CN1053629A

CN1053629A - 涂敷于聚碳酸酯的烷氧官能硅烷组合物

Info

Publication number: CN1053629A
Application number: CN91100464A
Authority: CN
Inventors: 利瓦伊·詹姆斯·科廷顿; 安东尼·雷维斯
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1991-08-07
Also published as: JPH0790224A; KR910014480A; CA2033959A1; AU6989391A; EP0439294A1; JPH04272566A

Abstract

本发明涉及含有烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅、且其中加有羟基丙烯酸酯的新的涂层组合物。该组合物可施用在固体基体上，热固化后形成基本透明的耐磨层。该涂层组合物特别适用作为塑料、尤其是聚碳酸酯的耐磨涂层，而不需使用打底剂。

Description

本发明涉及热固化的保护性涂层组合物。具体地讲，本发明涉及含有烷氧官能硅烷、胶体二氧化硅和羟基丙烯酸酯的涂层组合物。当应用在基底如聚碳酸酯上并固化时，该涂层组合物形成紧密附着于其上的耐磨、耐久、耐紫外线的保护性透明涂层。

与已知的含有烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅的硅氧烷涂层组合物相比，本发明取得了不用打底剂而附着于聚碳酸酯的效果，因而具有许多优点。这一效果的取得是通过将羟基丙烯酸酯掺入组合物中实现的。

烷氧官能硅烷已广泛应用于耐磨涂层组合物中，例如，1976年10月19日公布的USP3，986，997（受让人：Dow Corning Corporation，Midland，MI.）以及1982年1月5日公布的USP4，309，319和1984年3月13日公布的USP4，436，851（受让人：General Electric Company，Waterford，N.Y.）均描述了由烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅混合物形成的热固化耐磨涂层。虽然所述组合物的固化涂层膜对丙烯酸类树酯基底有良好的附着性，但是，该涂层或是完全不能附着于某些塑料基底，或是开始附着，但于气候条件下不久便剥离。这一点在聚碳酸酯上尤为明显，因为通常将聚碳酸酯制成固体物件，其表面具有不规则性。因此，通常使用两步法涂敷如聚碳酸酯一类的塑料，例如先施用丙烯酸打底剂，它对硅氧烷树脂涂层和聚碳酸酯基底都具有附着性;然后在打底剂膜层上使用涂层组合物。

为了排除使用打底层的必要，1983年11月1日公布的USP4，413，088（受让人：General Electric Co，Waterford，N.Y.）提出用侵蚀性更强的溶剂如酮、酯类、硝基烷烃等来代替常用的醇溶剂如异丙醇。然而，这些溶剂成本高且对基底如聚碳酸酯有有害作用。根据1988年11月8日公布的USP4，783，347（受让人：General Electric Compary，Waterford，N.Y.），如果对涂层组合物进行骤热固化（即在不低于140℃的温度下固化），也可避免使用打底剂。然而，许多通常用作为基底的塑料不能耐受如此的高温，哪怕是很短的时间。

因此，本发明的目的是制备一种可附着于塑料如聚碳酸酯的热固化透明耐磨涂层组合物，其中不用高温骤热固化或不必加入打底剂或昂贵溶剂。

本发明的上述目的通过下述涂层组合物得以实现，所述组合物含有分散于有机硅烷醇部分缩合物的脂族醇/水溶液中的胶体二氧化硅，其改进在于其中加有选自

，

及其混合物的羟基丙烯酸酯，式中R³是氢或具有1-6个碳原子的一价烃基，R⁴选自氢，具有1-6个碳原子的一价烃基和具有1-6个碳原子并含有至少一个羟基的一价烃基;R⁵是具有1-10个碳原子的二价烃基，在其脂族部分可有一个或多个醚氧原子，也可没有。

含有分散于有机硅烷醇部分缩合物的脂族醇/水溶液中的胶体二氧化硅的涂层组合物的制备、其进一步说明和结构式可见本文前面提到的USP3，986，997和4，413，088。这些组合物中使用的硅烷和胶体二氧化硅的类型和用量百分比可按本文所述加以修正。

用于实施本发明的硅化合物选自式为R¹aSi（OR²）_4-a的烷氧官能硅烷，该硅烷的水解产物及其混合物。R¹和R²各选自氢和具有1-6个碳原子的烃基，包括该烃基的卤代物。较好的是，R¹和R²各为低级烷基如甲基、乙基、丙基等，但也可包括其它饱和和不饱和基团如乙烯基、芳基等。a为0-2，使硅烷分子中有4-a个烷氧基。

