JPS58122969A - 有機シリコ−ン塗料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には、塗料に関し、特に、基質上に耐
磨耗性被膜を形成するポリオルガノシロキサン成分に関
する。

カラス、プラスチック、金属及びコンクリートを含む多
ぐの基質が、有利に保帥フィルムで塗布される。一般に
、保腰塗膜が良い耐候性をもち、熱的又は機械的衝撃、
熱、湿気、一般の化学薬品に抵抗件があり、密着性が工
く、施工、乾燥、熟成が実施し易いことが望ましい。プ
ラスチックの基質上の塗膜にこれらの特性を付与すると
とけ、他種の基質上に付カすることよりも更に困難であ
る。

プラスチックの中には、ｌｌ１ｆ、ｉｔと二次加工の容
易性と破損抵抗の点で基質として好十しいものもあるが
、しかし、市販のプラスチックはＪＳｉ耗（ａｂｒ　ａ
　ｓ　ｉ　ｏ　ｎ　、ｔｏ　ａ　ｒ　）抵抗及び引Ｚノ
・き抵抗が弱い。それで、プラスチック基質に対する保
絶塗膜は太７Ａ−重要な問題である。

この分野では多ぐの努力がなされており、今まで椋々の
異った技術的研究が発表さ２１．でいる、この研究の多
くは、単にシラノール基の縮合にょっで橋かけしたポリ
オルガノソロキサンに関するものであった。この技術は
ドウ・コーニング（Ｄ。

ｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）に許可されたアメリカ特許第３．
９８６．９９７号及び同第４．０２７．０７３号に代表
的に記載されている。その他の重なる研究分野はフルオ
ロポリマー塗膜に関するものである。

父、今までルイス酸で熟成されたエポキシ・シランが多
ぐの研究及び開発対象であった。恐ら（商業的に成功し
た研究は合繊エステル特にチタネートで熟成したエポキ
シ・シランの使用であろう（アメリカ特許第４．０４２
．７６９号参照）。

業界で既知の種々のタイプの塗料又はプライマーの中に
は、種々のエポキシ及びアばノをペースとしたポリオル
ガノフロキサンがある。６箇の特許が特殊な塗膜形式に
使用するエポキシアルキルアルコキシシラン及び／又は
アミノアルキルアルコキシプランについて記載している
。例えば、エイチ・エイチ・エンダー（Ｈ−Ｈ−Ｅｎｄ
ｅｒ）によるアメリカ特許第６．１６６．５２７号（１
９６５年１月１９日公布）には、金属表面を処理する仕
上塗成分を記載している１、ティ・マユズミ（Ｔ・Ｍａ
ｙｕｚｕｍｉ）及びワイ・イノウニ（Ｙ−Ｉｎｏｕｅ）
によるアメリカ特許第３．８３７．８７６号（１９７４
年９月２４日公布）にはポリオルガノシラン成分がシー
ラント又はブライマー重相をつくるブレンドに有用であ
ると記載している、エイチ・コーダ（Ｈ−Ｋｏｄａ）に
よるアメリカ特許第３，９６１，９７７号（１９７６年
１月８日公布）には成形品に対する塗料成分を記載して
いる。ニス・タニャ−ｑ　（Ｓ　−Ｔ　ａｎ　Ｉ　Ｖ　
ａ　ｍ　ａ　）らにょるアメリカ％許（１９８０年４月
１日公布）には造形Ｌ７’ｃ（ｓｈａｐｅｄ）プラスチ
ック製品に使う表面処理用ペイントを記載している。ニ
ス・タニャマらによるアメリカ特許第４，２４１，１１
６号はアメリカ特許第４，１９６，０１４号の改良特許
である、これら６箇のアメリカ特許の中で、アメリカ特
許第５．９６１．９７７号、同４，１９６，０１４号及
び同４，２４１，１１６号ではこのようなシランが充分
な水で加水分解され有効なアルコキシ基の１０〜４０ｗ
ｔ％が加水分解されると記載さ扛ている、しかし、エポ
キシアルキルアルコキシンラン及びアミノアルギルアル
コキシシランをベースとする業界既知の塗料又はブライ
マーは、従来種々の欠点をもっていた。例えば、アメリ
カ％許第６，９６１、９７７号に記載されている塗料溶
液の安定度は高度の希釈によって始めて達せらｎ；ｈの
で、そのような希釈はフィルムの厚さには好ましぐなく
フィルム厚さの要求は数回塗装することによって始めて
達成さｎるのである。又、この特許で示さ几ている成分
は磨耗抵抗が弱いと信ぜられ、この文献には耐候性が悪
く割れ及び／又は剥離及び湿度に対し改良を要すると批
評されている。

本発明は、これらの問題の１つ以上を克服する目的をも
っている。

故に、本発明の目的は、光学的応用のような透明な基質
又は支持体に有用々、特に、プラスチックに塗装するに
有 用な成分を提供することであり、その成分は化学的に反
応し熟成さｎると、優秀な磨耗、引かき抵抗と良好な密
着性、熱的及び機械的衝撃に対する抵抗及び耐候性、熱
、温度、一般化学薬品に対する抵抗性をもつのである。

本発明の史に他の目的は、種々の支持体に対しフロウィ
ング（ｆｌｏｗｉｎｇ）、浸漬、スビンニング（５ｐｉ
ｎｎ　ｉｎｇ）及び／又はスプレイイング（ｓｐｒａｙ
ｉｎｇ）、はけ塗り、ロール塗装、カーテン（ｃｕｒｔ
ａｉｎ）塗装などの塗装をするのに流動性のよい取扱い
のよい適当な特性をもった成分を提供することであり、
複雑な装置を必要としないで経済的な大規模の塗装工事
に対して充分に長い可使時間をもった成分を提供するこ
とである。

本発明は次に示すような塗料及びその製造方法である： （３）有機溶媒と少くとも２種の成分との混合物とによ
って特命づけられ、前記混合物は前記有機溶媒に溶解し
ており、前記少（とも２種の成分の第１の成分を１部加
水分解した窒素含有イミン、アミナル、エナミン又はそ
ｎらの混合物のようなアミノアルキルアルコキンシラン
先駆物質から誘導するもので、前記２種の成分の第２の
成分はエポキシアルキルアルコキシシラン先駆物質から
１部加水分解によって誘導したエポキシを含む１部加水
分解した成分であり、前記アミノアルキルアルコキシシ
ラン先駆物質及び前記エポキシアルキルアルコキシシラ
ン先駆物質は両者共複数のアルコキシ基をもつものであ
り、前記第１及び第２の成分は前記複数のアルコキシ基
を加水分解するに必要な化学量論的量の水の４０ｗｔ％
以上によって１部加水分解している、ことを特徴とする
特許性塗膜を形成させる姉有用な有機シリコーン塗料。

（ＢＩ　　Ｋｌアεノアルキルアルコキシシランのアル
コキシ基を１部加水分解し、 （ロ）　ステップ（イ）の１部加水分解したアミノアル
キルアルコキシシランと過剰のカルボニル含有化合物と
の間の１部加水分解した縮合物を形成させ、（）う　エ
ポキシアルキルアルコキシシランのアルコキシ基を１部
加水分解し、 に）　ステップ（イ）の１部加水分解した縮合物とステ
ップ（ハ）の１部加水分解したエポキシアルキルアルコ
キシシランとを混合するステップを行うこトラ特徴とし
、１ｍ加水分解した縮合物と１ｓ加水分解し友エポキシ
アルキルアルコキシシランは完全な加水分解に心安とす
る化学量論的量の水の６０〜８０ｗｔ％で１部加水分解
されているものである、熱硬化した耐磨耗性に有用な、
可使時間が延長された有機シリコーン塗料の製造方法。

