JPS63156867A - コ−テイング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　技術分野 本発明はコーティング材組成物に関し、合成樹脂、スレ
ート基板、コンクリート等の表面に厚塗りすることがで
き、耐摩擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、耐候
性にすぐれた被膜を形成するコーティング材組成物に関
する。

■　従来技術とその問題点 一般にポリカーボネート樹脂１、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂等のプラスチックは軽量で透明性にすぐれ、成
形加工が容易であるため、広範囲の用途への応用が進め
られている。しかしながら、これらの合成樹脂成形品は
その表面が柔かいため傷つきやすい欠点があった。特に
透明性が要求される光学製品ではこのような欠点は、致
命的なものであった。

これらの欠点を改良する目的で、従来種々のコーティン
グ組成物が提案されている。

例えば、特開昭５１−２７３６号公報に、オルガノトリ
シラノールの部分縮合物とコロイド状シリカからなる系
に酸を添加したコーティング組成物が提示されているが
、この組成物は厚塗りによるヒビ割れが発生し、また、
耐熱性、耐水性が低いという不利がある。一方特公昭５
４−２２２３０号公報に示されるようなビニル系重合体
とくにアクリル系共重合体を水分散系、シリカと反応さ
せた複合体からなるコーティング材料も提案されている
。しかしながら、これから得られた被膜は耐久性が悪く
、しかも塗料の安定性も不十分なものである。

さらに、特開昭６（１４９０６６号公報に例示されてい
るような加水分解性有機ケイ素化合物と、アルコキシケ
イ素化合物により透明コーティング被膜を形成する方法
がある。しかし、この種の組成物は、一般的に厚塗りが
不可能であり、塗膜厚さとして５〜６μ以下が好ましく
、それ以上の場合はヒビ割れ等の不都合が生じる。

■　発明の目的 本発明の目的は、上記従来の欠点を解消し、塗布した被
膜が透明て硬度が大きく、耐酸性　、耐アルカリ性、耐
熱性、耐候性にすぐれ、かつ厚塗りが可能なコーティン
グ材組成物を提供しようとするものである。

■　発明の構成 この目的のため本発明は、下記（イ）および（ニ）を必
須成分とし、さらに（ロ）および／または（ハ）を含有
することを特徴とするコーティング材組成物を提供する
。

（イ） ■　一般式　ＲＩ　５ｊ（ｏｌ（２）ｂＯ（４−ａ−ｂ
／２）（式中Ｒ１はアルキル基およびフェニル基で、ア
ルキル基／フェニル基＝０．３〜３．０、ＯＲ２は、ア
ルコキシル基および／または水酸基を示し、ａ＝０．９
〜１．８、ｂ＝０．０１〜２である。）で示されるアル
キルフェニルポリシロキサン　５〜７０部と ■　１分子中小なくとも２個のエポキシ基を有する分子
量３００〜６０００のエポキシ樹脂３０〜９５部とを反
応させてなる、シリコーン変性エポキシ樹脂１００重量
部に対し、（ロ）一般式 （式中、Ｒ３は二価の炭化水素基であり、Ｒ４はアルキ
ル基、　Ｒ５はＯＲ４またはアルキル基である） で表わされるアミノ基含有シラン化合物２〜１００重量
部 （ハ）一般式 （式中、Ｒ６は二価の炭化水素であり、Ｒ７はアルキル
基、　ＲＡはＯＲ７またはアルキル基である）で表わさ
れる１種または２種以上のエポキシ基含有シラン化合物
もしくはその共重合体２〜１００重量部。

（ニ）ジカルボン酸無水物または２種以上のジカルボン
酸無水物の混合物１〜１００重量部。

以下、本発明の構成を更に詳細に説明する。

本発明の組成物を構成する（イ）成分は、■アルキルフ
ェニルポリシロキサンと■エポキシ樹脂とを反応させて
成るシリコーン変性エポキシ樹脂である。

このアルキルフェニルポリシロキサンとじては、ケイ素
原子に結合した水酸基およびまたアルキル基を有するも
のが必要とされ、これらの官能基の数は、ケイ素原子１
個あたり、０．１〜２個の範囲とされる。又、このケイ
素原子に結合している有機基は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクタデシル基などのアルキル
基およびフェニル基とされる。

フェニル基に対するアルキル基のモル比は、その比が０
．３未満であると得られるシリコーン変性エポキシ樹脂
がもろくなり、一方３．０超の場合には、エポキシ樹脂
との反応が困難になるため、アルキル基／フェニル基＝
０．３〜３．０の範囲であることが必要である。

