JPH02202565A - シリケート系コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は室温又は低忍加熱、短時間硬化の一液性シリケ
ード系コーティング組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は選ばれたシリケートベースに特
定の化合物を硬化剤とし、必要があれば、溶剤や、可溶
性ポリマーを加え調製して得られたガラス、セラミック
、金属、合成樹脂等の拐料の表面改質、表面保護機能を
有するシリケート系コーティング組成物に関するもので
ある。

従来技術 加水分解性有機シラン化合物、特に、テトラアルコキシ
シラン、オルガノアルコキシシランを出発材料として調
製されるコーティング剤は硬度、耐熱性、耐薬品性等々
の改良、改質を目標にして多数の組成物が種々の形で提
案され、実用に供されている事は周知の通りである。

これら５ｉ−ＯＲ結合を硬化反応基とするシリケート系
コーティングでは、反応基の５ｉ−ＯＲ結合は中性付近
では比較的安定であり、コーティング組成物の硬化時の
基本反応である加水分解反応は殆んど進行しない。シリ
ケートの硬化反応を円滑に促進する為には触媒を用いる
必要がある。

このシリケート組成物の硬化触媒は多種の例が知られて
いる。例えば、代表例として、（イ）特開昭６３−１７
０４８４は酸又は塩基を用いる例、ルイス酸、有機アミ
ン、或いはそれらの塩を使用、（ロ）特開昭６３−１３
７９７２では金属キレート、金属石けん、金属アルコキ
シド等の含金属化合物を用いる例などが挙げられる。

これらの触媒を用いて調製した組成物の物性は各々使用
するシリケートベースに対応した特性が出ている。前例
（イ）ではブチルアミン、アミノシラン等を使用した例
では塗膜の硬化は室温で２４時間経過しないと安定化し
ないものであり、（ロ）ではアルミニウムアルコキシド
とアルコキシホウ素を用いているが、その硬化には１５
０℃３０分の加熱を要するものであった。

この様に、従来のシリケート系コーティング剤は安定で
取扱い易く、得られる硬化膜は通常のジメチルポリシロ
キサン系のシリコンコーティング剤とは異なる特性を示
すので利用価値は大きいが、塗布膜の乾燥硬化が室温や
低温では速くなく、実用上支障となりその改良が要請さ
れていた。

従来の一液性シリケード系コーティング組成物では、そ
のシリケートベースを解析すると塗膜の造膜機能に関与
する成分と架橋富貴促進に関する成分に大別して把握出
来る。しかし、代表的な触媒を使用しても例えば、前例
でも見られる様に、その硬化には室温で、長時間を要し
、又加熱硬化タイプの場合では、必要とされ゛る温度と
時間が厳しく、被塗布材の材種や形状によっては適用し
難い事が多かった。

発明の目的 そこで本発明は、従来のシリケート組成物では実現し難
かった特性即溶液状態では保存性が良く、塗／Ｉｉシて
薄膜状にすると、均質な膜を形成し、室温又は低温度で
の加熱で単時間に硬化反応を示す一液型速硬化性シリケ
ード系コーティング組成物を提供する事を目的とするも
のである。

発明の構成 本発明の目的は特定のシリケートベースと特定の触媒を
用いるＦ旧こより達成される。

即ち本発明は、 ■、　（イ）Ｒ’　　Ｓｉ　　（ＯＲ）　　　　（式中
Ｒ′はｎ　　　　　　　４−ｎ アルキル基、アルケニル基、アリール基、ｎ＝１、２又
は３、Ｒは低級アルキル基）で示されるオルガノシラン
アルコキシド又はＳ　ｉ（ＯＲ）　４て表わされるシラ
ンテトラアルコキシドのオリゴマーを造膜成分とし、更
に架橋硬化成分としてＲ’　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　　や
Ｓ　ｌ　（ＯＲ）４のモノマー０　　　　　　　　　　
　４−口 を１種又は２種以上混合したシリケートベース（ロ）こ
のシリケートベースに Ｒ’　　Ｂ　（ＯＲ）　　　（１＝１、２又は３）で示
されるホウ素アルコキシドと （ＲＯ）　　Ｐ　（ＯＨ）　３−ｍ ”　ＩＩ （ｍ−１又は２）で示される酸性リン酸エステルを併せ
て硬化触媒として加え、更に希望するならば、（イ）、
（ロ）の周成分を分解、変質させる事のない溶剤を加え
て調製した室温又は低温加熱硬化−液性シリケート系コ
ーティング組成物。