该烷氧官能硅烷的水解产物可通过使其与水接触获得。水解所需的水存在于胶体二氧化硅的水分散液中。不需要另加额外的水。如果用水量少于化学计量，则得到部分水解。部分水解产物也可用来获得本发明的涂料。特别有用的烷氧基官能硅烷包括四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。这些烷氧官能硅烷可由Petrarch Systems.Inc.，Bristol，PA.以商品形式购得。

本发明的胶体二氧化硅组分包括有机基和水基胶体二氧化硅分散体。只要是与水基胶体二氧化硅联用，可使用有机基二氧化硅分散体。胶体二氧化硅可是酸或碱形式的，可以使用其任一形式。一些优选的胶体二氧化硅实例包括：Nalco 1034A胶体二氧化硅（Nalco 1034A），Nalco 1129胶体二氧化硅（Nalco 1129），Nalco 2327胶体二氧化硅（Nalco 2327），Nalco 2326胶体二氧化硅（Nalco 2326），Nalco 1140胶体二氧化硅（Nalco 1140）和Nalco 84SS258胶体二氧化硅（Nalco 84SS258）。可从Nalco Chemical Company，Naperville，IL得到这些物质。

Nalco 1034A的平均粒径为20nm，水中SiO₂含量约为34%（重量），pH约为3.1。Nalco 1129的平均粒径为20nm，溶液（40%异丙醇和30%水）中SiO₂含量为约30%（重量）。Nalco 2327的平均粒径为20nm，水中SiO₂含量为约40%（重量）。pH约为9.3，铵用作稳定离子。Nalco 2326的平均粒径为5nm，水中SiO₂含量为约14.5%（重量），pH为约9.0，铵用作稳定离子。Nalco 1140的平均粒径为15nm，水中SiO₂含量为约40%（重量），pH为约9.7，铵用作稳定离子。Nalco 84SS258的平均粒径为20nm，丙氧乙醇中SiO₂含量为约30%（重量）。

本发明组合物中的羟基丙烯酸酯组分选自

，

及其混合物，式中R³是氢或具有1-6个碳原子的一价烃基，R⁴选自氢，具有1-6个碳原子的一价烃基和具有1-6个碳原子且含有至少一个羟基的一价烃基。R⁵是具有1-10个碳原子的二价烃基，在其脂族部分可含有一个或多个醚氧原子，也可没有。R⁵可以包括亚烷基，亚烯基，亚芳基，烷亚芳基和芳亚烷基。R⁵的有机部分的准确性质对本发明的实施并不关键，具有机部分仅作为连接丙烯氧官能团和羟基官能团的结构，宜是化学惰性的。

可用于本发明的羟基丙烯酸酯包括：

丙烯酸

2-羟乙基丙烯酸酯

2-羟乙基甲基丙烯酸酯

2-羟丙基丙烯酸酯

2-羟丙基甲基丙烯酸酯

3-羟丙基丙烯酸酯

3-羟丙基巴豆酸酯

3-羟丙基甲基丙烯酸酯

5-羟戊基丙烯酸酯

2-羟基-3-甲基丙烯氧丙基丙烯酸酯

2-羟基-3-丙烯氧丙基丙烯酸酯

2-羟基-3-甲基丙烯氧丙基甲基丙烯酸酯

2-羟乙基2-辛烯酸酯

2-羟乙基2-戊基丙烯酸酯

这些羟基丙烯酸酯可由Aldrich，Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI.以商品形式购得。

涂层组合物中的固体含量一般为组合物总重的约10-60%（重量），优选为约30-40%（重量）。

在本发明的实施中，可采用一定量的醇将烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅混合制备涂层组合物。适用的醇的实例包括任何水溶性或水混溶性的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，或醚醇如乙氧乙醇、丁氧乙醇、甲氧丙醇等。在本发明中，以异丙醇为优选。通常，将这些组分混合的方式并不重要。也可以向混合物中滴加少量羧酸。适用的羧酸的实例包括乙酸、丙酸和苯甲酸等。

