KR20050025171A - 아미노-작용성 폴리실록산 및 코팅시 그것의 용도 - Google Patents

아미노-작용성 폴리실록산 및 코팅시 그것의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산에 관한 것이다:
여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
본 발명은 또 이하의 성분을 조합함으로써 얻을 수 있는 에폭시-폴리실록산 조성물에 관한 것이다:
(a) 화학식 (4)의 폴리실록산, 여기서 각 R1'가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시 및 히드록시 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 라디칼 및 수소를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고, 여기서 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 10,000의 범위를 갖도록 n이 선택되는 것인 화학식 (4)의 폴리실록산,
(b) 에폭시 당량이 100 내지 약 5,000 범위를 갖고 분자 당 1 이상갖고 분자 당 1 이상시 기를 갖는 에폭시 수지; 및
(c) 에폭시 수지에서 에폭시 기와 반응하여 에폭시 중합체를 형성할 수 있고, 그리고 폴리실록산과 반응하여 폴리실록산 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 아미노폴리실록산 경화제 성분으로서, 여기서 에폭시 체인 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합화되어 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성하는 것인 아미노폴리실록산 경화제 성분.

Description

아미노-작용성 폴리실록산 및 코팅시 그것의 용도 {AMINO-FUNCTIONAL POLYSILOXANES AND THEIR USE IN COATINGS}
본 발명은 수지로서 유용한 새로운 아미노-작용성 폴리실록산에 관한 것이다. 본 발명은 또한 보호용 코팅 등에 유용한 수지계 조성물에서 이들 아미노-작용성 폴리실록산의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 향상된 광택 유지성을 갖는 보호용 코팅에 유용한 에폭시-폴리실록산 수지계 조성물에 관한 것이다.
폴리실록산은 관심있는 수지 및 코팅의 성질을 제공하는 것으로 알려져 있다. 보호용 코팅에 대한 본 기술 분야에서 현재 상태에서 실질적인 진보는 기후성(weathering) (기본적으로 자외선 방사선에 대한 내성), 열 내성, 화학 내성 및 부식 제어에서 실질적인 향상을 요구한다는 것이다. 폴리실록산 화학은 많은 이들 진보를 제공하는 잠재력을 제공한다. 폴리실록산은 종래에 사용된 탄소를 주성분으로하는 중합체 결합제에 대해 몇가지 장점을 나눠 주는 것으로서 백본(backbone)에 반복적인 규소-산소 원자을 포함하는 중합체로서 정의되며; 이들 장점 중 하나는 규소-산소 결합에 의해 향상된 화학 및 열 내성이다. 폴리실록산의 중합체 연결은 또한 그것이 자외선 광에 투명하여 자외선 방사선에 의한 분해에 내성을 갖게 한다는 점이다. 최종적으로, 폴리실록산은 광범위한 화학 물질 및 산을 포함하는 용매에 대해 연소되지 않으며 내성이다.
아미노-작용성 실록산은 기재되어 왔다. 미국 특허 4,413,104에서 Wacker는 아미노-작용성 폴리실록산 및 그것의 공중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 이들 아미노-작용성 폴리실록산은 중합체 폴리실록산 백본과 작용성 연결 가지(arm) 사이에 Si-C 결합을 가진다. 뿐 아니라, DE 1 125 171 Schering은 아미노-작용성 실록산의 제조 방법을 기재하고 있다.
에폭시-계 보호용 코팅 물질은 잘 알려져 있으며 보수, 선박, 건설, 건축, 항공 및 완제품에서 스틸, 알루미늄, 아연 도금 철(galvanized steel) 및 콘크리트에 대한 보호용 및 장식용 코팅으로서 상업적으로 얻는다. 이들 코팅에 사용되는 기본적인 원료는 일반적으로 필수 성분으로서 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 안료 또는 충전재(filler) 성분을 포함한다.
