시페놀 2.8g을 주입하였다. 이 혼합물에 아크릴산 432.6g을 적가 펀넬을 사용하여 신속하게 주입하였다. 반응온도는 50℃까지 상승하였다. 생성물은 액체로 잔류하였고 안정하였다. 반응 생성물을 30분 동안에 걸쳐 90℃까지 상승하도록 하였다. 부산물인 이소프로파놀은 200mbar 까지 상승되는 진공을 이용하여 1시간에 걸쳐 배출하였다.
실시예 7
용액 상태의 마그네슘 디- 아크릴레이트의 제조
(본 발명에 의한 것이 아님)
전술한 플라스크에 마그네슘 디부타놀레이트 510.55g, 디에틸렌글리콜 모노부틸에텔 498.6g 및 4-메톡시페놀 2.8g을 주입하였다. 이 혼합물에 아크릴산 431.7g을 적가 펀넬을 사용하여 신속하게 주입하였다. 반응온도는 48℃까지 상승하였다. 생성물은 액체로 잔류하였고 안정하였다. 반응 생성물을 30분 동안에 걸쳐 90℃까지 상승하도록 하였다. 부산물인 부타놀은 200mbar 까지 상승되는 진공을 이용하여 1시간에 걸쳐 배출하였다.
불포화 카복실산의 고체 금속염 제조
다음의 추가 실험은 불포화 카복실산의 고체 금속 화합물을 제조하기 위하여 실시하였다.
일반적인 공정 및 기구
실험은 유리로된 1,000ml 반응 플라스크에서 실시되었으며, 플라스크에는 로타리 증발기와 진공 펌프가 장착되었다. 750mbar의 진공에서 아크릴산이 유리관을 통하여 플라스크 내부로 흡입되게 되었다.
실시예 8
무용매 알미늄 트리아크릴레이트의 제조
전술한 플라스크에 알미늄 트리-이소프로파놀레이트 204.2g를 주입하고 아크릴산 216g을 실온(25℃)에서 8분 동안에 걸쳐 주입하였다. 전술한 공정을 반복한다. 반응온도는 32℃까지 상승하였다. 반응 생성물은 백색의 고체 물질이었다. 로타리 증발기를 가동시켜 70℃까지 서서히 가열하였다. 동시에 진공은 24mbar로 서서히 조정하였다. 이소프로파놀이 제거되고 백색 분말이 얻어졌다.
실시예 9
무용매 알미늄 모노아크릴레이트 디- 이소프로파놀레이트의 제조
전술한 플라스크에 알미늄 트리-이소프로파놀레이트 204.2g를 주입하고 아크릴산 72g을 실온(25℃)에서 8분 동안에 걸쳐 주입하였다. 전술한 공정을 반복한다. 반응온도는 32℃까지 상승하였다. 반응 생성물은 백색의 고체 물질이었다. 로타리 증발기를 가동시켜 70℃까지 서서히 가열하였다. 동시에 진공은 24mbar로 서서히 조정하였다. 이소프로파놀이 제거되고 백색 분말이 얻어졌다.
이 제품을 액상으로 제조하는 수차의 실험은 동일한 조건 하에서 실시하되, 상업적인 용도에서의 고소득을 개선하기 위하여 5.0-리터 스테인레스 스틸 반응기를 사용하였다. 산들을 주입하기 위하여 펌프를 사용하였으며, 유리 플라스크에서의 주입 속도보다 2시간 증가시켰다.
실시예 10
무용매 지르코늄 테트라아크릴레이트의 제조
전술한 플라스크에 지르코늄 테트라부틸레이트 1,021.3g을 주입하고 아크릴산 767.5g을 실온(25℃)에서 8분 동안에 걸쳐 주입하였다. 전술한 공정을 반복한다. 반응온도는 35℃까지 상승하였다. 반응 생성물은 백색의 고체 물질이었다. 로타리 증발기를 가동시켜 90℃까지 서서히 가열하였다. 동시에 진공은 20mbar로 서서히 조정하였다. 부타놀이 제거되고 백색 분말이 얻어졌다.
아크릴산의 자극성 냄새와는 달리 실시예 2 내지 10에서 제조된 금속염들은 무색, 무취였다.
제제 1
제제 1은 알미늄 트리아크릴레이트 50%와 부틸 트리글리콜 50%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 황색을 나타내었으며, 점성이었다.
제제 2
제제 2는 알미늄 트리메타크릴레이트 50%와 부틸 트리글리콜 50%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 황색을 나타내었으며, 점성이었다.
제제 3
제제 3은 알미늄 트리아크릴레이트 31%, n-부틸아크릴레이트 45% 및 2-프로파놀 24%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 점성이었다.
제제 4
제제 4는 알미늄 트리아크릴레이트 30%, 2-하이드록실메타크릴레이트 32% 및 2-부타놀 38%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 점성이었다.
제제 5
제제 5는 알미늄 트리메타크릴레이트 35%, n-부틸아크릴레이트 43% 및 2-프로파놀 22%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 황색을 나타내었으며, 약간 점성이었다.
제제 6
제제 6은 알미늄 트리아크릴레이트 21%, n-부틸아크릴레이트 31% 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 48%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 점성이었다.
제제 7
(본 발명에 의한 것이 아님)
제제 3 90%와 테트라-n-부틸 지르코네이트 10%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 점성이었다.
제제 8
(본 발명에 의한 것이 아님)
제제 3 70%와 테트라-n-부틸 지르코네이트 30%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 점성이었다.
제제 9
(본 발명에 의한 것이 아님)
제제 3 90%와 테트라-n-부틸 티타네이트 10%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 황색을 나타내었으며, 약간 점성이었다.
제제 10
(본 발명에 의한 것이 아님)
제제 3 70%와 테트라-n-부틸 티타네이트 30%를 포함한다. 생성된 액체는 투명하고 약간 황색을 나타내었으며, 약간 점성이었다.
제제 1 내지 10은 모두 광 개시제(2,2-디-에톡시아세토페논) 3중량%와 안정제(4-메톡시페놀) 약 0.15-0.2중량%를 포함한다.
다음의 응용 실험(처리 11 내지 18)에서 전술한 제제용 참고 물질들은 상업적으로 이용할 수 있는 디아이와이 체인 스토어 혼바하의 백색 아크릴게 광택성 페인트로 이용될 수 있었고 자외선-경화 접착 겔(윌크 코스메틱스의 UV-1 페이스 겔)로 이용될 수 있음을 보여 준다. 아크릴계 페인트는 자외선 경화가 아니고 공기 건조되었다.
응용 11
월프 - 윌본 긁힘 경도( ISO 15184)
이 실험은 상이한 경도, 즉 6B 내지 9H의 경도를 갖는 연필에 의하여 이루어졌다. 연필들은 상이한 시료 지지체에 대하여 일정한 압력을 부여하도록 수직으로 고정된 캐리지에 의하여 시료를 가로질러서 선을 긋게 되었다. 필름 경도는 필기 효과와 움푹들어감 효과 사이의 두 한계 경도에 의하여 결정된다.