先行技術では、エポキシアルキルアルコキシシランのハ
イドロシレートトアミノアルキルアルコキシンランとの
反応からの塗装重合体について記載しているが、しかし
、この様な系では有効なアルコキシル基の４０　ｗ　ｔ
％以上が加水分解するに必要な水量以上の水が使用され
ると室温においてさえ２〜３分以内で反応しゲル化する
。これは極度に扱い難く又応用し難い。これらの系での
反応速度はアルコキシ基の前加水分解（ｐｒｅｈｙｄｒ
ｏｌｙｓｉｓ）又は共加水分＊　（ｃ　ｏ　ｈ　ｙ　ｄ
　ｒ。１ｙａｉｓ）の程度と比例しているようである。

取扱適性の最小規準を得るために、比較的少量の水、一
般に存在する加水分解可能のアルコキシ基の全含有倉を
ベースとして化学量論的に計算した量の４０　ｗ　ｔ％
以下の水量が使用された。しかし、このような比較的少
量の水を使用して加水分解させると不良の塗装結果を招
いた。

これとは逆に、本発明によった成分を用いると優秀な塗
装結果が得ら几た。比較的高い程度の加水分解（４０ｗ
　ｔ　１以上か更に好１しくは６ｏ〜８０ｗｔ％以））
をさせるにも拘らず、本発明の第１の成分の使用によっ
て作業性が保た７″したのであり、こ扛により成分の可
使時間を延長させることができた。

第１の成分の化合物は、好ましくは、アミノアルキルア
ルコキシンラン先駆物質のアミノ基トカルボニル含有化
合物との間の縮合物として製造される。こｎらの縮合物
は分解によって１部加水分解したアミノアルキルアルコ
キシシランのアミノ基を再生するので、こｎが第２の成
分のエポキシ基との反応を進めさせるのである。

前記２種の成分を溶解するのに種々の有機溶媒が使用さ
れる。有機溶媒は単一の化合物でも化合物をブレンドし
次ものでもよい。どちらの場合でも、適当な有機溶媒と
は加水分解中混合物の溶解度を保つものであり、混合物
の縮合物が溶媒と混合物との比を変えることによりある
範囲の溶液粘度を与えるために粘度が充分に低いもので
あり、塗装成分が所望の支持体上に塗装され熟成さ九る
とその熟成の前又は熟成中に蒸発するために充分揮発性
のよいものを指す。

種々の化合物の中で、適当な溶媒は脂肪族又は脂環族ノ
アルコール、ケトン、エーテル及びエステルである。特
に、好ましい溶媒は少量のアセトンを含むメチル　エチ
ル　ケトンである。後で述べるように、普通、有機溶媒
は先駆物質の１部加水分解によって生成されたメタノー
ル及び／又はエタノールを含んでいる。

有機溶媒に溶解している少くとも２種の成分の混合物は
塗装成分の非蒸発性固体含有物であると言わ九ている。

この非蒸発性固体含有物は全塗料をベースとして次の範
囲内に含まれるニ一般には１０〜８０ｗｔ％、好ましく
は２０〜５０　ｗ　ｔ％、最も好ましくは２０〜３５ｗ
ｔ％。非蒸発性固体の選択する濃度は、使用する塗装方
法（スプレィインク、フロウィング、浸漬、スピンニン
グなど）によって変わる。

少（とも２種の成分の第１の成分はアミノアルキルアル
コキシンラン先駆物質から誘導した窒素含有、１部加水
分解した縮合物である。少くとも２種の成分の第２の成
分はエポキシアルキルアルコキシシランの１部加水分解
によって誘導さルたエポキシ含有、１部加水分解した成
分である、こｎらの先駆物質は複数のアルコキシ基をも
っている。第１及び第２の成分は先駆物質のアルコキシ
基の加水分解に必要な化学１ＢＩｉｉｉ的量の水の４０
ｗｔ％以上、好ましくは６０〜８０　ｗ　ｔ％によって
１部加水分解されている。

アミノアルキルアルコキシシラン先駆物質について述べ
る。多くのアミノアルキルアルコキシシラン先駆物質が
既知であり、第１の成分の窒累含有、１部加水分解した
縮合物の転化に適している。

適当なアミノアルキルアルコキシシラン先駆物質を第１
式に示す： 第　　１　　式 （式中％　Ｒ１は炭素原子１〜１４箇をもつ２価炭化水
素基であり、Ｒ，及びＲ３は炭素原子１〜４箇をもつ１
価炭化水素基から選ばれるものであり、Ｚは水素又はア
ミノアルキル基であり、ｎ１ｄＯ又ｔｊ：１である）。

第１の成分の先駆物質として有用なアミノアルキルアル
コキシシランを次に示すニアミノエチル−トリエトキシ
シラン、β−アミ、ノ・エチル◆トリメトキシンラン、
β−アミノエチルートリエトギシシラン、β−アミノ・
エチル・トリブトキシシラン、β−アミノエチル・トリ
プロポキシシラン、α−アミノ争エチル・トリエトキシ
シラン、α−アミノエチル・トリエトキシシラン、γ−
アミノ・プロピル＋１トリメトキシシラン１．γ−アミ
ノプロピル・トリエトキシシラン、ｒ−アミン・プロピ
ル・トリブトキシシラン、γ−アミツブ〇ピル・トリプ
ロポキシンラン、β−アミノ・フロピル争トリメトキシ
シラン、β−アミノプロピル・トリニドキシンラン、β
−アミノ・フロビル・トリプロポキシシラン、β−アミ
ノプロピル・トリブトキシシラン、α−アミノ・プロヒ
ル・トリメトキシシラン、α−アεノブａピル１トリエ
トキシシラン、α−アミノプロピル・トリブトキシシラ
ン、α−アミノ−プロピル・トリプロポキシシラン、Ｎ
−アミノメチル−アミ、ツメチル・トリメトキシシラン
、Ｎ−アばツメチル骨アはツメチル畢トリプロポキシン
ラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル拳トリメト
キシシラン、Ｎ−アミノエチル−β−アミノエチル・ト
リエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−β−アミノエチ
ル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−ア
ミノプロピルートリメトキシシラン、Ｎ−アばツメチル
−γ−アミノプロピル・トリエトキシシラン、Ｎ−アば
ツメチル−γ−アミノプロピル参トリプロポキシシラン
、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル・トリメトキ
シシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アばノブロ
ビル・トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピル・ト
リプロポキシンラン、Ｎ−アミノプロピル−トリメトキ
シンラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミツメチ
ル・トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ、ツメチル）
−β−アミツメチル・トリエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−β−アミノエチル・トリプロポキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル・
トリメトキシシランＮ−（β−アミノエチル）−α−ア
ミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−α−アばツメチル・トリプロポキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）−β−アミンプロピル・トリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−ｒ−アミノ
プロピル・トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル°）−ｒ−アミノプロピル・トリプロポキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル・トリ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アばツメチル）−β〜ルア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−β−アミノプロピル・トリプロポキシシラン、
Ｎ−（ｒ−アε）プロピル）〜β−アばノエチル拳トリ
メトギシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−ア
ミノエチル・トリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アε−ノ
ブロピル）−β−アミノエチル曝トリブロボキシシラン
、Ｎ−メチルアξノフ０ピル・トリメトキシシラン、β
−アミノプロピル・メチル・ジェトキシシラン、γ−ジ
エチレン・ト１）アミン・プロピル・トリエトキシシラ
ン、。