에폭시-계 보호용 코팅은 그들을 바람직한 코팅재로 만드는 많은 성질을 갖는다. 그들은 용이하게 구입할 수 있으며 분무, 롤링 및 브러싱을 포함하는 다양한 방법으로 쉽게 적용된다. 그들은 낮은 수증기 통과율을 가지며 물, 염소 및 설페이트 이온 침입에 대한 장벽으로 작용하는 스틸, 콘크리트 및 다른 기재에 잘 부착되고, 다양한 대기 노출 조건 하에서 뛰어난 부식 보호를 제공하며 많은 화학 물질 및 용매에 대해 우수한 내성을 갖는다. 에폭시-계 코팅은 일반적으로 뛰어난 보호 성질을 보여주지만, 유리 및 대기에 노출될 때 색 유지에 대해서 제한되는 심각한 단점을 가진다.
에폭시-폴리실록산 계 화합물은 미국 특허 5,618,860으로부터 알려졌다. 비록 에폭시-폴리실록산 계 코팅재가 일반적으로 태양광에 내성인 기후성을 갖지만, 그들 일부는 여전히 광택 유지가 떨어진다.
따라서, 에폭시-폴리실록산 계 코팅재가 상업상 허가를 받는 동안에도, 향상된 성질을 갖는 에폭시-폴리실록산 계 재료에 대한 요구는 계속되었다. 향상된 광택 유지성을 갖는 코팅재는 화학 물질, 발전소, 선로용 자동차, 하수 및 폐수 처리, 및 종이 및 펄프 제조 산업에서 스틸 및 콘크리트를 보호하기 위해 1차적 및 2차적 화학물질 봉쇄 구조에 필요하다.
본 발명의 목적은 간단한 방법으로 제조될 수 있는 다양한 아민 구조를 갖는 신규한 아미노-작용성 폴리실록산을 제공하는 것이다. 다른 목적은 폴리실록산 백본 상에 반응성, 예컨대 에폭시 라디칼과 같은 아미노-작용성 기를 도입하는 것이다. 다른 목적은 향상된 굳기 진행 (hardness development) 성질을 갖는 상기 아미노-작용성 폴리실록산을 포함하는 신규한 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 다른 목적은 향상된 광택 유지성 및 기후 내성을 갖는 상기 아미노-작용성 폴리실록산을 포함하는 신규한 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 경화 및 굳기 진행, 및 화학 물질 내성과 같은 다른 성질이 보존됨으로써 향상된 광택 유지성을 갖는 에폭시-폴리실록산 계 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
도 1, 도 2 및 도 3은 본 발명의 코팅과 비교예의 광택 유지 특성을 예시하는 그래프이다.
본 발명의 첫번째 양태에서, 신규한 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산이 기재되었으며, 여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
구체예에 따라, 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산은 바람직하게는 이하의 화학양론적 화학식을 가지며,
여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R9가 수소, 알킬, 또는 -R3-NH-R5로부터 독립적으로 선택되고, a 및 b는 각각 0.0 내지 2.0, 더 구체적으로는 0.1 내지 2.0의 실수이고, c는 0.1 내지 1.0의 실수이고, b/a는 0.2-2.0 범위이고 그리고 a+b+c는 4 이하이고, 여기서 R3은 2가 라디칼이고 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -O-R9는 히드록시 또는 알콕시이다.
상기 아미노-작용성 폴리실록산은 중합체 백본과 작용기 사이에 Si-O-C 결합을 가진다.
이들 신규한 화합물은 산소를 경유하여 규소에 결합된 1 이상의 염기성 질소를 가지며 그리고 그것에 직접 결합된 1 이상의 수소 원자를 가진다.
두번째 양태에서, 본 발명은 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 구입할 수 있는 폴리실록산으로부터 상기 아미노-작용성 폴리실록산의 간단한 1 단계 합성의 장점을 제공한다.
본 발명은 추가적으로 경화제로서 및 코팅 중에 상기 아미노-작용성 폴리실록산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 상기 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산을 포함하는 새로운 중합체 조성물 및 그것의 제조 방법을 더 제공한다. 상기 중합체는 향상된 굳기 진행 및 향상된 광택 유지성 및 기후 내성을 보여 준다.