유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄

미코팅
〉9H
2B/B
B/HB
8H/9H
3B/2B
자외선 경화 접착성 겔
HB/F
〈6B
〈6B
2B/B
3B/2B
아크릴페인트
(공기건조)
F/H
F/H
3B/2B
F/H
H/2H

제제 3
H/2H
HB/F
2B/B
7H/8H
6H/7H

제제 6
F/H
HB/F
4B/3B
-
H/2H

제제 7
F/H
-
-
X
2B/B

제제 8
-
-
-
X
-

제제 9
-
-
-
X
H/2H

제제 10
-
-
-
X
-

참고: X는 시료가 해당하는 코팅을 갖고 있지 않음을 의미하고,
삭제
-는 필름이 벗겨지고 시료가 측정되지 않았음을 의미한다.
연필의 경도는 연질에서 경질로 다음의 순서로 되어 있다:
6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H
자외선 경화 후 일주일 도안 저장한 다음, 제제 3은 강철, 유리, 폴리프로필렌, 알미늄에서 가장 우수한 결과를 나타내었다. 폴리프로필렌과 알미늄에 대한 제제 3 코팅의 긁힘 경도는 미코팅 된 물질에 비하여 우수하다. 폴리카보네이트에 대하여도 아크릴 페인트 코팅은 가장 우수한 결과를 보여 주었다.
응용 12
클레멘 긁힘 경도( ISO 1518)
이 실험은 반구형 단부의 단단한 침에 의하여 지정된 힘(0-20 N)으로 시료에 선을 긋는 것으로 실시되었다. 긁힘 경도는 긁힘에 의하여 코팅층을 침투하는데 요구되는 힘으로 정의된다. 자외선 경화 후 일주일 동안 저장한 다음, 다음의 결과가 얻어졌다:
유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄
자외선 경화 접착성 겔
10
5
-
15
13
아크릴페인트
(공기건조)
3
4
1
16
12