特に好ましいアミノアルキルアルコキシシラン先駆物質
はｒ−アばノブロビル・トリメトキシンラ／で、こｆは
市販で容易に入手できるからである。

第２の成分について述べる。第２の成分はエポキシアル
キルアルコキシシラン先駆物質から１部加水分解によっ
て誘導さ１．るエポキシ含有、１１（加水分解した化合
物である。

適当なエポキシアルキルアルコキシシラン５’［［物質
を第２式に示す： 第　　２　　式 ％式％） （式中、Ｒ１は炭素原子１〜１４箇をもつ２価炭化水素
基であり、Ｒ２及びＲ３は炭素原子１〜４諭をもつ１価
炭化水素基から辿ばれＺｌものであり、Ｑはグリッドキ
シ又はエポキシシクロー、キンル基であり、ｍけ０又は
１である）。

第２成分の先駆物質としては多くのエポキシアルキルア
ルコキシシランが適しており、そハらの化合物を次に示
す：グリシドキシメチル・ｌ−１１メトギシ／ラン、グ
リシドギシメチル魯トリエトキシシラン、グリシドキシ
メチル・トリプロポキシシラン、グリシドキシメチル・
トリプトキンシラン、β−グリシドキシエチル・トリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチル・トリエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチル・トリプロポキシシラ
ン、β−クリシトキシエチル・トリプトキシンラン、β
−グリシドキシエチル・ｌ・リメトギシシラン、α−グ
リシドキシエチル・トリエトキンシラン シラン、αーグリシドギシエチルートリブトキシシラン
、ｒ−グリシドギンプロピル・トリメトキシンラン、ｒ
−グリンドキシグロピルートリエトキンシラン、ｒ−グ
リシドキシプロビル響トリプロポキシシラン、γーグリ
シドキシブａピル・トリプトキンシラン、β−グリシド
キシプロピル・トリメトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロ
ピル・トリプロポキシシラン、βーグリンドギシブロビ
ルΦトリブトキシシラン、αーグリンドキシブロビルｏ
トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロビル・トリ
エトキシシラン、αーグリシドキシプロビル番トリプロ
ポキンシラン、α−グリシドキシプロビル−トリブトキ
シシラン、ｒ−グリシドキシブチル帝トリメトキシシラ
ン、δーグリシドキシブチル会トリエトキシシラン、δ
グリシドキシブチル拳トリプロポキシシラン、δグリシ
ドキシブチル・トリブトキシシラン、δグリシドキンブ
チル・トリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシブチル−
トリメトキシシラン、γーグリシドキシブチル・トリエ
トキシシラン、γーグリンドキシブチルＱトリプロポキ
シシラン、γープロポキシブチル・トリブトキシシラン
、Ｊ−グリシドキシブチルｅトリメトキシシラン、δー
ダグ１１シトキシブチルトリエトキンシラン、δーグリ
シドキシブチル争）　１１０ボキシシラン、α−グリシ
ドキシブチル・トリメトキシシラン、α−グリシドキシ
ブチル・トリエトキシシラン、α−グリシドキシブチル
−　１−リブロボキシシラン、α−グリシドキシブチル
・トリブトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）８メチル−トリメトキシシラン、（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）・メチル・トリエトキシシラン、
（６、４−エポキシシクロヘキシル）Ｓメチルート１）
プロポキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル
）・　メチル・トリブトキシシラン、（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）ｅエチル・トリメトキシシラン、（
３、４−エポキシシクロヘキシル）＠エチル・トリエト
キシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）・エ
チル・トリプロポキシシラン、（６　４−エポキシシク
ロ−・ギシル）ｌＩエチ／ｌ／Ｉｌトリブトキシシラン
、（３、４−エボキンンクロヘキシル）・プロピル・ト
リメトキシンラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル
）−プロピル・トリエトキシシラン、（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）・プロピル・トリプロポキシンラン
、（３，４−エポキシシクロヘキシル）＠プロピル中ト
リブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル
）・ブチルのトリメトキシシラン、’（３，４−エボキ
シシクロヘキシル）・ブチル・トリエトキシシラン、（
３，４−エポキシシクロヘキシル）・ブチル・トリプロ
ポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）・
ブチル・トリブトキシシラン、 特に好ましいエポキシアルキルアルコキシシランはγ−
グリシドキシプロピルｃトリメトキシシランで、こｎは
市販で容易に入手できるからである。

１部ハイドロシレートについて述べる。アミノアルキル
アルコキシシラン先駆物質及びエポキシアルキルアルコ
キシシラン先駆物質は本発明の塗料の形成には１部加水
分解している。

加水分解とは水とアミノアルキルアルコキシシラン先駆
物質 ラン先駆物質とｒＥ＝の最初の生成物に関して述へてい
る。例λば、次の第６式は最大３個のアルコキシ基の完
全な加水分解を示している：第　　６　　式 ％式％ ） （式中、Ｒ３は前に述べた通りで、普通メチル又はエチ
ル基）ようガアルキル基である）。

シラノールは、比較的、不安定で直ちに縮合する傾向が
ある。このようにして、異ったシランの混合物が同時に
加水分解することを共加水分解と言い、ハイド０シレー
トとは加水分解の最終生成物のことを言う。縮合物は、
普通、加水分解反応の間に起こりそれで単重合体又は共
重合体が生成する、 本発明の塗料の第１及び第２の成分は複数のアルコキシ
基の加水分解に必をとされる化学ｉｉｔ論的崩°の水の
４０ｗｔ％以上の水によってそれぞれの先駆物質から１
部加水分解されでいる。即ち、加水分解の化学欺論とは
ハイトロンレートを製造する配合に関して水のモルチ対
加水分解さ几る使用さｎるシラン支持体１モルの比をい
う。

先駆物質化合物は少くとも２個又は６個の珪素原子に共
有結合しているアルコキシ基を含む、各各の先駆物質は
１部加水分解したそれらのハイトロンレートを形成して
いるが、そｆは２個又は６個の有効なアルコキシ基の４
０　ｗ　ｔ％以上を加水分解するに光分な水を加えるか
、好ましくは、こ几らのアルコキシ基の６０〜８０ｗｔ
％を加水分解するに光分な水を添加することによってな
さｎる。こ几らの１部加水分解は、一般に、第４式のよ
うに行われ、この式ではアルコキシ基の２個が加水分解
さ九１部ハイドロシレートを形成している。

第　　４　　式 アミノアルキルアルコキシシラン先駆物質の１部加水分
解は有効なアルコキシ基の４０　ｗ　ｔ％以上を加水分
解させるに光分な水を添加し、加えて溶解度を上げるた
めにほぼ等量のエタ、／−ル又はメタノールのような水
溶性アルコールを添加して行う。この混合物を、好まｌ
〜〈は充分な期間平衡させるか熟成させるかして、１部
加水分解を行わせる。、１部加水分解を加水分解の副産
物である揮発性アルコールのような揮発物ａをス）　１
１ツブして除くか又はストリップし々いで行う。