세번째 양태에서, 본 발명의 원칙에 따라, 다음의 성분을 조합함으로써 에폭시-폴리실록산 조성물이 제조된다:
- 화학식 (4)의 폴리실록산, 여기서 각 R1'가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시 및 히드록시 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 라디칼 및 수소를 포함하는을 포함하는 독립적으로 선택되고 그리고, 여기서 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 10,000의 범위를 갖도록 n이 선택되는 것인 화학식 (4)의 폴리실록산;
- 에폭시 당량이 100 내지 약 5,000 범위를 갖고 분자 당 1 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지; 및
- 에폭시 수지에서 에폭시 기와 반응하여 에폭시 중합체를 형성할 수 있고, 그리고 폴리실록산과 반응하여 폴리실록산 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 아미노폴리실록산 경화제 성분으로서, 여기서 에폭시 체인 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합화되어 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성하는 것인 아미노폴리실록산 경화제 성분.
아미노폴리실록산 경화제는 임의의 아미노-작용성 폴리실록산일 수 있다. 아미노-작용성 폴리실록산은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 3,890,269, EP 02 830 09, 미국 특허 4,413,104, 미국 특허 4,972,029 및 4,857,608, EP 0 887 366 및 미국 특허 3,941,856으로부터 알려졌다. 미국 특허 3,890,269은 고리형 유기-폴리실록산과 아미노 작용성 규소 화합물을 포함하는 혼합물을 촉매의 존재하에서 평형을 유지시키는 것에 의한 아미노-작용성 폴리실록산 중합체의 제조 방법과 관련된다.
미국 특허 4,857,608은 탄소를 경유하여 규소에 결합되고 그리고 그것에 직접 결합된 1 이상의 수소 원자를 갖는 염기성 질소를 포함하는 유기 규소 화합물로 에폭시 수지를 변형시킴으로써 코팅을 제조하는 방법과 관현된다. 바람직한 예는 칼럼 2, 5번째 줄부터 칼럼 3, 49줄까지에 언급되어 있다. 이들 공지된 아미노폴리실록산은 본 발명에 대한 경화제로서 적합하다.
에폭시-폴리실록산 조성물은 약 10 내지 80 중량% 범위의 폴리실록산, 10 내지 50 중량%의 에폭시 수지 성분, 5 내지 40 중량%의 아미노폴리실록산 경화제, 및 성택적으로 약 5 중량% 이하의 촉매를 사용함으로써 제조된다.
상기 언급된 성분이 반응하여 연속 상 에폭시-폴리실록산 공중합체를 포함하는 네트워크 조성물을 형성하게 되는 것으로 추측된다. 종래의 에폭시 수지 계 코팅에 비교할 때 본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 화학 물질 및 부식 내성이 손상되지 않으면서 태양광에 대해 향상된 자외선광 및 기후 내성을 나타낸다. 부가적으로, 본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 최고 지방족 폴리우레탄에 의해 나타내는 수준에 도달하고 그리고 탑 코팅의 필요성을 없앨 수 있는 향상된 색 및 광택 유지성을 나타낸다.
상세한 설명
첫번째 양태에서, 본 발명은 전술한 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산에 관한 것이다. 화학식 (1)은 단지 도시를 위한 것이며, 본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산은 0 내지 90%의 알콕시 또는 히드록시 라디칼을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서 사용된 것으로서, 용어 "독립적으로 선택되는"이란 각 라디칼 R로 기재되는 것이, 동일하거나 또는 상이할 수 있음을 의미한다. 예컨대, 화학식 (1)의 폴리실록산에서 각 R1은 n의 각 값에 대해, 및 상기 폴리실록산의 각 단위 내에서 상이할 수 있다.
본원에서 사용된 "실수"란 양수이며 정수 및 정수의 분수 또는 임의의 유리수 또는 무리수를 포함하는 수를 의미한다. 예컨대 a가 0.0 내지 2.0의 실수라는 것은 0.0 내지 2.0 범위 내의 임의의 값으로 추측할 수 있음을 의미한다.
본원에서 단독으로 또한 조합되어 사용된 것으로서, 용어 "알킬"은 1 내지 10 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-6 탄소 원자를 포함하는 직선 및 분지 체인 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 그런 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실 등을 포함한다.
본원에서 단독으로 또한 조합되어 사용된 것으로서, 용어 "알케닐"은 예컨대, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 등과 같이 1 이상의 이중 결합을 포함하는 2 내지 약 18 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자, 더 바람직하게는 2-6 탄소 원자를 포함하는 직선 및 분지 체인 포화 탄화수소 라디칼로 정의된다.