如果要使用催化剂，在此时与羟基丙烯酸酯一起加入。然后使混合物静置一段时间。尽管不想受到任何具体机理的约束，但发明人确信，羟基丙烯酸酯的羟基部分与烷氧官能硅烷的甲氧部分反应。根据所用的羟基丙烯酸酯的类型，发明人确信反应在室温下是自动快速的。然而，优选的是在25℃使混合物静置1-20小时。然后过滤。

本发明的涂层组合物将在例如165℃在基底上固化，不需固化催化剂的协助。然而，为了得以采用更理想的温和固化条件，可以使用缩合催化剂。这类催化剂包括碱金属羧酸盐，如乙酸钠、甲酸钾等。胺的羧酸盐如二甲基胺乙酸盐、乙醇胺乙酸盐、二甲基苯胺甲酸盐等;季铵羧酸盐如四甲基乙酸铵、三甲基苄基乙酸铵;金属羧酸盐如辛酸锌;和胺如三乙胺、三乙醇胺，和吡啶等也可作为固化催化剂。可用作固化催化剂的还有碱金属氢氧化物如氢氧化钠以及氢氧化铵。

采用催化剂时，基于组合物的总重，其用量可为约0.05-0.5%（重量），优选为约0.1%（重量）。含有上述范围用量催化剂的组合物在固体基底上可在较短的时间内在75-150℃固化。固化速率随时间和温度变化。此外，固化条件还受基底可耐受的温度支配。基底为丙烯酸类树脂时，建议在185°F（85℃）固化4小时，为聚碳酸酯时，建议在257°F（125℃）固化2小时。过度固化一般不会带来什么问题。

可向组合物中加入其它添加剂以增强涂料的有用性。例如，组合物中可包括均化剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂（HALS）和染料等。这些添加剂及其使用在本技术领域是众所周知的，这里不需详细论述。因此，本文仅涉及有限的几种，但可以理解，只要不影响涂料的热固化或透明性，任一添加剂都是可用的。

特别需要的添加剂是少量均化剂。可以在基底上使用均化剂以覆盖表面不规则状态，从而有助于涂层组合物均匀分散。对于本发明来说，加入0.01-5.0%商品硅氧烷二醇均化剂足以使涂层组合物具有所需的流动性和润湿性。

紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂也是本发明涂层组合物中有用的添加剂。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂用来消除紫外线幅射对制成的固化产物的有害影响，从而增强其耐久性，或涂层的抗裂性、抗老化性和抗剥离性。优选的受阻胺光稳定剂是双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）-〔3，5-双（1，1-二甲基乙基-4-羟苯基）甲基〕丁基丙二醇酯（商品Tinuvin^R144，CIBA-CEIGY Corporation，Hawthorne，N.Y.）。

对于本发明的组合物，紫外线吸收剂及其组合的用量，以组合物总重计，其浓度在20%（重量）以下，可产生所需的效果。所述紫外线吸收剂是：双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）-（3，5-双（1，1-二甲基乙基-1，4-羟苯基）甲基）丁基丙二醇酯，2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯，2-羟基-4-正辛氧基二苯酮，2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑，聚（氧-1，2-联二乙基），α-（3-（3-（2H-苯并三唑-2-基）-5-（1，1-二甲基乙基）-4-羟苯基）-1-氧丙基）-ω-羟基，以及Uvinul^RD-50和MS-40（商品，BASF Wyandotte Inc.，Parsippany NJ.）。紫外线吸收剂的优选浓度为组合物总重的1-5%。

本发明的涂敷步骤是，采用经过改进的以适用于特定的基底的常规涂敷技术，将上述组合物涂敷在基底上。例如，可采用例如辊涂、浇涂、浸涂、旋涂、喷涂和幕涂的方法将所述组合物涂到各种固体基底上。这些不同的涂敷方法可使组合物在基底上有不同的厚度，因而可使组合物的用途更广泛。涂层厚度是可变化的，但对于提高耐磨性，推荐的涂层厚度为2-25μm，更好的为约5μm。

通过选择适当的配方和操作条件，包括使用或不使用均化剂，所述组合物可施用于并附着于几乎所有的固体基底，特别是透明和非透明塑料和金属。具体讲，所述塑料是合成的有机聚合物基底，包括丙烯酸类聚合物如聚（甲基丙烯酸甲酯）;聚酯如聚（对苯二酸亚乙酯），聚（对苯二酸亚丁酯）等;聚酰胺;聚酰亚胺;丙烯腈-苯乙烯共聚物;苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物;聚氯乙烯;丁酸酯类;聚乙烯;聚烯烃等，包括其改性物。本发明的组合物特别适用作为透明涂层，用于聚碳酸酯如聚（双酚A碳酸酯）和称为Lexan^R的聚碳酸酯（General Electric Company，Schenectady，New York）;以及作为丙烯酸类如聚甲基丙烯酸甲酯的涂层。本发明的组合物同样有效用的金属基底包括有光泽金属和无光泽金属如铝以及金属镀面如溅射的铬合金。其它固体基底包括木料，漆过的表面，皮革，玻璃，陶瓷和织物。