エポキシアルキルアルコキシンラン先駆物質の１部加水
分解を有効なアルコキシ基の４０ｗｔ％以上を加水分解
するに必要な充分な水を加えて行う。一般に、エタノー
ル又はメタノールのような水溶性アルコールのほぼ当量
を加えて溶解度を上げ、塩酸又は酢酸のような酸を光分
圧加えてｐＨを４．０〜４．５に下げる。次に、この混
合物を１部加水分解が起きるに必要な充分な期間平衡さ
せるか熟成する。揮発性アルコール副産物のような揮発
物をス）　ｌブにより除くか又は除かない。

１部加水分解した縮合物について述べる。本発明の塗料
の第１の成分は、アミノアルキルアルコキシシラン先駆
物質から誘導されＬ１部加水分解された縮合物であり、
好ましくは、それらの１部−・イドロゾレートを通して
誘導さｎた縮合物であり、イミン、アミナル、エナミン
、これらの混合物及びこｆらの重合体を含む。％に、第
１の成分は、ハイドロカルビリデン・アばノ・ハイドロ
カルビル、アルコキシシラン、ハイドロカルビリデン・
ハイドロカルビル−アルコキシシラン、ハイドロカルビ
リデン・アミノ・ハイドロ力ルベナミン・アルコキシシ
ラン、Ｎ％Ｎ−ハイドロカルビル−アルキルシラン・ア
ミナル及びこれらの混合物を宮む、 第１の成分は、好ましぐは、アミノアルキルアルコキシ
先駆物質又はそれらの１部力ロ水分解したハイドａシレ
ートと過剰のカルボニル官有化合物とから誘導される。

カルボニル含有化合物の代表的な物質はケトン、アルデ
ヒド又はそれらの混合物であり、縮合物を生成させるの
に特に好ましいカルボニル含有化合物は大部分のメチル
エチルケトンと少部分のアセトン、シクロヘキサノン又
はそｎらの混合物よりなる。発明者は本発明に従って第
１の成分を形成させると生成シタ塗料の可使時間を延長
させるＣとができることを発見した。

アεノアルキルアルコキシシラン先駆物質ハ１箇以上の
第１及び／又は第２のアミノ基をもっている。カルボニ
ル含有化合物のカルボニル炭素は先駆物質のアミン基の
窒素と結合している。カルボニル含有化合物の充分量の
存在下では、この反応は水を除（必要がな（て完全に進
む：ｌｄ合の水はアばノアルキルアルコキシシラン先駆
物質のアルコキシ基と反応するからである、そして、殆
んどすべてのアミノアルキルアルコキシシランの先駆物
質はイミン、アミナル及び／又はエナミン・フオーム（
ｆｏｒｍ）中のものである。こ（ｊ）ようにして、例え
ば、−ＮＨ２の１モル及びゝＣ＝０の１モル（即ち、ア
ミツブａピル・トリエトキシシランの１モルとジメチル
ケトンの１モル）を含む混合物を赤外線スペクトルの観
察で監視した。１７００〜１７５０μにおける最初のカ
ルボニル・バンドは早く全部消え、１６５０〜１７００
μにおける新しいバンドが現れた、この後者のバンドは
イミン拳ストレッチ・バンド（ｉｍｉｎｅ・８ｔｒｅｔ
ｃｈ・ｂａｎｄ）（−ＣＨ＝Ｎ−）に特徴的に現れるバ
ンドである、 第１の成分は、普通、ハイドロカルビリデン・アミノ命
ハイドａ力・″１ビル・アルコキシシラン（一般に下記
の第５式で示される）毎ハイドロカルベナミン拳ハイド
ロカルビル・アルコキシシラン（一般に下記の第６式で
示される）、ハイドロカルビリデン・アミノーハイドロ
力ルベナミン・アルコキシシラン（一般に下記の第７式
で示される）及びＮ、Ｎ−ハイドロカルビル・アルキル
シラン１了ミナル（一般に、下記の第８式で示さｎる）
から選はれる。

第　　５　　式 第　　６　　式 第　　７　　式 第　　８　　式 号 ４−ＣＲｓ （第５〜８　ＬＹＩの式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びｎは
前述した通りで、Ｒ４＋　Ｒ５＋　Ｒａ及びＲ７は炭素
原子２〜１４箇の通常の炭化水素基である）。

しかし、第５〜８式で示したアルコキシ基は、普通、前
述し次ように、１部加水分解をうけておるべきであり、
これらの發累含有、１部加水分解しり組合物は先駆物質
の１部加水分解の間又はカルボニル含有化合物との反応
の間に、普通、加水分解したアルコキシ基の幾らかの縮
合によって形成されるホモポリマーを含んでいることは
理解しておくべきである。

竹に好ましい第１の成分はｒ−了ミノブロビル・トリエ
トキシシランの１部加水分解によって誘導さｎたケチミ
ンである。

次に成分の混合について述べる。第１の成分と第２の成
分とを、本発明の配合に従った溶解した混合物をつくる
ためＫ、充分な有機溶剤の存在下で混合する。このよう
な混合は、種々のエポキシ対アミノ水素又はアミンの再
生で生成された窒素活性水素の比で行ってよい。混合に
際して、第１の成分はアミン基（こ扛は第１でも第２で
もよい）をもった１部加水分解さｎた、アミノアルキル
アルコキシシランに分解する。この結果、アミノアルキ
ルアルコキシシラン先駆物質及びカルボニル含有化合物
から誘導さｎた窒素含有、１部加水分解した組合物は大
気から湿気を吸収することにより、又は、熱を加えるこ
とによって分解する。

このようにして、アミノ基は第２成分のエポキシ基と反
応するために、遊離さ几、又は、再生さｎる。この反応
はアミノ−エポキシ反応を遂行させるに充分完全なもの
であるが、然し、充分緩やかで反応を遅らせるものであ
り、従って、塗料の可使時間を延長させるものである、
そｎから結果として生スる１部加水分解した、アミノア
ルキルアルコキシシランの官素活性水素の全量は混合前
に予め決めてよい。

分解した第１の成分の決めた密素活性水素の好まし７い
比は、第２の成分のエポキシ基１に対し０゜５〜６であ
る（即ち、各アミノ水素に対し０６６〜２のアミノ基で
あり、好ましくは各アミン水素に対し０．６〜１．８の
アミン基である）。

第１及び第２の成分の混合物は単に混合してよく、反応
生成物は容器内で生成される。反応生成物は網状重合体
の形態をとる。

第１及び第２の成分が低い率（即ち約４０　ｗｔ％で１
部加水分解しているので、反応混合物を塗装前に室温で
４〜６時間熟成するか又は高温で数時間熟成することが
奸才しい。加水分解が良く進んでいる（即ち、６０−８
０ｗｔ％に）ときけ、熟成時間はないか極く小時間で良
い６、 任意成分（ｏｐｔｉｏｎａｌ　　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）
について述べる。第１及び第２の成分の反応生成物は網
状重合体の形態をとっている。、最初の成分のアミノ基
（イミン、アミナル又はエナミンを形ｒ、９する前又は
それらの分解の後）、第２成分のエポキシ基又は若干の
両者の成分のンラノール官、拒価をもつものと反応する
他種の単ｈ（体又は重合体も、又、柔軟性及び耐温性を
改良１２、フィルムの耐久性に悪い影響を与えることな
しにコストを下げるために、新規な塗料の中に含捷れる
１゜このようにして、との種の他種の単量体又は重合体
は網状重合体中に重合体単位をつくるように反応する。

し乃・し、これらの他種の単量体又は沖合体はアミン基
又はエポキシ基（他方で反応生成物をつくるのに有効で
ある）の約４９　ｗｔ　％　以上を除く袖を越えてはな
らない。それは、網状ポリマーの４９ｗｔ％　を絨えな
いものが１種以上の単量体又は重合体から誘導された重
合体単位をもっているということである（任意の単量体
又は重合体が使用されない場合は、普通、網状重合体が
反応生成物の１００　ｗｔ％　を占めている）。