제제 3
10
5
2
12
4

제제 6
4
6
1
-
5

제제 7
4
-
-
X
2

제제 8
-
-
-
X
-

제제 9
-
-
-
X
17

제제 10
-
-
-
X
-

참고: X는 시료가 해당하는 코팅을 갖고 있지 않음을 의미하고,
삭제
삭제
-는 필름이 벗겨지고 시료가 측정되지 않았음을 의미한다.
아크릴계 페인트는 강철에서 최고의 경도를 보여주었으며, 알미늄에 대하여도 우수한 결과를 보여주었다. 알미늄에 대한 최고의 긁힘 경도는 제제 9에서 나타났다. 아크릴 페인트, 제제 3, 제제 6 및 자외선 경화 접착성 겔은 폴리카보네이트 소지에 대하여 미약한 긁힘 경도를 나타내었다. 제제 3과 자외선 경화 접착성 겔은 유리에서 최고의 긁힘 경도를 보여주었다. 아크릴 페인트, 제제 3 및 제제 6은 폴리프로필렌 시료에 대하여 미약한 긁힘 경도를 보여주었다.
응용 13
퀘닉 진자 경도( DIN 53157, ISO 1522)
이 실험에서는 코팅에서 진동하는 진자의 감쇄를 지정된 조건하에서 평가한다. 진자는 시험하는 코팅에서 진동하도록 고정된 두 개의 강철 반구체에 설치되었다.고 진동수는 높다는 것을 의미한다.

유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄
자외선 경화
접착성 겔
48
56
25
42
32
아크릴페인트
(공기건조)
141
196
113
83
132

제제 3
180
202
-
162
206

제제 6
160
191
115
-
189

제제 7
119
-
-
x
179

제제 8
-
-
-
x
-

제제 9
-
-
-
x
193

제제 10
-
-
-
x
182

참고: X는 시료가 해당하는 코팅을 갖고 있지 않음을 의미하고,
삭제
삭제
-는 필름이 벗겨지고 시료가 측정되지 않았음을 의미한다.
제제 3은 유리, 폴리카보네이트, 강철 및 알미늄에서 최고의 진자 경도를 보 여주었다. 폴리프로필렌에 대하여는 제제 6과 아크릴 페인트가 우수한 결과를 보여준 반면 제제 3은 벗겨졌다.
응용 14
시간 인자
전술한 제제의 이점은 시간을 고려할 때 더 많은 차이가 나타난다. 예를 들면 실험한 제제들은 단시간(제제 3) 후에 우수한 것으로 검증되는 것이 있고(제제 3), 장시간 후에 우수한 것으로 검증된 것이 있다(제제 6). 따라서 각종 용도에 따라서 적당한 것을 선택하여야 한다.


클레멘
긁김 경도
(ISO 1518)
유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄

자외선 경화 후 저장시간

1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
자외선 경화
접착성 겔
12
9
10
5
11
5
3
3
-
19
16
15
11
11
13
아크릴페인트
(공기건조)
5
4
3
4
4
4
1
1
1
10
10
16
6
7
12

제제 1
4
6
12
5
4
-
〈1
-
-
4
4
-
5
4
-

제제 3
4
8
10
2
7
5
2
2
2
3
7
10
5
6
4

제제 6
1
6
4
2
5
6
1
1
1
1
4
-
1
5
5

제제 7
2
2
5
3
2
-
3
2
-
X
X
X
2
2
2

제제 8
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
-
-
-

제제 9
5
2
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
10
13
17

제제 10
5
7
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
2
4
-


쾨닉
전자 경도
(DIN 53157/
ISO 1522)
유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄

