JP2872813B2 - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和第四級アンモニ
ウム塩の製造方法に関するものである。不飽和第四級ア
ンモニウム塩は、重合性の官能基を有し、単独重合、又
は他のモノマーとの共重合によって、陽イオン体の官能
基を有するポリマーを製造できるため、特に紙力増強剤
や凝集剤などの用途に有用なポリマーを製造するために
使用されている。

【０００２】

【従来の技術】不飽和第四級アンモニウム塩は、第三級
アミンを有するビニルモノマーを四級化剤と反応させて
得られる。この反応は、得られる不飽和第四級アンモニ
ウム塩の形態や種類によっても異なり、主に有機溶媒中
で製造する方法、水溶液中で製造して水溶液として得る
方法に大別できる。

【０００３】有機溶媒中で製造する方法としては、例え
ば、特開昭52−27712号公報にあるようなアセトニトリ
ル中で製造する方法や、特開昭59−11066号公報にある
ようにアセトンなどのケトン類中で製造する方法があ
る。

【０００４】また、水溶液中で製造する方法としては、
例えば、特開昭51−76216号公報などの方法がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
アルキル化技術では、反応時間が長かったり、更に、反
応時間を短くしようとすると、重合増粘の可能性が大き
くなるなどの問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するため鋭意検討した結果、反応系内を
減圧にしないことによって、反応液中の溶存酸素濃度を
5〜100％飽和度に保つようにして第三級アミンを有する
ビニルモノマーをアルキル化することが有効であること
を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記構造式（化１）
で表される第三級アミンを有するビニルモノマーを下記
構造式（化２）で表される気体状のアルキル化剤と反応
させて、下記構造式（化３）で表される不飽和第四級ア
ンモニウム塩を製造するに際して、

【０００８】

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
基、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ₃とＲ₄は炭素数１〜４のアルキ
ル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシルアルキル基を示
す。）

【０００９】

【化２】 Ｒ₅Ｘ （式中、Ｒ₅は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ
は、Ｒ₅が炭素数１のアルキル基のとき塩素又は臭素で
あり、Ｒ₅が炭素数２〜３のアルキル基のとき塩素であ
る。）

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₅及びＡは前記のとおり、Ｘは塩素又は
臭素である。）反応系を減圧にしないことによって、反
応液中の溶存酸素濃度を5〜100％飽和度に保ち、気体状
アルキル化剤をガス状態で反応器気相部へ供給し、気液
界面より反応液へ吸収させて反応することを特徴とし、
その際に、予め反応器上層の空気を、不活性な気体で一
部又は全部置換することを特徴とする製造方法である。

【００１１】前記（化１）（化３）において、Ｒ₂は炭
素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
であり、Ｒ₃とＲ₄は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
数２〜４のヒドロキシアルキレン基である。

【００１２】炭素数１〜４のアルキレン基としては、−
ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ ₃）ＣＨ₂−
が挙げられ、ヒドロキシアルキレン基としては、−ＣＨ
₂ＣＨ₂（ＯＨ）ＣＨ₂−が挙げられる。

【００１３】炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げるこ
とができる。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル
基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ，−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂
ＯＨ）ＣＨ₃などを挙げることができる。

【００１４】（化１）で表される第三級アミンを有する
ビニルモノマーとして、具体的には、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ここで、
（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレ
ートを、また、（メタ）アクリルアミドは、メタクリル
アミド及びアクリルアミドを意味する。本発明は、重合
増粘を起こしやすい（メタ）アクリル酸エステルアミ
ン、特にアクリル酸エステルアミンに有効である。

【００１５】本発明におけるアルキル化剤は、本発明が
気体状のアルキル化剤を対象としているため、前記（化
２）におけるＲ₅は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基を示し、具体的なアルキル化剤と
しては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化
メチルが挙げられる。

【００１６】本発明の方法で製造する不飽和第四級アン
モニウム塩の状態としては、水溶液の状態で得る方法、
有機溶媒中で反応させ結晶として得る方法などがあり、
本発明ではいずれの方法にも適用できる。

【００１７】本発明の方法では、まず、第三級アミンを
有するビニルモノマー自身その水溶液、又は有機溶媒に
よって希釈されたその溶液を反応器内に仕込んだ後、反
応系内気相部を空気を不活性な気体によって置換する。

【００１８】不活性な気体としては、例えば、窒素、ア
ルゴンなどが挙げられる。本発明者らは、気相部を不活
性な気体で置換するだけでは、反応液内の溶存酸素の量
はほとんど減少せず、その溶存酸素濃度５〜100％飽和
度であることを見出した。