本発明の塗料に含まれる他種の単量体又は重合体の例は
種々のポリエポキシ（加水分解をしないシラン）化合物
、ポリアミン（加水分解をしないシラン）、アクリル又
はメタクリルの不飽和結合をもつ化合物、ヒドロキシル
含有化合物、エポキシ基、アミン基又はシラノール基と
反応することができる基を含むシラン化合物である。例
えば、任意の単量体として適当なポリエポキシ化合物を
次に示す：ネオペンチルグリコール・ジグリシジル・エ
ーテル、トリメチロールプロ・ζン・）　ＩＪ　グリシ
ジル・エーテル、シクロへキザンジメクノール・ジグリ
シジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル
、ヘキサノ・イドロフタル酸・ジグリシジルエーテル、
グリセリン・ジー及ヒドリグリシジルエーテル、ビス（
３−グリシドキシプロビル）テトラメチルジシロキサ／
、ポリグリシジル・ヒダントイン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジ
ル・アニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラグリシジル・
メチレン・ジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テト
ラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン。適当なポリアミ
ンを次に示す、２．６−プロパン・ジアミン、イソ−ホ
ロン−ジアミン、ｍ−キシレン−ジアミン。アクリル又
はメタクリルの不飽和結合をもつ化合物の適当な化合物
を次に示す：グリノジル拳アクリレー１・、グリシジル
・メタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアク
リレート、ヘキサンジオール舎ジアクリレート、ビニー
ル・ピロリドン。適当なシラン化合物を次に示すニアミ
ノプロピル拳ジメテルーエトキシシフノ、アミノプロピ
ル拳メチル・ジェトキシ７ラン、インシアナトプロピル
・トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ア
ミノブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエ
チル−６−アミノプロピルトリエトキシシラン、６−ア
ミツプロビルジエチルメＦルシラン　アミノプロピルジ
メチルエトキシシラン、ｎ−アミルトリエトキシシラン
、ベンジルトリ１トキシシラン、ビス（６−グリシドキ
シプロビル ス（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ビス（３−（　トリエトキシシリル）プロピ
ル〕アミン、ビス〔６−トリエトキシシリル）プロピル
〕エチレン・ジアミ／、１、２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、ブチルトリメトキシシラン、５−クロロ
プロビルトリメトギシシラン、２−シアンエチルメチル
ジェトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−アミノ）プロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）　Ｉ
Ｊエトキシシラン、ジメチルジアセトキシン２ノ、ジフ
ェニルシランジオール、１ 次に実施例について説明する。実施し１１１〜６は第１
の成分の製造方法を示し実施例箱２の成分の製造方法を
示し実施例６〜７け成分の混合法を示１〜実施例８〜１
２は任意の成分の使用例を示す。

実施例１６はプラスチックの可使時間について示し実施
例１４はプラスチックのレンズへ応用した場合の効果を
示す。

実施例１ γーアミノプロピル・トリエトキシシラン１００　０　
９　（４．　５　２モル）を、攪拌機、温度４１゛及び
コンテノザーをつけたフラスコに装入した。メタノール
１９１ｇを加え混合し、次に、蒸留水１９１．！？（　
１　０．　６　１モル）を１部加水分解のために加えた
１、この混合物を還流するまで加Ｍｌ〜この状態で６時
間保った。フラスコにトラップを取りつけフラスコの温
度９０〜９５℃で揮発物をストリップして除いた８１部
加水分解の収量は６５０〜６５５ｇであった。

イソプロピルアルコール１８２ｇを加，ｔ６ｓ％６部発
性バッチ（ｂａｔｃｈ）をつくり、次に、メチルエチル
ケトン７　１　６　ｆｌ　（　９．　９　４モル）で６
５チ非揮発性バッチとし、１〜２時間放置しケチミンを
形成させた。（ケチミンの分解によるアミン水素肖量又
は窒素活性水素の決定全量は液液で１７０、９と計算さ
れた）。

実施例２ ５　０　０　ｍｌ容器に、γーアミノプロピル・トリエ
トキシシラン１　０　０　９　（　０．　４　５　２モ
ル）及び蒸留水１８．８ｇ（１．０４モル）を秤量し装
入した。フラスコを密閉し混合物′（ｉｌ−２０〜２５
℃で１６時間放置し１部・・イドロシレートを生成させ
た。理論的なアミン水素当量は溶液で１１０．６であっ
た。

メチルエチルケトン１６２．７．９（２，２６モル）ヲ
加え過剰のメチルエチルケトンを溶媒としてケチミンを
生成させた。

実施例６ 実施例１の容器に、γ−アミノプロピル・トリエトキシ
シラ／２２１．Ｏ，！９　（１，０モル）及び蒸留水４
１．５　ｇ（２，３モルを装入し２０〜２５℃で１２時
間放置し、１部ハイドロシレートを生成させた。メチル
エチルケトン２０５．５　ｇ（２，８５モル）（１，８
５モル過剰）を加えケチミンを生成させた。非蒸発性揮
発物含有量は３５　ｗｔ％　であった。

実施例４ 実施例１の容器に、γ−グリシドキシグロビルトリメト
キシシラン１００１００Ｏ，２４モル）を装入した、メ
タノール２．３２９を加えた。これをよく攪拌（〜、蒸
留水２３２ｇ（１２，９モル）及び０、　Ｉ　Ｎ塩酸２
．０．！９を加えた。この混合物を還流する捷で加熱し
この状態で６時間保った。フラスコにトラップをつけフ
ラスコの温度１０５〜１１０℃で揮発物を除いた。５Ｗ
ｈｙ／Ｈｇ（５）ル）で減圧し揮発物を１１５〜１２０
℃でストリップして除き１部ハイドロシレート７８８．
！９を得た。メチルエチルケトン３５０ｇを加え６５％
非揮発性物質とした。次に、バッチにメチルエチルケト
ン９７５ｇ（１３，５４モル）を加え３５　ｗｔ％非揮
発揮発性物質だ。エポキシド当量は溶液テ４９８．３で
あった。

実施例５ ２０００−のシールできる容器に、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン１００　ｇ（０゜４２４モル
）及び変性アルコール１６．９ｇを抑場。

し装入し、よく混合した。蒸留水２２．８８１１゜２７
モル）及び０．１Ｎ塩酸０．２　ｊｊを加え、よく混合
した。フラスコをシールし室温で１６時間放置し１部ハ
イドロシレートを生成させた。理論的なエポキシド当量
は溶液で６２９５であった。

実施例６ γ−グリシドキシプロビル・トリエトキシフン２３６．
０ｇ（１モル）に０．　Ｉ　Ｎ塩酸［Ｊ、　４８　、！
９、エタノール４０．０　ｇ及び蒸留水５２．８ｇ（２
，９３モル）を加えた。これを混合し２０〜２５℃で１
２時間放置しそれの１部加水分解により第２の成分を形
成させた。

メチルエチルケトン１７０．７ｇを加え、第２の成分溶
液の非挿発性物含有針を５５ｗｔ係に調節した。

次に、第１の成分溶液（実施例６で製造した）及び第２
の成分溶液（前述のように製造した）の一定量を、エボ
ルシ基対計算したアミン水素比を異った比で混合し１１
種の塗料を製造した。この反応生成物は容器中で迅速に
形成された。この１１の塗料のエポキシ基対アミン水素
比を次頁に示す。