他方ケイ素原子１個当りの有機基の平均値は、これが０
．９未満では得られるシリコーン変性エポキシ樹脂がも
ろくなり、１．８超の場合には、シリコーン変性エポキ
シ樹脂が軟かくなるので０．９〜１．８の範囲であるこ
とが必要である。

これらのアルキルフェニルポリシロキサンは、従来公知
の方法で得られ、例えば、ぞれぞれ対応するシランの加
水分解、共縮合によって製造することができる。

アルキルフェニルポリシロキサンと反応させるエポキシ
樹脂としては、１分子中少なくとも２個のエポキシ基を
有する、分子量３００〜６０００の従来公知のものであ
り、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カ
テコール、レゾルシノール等の芳香族多価アルコール、
またはグリセリン、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒド
リンとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるポリ
グリシジルエーテル、あるいはポリグリシジルエステル
等があげられる。

好ましくは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンに
よる分子量３００〜６０００のエポキシ樹脂である。こ
のようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えばシェル
化学社製のエピコート８２８、エピコート１００１、エ
ピコート１００４がある。

アルキルフェニルポリシロキサン、エポキシ樹脂はそれ
ぞれ１種類でも良いし２種以上の混合物でもよい。

アルキルフェニルポリシロキサン５〜７０部に対し、上
述のエポキシ樹脂は３０〜９５部反応させる。アルキル
フェニルポリシロキサンの量が上記範囲外であると、本
発明の効果が得られない。

上記したアルキルフェニルポリシロキサンとエポキシ樹
脂とを反応させて、シリコーン変性エポキシ樹脂を得る
には、特公昭２９−８６９５号公報、同２９−８６９７
号公報、同３８−１４４９７号公報等に記載されている
ような公知の方法によって製造できる。

例えば、アルキルフェニルポリシロキサンとエポキシ樹
脂とを必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸エチル等
の溶媒を使用して、アルキルチタネート類、有機スルホ
ン酸類、有機カルボン酸類等の触媒存在下で、約１００
〜２００℃に加熱して反応させることによって得られる
。

（ロ）および（ハ）成分は、加水分解により自己縮合し
つる機能をもち、さらに、（イ）成分のエポキシ樹脂を
開環させる触媒としても働く。

（ロ）成分と（ハ）成分とは、両方併用してもよいし、
（ロ）成分または（ハ）成分のどちらか１方含有してい
てもよい。

（ロ）成分と（ハ）成分はそれぞれ１種類でもよいし、
２種以上であフてもよい。

本発明に用いられる（口）成分のアミノ基含有シラン化
合物としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミ
ノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポ
キシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノ
エチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシ
シラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエ
チルトリブトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシ
シラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポ
キシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−
アミノメチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−
アミノメチル−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−
アミノメチルーアミノメチルトリビロポキシシラン、Ｎ
−アミノメチル−アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ
−β−アミノエチル−β−アミノエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−β−アミノエチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−β−アミノエチ
ルトリプロポキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−β−
アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロ
ピルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ
−アミノプロピルーγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−γ−アミノプロピルーγ−アミノプロピルト
リプロポキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピルーγ−ア
ミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−
β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチ
ル−β−アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノ
メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
アミノメチル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン
、Ｎ−β−アミノエチル−アミノメチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−アミノエチル−アミノメチルトリブトキ
シシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノブロビルトリ
メトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピ
ルトリブトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピルーアミ
ノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプロピル
ーアミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−γ−アミノプ
ロピルーβ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−γ
−アミノプロピルーβ−アミノエチルトリブトキシシラ
ン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリブトキシシラン等が、例示される。