■、　上記Ｉの組成物に対して室温で相溶性があり造膜
機能を持つ高分子化合物を加えて変性した室温又は低温
加熱硬化−液性シリケート系コーティング剤 を提供せんとするものである。

〔発明の詳細な説明〕

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のシリケートベースは造膜性に係る成分と架橋硬
化に係る成分の機能を持つ事を期待される２成分系から
構成される。

造膜機能を期待する材としては例えば上記の如き式 Ｒ’　　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）３のホモオリゴマー又は、
Ｒ’　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）３とＳ　ｉ　　（ＯＲ）４の
両成分から成るコオリゴマーを１種又は２種以上混合し
て用いる事が出来る。好ましいＲ′はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ビニル等であ
りＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。具体
的な例としてはメチルシラントリメトキシド、メチルシ
ラントリエトキシド、エチルシラントリメトキシド、エ
チルシラントリエトキシド、ビニルシラントリメトキシ
ド、ブチルシラントリメトキシド、シランテトラメトキ
シド、シランテトラエトキシド等のＲ’　　Ｓ　ｉ　　
（ＯＲ）　３やＳ　ｉ（ＯＲ）　４を例えば特開昭６０
−５１７５６で開示されている様な酸性触媒により合成
したオリゴマーを用いる。このオリゴマーは市販品とし
ても実用的に入手し使用出来る。

架橋、硬化成分としては上記式Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　４、
Ｒ’　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）３などのモノマーを用いる事
が出来る。

シリケートベースは造膜成分と架橋硬化成分を混合して
用いる。これらの混合比は造膜成分であるオリゴマーを
基準にして、硬化の速度や塗膜の物性に応じて選択する
事が出来る。特に限定されるものではないが、造膜成分
／架橋硬化成分の比が１００１５以下では密着性に問題
が生じる事があり１００．／９５以上では形成された塗
膜の均一性が損われる事があるので１００１５〜１００
／９５、特に通常の表面保護用組成物では１００／１０
〜１００／８０の比で実施する事が望ましい。

（ロ）は触媒成分である。

本発明は、室温では長期間安定な一液性室温硬化性組成
物を提供するものである。本発明の様な組成物で溶液状
態では長期間安定であり、塗布して薄膜状にすると速や
かな指触乾燥性と均質な皮膜を生成する性質を示す触媒
について検討した結果、酸性リン酸エステルとホウ素ア
ルコキシドを組み合わせた触媒が９効である事を見出し
たものである。

ホウ素アルコキシドを用いたシリケート組成物としでは
、例えば特開昭６２−１３４７０や特開昭６３−１８９
４７２でも提されているが、前者はジンクリッチペイン
ト組成物に係るものであり、強制乾燥又は常温乾燥され
るものであるが、常温乾燥の場合その組成物の性質上、
速乾性組成物で測定される指触乾燥時間は測定されてお
らず、乾燥皮膜の物性の測定は２０℃　７日の養生後に
行われている。又後者の例ではその実施例にも示されて
いる通り１５０℃　１５分の加熱処理が行われている。

　これらの先例から明らかな如く、ホウ素アルコキシド
を用いれば室温速硬化性組成物か得られると言う訳けて
はない。

本発明の目的とする様な技術を得るためには、本発明の
様な触媒構成にする必要がある。

ホウ素アルコキシドではＢ−ＯＲ結合を持つ化合物を用
いる事が出来る。これらの化合物のうち、安定性、取扱
い性からＢ（ＯＲ）３ホウ素トリアルコキシド頌例えば
、ホウ素トリメトキシド、ホウ素トリエトキシド、ホウ
素トリブチル等が用いられる。又ＲＢ　（ＯＲ）　　　
ＲＢ　（ＯＲ）　１で２′　　２ 示されるアルキルホウ素アルコキシドも同様に使用する
事が出来る。

これら、ホウ素アルコキシドと併用して使用さ（ＲＯ）
　リ−ＯＨで示される化合物でＲはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、フェニルが好ましく使用さ
れる。

これらの酸性リン酸エステルの一部又は全体をＲ−Ｐ　
（ＯＨ）　２やＲ−Ｐ　（ＯＨ）　２のホスホンＩ 酸やホスフィン酸に替えて使用する事も出来る。

各触媒はホウ素化合物か多すぎると硬化塗膜の肌荒れが
起り易く組成物の保存性も低下する心配がある。又酸性
のリン酸エステルが多すぎると塗布液の凝集による塗布
の不均一化か発生し易くなる。従ってこれら両成分の混
合比は、ホウ素化合物／リン酸化合物（重量比Ｂ／Ｄ）
は１０／３〜３／１０が好ましい。添加量はシリケート
ベース１００部に対して、０．２部以下では効果が詳か
でなく、２０部以上では、形成された硬化膜の軟質化を
招くので０．２〜２０部特に１〜１０部を用いるのが好
ましい。