１１の塗料の各々？、ポリアリル・ジグリシジル・カー
ボネート〔ビー・ビー・ジー・インダスト　リ　−　（
ＰＰＧ　　　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）　　の製品で商
標名ＣＲ−３９）の脱脂した平たいパネルに塗装した。

１塗装は燕２２ワイヤ・ワウンド・コーチング・ロッド
（Ｗｉｒｅ　　ｗｏｕｎｄ　　ｃｏａｔｉｎｇ　　ｒｏ
ｄ）で行い、次に、１００℃で５時間ベーキングして熟
成させた。熟成した塗料のフィルムの厚さは７．６　Ｘ
　１０−５〜１０．２　Ｘ　１０−’ｍ（０，０００３
〜０．０００４ミル）であった。

アメリカ材料規格協会法Ｄ３３５９でこれら１１塗料の
密着性を試験したところ、皆１００％であった。

耐磨耗性Ｏ才、これらの１１塗料を予め決めた圧力で０
００スチール・ウール（ｓｔｅｅｌｗ。

ｏｌ）でこすって決めた。

各ラブ（ｒｕｂ）は前方へ１回次に後方へ１回こするこ
とを表わす。引かき抵抗は、ガードナー・ラブ参スクラ
ッチーアプラ／ヨノ・テスター（Ｇ　ａ　ｒ　ｄ　ｎ　
ｅ　ｒ　ＩＩ　Ｌ　ａ　ｂ　Ｓ　・　Ｓ　Ｃｒ　ａ　ｔ
　Ｃｈ　・　ＡｂｒａｓｉｏｎａＴｅｓｔｅｒ）を使用
し測定した。結果を次頁以下の表に示す。

＼ ／ これらの表をみると、塗料＆１．２及び１１は耐磨耗性
が不良でＡ１０が最も良い結果を示すことが分かる。又
、熟成した塗料＆５〜９は優秀な耐磨耗性を与える。塗
料＆３〜９は本発明の好ましい実施態様である。

本発明の新規な塗料は、第１の成分及び第２の成分を混
合する前に、２種の必要な先駆物質を別々に１部加水分
解させてつくる。アルコキシ基の加水分解は、第１の成
分のイミン、アミナル及びエナミン物質の形成の期間中
にも追加して起きることは理解しておくべきである。し
かし、塗料は、エボキシアルキルアルコギシシラン先駆
物ｒｌｊ又はその１部ハイドロシレートと第１の成分（
Ｌかし、外部から水を加えて起きる１部加水分解の前に
）とを有機溶媒の存在下で混合し、次に、全アルコキシ
基の４０　ｗｔ　％　以上を加水分解させるに充分な水
を加えて得ることができる。

本発明の塗料を、出発物質を別々に加水分解するか又は
共に加水分解するかの何れの方法によった場合も、それ
らの熟成した塗料の耐磨耗性は、決定的に加水分解の量
に依存している。１部加水分解の程度が３５　ｗｔ　％
　以下の場合は許容できぬ耐磨耗性を得る。前記程度が
４０　ｗｔ％では耐磨耗性が改良され許容できるが、４
０　ｗｔ％以上６０〜８０　ｗｔ　％　では非常に優秀
な耐磨耗性を得る。

これを、次の実施例７で示す。

実施例７ ２００　ｍｇガラス容器に、γ−アミノプロピル・トリ
エトキシシラン２２．１９　（０，１モル）及ヒエタノ
ール１００．　Ｏｆｌを秤量し装入した。これにγ−グ
リンドキシプロビル・トリメトキシシラン４７、２　ｇ
（０，２モル）を加えた。この混合物より５箇の別々の
試料（各々は１６．９９）をとり、各々に蒸留水の予め
決めた量を加えた。５箇のすべてを３０〜６０分の間反
応させ、次に、実施例６と同じようにポリアリル・ジグ
リコール・カーボネート・パネルの上に塗装した。塗装
は、１部加水分解が最大に起きるように、できるだけ各
塗料のゲル点に近い状態で行った。次に、５試料を１２
０℃で２時間熟成した。（別に５試料を同じように作り
８５℃で１８時間熟成したこしかし、密着性及び耐磨耗
性試験は下記に示す結果と同じであった）。５塗装試料
のフィルム厚さは７．６ｘ１０−〜１２．７ｘ１０−９
ｍ（０，０００３〜０．０００５ミル）であった。結果
を次頁以下に示す。

この表の結果をみると、塗料屋１２〜１４が優秀な磨耗
抵抗を示したことが分かる。塗料＆１２〜１４は、本発
明の方法に従ってアルコギン基を４０　ｗｔ　％　以上
加水分解させて用いたものである。

比較試験塗料Ａ　１５は限界で漸く許容できる耐磨耗性
を示し、比較試験塗料扁１６では加水分解率が悪いので
不合格の耐磨耗性を示した。

参考例１ 実施例７で比較試験塗料屋１６が不良の結果を示したが
、これは低い加水分解率のためであり、この関係をこの
参考例１で、更に説明する８６箇の比較試験塗料を、ア
メリカ特許第６，９６１．９７７号の実施例１．２．４
．５．１１及ロウイングにより塗装し、各々の１つは１
２０℃に２時間熟成１−１他の１つは８５℃に１８時間
熟成した。できたフィルムの厚さは７．６　Ｘ　１０−
ｆｉ〜１　２．６ｘ１０−’ｍ　　（０，０００３〜０
．０　０　０　５　　ミル）であった。１２枚の全パネ
ルを０００スチール・ウールで２．８Ｋｐ／ｃＪ（４０
ｐｓｉ　）でこすった。１０回のラブで全パネルにひど
いかききずが生じた。

２０回のラブでは支持体にまで磨耗した。実ｂｔｕ例６
と同じ装置を用いて行った引かき試験の結果では全パネ
ルは４８ｇでは合格で９６９では不合格であった。

次の実施例８〜１２は、本発明の方法に従って行ったが
、ｆｔｉ々の任意の単量体を使用して行った３、実施例
８〜１２において、”エボキン溶液”とは前述の実施例
４の溶液（非揮発性でメチルエチルケトンを添加して固
体含有量３５　ｗｔ％に調製ｊ〜である）からとった試
料である。同様に、゛ケチミン溶液”とは前述の実施例
１の溶液（非揮発性でメチルエチルケトンを添加して固
体含有１３５ｗｔチに調製しである）からとった試料で
ある。

７／ ／′ 実施例８ エボギン溶液５０，５１、ケチミンｍ紗２１．４ｇ、グ
リセリン・）・リエボキンド３．７５　ｆｌ及びメチル
エチルケトン６、２５１／より塗料を製造した。塗料の
非揮発性物質含有ｔ１−は、１５５　ｗｔチであった。

これを実施例と同じパネルに同じ方法で塗装し、８０℃
に５時間ベーキングした。乾燥したフィルムの厚さは７
．６Ｘ　Ｉ　Ｆ５〜９−１ｘ　１０−”ｍ（Ｌｌ、００
０６〜０．０００４ミル）であった。実施例６と同じよ
うに密着試験をしたところ１００％であった。