단독으로 또한 조합된 용어 "알케닐렌"은 예컨대, 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌 등과 같은 1 이상의 이중 결합을 포함하는 2 내지 약 18 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자, 더 바람직하게는 2-6 탄소 원자를 포함하는 2가 직선 및 분지 체인 탄화수소 라디칼로 정의된다.
단독으로 또한 조합된 용어 "알콕시" 또는 "알킬옥시"는 알킬 에테르 라디칼을 의미하며 여기서 용어 알킬은 상기 정의된 바와 같다. 적절한 알킬 에테르 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥사녹시 등을 포함한다.
단독으로 또한 조합된 용어 "알킬렌"은 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등과 같이 1 내지 10 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-6 탄소 원자를 포함하는 2가 직선 및 분지 체인 탄화수소 라디칼로 정의된다.
단독으로 또한 조합된 용어 "알키닐"은 1 이상의 삼중 결합을 포함하는 2 내지 10 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 약 6 탄소 원자를 갖는 직선 및 분지 체인 탄화수소 라디칼로 정의된다. 알키닐 라디칼의 예는 에티닐, 프로페닐, (프로파르질), 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함한다.
용어 "아미노알킬렌"은 2가 알킬렌 아민 라디칼을 의미하며, 여기서 용어 "알킬렌"은 상기 정의된 바와 같다. 아미노알킬렌 라디칼의 예는 아미노메틸렌 (-CH2NH-), 아미노에틸렌 (-CH2CH2NH-), 아미노프로필렌, 아미노이소프로필렌, 아미노부틸렌, 아미노이소부틸렌, 아미노헥실렌 등을 포함한다.
단독으로 또한 조합된 용어 "아르알킬"은 전술한 알킬을 의미하며, 여기서 알킬 수소 원자가 전술한 아릴로 치환된 것이다. 아르알킬 라디칼의 예는 벤질, 펜에틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸, 등을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "아르알킬렌"은 알킬렌이 상기 정의된 것으로서 화학식 알킬렌-아릴렌의 기에 관련된다. 아르알킬렌 라디칼의 예는 벤질렌, 펜에틸렌 등을 포함한다.
단독으로 또한 조합된 용어 "아릴"은 알킬, 알콕시, 할로겐, 히드록시, 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복시, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 헤테로고리, 아미도, 선택적으로 모노- 또는 2치환된 아미노카르보닐, 메틸티오, 메틸설포닐, 및 알킬, 알킬옥시, 할로겐, 히드록시로부터 선택된 1 또는 그 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 모노- 또는 2치환된 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 헤테로고리, 선택적으로 모노- 또는 2치환된 아미노카르보닐, 메틸티오 및 메틸설포닐로부터 독립적으로 선택된 1 또는 그 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 페닐 및 나프틸을 포함하는 것을 의미하며; 그럼으로써 임의의 아미노 작용기 상의 선택적 치환기가 알킬, 알킬옥시, 헤테로고리, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로옥시, 헤테로시클로옥시알킬, 페닐, 페닐옥시, 페닐옥시알킬, 페닐알킬, 알킬옥시카르보닐아미노, 아미노, 및 아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고 그럼으로써 각 아미노 기가 선택적으로 알킬로 모노- 또는 가능한 경우 2치환될 수 있다. 아릴의 예는 페닐, p-톨일, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시) 페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4, 6-디메톡시-2-나프틸 등을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴렌"은 페닐렌과 같이, 두 수소를 제거함으로써 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 유기 라디칼을 포함한다.
단독으로 또한 조합된 용어 "시클로알킬"은 포화된 또는 부분적으로 포화된 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 알킬 라디칼을 의미하며 여기서 각 시클릭 부는 약 3 내지 약 8 탄소 원자, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 7 탄소 원자를 포함한다. 모노시클릭 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로데실 등을 포함한다. 폴리시클릭 시클로알킬 라디칼의 예는 데카히드로나프틸, 비시클로[5.4.0]운데실, 아다만틸, 등을 포함한다.