【００１９】次に、アルキル化剤を反応系に供給する
が、この供給方法としては、反応液内に吹き込むのでは
なく、反応系内気相部に供給して、気液反応を行うのを
本発明の特徴とする。反応液は、アルキル化剤の溶解性
が極めて大きいため、反応系内気相部に供給されたアル
キル化剤は、すみやかに反応液内に吸収され、反応液内
に直接吹き込んだ場合と比較してなんらの差異もないば
かりか反応液内に直接吹き込むよりも重合増粘が起きに
くいことや、供給管の詰まりが起きないなどの優れた点
があることを本発明者らは見出した。

【００２０】以上のような操作によって、反応時の反応
液内の溶存酸素濃度を５〜100％飽和度に保ち、これに
よって、反応液の重合禁止効果が従来技術より極めて大
きくなった。また、これによって、従来技術よりも高
温、高圧での反応が可能になり、反応速度を従来技術よ
り著しく速くすることが可能になった。

【００２１】本反応では、反応温度は30〜80℃、好まし
くは、40〜60℃である。反応温度が低いと、従来技術に
あるように、反応速度が著しく遅くなり、反応温度が高
いと、副生成物が生成したり、重合増粘が起きやすくな
る。しかし、この重合増粘が起きやすくなる温度は、従
来技術よりも、20〜30℃高くすることが可能になってい
た。

【００２２】また、本反応では、反応圧力は、0.01〜4.
0 Kg/cm₂・Gであり、好ましくは、1.0〜2.5 Kg/cm²・G
である。反応圧力が高くなると、重合増粘が起きやすく
なり、反応圧力が低いと、反応速度が遅くなる。また、
反応速度が速い反応初期では、反応時の発熱の除去との
兼ね合いで、これよりも低圧、例えば、0.5〜1.0 Kg/cm
²・Gで反応して、反応速度を抑制してもよい。

【００２３】反応終了後の後処理では、反応系内に存在
する過剰のアルキル化剤を除去するため、通常の操作を
行う。

【００２４】また、本反応では、公知の重合禁止剤を使
用することが可能であり、例えば、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの重合禁止
剤が挙げられる。

【００２５】また、本発明によって得られた不飽和第四
級アンモニウム塩は、極めて、高品質であり、前述の産
業上の利用分野に使用できる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例で本発明を詳細に説明する。
なお、反応液中の溶存酸素濃度、及び製品中の未反応第
三級アミンと副生酸は、次の方法で測定した。 ・溶存酸素濃度:酸素濃度計（東芝ベックマン社製）を
使用した。校正は空気で行い、空気中の酸素濃度と平衡
している反応液中の溶存酸素濃度を100％飽和度とし
た。 ・未反応の第三級アミン:ＨＣｌ による滴定で行っ
た。 ・副生酸:ＫＯＨによる滴定で行った。

【００２７】実施例１ 耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び上部原料供給
管付き、容量500ｍｌ）内に、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルを 200 ppm 含有するジメチルアミノエチル
アクリレート 286ｇ（2.0 mol）と水 95ｇを仕込んだ。
その後、窒素を反応器の気相部に供給して、気相部の空
気を短時間に置換した。窒素置換後、撹拌しながら、気
相部へ塩化メチルを供給した。この塩化メチルは、水溶
液に吸収され溶解し、反応して、80％塩化アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成し
た。

【００２８】反応温度は50℃、及び反応圧力は 2.0Kg/c
m² G であった。反応は４時間で終了した。この反応終
了時において、反応液中の溶存酸素量は、上記条件下に
おける飽和酸素濃度に対して70％であった。その後、気
相部の塩化メチルを脱気して、全操作を終了した。

【００２９】塩化メチルの使用量は 109ｇであったが、
反応分 101ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残って
排出されたと考えられる。

【００３０】また、製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノエチルアクリレートが 2000 ppm 以下、及び副
生アクリル酸が 1000 ppm 以下であり、極めて高品質の
塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
水溶液であった。

【００３１】実施例２ 実施例１において、ジメチルアミノエチルアクリレート
286ｇ（2.0 mol）をジメチルアミノエチルメタクリレ
ート 314ｇ（2.0 mol）に、水の量を、 104gにそれぞれ
変えること以外、全く同様に操作して、80％塩化メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を
生成した。

【００３２】この反応終了時において、反応液中の溶存
酸素量は、上記条件下における飽和酸素濃度に対して70
％であった。その後、気相部の塩化メチルを脱気して、
全操作を終了した。

【００３３】塩化メチルの使用量は 110ｇであったが、
反応分 101ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残って
排出されたと考えられる。

【００３４】また、製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートが 3000ppm以下、及び副
生メタクリル酸が 2000 ppm 以下であり、極めて高品質
の塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム水溶液であった。