シリケートベースに触媒を添加した組成はそのままでも
塗布し使用する事が出来るが、塗布し難い事が多いので
メタノ、−ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノ
ール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のエーテル頚、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート系エステル類、トルエン、キシレン、
石油エーテル等の炭化水素類を１種又は２種以上混合し
て溶剤として加えて使用するのが好ましい。

更に特別な機能を希望する場合には、上記の様に調製し
た組成物と相溶性があり、かつ造膜形成能力のあるポリ
マーを加えて調製して使用する事も出来る。

これらのポリマーは希望する機能に応じて選択出来る。

例えば防汚性、耐候性を望む時には溶剤ｉＪ溶形フッ素
樹脂類、剥離性や滑性を望む時にはジメチルポリシロキ
サン類、光沢性を望む時にはアクリル、ポリエステル、
エポキシ、アルキッド等を用い、膜の強度を望む時には
ウレタン類を用いる等各種の樹＋１）ｔを選択して使用
出来る。

調製して得られた組成物は室温でも長期間安定であり、
塗布はスプレー、ロールコート、浸漬、スピンナー等の
通常の方法で行う事が出来る。

塗布された組成物は室温下で１〜３０分程度の短時間に
指触乾燥を示し、組成に応じて異なるが３０分〜数ＩＥ
Ｉで硬化は完了する。

塗膜の乾燥硬化は室温でも出来るが、必要があれば、加
温して短時間に行う事が出来る。６■溶性フツ素樹脂を
加えて変性した組成物は指触乾燥の後２００℃　１〜５
分の加熱をすると安全な硬化膜を得る事も出来る。

この様にして塗布形成された塗膜はポリマー変性をして
いないシリケート組成物（不揮発分１５〜２０％）を５
０ｇ／ｎｆ近辺の瓜をガラスにスプレー塗布した時、指
触乾燥は２８℃　２〜３分で無色透明な均質な硬化膜を
形成し、１日後の物性は鉛筆硬度６〜７Ｈ，密告性（ゴ
バン目テスト）１００／１００、酢酸エチル、トルエン
等の溶液に変化を示さない膜を与え、プラストガラスに
適用すると透明感のあるフロスト調の外観を与え、イン
チリヤ材料として良好であった。

又アクリル樹脂で変性した組成物は銅板に塗布し室温で
乾燥した膜、光沢のある透明膜を形成し、６０℃　ＲＭ
９０％の高温高湿下で４００時間放置しても銅板の変色
は無く保護効果が良好であった。

樹脂変性した組成物はアルミ、銅合金、ステン１ノス、
鉄、亜鉛メツキ等の各種金属に対して密着性が良く表面
保護機能を何していた。

（実施例） 本発明の実施例で使用したシリケートオリゴマーは下記
の方法で合成して１′、１られる。同様なものは市販品
としても一般的に入手出来る。

（合成例） （オリゴマー　１） Ｓｉ　（ＯＣＲ）　　　５０部（ｗｔ）Ｓｉ（ＱＣＨ）
　　　５０部をメタノール１００部、水１０部、２％Ｈ
Ｃ１５部を４０℃で撹拌しながら添加し、更に１時間反
応を続けたのちメタノールを加えてＳ　ｉＯ２含有量１
５％に調整して無色透明液として１りた。

（オリゴマー　２） ＣＨＳｉ　（ＯＣＨ３）　３　　　１００部メタノール
　　　　　　　　　　　１３５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４部２％ＨＣＩ　　　　
　　　　　　　　　５部を混合し４０°Ｃ１，５時間反
応して無色透明なアルコール溶液として得た。

（オリゴマー　３） ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　３　　　　　　１．００
部５１（ＯＣＨ３）４　　　　　　　°５０部メタノー
ル　　　　　　　　　　　２００部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　］０部２％ＨＣＩ　　　
　　　　　　　　　　５部を４０℃で加え１．５時間同
温で反発後無色透明溶液として１Ｆｊだ。

（実施例−１） （Ａ）（オリゴマー　３） ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ メタノール を均一に混合した。