용어 "시클로알킬알킬"은 본원에서 정의된 알킬 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬 라디칼 상의 1 이상의 수소 원자가 본원에서 정의된 시클로알킬 라디칼에 의해 치환된 것이다. 그런 시클로알킬알킬 라디칼의 예는 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 1-시클로펜틸에틸, 1-시클로헥실에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 시클로부틸프로필, 시클로펜틸프로필, 3-시클로펜틸부틸, 시클로헥실부틸 등을 포함한다.
단독으로 또한 조합된 용어 "할로알킬"은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는 알킬 라디칼을 의미하며 여기서 1 또는 그 이상의 수소가 할로겐, 바람직하게는, 클로로 또는 플루오로 원자, 더 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된 것이다. 그런 할로알킬 라디칼의 예는 클로로메틸, 1-브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸 등을 포함한다.
본원에서 사용된 것으로서, 하나의 기로서 또는 하나의 기의 일부로서 "할로" 또는 "할로겐"은 일반적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이다.
단독으로 또한 조합된 용어 "헤테로고리"는 바람직하게는 3 내지 12 고리 멤버, 더 바람직하게는 5 내지 10 고리 멤버 및 더 바람직하게는 5 내지 8 고리 멤버를 갖는 포화된 또는 부분적으로 포화된 또는 방향족 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 헤테로고리로서 정의되며, 이는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1 또는 그 이상의 헤테로원자 고리 멤버를 포함하고 그리고 선택적으로 치환된 1 또는 그 이상의 탄소 원자 상에 알킬, 알킬옥시, 할로겐, 히드록시, 옥소, 선택적으로 모노- 또는 2치환된 아미노, 니트로, 시아노, 할로알킬, 카르복실, 알콕시카르보닐, 시클로알킬, 선택적으로 모노- 또는 2치환된 아미노카르보닐, 메틸티오, 메틸설포닐, 아릴에 의해 선택적으로 치환되고 그리고 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1 또는 그 이상의 헤테로원자 고리 멤버를 포함하는 3 내지 12 고리 멤버를 갖는 포화된 또는 부분적으로 포화된 또는 방향족 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 헤테로고리이며 그럼으로써 임의의 아미노 작용기 상에 선택적 치환기가 알킬, 알킬옥시, 헤테로고리, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로-옥시, 헤테로시클로-옥시알킬, 아릴, 아릴옥시, 아릴옥시알킬, 아르알킬, 알킬옥시카르보닐아미노, 아미노, 및 아미노알킬로부터 독립적으로 선택되고 그럼으로써 각 아미노 기는 선택적으로 모노-일 수 있으며 또는 가능한 경우 알킬로 2-치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클로알킬"은 본원에서 정의된 알킬을 의미하며, 여기서 알킬 수소 원자는 본원에서 정의된 헤테로고리에 의해 치환된다. 헤테로시클로알킬 라디칼의 예는 2-피리딜메틸, 3-(4-티아졸일)-프로필, 등을 포함한다.
본원에서 사용된 것으로서, 용어 (C=O)는 그것에 부착된 탄소원자와 더불어 카르보닐 부를 형성한다.
용어 "알킬티오"는 알킬 티오에테르 라디칼을 의미하며, 여기서 용어 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다. 알킬티오 라디칼의 예는 메틸티오 (SCH3), 에틸티오 (SCH2CH3), n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, n-헥실티오, 등을 포함한다.
구체예에 따라, 본 발명은 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산에 관한 것이며 여기서 2가 라디칼 R3가 알킬렌, 알킬렌옥시, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n -, -페닐-(CH2)n-, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O)2-, 알킬렌-C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O)2-, -NR4-C(=O)-, -NR4-알킬렌-C(=O)-, 또는 -NR4-S(=O) 2을 포함하는 군으로부터 선택되고 그럼으로써 C(=O) 기 또는 S(=O)2 기가 NR4 부에 부착되며, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R4는 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 헤테로고리 또는 헤테로시클로알킬이다.
다른 구체예에 따라, 라디칼 -0-R3-NH-R5가 화학식 (1')의 라디칼일 수 있으며,
여기서 R7이 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다.
더 구체적으로 본 발명은 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산에 관한 것이며 여기서 R3는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH 2)n-이고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐일 수 있다.