ガードナー拳スクランチ・アンド・アドヘジョン・テス
ター（Ｇ　ａ　ｒ　ｄ　ｎ　ｅ　ｒ　　Ｓ　ｃ　ｒ　ａ
　ｔ　ｃ　ｈａｎｄ　　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　　Ｔｅ５ｔ
ｅｒ）で測定した引かき抵抗は１５０ｇであった。塗膜
は２゜８　Ｋｙ／ｃ１４　（４０ｐｓｉ　）で１００　
［ｒ！］のラブの後１〜２かききず発見、２．ＩＫｐ（
３０ｐｓｔ　）で１００回のラブの後かききずが見えな
かった６、塗料のポット・ライフは２４〜６０時間であ
った。

実施例９ エホキシ溶液５０．９　、ケチミン溶ｔ、２１４ｇ、１
．４ブタンジオール・ジグリシジルエーテル五４ｇ及び
メチルエチルケトン７、６　、！ｉ＋を混合して他種の
塗料を製造した。この塗料を実施例８と同じようにしで
塗装試験を行った。結果は実施例８と同様の結果を得た
。

実施例１０ エポキシ溶液５０　ｇ、ケチミン溶液２１．４　ｇ、ネ
オペンチル命グリコール・ジグリシジルエーテル６．４
ｇ及びメチルエチルケトン６．６ｇを混合し、他Ｍの塗
料を製造した。この塗料について実施例８と同じように
して塗装試験を行った。結果は実施例８と同様の結果を
得た。

実施例１１ エポキシ溶液５０ｇ、ケチミン溶液２５．７　ｇ、グリ
ノジル・アクリレ−）　３．２９及びメチルエチルケト
ン５．９ｇを混合し、他種の塗料を製造した。

この塗料について実施例８と同じように塗装試験を行っ
た。結果は実施例８と同様の結果を旬だ。

実施例１２ エポキシ溶液５０ｇ、ケチミン溶液２５．６　ｇ、トリ
メチロール・プロパン・トリアクリレート４゜９９及Ｃ
ｆメチルエチルケトン５．９ｇを混合し他種の塗料を製
造した。この塗料について実施例８と同じようにして塗
装試験を行った。結果は実施例８と同様の結果を得たが
、ポット・ライフは室温で８〜１０時間でル）つた。

実施例１６ ツールできるガラス容器に　γ−アミノプロピル・トリ
エトキシシラン５０９　（０，２２６モル）及びメチル
エチルケトン５０ｇ（０，６９４モル）を装入した。こ
の混合物を１時間放置しケチミンを形成させた。このケ
チミン混合液に、γ−グリンドキンプロビル・トリメト
キンンラン１０６．８ｇ（０，４２５モル）、メチルエ
チルケトン１１７゜２ｇ（１，６３モル）及び蒸留水１
２．４ｇ（（１，６７８モル）ヲ加えた（水対フロキザ
ン基のモル比０゜６８）。非揮発性固体含有量は全塗料
の４５係で、固体は第１の成分又はケチミン及び第２の
成分よりなっていた（γ−グリシドキシプロビル・トリ
メトキンンランの１部加水分解により形成）。塗料を１
時間放置し熟成させ実施例６と同じように塗装試験をし
８０℃に１５時間ベーキングした。

実施例６と同様にして密着試験をし１００％の結果を得
た。実施８と同じ試験をし引かき抵抗は１４８ｇであっ
た。実施例６と同じ耐暦耗試験で２゜８　Ｋｑ／ｃｒｌ
　（４０ｐｓｉ　）でラブ１００回の後かききず１〜２
発見し、２．ＩＫｐ（３０ｐｓｉ　）でｉｏｏ回のラブ
の後かききずが見えなかった。使用しうるボット・ライ
フは１６〜１８時間であった。

参考例２ 実施例１３と同様にして塗料を製造したが、然し、メチ
ルエチルケトンの代わりに等モルの変性アルコールを使
用した。ケチミンの形成が起こらず、１部加水分解した
シラン先駆物質が最初の第１アミンとして存在した。塗
装試験を実施例１６のように行った。１しかし、この塗
料のポット・ライフは、僅か４５〜６０分であった。

参考例６ 実施例１３と同様にして塗料を製造しだが、然し、メチ
ルエチルケトンの代わりに等モルのメチノールを使用し
た。ケチミンの形成が起こらず、１部加水分解したシラ
ン先駆物質が最初の第１アミンとして存在した。塗装が
：験は実施例１３のように行った。しかし、との塗装・
十のボット・ライフは僅か４５〜６０分であった１、 参考例４ 実施例１３と同様にして塗オニＦを一１造したが、然し
、メチルエチルケトンの代わりに等セルのイノプロパツ
ールを使用し７．−、、ケチミンの形成プノ：起こらず
、１部加水分解したシラン先駆物質が最初の第１アミン
として存在した。塗装試験は実施例１６のように行った
。しかし、この飴岑」のポット・ライフは僅か４５〜６
０分であった。

゛　参考例５ 実施例１６と同様にして塗料を製造１〜だが、しか１７
、メチルエチルケトンの代わりに第６ブタ／−ルを使用
した。ケチミンの形成が起こらず、１部加水分解したシ
ラン先駆物質が最初のｖ、１アミンとして存在した。塗
装試験は実施例１３のように行った。しかし、この塗料
のボット・ライフは僅か４５〜６０分であった。

実施例１３と参考例２〜５とを比較すると、ケチミンの
形態の第１の成分を使用すると、可使時間を約１６倍延
長できることが分かる。　　　　゛前述したように、カ
ルボニル含有化合物をモル過剰に使い第１の成分をつく
ることが好ましい。

咀に、好捷しく＆′、１、このような過剰は、アミノア
ルキルアルコキンシラン先駆物質又はその１部ハイトロ
ンレートに関してモル比６：１がよい。

任意の単量体に加えて、本発明の塗料は、流れ訓整添加
剤、セルローズ性エステル（特に、セルローズ・アセテ
ート・ブチレート）、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤
などの神々の他種の添加剤を含む、次の実施例１４はプ
ラスチック・レンズに７０−０コート（ｆｌｏｗ　　ｃ
ｏａｔ）するに有用な本発明の塗料を示す。

実施例１４ エポキシ溶液（実施例５に従って製造した）５ドア、　
１９　、メチルエチルケトン１３．２　ｇ及び流れ調整
剤（３Ｍ社（３ＭＣｏｏ）の市販品で、フッ素化表面活
性剤で商標名ＦＣ４３０）０．０７５ｇを混合した。

試料を、半仕上のレンズ・ブランク、６ペース（１ｅｎ
ｓ　　　ｂｌａｎｋ、６ｂａａｅ）ポリアリルジグリコ
ール・カーボネートにフロー・コートし、８０℃に１５
時間ベーキングした。フィルム厚さは７．６ｘ１０−’
〜９．１ｘ１０−’ｍ（０，０００６〜０．０００４ミ
ル）であった。レンズＥＭの結果は次表のようである。

表において、注１の引かき抵抗は実施例８と同じ試験で
行った。注２は試験前に環境条件下で２４時間放置して
平衡させた。

注６はアメリカ材料規格協会法Ｄ３３５９に従って試験
を行った。注４はアトラス・ツイン・アーク（Ａｔ１ａ
ｓ　　Ｔｗｉｎ−Ａｒｃ）ウェザ−メーターで試験した
。

／ この表の結果をみると、本発明の塗料は、プラスチック
支持体上に、特に規定ガラスに代わるプラスチック・レ
ンズ上に、熟成できる耐磨耗性の塗膜をつくることがで
きることが理解できる。熟成は熱（即ち、熱硬化性プラ
スチック）を加えてなされるが、時間はかかるが熟成を
室淵で行ってもよい。。