자외선 경화 후 저장시간

1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
자외선 경화
접착성 겔
55
48
48
42
91
56
25
42
25
22
56
42
20
50
32
아크릴페인트
(공기건조)
83
127
141
167
183
196
85
118
113
34
69
83
74
134
132

제제 1
137
174
-
200
199
182
105
-
-
129
158
123
118
181
133

제제 3
147
179
180
207
220
202
127
111
-
136
160
162
185
188
206

제제 6
24
118
160
35
144
164
49
90
115
27
111
-
27
120
189

제제 7
105
136
119
69
81
-
89
92
-
X
X
X
115
153
179

제제 8
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
-
-
-

제제 9
121
179
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
176
176
193

제제 10
183
189
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
186
190
182



월프-윌본
긁김 정도
(ISO 15184)
유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄

자외선 경화 후 저장시간

1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
1h
1D
7D
자외선 경화
접착성 겔		 3B/
2B		 B/
HB		 HB/
F		 4B/
3B		 3B/
2B		 〉
6B		 6B/5B 〉
6B		 〉
6B		 3B/
2B		 HB/
F		 2B/
B		 2B/B 3B/
2B		 3B/
2B
아크릴페인트
(공기건조)		 B/
HB		 HB/
F		 F/
H		 HB/
F		 F/
H		 F/
H		 3B/
2B		 3B/
2B		 3B/
2B		 3B/
2B		 HB/
F		 F/
H		 B/
HB		 HB/
F		 H/
2H

제제 3		 B/
HB		 HB/
F		 H/
2H		 F/
H		 B/
HB		 HB/
F		 2B/
B		 2B/
B		 2B/
B		 F/
H		 H/
2H		 7H/
8H		 F/
H		 H/
2H		 6H/
7H

제제 6		 〈
6B		 B/
HB		 F/
H		 6B/
5B		 B/
HB		 HB/
F		 〈
6B		 5B/
4B		 4B/
3B		 6B/
5B		 B/
HB
-		 6B/
5B		 H/
2H		 H/
2H

제제 7		 F/
H		 F/
H		 F/
H		 5B/
4B		 5B/
4B
-		 4B/
3B		 4B/3B
-
X
X
X		 2H/
3H		 2H/
3H		 2B/
B

제제 8
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X
-
-
-

제제 9		 F/
H		 F/
H
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X		 6B/
5B		 6B/
5B		 H/
2H

제제 10
-
-
-
-
-
-
-
-
-
X
X
X		 HB/
F		 F/
H		 H/
2H
삭제
삭제
참고: X는 시료가 해당하는 코팅을 갖고 있지 않음을 의미하고,
삭제
-는 필름이 벗겨지고 시료가 측정되지 않았음을 의미한다.
연필의 경도는 연질에서 경질로 다음의 순서로 되어 있다:
6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H
응용 15
테사 아브리스 (접착성 시험)
테사 조각을 코팅에 처리하고 갑자기 떼어낸다. 코팅 조건은 예를 들면 하기 표에서와 같이 0 내지 4로 등급을 매긴다.

비율
0
1
2
3
4


떼어냄(%)

0
(none)

〈25

50

〉50

100
(접착편 밑의 코팅부분이 완전 떼어짐)
아크릴 페인트, 제제 3 및 제제 6은 유리, 강철 및 알미늄에 100% 접착력을 보여주었다. 오직 자외선 경화 접착성 겔은 폴리카보네이트에만 접착되었다. 폴리프로필렌에 처리되었을 때는 전술한 코팅 모두가 100% 벗겨졌다.

유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄
자외선 경화
접착성 겔
0
0
4
0
4
아크릴페인트
(공기건조)
0
4
4
0
0

제제 3
0
4
4
0
0

제제 6
0
4
-
0
0

제제 7
0
-
-
X
2

제제 8
-
-
-
X
-

제제 9
-
-
-
X
0

제제 10
-
-
-
X
0

참고: X는 시료가 해당하는 코팅을 갖고 있지 않음을 의미하고,
삭제
삭제
-는 필름이 벗겨지고 시료가 측정되지 않았음을 의미한다.
응용 16
교차 절단 시험
이 시험은 코팅의 탄성을 평가하기 위하여 실시되었다. 직각 격자형 무늬는 표준 강철 박판을 사용하여 코팅층 속으로 날카롭게 절단하였다. 순위는 벗김 시험과 동일하지만 % 등급이 다르게 되었다.