【００３５】実施例３ 実施例１において、ジメチルアミノエチルアクリレート
286ｇ（2.0 mol）をジメチルアミノエチルメタクリル
アミド 312ｇ（2.0 mol）に、水の量を 103ｇにそれぞ
れ変えること以外、全く同様に操作して、80％塩化メタ
クリルアミドエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生
成した。

【００３６】この反応終了時において、反応液中の溶存
酸素量は、上記条件下における飽和酸素濃度に対して80
％であった。その後、気相部の塩化メチルを脱気して、
全操作を終了した。

【００３７】塩化メチルの使用量は 110ｇであったが、
反応分 101ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残って
排出されたと考えられる。

【００３８】また、製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノメチルメタクリルアミドが3000 ppm 以下であ
り、極めて高品質の塩化メタクリルアミドエチルトリメ
チルアンモニウム水溶液であった。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様の反応器内に、同様の原料を仕込んだ。
仕込み後、撹拌しながら、系内を 25 mmHgの減圧にして
気相部の空気を除去した。空気除去後、撹拌しながら、
気相部へ塩化メチルを供給した。この塩化メチルは、水
溶液に吸収され溶解し、反応して、80％塩化アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成し
た。反応温度は50℃、反応圧力は 2.0Kg/cm²・Gであっ
た。

【００４０】しかし、反応中に系内が重合を起こした。
そこで、系内を減圧にした直後に、液中の溶存酸素濃度
を測定したところ、この条件下における飽和酸素濃度に
対して３％であった。

【００４１】比較例２ 実施例１において、反応圧力を 5.0Kg/cm²・Gに変える
こと以外、全く同様に操作して、80％塩化アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成し
た。しかし、反応中に系内が重合を起こした。

【００４２】比較例３ 耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び下部原料供給
管付き、容量500ｍｌ）内に、実施例１と同様の原料を
仕込んだ。その後、窒素を反応器の気相部に供給して、
気相部の空気を短時間に置換した。

【００４３】窒素置換後、撹拌しながら、下部原料供給
管を通して、反応液内へ塩化メチルを吹き込んだ。この
塩化メチルは、泡を形成し、そのかなりの部分が気体状
態で、気相部に放出された。吹き込んだ塩化メチルとい
ったん気相部に放出されて気液面より吸収された塩化メ
チルは80％塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム水溶液を生成した。

【００４４】反応温度は50℃、及び反応圧力は 2.0Kg/c
m²・G であった。しかし、反応中に系内が重合を起こし
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法では、従来技術では達成さ
れなかった極めて大きい重合抑制効果が得られる。従来
技術では、反応時間が短縮できるという好ましい点があ
るにもかかわらず、重合する恐れがあるために高温での
アルキル化反応が行えなかった。

【００４６】しかし本発明の方法では、重合抑制効果が
大きいので、従来より２０℃以上高温でのアルキル化反
応が可能になり、この結果、反応時間の大幅な短縮が達
成される。

【００４７】すなわち、反応前に本発明の処方を行わず
系内の空気を減圧によって除去している比較例１では、
重合を起こしている。これに対し、反応前に本発明の処
方を行って、反応系内の溶存酸素量を５〜１００％飽和
度に保ち、圧力が処方通りで、また、アルキル化剤を気
相部に供給している実施例１〜３ではなんら重合を起こ
すことなく、製品を得ており、本発明の意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 216/02 C07C 219/08 C07C 231/12 C07C 233/38

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（化１） 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
   基、Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
   アルキレン基であり、Ｒ₃とＲ₄は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示
   す。）で表される第三級アミンを有するビニルモノマー
   を、下記構造式（化２） 【化２】 Ｒ₅Ｘ （式中、Ｒ₅は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ
   は、Ｒ₅が炭素数１のアルキル基のとき塩素又は臭素で
   あり、Ｒ₅が炭素数２〜３のアルキル基のとき塩素であ
   る。）で表されるアルキル化剤と反応させ、下記構造式
   （化３） 【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₅及びＡは前記定義とおりであり、Ｘは
   塩素又は臭素である。）で表される不飽和第四級アンモ
   ニウム塩を製造するに際して、反応温度を30〜80℃およ
   び圧力を0.01〜4.0kg／cm² ・Ｇとし、該反応条件下に
   おける反応液中の溶存酸素濃度を５〜100％飽和度に保
   ち、かつ前記アルキル化剤を気体状で反応器内気相部へ
   供給し、気液界面より反応液に吸収させながら反応させ
   ることを特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩の製造
   方法。
2. 【請求項２】 反応に先立ち、反応器内気相部を、反応
   には不活性な気体で一部又は全部を置換する、請求項１
   記載の製造方法。