（Ｂ）モノブチル酸性リン酸エステル ホウ素トリメトキシド メタノール を均一に混合した。

Ａを撹拌しなからＢを加え４０℃で１５分間撹拌し無色
透明の粘度０．１ｐｓの組成物を得た。

得られた組成物は室温で４ケ月以上変化なく安定であっ
た。又この組成物を水洗したソーダガラスにロールコー
ト方式で塗布ｍ　３５　ｇ　／　ｒｒｒを塗布した。指
触乾燥時間や硬化膜の諸物性は別表−（１）の通りであ
り、乾燥硬化も速く、得られた塗膜は無色透明で均質で
硬度、富貴性、耐溶剤性、耐熱性も良好であった。更に
１２０メツシユの研磨砂で６ｋｇ／ｃＪの空気圧でサン
ドブラスト処理したプラストガラスにスプレ一方式で４
０ｇ／ｒｒｆの塗布１００部 ３０部 １００部 ３部 ３部 ３０部 量でコーティングしたところ指触乾燥時間は３〜４分で
あった。塗布４時間後処理ガラスは透明性が改良されフ
ロスト調の外観が得られ、指紋等の汚れの付む防止機能
も付与されており、インチリヤ材料として有効であった
。

（比較例−１） （実施例−１）に於いて、ホウ素トリメトキシドを６部
用いモノブチル酸性リン酸エステルを加えず調製した。

得られた組成物は無色透明、粘度０．１ｐであった。こ
れをガラス板に（実施例−１）と同様に塗布したところ
乾燥硬化面は不均質で、軽い白濁が認められ好ましくな
かった。

（比較例−２） （実施例−１）に於いてモノブチル酸性リン酸エステル
を６部用いホウ素トリメトキシドは加えずに調製した。

得られた組成物は無色透明、粘度０．１ｐであった。こ
れをガラス板に（実施例−１）と同様に塗布したところ
塗布面には凝集が起り不均一になり均一な硬化膜は得ら
れなかった。

（実施例−２） （Ａ）（オリゴマー　２）　　　　　　　１００部ＣＨ
３５ｉ（ＯＣＨ３）３　　３０部 Ｓｌ（ＯＣＨ３）４　　　　１０部 メタノール　　　　　　　　　１００部を均一にｌ見合
した。

（Ｂ）モノブチル酸性リン酸エステル　　４部ホウ素ト
リメトキシド　　　　　　４部メタノール　　　　　　
　　　　４０部を均一に）見合した。

（実施例−１）と同様にしてＡとＢを混合して無色透明
、粘度０．１ｐの組成物を得た。

この組成物は室温で４ケ月以上変化なく安定であった。

ガラス敗にロールコート法で３５ｇ／ｒｄの塗布量で塗
布した時の塗膜の物性は（別表−１）の通りで良好であ
った。

（実施例−３） （Ａ）（オリゴマー　１）　　　　　　　３０部（オリ
ゴマー　２）　　　　　　　１００部ＣＨ５ｉ（ＯＣＨ
３）３　　１０部 メタノール　　　　　　　　　１００部を均一に溶解し
た。

（Ｂ）ジエチル酸性リン酸エステル　　　５部ホウ素ト
リメトキシド　　　　　　３部メタノール　　　　　　
　　　　４０部を均一に溶解した。

（実施例−１）と同様にしてＡとＢを混合して無色透明
、粘度０．１ｐの組成物を得た。この組成物は室温で４
ケ月以上変化なく安定であった。

ガラス板にロールコート法で４０ｇ／ｒｎ’の２で塗布
した時の塗膜の物性は（別表−１）の通りであり良好で
あった。

（実施例−４） （実施例−３）に於いて（オリゴマー　２）の代りに市
販品（Ｓｌオリゴマー１、大へ化学　東京）を用いて同
様に調製した。得られた組成物は無色透明で粘度０，１
ｐであり、室温で４ケ月以上変化なく安定であった。