비율
0
1
2
3
4

박리절단
연부(%)
깨끗한연부
5
15
35
65


교차 절단은 조절실에서 7일 동안 저장된 자외선 경화 코팅에 대하여 실시한다. 자외선 경화 접착성 겔과 아크릴 페인트는 유리에 대하여 최고의 결과를 보여주었지만 폴리카보네이트에 대하여는 아크릴 페인트, 자외선 경화 접착성 겔 및 제제 3과 6이 최고의 결과를 보여주었다. 오직 아크릴 페인트만이 폴리프로필렌에 대하여 잘 적응되었다. 제제 3과 자외선 경화 접착성 겔은 강철에 대하여 대단히 우수한 결과를 나타내는 반면 아크릴 페인트는 열등한 것으로 나타났다. 우수한 필름 특성은 알미늄에 처리하였을 때 각개 제제와 시험된 소지에서도 나타났다.

유리
폴리카보네이트
폴리프로필렌
강철
알미늄
자외선 경화
접착성 겔
0
0
4
0
0
아크릴페인트
(공기건조)
0
0
0
4
0

제제 3
1
0
-
0
0

제제 6
1
0
-
-
0

제제 7
2
-
-
X
0

제제 9
-
-
-
X
0

제제 10
-
-
-
X
0

참고: X는 시료가 해당하는 코팅을 갖고 있지 않음을 의미하고,
삭제
삭제
삭제
삭제
-는 필름이 벗겨지고 시료가 측정되지 않았음을 의미한다.
응용 17
문지름 저항성
이 실험은 시험할 코팅을 가로질러서 이동하는 캐리지에 고정된 상업적으로 이용되는 문지름 스펀지를 사용하여 실시하였다. 기계적으로 작동하는 캐리지의 전후방 이동 운동은 전후방 운동을 하나의 사이클로 하였을 때 수차의 사이클로 진행되었다. 결과는 코팅이 파괴됨이 없이 견뎌내는 사이클의 수에 의하여 표현된다. 시험은 5,000 사이클 후에 중단하였다. 스펀지와 캐리지는 134g의 무게를 갖고 있어서, 예를 들면 4g/cm2의 압력으로 나타났다. 시험한 제제 및 소지의 필름 두께는 젖은 상태에서 50㎛였다. 특정한 조건에 해당하는 자외선 경화 후의 저장은 적절한 표준치에 맞추었다.
제제 3과 자외선 경화 접착성 겔은 가능한 저장시간에 대하여 >5,000 사이클의 문지름 저항성을 나타내었다. 필름은 문지름 흔적을 보여 주었으나 손상되지는 않았다. 제제 6의 문지름 저항성은 저장시간이 길면 개선되었다.
1시간 저장 후 사이클
24시간 저장 후 사이클
7일 저장 후 사이클
아크릴페인트
(공기건조)
2,400
3,200
1,500
자외선 경화
접착성 겔
〉5,000
〉5,000
〉5,000

제제 3
〉5,000
〉5,000
〉5,000

제제 6
840
1,200
4,500
삭제
응용 18
박리성 접착 시험( ASTM D 4541에 따름)