R5로 나타낸 아미노알킬 라디칼의 예는 H2N(CH2)3-, H2 N(CH2)2-, H2N(CH2)4-, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2- 및 C4H9 -NH(CH2)2NH(CH2)2-을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 경화제는 화학식 (2')에 도시된 단위로 구성되며
여기서 Rd가 알킬 또는 아릴이고 그리고 Re가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH2)n-을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다. 하나의 구체예에서, Rd가 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되고; 그리고 Re가 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산의 제한 없는 예는 실시예 및 표 1에 나열된 것을 포함한다.
이들 아미노-작용성 폴리실록산은 그들이 코팅과 같은 중합체 조성물 중에서 더 나은 가교 연결 반응을 제공하는 1 이상의 1급 아민 작용부를 포함하는 것과 같이 경화제로서 우수한 반응성을 갖는다. 본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산은 상업상 폴리실록산으로부터 용이하게 제조되는 신규한 중합체이며 그들의 아민 작용성은 광범위할 수 있다. 그들은 에폭시 수지의 경화제와 더불어 적합하며 실온에서 신속한 경화 및 우수한 굳기 진행을 나타낼 수 있다.
두번째 양태에서, 본 발명은 전술한 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 선택적으로 적절한 촉매의 존재하에서, 화학식 (2)의 폴리실록산을 1 이상의 히드록실 및 1 이상의 1급 아민을 포함하는 화학식 (3)의 아미노-알콜과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 R1, R2, R3 , R5 및 n은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, R6은 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 기로부터 선택되는 라디칼이다.
구체예에 따라, 화학식 (2)의 폴리실록산은 바람직하게는 이하의 화학양론적 화학식을 가지며,
여기서 R1, R2, R6가 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, a 및 b는 각각 0.0 내지 2.0, 더 구체적으로는 0.1 내지 2.0의 실수이고, c는 0.1 내지 1.0의 실수이고, b/a는 0.2-2.0 범위이고 그리고 a+b+c는 4 이하이다.
적절한 화학식 (2)의 폴리실록산은 분자량 500 내지 6000의 범위 및 알콕시 함량이 10 내지 50 % 범위를 가질 수 있다.
상기 방법에 대한 적절한 화학식 (2)의 폴리실록산의 예는 알콕시- 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함한다. 적절한 알콕시-작용성 폴리실록산은 Dow Corning사 제조 DC-3074 및 DC-3037; Wacker Silicone 제조 Silres SY-550, 및 SY-231; 및 Rhodia Silicones 제조 Rhodorsil 수지 10369 A, Rhodorsil 48V750, 48V3500; 및 General Electrics 제조 SF1147를 포함하지만 이에 한정하는 것은 아니다. 적절한 실란올-작용성 폴리실록산은 Wacker Silicone 제조 Silres SY 300, Silres SY 440, Silres MK 및 REN 168, Dow Corning 제조 DC-840, DC233 및 DC-431 HS 실리콘(silicone) 수지 및 DC-Z-6018 중간체 및 Rhodia Silicones 제조 Rhodorsil 수지 6407 및 6482 X를 포함하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산을 얻기 위해 화학식 (2)의 폴리실록산 출발 물질이 화학식 (3)의 임의의 적절한 아미노알콜과 반응할 수 있다. 상기 반응은 부분적이거나 또는 전체적일 수 있으며, 반응의 종료시에 얻어지는 아미노-작용성 폴리실록산은 0 내지 90 %의 알콕시 또는 히드록시 라디칼을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (3)의 적절한 아미노알콜의 예는 2-아미노-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1-부탄올, 네오펜탄올아민 (3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올), 2-아미노-1-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올, 5-아미노-1-펜탄올, 1,2-디메틸에탄올아민, 3-알록시-2-히드록시-프로필아민, 1-아미노-2-메틸-펜탄올, N-메틸에탄올아민, N-히드록시에틸프로판디아민, N-시클로헥실에탄올아민, p-(베타-히드록시에틸)-아닐린, N-(베타-히드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)피페라진, 2-히드록시-3-(m-에틸펜옥시)프로필아민, 2-히드록시-2-페닐에틸아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노벤질 알콜, 3-아미노벤질 알콜, 3-아미노-o-크레솔, 4-아미노-o-크레솔, 5-아미노-o-크레솔, 2-아미노-p-크레솔, 4-아미노-m-크레솔, 6-아미노-m-크레솔, 1-아미노-1-시클로펜탄 메탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 3-(1-히드록시에틸)아닐린, 2-아미노-1-페닐에탄올, 1-아미노메틸-1-시클로헥사놀, 8-아미노-2-나프톨, 2-아미노-펜에틸 알콜, 4-아미노펜에틸 알콜, 3-(알파-히드록시에틸)아닐린, 만니히 염기(Mannich bases), 아미노알콜과 시스-2-펜텐니트릴 이어서 수소화 단계의 반응 생성물, 아미노페놀 예컨대 p-아미노페놀, 타이로신, 타이라민 등, 에폭시-아민 부가물 및 그들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