用于获取试验结果的装置和步骤介绍如下：

附着性是用改良的ASTMD 3002（Cross-hatch adhesion）测得的。涂层的试样用刀片划线，切透涂层在1平方英寸的表面上形成一系列的交叉线，使交叉线形成1/10英寸方格。将清洁的赛珞玢胶膜（3M №600为宜）施加在划过的表面上，压实，然后立即以与试验板表面垂直的方向剥离胶膜。第一次拉开胶膜后再进行两次，每次均用新鲜胶膜。三次拉开胶膜后，仍完整保留在试样上的方格数计为网格上总方格数的百分数。

铅笔试验是确定涂层抗刮伤性的定性方法。将涂层板置于牢固的水平面上。紧握铅笔与涂层膜成45°角顶在膜上（指向操作者前方），并向前推动1/4英寸（6.5mm）的幅度。以最硬的铅笔开始试验，随硬度下降继续进行，直至铅笔不能切入膜。根据下列等级（Berol Corporation，Brentwood，TN.），记载不能将膜穿透至基底并划开至少1/8英寸（3mm）的最硬的铅笔：

……软…… ……硬……

6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，F，H，2H，3H，4H，5H，6H，

……

7H，8H，9H

HB级大约相当于＃2铅笔。F级稍硬，是最常用的。H级比F级硬，由H至9H逐渐更硬，9H级最硬。B级比HB级软，由B至6B逐渐更软，6B级最软。

钢棉试验是将2平方英寸0000钢棉施在24盎司锤的锤面上并用胶带固定。用加了重物的钢棉通过样品的中心来回摩擦20下，试验涂层样坯的耐划性。用于握着锤柄的端部，使钢棉的主要压力来自于锤头。根据由钢棉和锤所产生的划痕数确定样品的等级。样品表面没有划痕的评定为等级1，有轻微划痕的评定为等级2，有重划痕的评定为等级3。

浸水试验是将给定的样品浸入沸水1小时来评定性能。在浸入沸水的过程中，样品完全被水覆盖，且不允许与容器的加热底部接触。煮沸阶段过后，将样品从水中取出并使其降至室温，然后试验。将样品置于沸水中1小时然后取出进行试验的操作重复三次。每小时后都对样品进行附着性和钢棉试验。

为使本专业领域的技术人员更清楚如何实施本发明，给出下面的实例进行说明，而不是由此限制本发明。实例中所有份数和百分数都是以重量为标准的。

实例1

制备138.0g甲基三甲氧硅烷、0.2g乙酸、200.g Nalco 1034A、189.4g异丙醇和1.5g三甲基苄基乙酸铵的混合物。向19.60g该混合物中加入0.41g2-羟乙基甲基丙烯酸酯。得到的混合物在室温（25℃）下静置18小时。然后用-5μm过滤器过滤该混合物，将其浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥30分钟。将涂层板放入125℃烘箱2小时。试验结果列于表Ⅰ。

实例2

制备138.0g甲基三甲氧硅烷、0.2g乙酸、200.0g Nalco 1034A和189.4g异丙醇的混合物。向19.6g该混合物中加入1.5g三甲基苄基乙酸铵和0.40g2-羟乙基甲基丙烯酸酯，得到的混合物在室温（25℃）下静置18小时。然后用-5μm过滤器过滤该混合物，将其浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥30分钟。将涂层板放入125℃烘箱2小时。试验结果列于表Ⅰ。

实例3

制备138.0g甲基三甲氧硅烷、0.2g乙酸、200.0g Nalco 1034A和189.4g异丙醇的混合物。向19.25g该混合物中加入1.5g三甲基苄基乙酸铵、0.51g2-羟乙基甲基丙烯酸酯、0.21g Uvinul^RN-539（商品，BASFWyandotte Inc.，Parsippany.NJ.）和0.05g Tinwvin 144^R（得自Ciba Geigy Corporation，Hawthorne，NY.）。得到的混合物在室温（25℃）下静置18小时。然后用-5μm过滤器过滤该混合物，将其浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥30分钟。将涂层板置于125℃烘箱2小时。试验结果列于表Ⅰ。