시료
자외선 경화 접착성 겔
제제 3
아크릴페인트

자외선 경화 후 저장시간
공기건조

1일
7일
1일
7일
14일

유리
2.0
〉3.5
3.5
2.5
1.0

폴리프로필렌
〈0.5
〈0.5
〈0.5
〈0.5
X

폴리카보네이트
0.5
〈0.5
0.5
1.0
X

PVC
〈0.5
0.5
〈0.5
0.5
X

강철
1.0
1.0
1.25
1.25
X

알미늄
0.5
0.5
0.5
0.5
1.0

동
0.5
0.5
1.0
1.0
X

참고: X는 차리 시료가 해당하는 코팅을 갖지 아니한 것을 의미한다.
삭제
박리성 접착 시험은 다음과 같이 실시된다. 코팅은 일정 기간 동안 조절실에 저장한다. 수회에 걸쳐 조심스럽게 탈지하고 연마한 받침판을 2-성분 에폭시 접착제로 코팅에 도포하여 접착시킨다. 과잉의 접착제를 제거한다. 경화시간은 23℃에서 8시간이었다. 시험용 받침판에 대한 신장강도는 받침판이 박리될 때까지 서서히 증가하였다. 결과는 떼어내는 순간에 N/mm로 측정한 신장 강도로서 기록된다. ASTM D 4541에 따르면 최소한 세 번의 각개 시험이 확실한 상태를 위하여 필요하다.
시험된 코팅, 즉 아크릴 페인트, 자외선 경화 접착성 겔 및 제제 3 중에서 최후의 것을 포함하는 코팅이 강철, 동 및 폴리카보네이트에 대하여 가장 취약한 접착력을 보여 주었다. 즉 이들은 자외선 경화 후 1일이 지난 다음 시험에 실패하였다. 자외선 경화 접착성 겔 또는 제제 3 중의 하나를 포함하는 코팅은 폴리프로필렌과 PVC에 접착되었을 때 동일한 결과를 보여 주었다. 유리에 접착하였을 때는 자외선 경화 접착성 겔이 7일 경과 후에 가장 우수하였고, 제제 3은 떨어졌다.
응용 19
유동성
인쇄잉크는 고속 인쇄를 위하여 정확한 유동성을 요구한다. 분명한 점도는 유동성 데이터를 결정하는데 필수적이다. 메탈 아크릴레이트를 포함하는 각종 제제의 첨가에 의한 인쇄 잉크 수지의 분명한 점도에 대하여 실험하였다. 선택된 대조용 물질은 미처리 인쇄 잉크 수지로서 DOROX® D 515를 포함하는 수지이다.
시험한 어떠한 시료도 유동성 시험에 실패하였다.

시료		 실험온도
[℃]		 수지중의 알미늄
함량[%]		 외견상 정도
50s-1[Paㆍs]		 외견상 정도
5s-1[Paㆍs]

인쇄-잉크수지(PIR)
20
0.000
134
152

IR+DOROX®D 515
20
0.060
204
292

IR+DOROX®D 515
20
0.080
226
362

IR+DOROX®D 515
20
0.100
269
491

PIR+제제 1
20
0.060
203
297

PIR+제제 1
20
0.080
284
495

PIR+제제 1
20
0.010
246
459

PIR+제제 2
20
0.060
205
295

PIR+제제 2
20
0.080
248
395

PIR+제제 2
20
0.010
278
473
응용 20
종이의 수분 흡수
제제 1, 3 및 6이 양면에 50㎛의 필름으로 코팅된 표준 품질의 종이에 대하여 이 시험을 실시하였다. 선택된 대조용 물질은 미처리 종이이다. 종이들을 자외선에 노출시킨 다음, 2 또는 24 시간 후에 1시간 동안 물에 침지하였다. 다른 실험에서는 종이들을 7일 동안 자외선에 노출시킨 후에 2시간 또는 24시간 동안 물에 침지하였다. 흡수량은 물에 침지하기 전후의 종이 무게를 계량하여 중량 차이를 %로 측정하였다.
제제 3으로 코팅된 종이는 자외선에 노출시킨 후의 실험에서 가장 낮은 흡수율을 보여 주었다. 7일 동안의 저장 후에는 제제 6으로 코팅된 종이가 가장 낮은 흡수율을 나타내었다.

물의 침지후의 흡수량(%)

2시간
2시간
24시간
24시간
2시간
2시간
24시간
24시간

미처리종이
101.4
101.1
105.0
104.6
-
-
-
-

자외선 노출 후 1시간
자외선 노출 후 7일

제제 1
38.4
38.3
41.7
49.1
65.6
74.6
72.3
82.7

제제 3
37.2
37.0
37.6
36.6
56.0
56.0
57.8
57.9

제제 6
40.7
39.7
44.2
43.5
33.6
30.2
41.5
39.4
응용 21
유리에 도포된 알미늄 아크릴레이트 제제의 자외선 노출
제제 3, 6 및 1을 유리 소지에 50㎛의 습식 두께로 처리하고 자외선 경화를 실시하였다. 이 시료들은 약 54℃에서 225 시간 동안 자외선에 노출시켜 경화시켰다. 평가는 DIN 55980(청색-황색 값)으로 평가하였다. 전술한 독일 표준규격에 의하면 양성 청샛-황색 값은 황색을 띠고 있음을 의미하고, 음성 값은 청색을 띠고 있음을 의미한다. 측정 타일의 블랭크 값은 +7.24였다.