ガラス板にロールコート法で３５ｇ／ｄの量で塗布した
時の塗膜の物性は あり良好であった。

（別表−１） の通りで （別表−１） 指触乾焔 硬化膜状態 鉛筆硬度 半日後 一日後 密着性（ゴバン目） 耐薬品性＊１ 耐熱性＊２ （実施例−１）　　（実施例−２）（実施例−３）　　
（実施例−４）　　（比較例−１）３〜４分　　　２〜
３分　　　３〜４分　　　３〜４分　　　４〜５分良好
　　　　　良好　　　　　良好　　　　　良好　　　　
　不均質４〜５Ｈ ６〜７Ｈ １００／１００ 変化なし 変化なし ５〜６Ｈ ７〜８Ｈ １００／１００ 変化なし 変化なし ５〜６Ｈ ６〜７Ｈ １，００／１００ 変化なし 変化なし ５〜６Ｈ ７〜８Ｈ １００／１００ 変化なし 変化なし ７０／１００ 一部剥引 ＊１ ＊２ 耐薬品性 耐熱性 塗布半日後、トルエンを湿した脱脂綿をあてて５０ｇの
分銅をのせて圧着し、後の膜の状態 ガラス阪にロールコートして半日後４００℃で１時間処
理した時の１漠の状態３０分経過 （実施例−５） （Ａ） （オリゴマー　２）　　　　　　　　　５０ＣＨ５ｉ（
ＯＣＨ３）３　　　２０ Ｓｉ（ＯＣＨ３）４　　　　　　１０ 酢酸ブチル　　　　　　　　　　　１００フツ素樹脂　
　　　　　　　　　　　１０（ルミフロンＬＦ１００　
　旭硝子） を混合し均一に溶解しＮｏ、−２のン戸紙で濾過する。

（Ｂ） モノブチル酸性リン酸エステル　　　　３ホウ素トリメ
トキシド　　　　　　　　３酢酸ブチル　　　　　　　
　　　　　３０を混合して均一に溶解する。

（Ｂ）を撹拌しつつ（Ａ）に混合して無色透明、粘度０
．２ｐ以下の組成物を得た。この組成物は室温で４ケ月
以上変化なく、保存性は良好であった。

トリクレン脱脂した銅板にロールコート法で塗布した時
、塗膜の指触乾燥時間は４〜５分（２６℃）であり無色
透明で光沢のある皮膜が得られた。

室温で１日経過後の塗膜は鉛筆硬度５〜６Ｈ１密青性９
５／１００、トルエン、酢酸ブチルに僅かに溶解する程
度で指紋等の汚れは付若し難く、防汚機能は良好であっ
た。

指触乾燥した銅板を１５０℃　２分の加熱をした時には
、得られた塗膜の硬度は７〜８Ｈ，密着性は１００／１
００　　）ルエン、酢酸ブチルにも溶解しない光沢のあ
る無色透明膜が得られた。又この加熱硬化板は汚れも付
着し難く、銅の光沢も長時間変化しなかった。

（実施例−６） （実施例−５）に於いてフッ素樹脂の代りにポリメチル
メタアクリレート（分子量約１０万）を４部用いて同様
に調製し無色透明粘度０．２ｐの組成物を得た。この組
成物は室温で４ケ月以上安定であり保存性は良好であっ
た。

これをロールコート法で研磨した銅板に塗布したところ
指触乾燥は２〜３分であり、半日後鉛筆硬度は５〜６Ｈ
，密着性は１００／１００であり光沢に優れた硬化膜が
得られた。塗布された銅板を５０℃　９０％ＲＨの条件
下で４００時間処理した時、銅板の色調と塗膜の光沢に
は変化が無（銅板の保護機能が良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は室温での保存性が良い一液性のンリケ
ート組成物であり、通常の方法で塗布すると室温で速い
指触乾燥性を示し半日〜数日で無色透明で均質な変性シ
リケート膜を与え用法が簡単である。又短時間に安定硬
化膜を得たい時には４０°〜３００℃、１分〜数分の加
温で処理し作業する事が出来る。得られた膜はプラスト
ガラスの透明化、防汚剤や金属、本＋１、プラスチック
の防汚、耐傷性等の表面保護機能が優れ実用上有効であ
る。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）Ｒ′＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎ（式中Ｒ
   は低級アルキル基、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基、
   アリール基、ｎ＝１、２又は３）で示されるオルガノ−
   シランアルコキシド又はＳｉ（ＯＲ）＿４で示されるシ
   ランテトラアルコキシドのオリゴマー及びこれらのモノ
   マーを１種又は２種以上混合したシリケートベースに、 （ロ）Ｒ′＿３＿−＿ｌ（ＯＲ）（Ｒ′は上述のとおり
   、ｌ＝１、２又は３を示す）で示されるホウ素アルコキ
   シドと▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは上述のとおり、ｍは１又は２を示す）で示される
   酸性リン酸エステルを併せて硬化剤として加え、 更に希望するならば（イ）、（ロ）を分解、変質させる
   事がない溶剤を加えて調製した室温又は低温加熱硬化型
   シリケート系コーティング組成物。 ２、第一項の組成物と相溶性のある被膜形成能を有する
   ポリマーを加えて変性した室温又は低温加熱硬化型シリ
   ケート系コーティング組成物。