また、（ハ）成分のエポキシ基含有シラン化合物として
は、下記のものが代表的に挙げられる。

β−グリシドキシエチルプロとルジブロボキシシラン、
β−グリシドキシエチルプロとルジブトキシシラン、γ
−グリシドキシエチルプロとルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシエチルプυピルジェトキシシラン、γ−グ
リシドキシエチルブロビルジプロポキシシラン、γ−グ
リシドキシエチルプロピルジブトキシシラン、β−グリ
シドキジエチルプロピルジメトキシシラン、β−グリシ
ドキシエチルプロとルジエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルプロとルジブロポキシシラン、β−グリシド
キシエチルプロビルジブトキシシラン、β−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチル
トリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブロ
ポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシブロビルトリブロボキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロビルトリブトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロビルトリ
プロポキシシラン、β−グリシドキシプロビルトリブト
キシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルメチルジェトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルブロポキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジブトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロビルメチルジェトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルメチルジプロポキシシラン、γ−ダリ
シドキシブロビルメチルジブトキシシラン、β−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシド
キシプロビルメチルジェトキシシラン、β−グリシドキ
シブロピルメチルジブロボキシシラン、β−グリシドキ
シプロピルメチルジブトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルエチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルエチルジェトキシシラン、β−グリシドキシエチルエ
チルジブロポキシシラン、β−グリシドキシエチルエチ
ルジブトキシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシエチルエチルジェト
キシシラン、γ−グリシドキシブロピルエチルブロボキ
シシラン、γ−グリシドキシエチルエチルジブトキシシ
ラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルエチルジェトキシシラン、
β−グリシドキシブロピルエチルジブロボキシシラン、
β−グリシドキシエチルエチルジブトキシシラン、β−
グリシドキシエチルプロとルジメトキシシラン、β−グ
リシドキシエチルプロとルジェトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β−１（３，１−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン
、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グ
リシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルトリブトボキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシメチルトリ
メトキシシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、α−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、α−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキ
シシラン、α−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリブトキシシラン、３．４−エポキシシクロヘキ
シルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルトリブトキシシラン等が
例示される。

（ロ）および／または（ハ）の成分はシリコーン変性エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し総量で２〜１００重量部
とする。

２重量部未満であると、接着力が低下し、１００重量部
超であると、被膜にクラックが入りやすくなる。

（ニ）成分は、（イ）成分の硬化剤であり、従来公知の
もので良く、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水へキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジッ
ク酸、１　ｑ：に’） 無水マレイン酸、これらの各々の構造または立体異性体
混合物、これらの共融混合物等が用いられる。

この配合等は、酸無水物の種類によって変るが、（イ）
成分１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、前
記の目的を達成する見地から更に好ましくは、１〜８０
重量部である。

本発明の組成物は、あらかじめ（イ）、（ロ）および／
または（ハ）成分をアルコール等の溶媒中または、無溶
媒中で室温〜１００℃で予備縮合をさせておき、次に（
ニ）成分を０℃〜室温で加えて調整する。本発明の組成
物は、数日〜数十臼の貯蔵安定性をもち、被着体に塗布
後８０〜１８０℃で加熱することにより固化し、強固な
透明被膜を形成する。

さらに、イミダゾールや第三級アミンで代表される硬化
促進剤を加えることにより、室温でも徐々に反応が進行
し、強固な被膜を形成することが可能である。この場合
、組成物の貯蔵安定性をはかるため、前述の促進剤を別
個に保存し、使用時に２液を混合して使用することが好
ましい。

上記組成物の塗布に際し、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼ′ン、工業用ガソリン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、リグロイン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル、トリクロロエチレン等の溶媒を使用し、塗布方法に
よって適当な粘度に調整したのち、必要に応じて、はけ
ぬり、スプレー塗り、浸漬塗り等を基材の形状、使用目
的によって任意に選択することができる。

また、この組成物を塗布される被コーティング材として
好適なものは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
メチルメタクリレート、鋼、銅、アルミ、コンクリート
、スレート、ガラス板等であり、塗布後、室温から１８
０℃の任意の温度で硬化させることにより、耐摩性、高
硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、初期光沢度の高
いコーティング膜を形成し得る。

■　実施例 以下、実施例により本・発明を説明するが、本発明は、
これらに限定されない。なお、特に記載がなければ、部
および％は、重量基準を意味する。

また被膜の諸特性は次の方法により測定した。

（１）硬度：鉛筆硬度計を用いて測定した。（ＪＩＳＫ
　５４００準拠）。

（２）接着性；１ｃｍ平方中に、１＋＋＋ｍ平方のゴバ
ン目を１００個切り、これにセロハ ンテープにチバン製）を圧着し てからはく離し、１００個のうち の残存数で示した。従っ−て、全く はく離のない場合は１００／ １００で表示される。

（３）耐熱性：コーティング組成物を塗布した試験片を
３００℃、１時間熱風乾燥 オープン中にて処理後、被膜の接 着性を調べた。

（４）耐酸性；コーティング後の試験片を５％塩酸に浸
漬し、２００時間処理した １住 後の表面の外観変化を調べた。

（５）耐アルカリ性：コーティング後の試験片を５％水
酸化ナトリウム水溶液に浸 漬し、２００時間後の表面の外観 変化を調べた。

（６）耐候性；デユーサイクル・ウェザオメーター（ス
ガ試験器製）による ４００時間照射前後の色差（ＪＩＳ　Ｚ８７２９）およ
び光沢保持率（ＪＩＳ　Ｚ８７４１）を求めた。