시료
최종정도
자외선 노출 후의 정도

제제 3
+7.51
+7.40

제제 6
+7.44
+7.54

제제 1
+7.62
+6.97

자외선 노출 필름의 청-황색 값은 약간 밑이거나 또는 최초의 값과 약간 다르게 나타났다. 즉, 코팅들은 황색에 허용할 수 없는 값이었다.
삭제
응용 22
화학약품에 대한 저항성
제제 3, 6, 1 및 자외선 경화 접착성 겔을 유리에 50㎛ 두께의 필름으로 처리하고, 자외선 경화를 실시한다. 1시간 및 24시간의 저장기간을 거친 후에 필름을 다음의 화학 약품에 2시간 동안 접촉시킨다.
메틸에틸케톤, 2-프로파놀, 초산, 인산, 미네랄 오일 및 30% 수산화나트륨 용액.

메틸에틸캐톤
2-프로파놀
초산
인산
미네랄오일
30%
수산화나트륨

자외선 경화 후의 저장시간
1시간 24시간 1시간 24시간 1시간 24시간 1시간 24시간 1시간 24시간 1시간 24시간
자외선경화
접착제 겔
-
+
-
+
-
-
-
-
+
+
+/-
+/-

제제 1
+/-
a
+
a
-
-
-
-
+/-
a
-
-

제제 2
-
-
+/-
-
-
-
-
-
+/-
+
-
-

제제 3
+/-
+
+
+
-
-
-
-
+
+
-
-

제제 6
-
+/-
-
+
-
-
-
-
-
+
-
-

참고: 미 저항성, +/- 필름은 침식의 흔적이 나타났으나, 아직까지 손상되지 않았음을 나타내며, + 저항성, a 벗겨짐.
삭제
자외선 경화시키고 1시간 동안 저장한 후, 제제 3의 필름은 메틸에틸케톤, 2-프로파놀 및 완전하거나 또는 부분적인 저항성을 나타내었다. 자외선 경화 접착성 겔과 제제 6은 전술한 화학 약품에 대하여 완전한 저항성을 나타내기 위하여는 24시간의 저장 기간이 필요하였다. 그러나 자외선 경화 접착성 겔은 이미 한 시간 후에 미네랄 오일에 대한 저항성을 나타내었다. 자외선 경화 접착성 겔은 30% 수산화나트륨 용액에 대하여 부분적으로 저항성을 나타내었다. 다른 소지들은 산에 대한 저항성이 없었다.
응용 23
기능성 운동복 코팅
기능성 운동복용 직물은 제제 3으로 코팅하고 자외선 경화시키면 코팅에 의한 발수성이 나타났다. 직물에 물을 분무한 결과 물은 직물의 표면에 방울로 남아 있었다. 물이 전혀 흡수되지 않았으나 미처리 직물은 물을 즉시 흡수하였다. 직물을 비누로 세탁하고 건조한 다음 3주 동안 경과한 후에 다시 물을 분무하였다. 동일한 양성적인 반응이 나타났다.

Claims (20)