实例4

制备138.0g甲基三甲氧硅烷、0.2g乙酸、200.0g Nalco 1034A和189.4g异丙醇的混合物。向19.25g该混合物中加入1.5g三甲基苄基乙酸铵、0.51g2-羟乙基甲基丙烯酸酯、0.21g Uvinul^RN-539（商品，BASF Wyandotte Inc.，Parsippany，NJ.）和0.05g Tinwvin 144^R（得自Ciba-Geigy Corporation，Hawthorne，NY.）。得到的混合物在室温（25℃）下静置18小时。然后用-5μm过滤器过滤该混合物，将其浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥30分钟。将涂层板置于125℃烘箱2小时。试验结果列于表Ⅰ。

实例5

制备138.0g甲基三甲氧硅烷、0.2g乙酸、200.0g Nalco 1034A和189.4g异丙醇的混合物。向19.60g该混合物中加入1.5g三甲基苄基乙酸铵和0.41g丙烯酸。得到的混合物在室温（25℃）静置18小时。然后用-5μm过滤器过滤该混合物，将其浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥30分钟，将涂层板置于125℃的烘箱中2小时。试验结果列于表Ⅰ。

对比实例A

制备138.0g甲基三甲氧硅烷、0.2g乙酸、200.0g Nalco 1034A和189.4g异丙醇的混合物。向19.60g该混合物中加入1.5g三甲基苄基乙酸铵。得到的混合物静置18小时。然后用-5μm过滤器过滤该混合物，将其浇涂在一块4×4的聚碳酸酯板上，空气干燥30分钟。将涂层板置于125℃烘箱中2小时。试验结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ

聚碳酸酯上涂层的性能

涂层组合物附着性试验钢棉试验铅笔试验浸水试验

实例1 100% 2 HB-F 100%

实例2 100% 2 HB 100%

实例3 100% 2 HB 100%

实例4 100% 2 HB 99%

实例5 100% 2 B 100%

对比A 100% 1 F-H 0%

由表Ⅰ可明显看出，含有烷氧官能硅烷和胶体二氧化硅的涂层组合物在加入了羟基丙烯酸酯后，易于附着于聚碳酸酯，不用使用打底剂，在热固化后形成优异的透明耐磨涂层。

根据本说明书的以上详细描述，本发明的各种变型和改进对本领域的技术人员是显而易见的，这些都包括在本发明范围内。

Claims

1、一种含有分散于硅烷醇部分缩合物的脂族醇/水溶液中的胶体二氧化硅的涂层组合物，其改进在于其中加有选自

及其混合物的羟基丙烯酸酯，式中R³是氢或具有1-6个碳原子的一价烃基；R⁴选自氢，具有1-6个碳原子的一价烃基和具有1-6个碳原子且含有至少一个羟基的一价烃基，R⁵是具有1-10个碳原子的二价烃基，在其脂族部分可含有一个或多个醚氧原子，也可没有。

2、权利要求1的组合物，其中在胶体二氧化硅水分散体中还有有机溶剂。

3、权利要求1的组合物，其中还含有缓冲潜硅烷醇缩合催化剂。

4、权利要求1的组合物固化后所得产物。

5、一种制备热固化涂层组合物的方法，包括：

（Ⅰ）形成下述物质的混合物：

（A）选自式为R¹aSi（OR²）_4-a的烷氧官能硅烷、该硅烷的水解产物及其混合物的硅化合物，式中R¹和R²各选自氢和具有1-6个碳原子的一价烃基，包括所述烃基的卤代物，a为0-2;和

（B）胶体二氧化硅水分散体;此后，

（Ⅱ）使上述混合物与

（C）选自

及其混合物的羟基丙烯酸酯混合，式中R³是氢或具有1-6个碳原子的一价烃基;R⁴选自氢，具有1-6个碳原子的一价烃基和具有1-6个碳原子且至少含有一个羟基的一价烃基;R⁵是具有1-10个碳原子的二价烃基，在其脂族部分可含有一个或多个醚氧原子，也可没有。

6、一种至少在其一面上涂有固化的权利要求1的组合物的固体基体。