本発明を新規な塗装を行うプラスチック支持体には、ポ
リアリル・ジグリコール・カーボネート、ポリカーボネ
ート、スチレン、ポリ塩化ビニル、セルローズ・アセテ
ート及びアクリル７スチレン共連合体がある。本発明の
塗料はプラスチック支特休上に特に適当しているけれど
も、本発明の塗料は、又、ガラス、アルミニウム、スチ
ール、銅、ｉＩ（中、銀などの他種の支持体上にも有用
である。

熟成した塗膜は透明であるが、望むならば着色すること
ができる。次の実施例１５はその着色塗装について述べ
る。

実施例１５ 容器中で、ケチミン溶液（実施例５に従って製造１．た
）６６．４ｇにルチル級酸化チタン２９．０　ｇを加え
た。混合をトリプル・ロール・ミル（ｔｒｉｐｌｅ　　
ｒｏｌｌ　　ｍ１ｌｌ）を使いヘゲマン０ゲージ（Ｈｅ
ｇｍａｎｎ　　Ｇａｕｇｅ）の読み７〜８で行った。次
に、攪拌しながら、ンクロヘキサン・ジメタツール・ジ
エボキシド、７．１ｇ、エポキシ溶液（実施例５に従っ
て製造した）５０６０ｇ、メチルエチルケトン６７．１
　ｆｌ及びＦＣ４３０［３Ｍ社はミネソタ・マイニ、・
グ・アンドΦマニュファクチャーニング・コンバニイ（
Ｍ　＋　ｎ　ｎｅ　　１ｏｔａ　　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　
　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　　Ｃｏ、）］［Ｊ、０
７５ｇを加えた。

試料を軽く研磨した脱脂アルミニウム・パネルに扁２２
コーチングーａツド（Ｃｏａｔｉｎｇ　ｒａｄ）を使っ
て流した。パネルを１００℃に６〜４時間ベーギングし
、冷却させた。

フィルムは、優秀な陰蔽力をもち、硬度があり、良い流
れ（：　ｆ　１　ｏｗ）、良い光沢、良い密着性、良い
耐磨耗性及びメチルエチルケトン、アセトン、エチルア
ルコールに対する良い抵抗性をもっていた。

代理人　弁理士　　木　村　三　朗 １、事件の表示 特願昭５７−１３２９９７ ２、発明の名称 有機シリコーン塗料およびその製造方法３、補出をする
者 事ｆ’ｌとの関係　　　特　許　出願人４、代理人 ５、補正命令ノｌ’ｌ付　　昭和５７年１０月７１−１
７、補１１・の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機溶媒と少くとも２種の成分の混合物とによっ
   て特徴づけられ、前記混合物は前記有機溶媒に溶解して
   おり、前記少（とも２種の成分の第１の成分を１部加水
   分解した窒素含有イミン、アばナル、エナミン又はそれ
   らの混合物のようなアミノアルキルアルコキシンラン先
   駆物質から誘導するもので、前記少（とも２種の成分の
   第２の成分はエポキシアルキルアルコキンシラン先駆物
   質から１部加水分解によって誘導したエポキシを宮む１
   部加水分解した成分であり、前記アミノアルキルアルコ
   キシシラン先駆物質及ヒ前記エポキシアルキルアルコキ
   シシラン先駆物質は両者共複数のアルコキシ基をもつも
   のであり、前記第１及び第２の成分は前記複数のアルコ
   キシ基を加水分解するに必要な化学量論的量の水の４０
   ｗｔ％以上によって１部加水分解している、ことを％徴
   とする（２）前記第１の成分が、ハイドロカルビリテン
   アミ、ノ・１１イドａカルビル・アルコキン・シランハ
   イドロカルベンアミン　ハイドロカルビル・アルコキシ
   ・シラン、ハイド°ロ力ルビリテン・つ′ミ７ノ・ハイ
   ドロ力ルベナミン・アルコキシ・シラン、Ｎ％Ｎ−ハイ
   ドロカルビル・アルキル・シラン・アミナル及びそれら
   の混合物よりなるグループから選は７′した縮合物であ
   る、特許請求の範囲第（］）項記載の塗料。 （３）　　前記第１の成分は分解ｈ］能であり、分解に
   よって窒累活性水素の決めｆｃ全全量もっており、前記
   第１の成分と第２の成分とを前記第２の成分のエポギシ
   基の０．５〜３，０当り前記窒累活性水素の決めた全量
   の比で混合するものである、特許請求の範囲第（１）項
   記載の塗料。 （４）　　前記第１の成分は第１又は第２のアミノ基を
   もつ１部加水分解したアミノアルギルアルコギシシラン
   に分解し、分解は前記第２の成分のエボギシ基と分解し
   次第１の成分のアミノ基との間の反応を行わせるに充分
   に完全なものであるが、しが１−１反応を遅らせるに光
   分な緩やかなものである、特許請求の範囲第（１）項記
   載の塗料。 （５）　　前記第１及び第２の成分は前記複数のアルコ
   キシ基の加水分解に必要な水の６０〜８０ｗ　ｔ％で１
   部加水分解しているものである、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の塗料、 （６）　　前記混合物が前記塗料の２０〜５０　ｗ　ｔ
   　％　Ｔある、特許請求の範囲第（５）項記載の塗料。 （７）　　前記第１の成分をアミノアルキルアルコキシ
   シラン先駆物質又はそれらの１部ハイトロシレートと前
   記アミノアルキルアルコキシシラン先駆物質に関して少
   （とも化学旬論的量のカルボニル含有化合物とから誘導
   するものである、特許請求の範囲第（４）項記載の塗料
   、 （８）カルボニル含有化合物がケトン、アルデヒド又け
   そｎ、らの混合物である、特許請求の範囲第（７）項記
   載の塗料。 （９）　　前記混合物が第６の成分を営むものであり、
   前記第３の成分が前記分解した成分のアミノ基又は第２
   の成分のエポキシ基と反応し得るものである、特許請求
   の範囲第（４）項記載の塗料。 （１０（イ）　アミノアルキルアルコキシソランのアル
   コキシ基を１部加水分解し、 （ロ）　ステップ＠）の１部加水分解したアばノアルキ
   ルアルコキシシランと過剰のカルボニル含有化合物との
   間の１部加水分解した縮合物を形成させ、Ｇ’→　エポ
   キシアルキルアルコキシシランのアルコキシ基を１部加
   水分解し、 （：：１　ステップ＠）の１部加水分解した縮合物とス
   テップ（−４の１部加水分解したエポキシアルキルアル
   コキシシランとを混合するステップを行うことを特徴と
   し、１部加水分解した縮合物と１部加水分解したエポキ
   シアルキルアルコキシシランハ完全な加水分解に必要と
   する化学量論酌量の水の６０〜８０　ｗ　ｔ％で１部加
   水分解されているものである、熱硬化した耐磨耗性に有
   用な、可使時間が延長さｆ′した有機シリコーン塗料の
   製造方法、。 α９１部加水分解した縮合物に単量体成分又は重合体成
   分を加え、単量体成分又は重合体成分がステップ（に）
   の混合物中に存在するものである、特許請求の範囲第０
   ０項記載の方法。 ０→　ステップに）の混合物を充分な有機溶剤で調製１
   ７、前記塗料中に混合物の２ｏ〜５０ｗｔ％を含ませる
   、特許請求の範囲第０１項記載の方法。 ０］　調製にまり前記塗料中に混合物の２ｏ〜６５ｗｔ
   ％を含ませる、特許請求の範囲第（２）項記載の方法。