  1. 불포화 단쇄 카복실산 의 금속염을 제조하는 방법에서,
    금속 알코올레이트 화합물과
    다음 일반식의 카복실산이나 말레익산을
    CnH2n-1C(=O)OH,
    (상기 일반식에서, 2중 결합은 2- 또는 3-위치에 있으며,
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타냄)
    반응 용액 중의 산소 농도가 50% 산소-포화 농도 이상으로 되도록 연속적으로 공급되는 산소(02)의 존재하에 반응시켜
    일반식 CnH2n-1C(=O)O- 및/또는 -OC(=O)CH=CHC(=O)O-(H)으로 표시되는 그룹을 갖고 있는 금속염(상기 금속염의 금속은 Al, Si, Sn, La, Zr, Cu 또는 Zn 또는 이들 금속의 혼합물 중에서 선택된 금속임)을 제조하는 단쇄 카복실산의 금속염을 제조하는 방법.
  2. 제1항에서, 산소는 반응 용액 중의 산소 농도가 90% 이상 되도록 연속적으로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에서, 금속염은 다음의 일반식
    M(OOCCnH2n-1)a(R1)b
    (식 중, n은 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내며, 2중 결합은 2- 또는 3-위치에 있다.)
    을 갖고 있고, 이 금속염은 다음 일반식을
    CnH2n-1-COOH,
    갖는 선형 또는 분지형 불포화 카복실산을
    다음 일반식의 금속 화합물 및
    M(R1)c
    다음 일반식의 화합물과
    H(R1),
    (상기 일반식들에서,
    a는 최소한 1이며,
    b는 0, 1, 2, 또는 3이고,
    (a+b)와 c는 독립적으로 2 내지 4의 정수이며,
    M은 Al, Si, Sn, La, Zr, Cu, Zn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것이고,
    R1 은 C1 내지 C6의 탄화수소 잔류기를 갖는 알코올레이트 그룹으로서 상기 R1 은 최소한 하나의 -OH 그룹을 갖는 알콜이나 또는
    다음의 일반식의 그룹을 갖고 있고 화합물로부터
    Figure 112011054097382-pct00019
    얻을 수 있는 포화된 선형 또는 분지형 알콜레이트 그룹을 나타내며,
    식 중, R2 와 R3 는 각각 -CH3, C2H5, -C3H7, 또는 C4H9을 나타내고, n, R1 , R2 및 R3 는 a, b,및 c와 다를 수 있고 M(R1)c 에 있는 최소한 하나의 R1 은 C1 내지 C6의 탄화 수소 잔류기를 갖는 알코올레이트 그룹을 나타낸다.)
    반응시켜 제조될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에서, 반응이 5∼30용량%의 산소 농도로 되도록 연속적으로 공급되는 산소를 포함하는 가스 혼합물의 존재하에 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에서, 반응이 0 내지 150℃의 온도에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에서, 반응이 2 barabs 내지 0.01 barabs의 압력하에 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에서, 반응이 용매 없이 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에서, 반응이 탄화수소, 에스테르, 에테르, 글리콜 및 모노- 또는 디-에텔 중에서 선택한 용매의 존재하에 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에서, 카복실산이 아크릴산과 메타크릴산 중의 하나임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에서, 금속 M이 알미늄이나 지르코늄 중의 하나임을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에서, 금속 화합물이 금속 알코올레이트임을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에서, 반응이 물이 없는 상태에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 의한 방법에 의하여 제조된 카복실 그룹에 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 불포화 카복실산 그룹을 포함하는 금속염이나 그 반응 생성물을 함유하는 코팅재료 조성물.
  14. 제1항에 의하여 제조된 금속염을 포함하는 피혁, 유리, 세라믹, 종이, 카드보드, 플라스틱, 금속 및 직물 중의 하나에 처리하기 위한 조성물.
  15. 제1항에 의하여 제조된 카복실 그룹에 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 최소한 하나의 불포화 카복실산 그룹을 갖고 있는 금속염의 중합에 의하여 얻어지는 중합체 조성물.
  16. 제1항에 의하여 제조된 카복실 그룹에 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 최소한 하나의 불포화 카복실산 그룹을 포함하는 금속염을 함유하는 반응 생성물을 첨가제로 포함하는 방사-경화 접착제 조성물.
  17. 제1항에 의하여 제조된 카복실 그룹에 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 최소한 하나의 불포화 카복실산 그룹을 갖고 있는 금속염을 포함하는 인쇄잉크 조성물.
  18. 제1항에 의하여 제조된 카복실 그룹에 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 최소한 하나의 불포화 카복실산 그룹을 갖고 있는 금속염 및 그 반응 생성물을 유동성 개선제와 함께 포함하는 인쇄 잉크용 수지 조성물.
  19. 제1항에 의하여 제조된 카복실 그룹에 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 최소한 하나의 불포화 카복실산 그룹을 갖고 있는 금속염 및 그 반응 생성물을 포함하는 산소와 수분의 침투를 방지하는 포일용 코팅제 조성물.
  20. 삭제
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