（実施例１） ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル化学製エピコ
ート８２８）　３７．３部と、平均単位式％式％ されるメチルフェニルポリシロキサン１２．４部とを２
−エチルヘキサン酸触媒（０，７部）存在下、キシレン
（５０部）中で１６０℃にて加熱反応して得られるシリ
コーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量的６００）１０
０部に、予じめ室温で熟成したγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン２１部と、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２２部の混合物
を加えて均一な溶液を得た。その後４−メチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物３７部及びキシレン６０部とを加え
てコーティング材組成物を調整した。この組成物をガラ
ス板（１００ｘｌＯＯｘ２ｍｍ）およびスレート板［Ｊ
ＩＳ　Ａ、５４０３（Ｆ）　］に膜厚２０−になるよう
に塗布し、１５０℃で３０分間熱処理を行った。

この硬化被膜の諸特性を、前記した測定方法によって調
べ、その結果について第１表に示した。

第　　１　　表 （実施例２〜３） 実施例１と同じシリコーン変性エポキシ樹脂を用い、第
２表に示す組成で、実施例１の調整方法に準じて、コー
ティング材を調整した。これらの硬化被膜の諸特性を前
記した測定方法によって調べ、それらの結果を第３表に
示した。

（比較例１〜２） 比較のため実施例１の成分のうち酸無水物を使用しない
もの（比較例１）、またアミノシラン及びエポキシシラ
ンを使用しないもの（比較例２）を調整した。（第２表
）これらのコーティング材について上記と同様の試験を
行ない、その結果を第３表に併記した。

第　　　　２　　　表 第　　　　３　　　　表 （実施例４〜７） 実施例１で用いたシリコーン変性エポキシ樹脂を用いて
第４表に示す組成で、実施例１の調整方法に準じて、コ
ーティング材を調整した。これらの硬化被膜の諸特性を
前記した測定方法によって調べ、それらの結果を第５表
に示した。

第　　　４　　　表 第　　　　５　　　　表 （実施例８〜９） 実施例１と全く同じ配合のコーティング材組成物を用い
、基材に膜厚３０戸及び４０戸になるように塗布し、１
５０℃で３０分間熱処理を行った。この硬化被膜の諸特
性を実施例１と同様の評価を行い、その結果について第
６表に示した。

第　　　６　　　表 ■　発明の詳細 な説明したように、本発明のコーティング材組成物は、
次のような優れた効果を発揮する。

（１）高硬度の被膜を形成する。

（２）耐酸性が良好である。

（３）耐アルカリ性が良好である。

（４）厚塗り可能（４〜４０μ５） （５）耐候性が良好である。

（６）耐熱性、接着性が良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（イ）および（ニ）を必須成分とし、さらに
   （ロ）および／または（ハ）を含有することを特徴とす
   るコーティング材組成物。 （イ） （１）一般式　Ｒ＿ａ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿ｂＯ（４
   −ａ−ｂ）／２ （式中Ｒ＾１はアルキル基およびフェニル基で、アルキ
   ル基／フェニル基＝０．３〜３．０、ＯＲ＾２は、アル
   コキシル基および／または水酸基を示し、ａ＝０．９〜
   １．８、ｂ＝０．０１〜２である。）で示されるアルキ
   ルフェニルポリシロキサン　５〜７０部と
2. （２）１分子中少なくとも２個のエポキシ基を有する分
   子量３００〜６０００のエポキシ樹脂３０〜９５部とを
   反応させてなる、シリコーン変性エポキシ樹脂１００重
   量部に対し、 （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は二価の炭化水素基であり、Ｒ＾４はア
   ルキル基、Ｒ＾５はＯＲ＾４またはアルキル基である） で表わされるアミノ基含有シラン化合物　２〜１００重
   量部 （ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は二価の炭化水素であり、Ｒ＾７はアル
   キル基、Ｒ＾８はＯＲ＾７またはアルキル基である）で
   表わされる１種または２種以上のエポキシ基含有シラン
   化合物もしくはその共重合体２〜１００重量部。 （ニ）ジカルボン酸無水物または２種以上のジカルボン
   酸無水物の混合物１〜１００重量部。