다른 구체예에 따라, 화학식 (3)의 더 적절한 아미노알콜은 2-아미노-1-에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2- 프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 구체예에 따라, 본 발명에 따른 화학식 (3)의 아미노알콜은 에폭시 아민 부가물일 수 있다. 이들 아미노알콜은 에폭시와 아민 사이의 반응의 결과이며, (에폭시 백본을 갖는) 더 높은 분자량 아민으로서 정의될 수 있다. 예컨대 이들 아미노알콜은 화학식 (5), (6) 또는 (7)일 수 있으며, 여기서 R7은 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되며 R8은 선형 또는 분지된 지방족 라디칼, 바람직하게는 분지된 C1-20알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택된다.
이들 아미노알콜은 에폭시와 폴리아민의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 본 반응에 대한 적절한 에폭시는 α-ω-디에폭시 폴리프로필렌 글리콜과 같이 파라핀계 탄화수소 체인 (예컨대, 부탄디올로부터 유도된 디에폭시드) 또는 폴리에테르 체인의 양 말단에 에폭시드 기를 부착함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응에 적절한 더 색다른 디에폭시 수지는 비닐시클로 헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 모노카르복실레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 포함하지만 이에 한정허는 것은 아니다. 다른 적절한 에폭시 수지는 분자 당 2 이상의 에폭시드 작용기, 예컨대 에폭시화 대두유, 노볼락 유형의 페놀계 수지의 폴리글리시딜 에테르, p-아미노페놀트리글리시딜 에테르 또는 1,1,2,2-테트라(p-히드록시페닐)에탄 테트라글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.
상기 중합체 조성물에 사용하기에 적절한 에폭시 수지의 다른 클래스는, 알칼리의 존재 하에서 에피할로히드린 (예컨대 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)을 포리페놀과 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 폴리에테르를 포함한다. 적절한 폴리페놀은 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4-디히드록시벤조페논; 비스(4-히드록시페닐-1,1-에탄; 비스(2-히드록시나페닐)-메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄 즉 비스페놀 F, 및 1,5-히드록시나프탈렌을 포함한다. 하나의 매우 일반적인 폴리에폭시드는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A이다. 적절한 에폭시 수지의 다른 클래스는 비스페놀 A를 주성분으로 하는 수소화 에폭시 수지 예컨대 Shell 제조 Eponex 1510을 포함한다. 적절한 에폭시 수지의 다른 예는 폴리히드릭 알콜의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들 화합물은 폴리히드릭 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산-트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판로부터 유도될 수 있다. 상기 반응에 대한 적절한 에폭시드의 상세 목록은 핸드북 A. M. Paquin, "Epoxidverbindungen und Harze" (Epoxide Compounds and Resins), Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV 및 H. Lee and K. Neville,"Handbook of Epoxy Resins" MC Graw Hill Book Company, New York 1982 Reissue, 뿐 아니라 C. A. May, "Epoxy Resins- Chemistry and Technology', Marcel Dekker, Inc. New York and Basle, 1988에서 발견될 수 있다.
상기 반응에 대한 적절한 에폭시는, 예컨대 Resolution 제조 Cardura E5 또는 Cardura E10과 같이, 산 부에 5 또는 10 탄소 원자를 포함하는 피발산 또는 베르사트산의 글리시딜 에스테르와 같이 분지된 카르복실산의 글리시딜 에스테르; 시클로헥산 디메탄올의 비-방향족 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 예컨대 Epikote 828, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 유형 에폭시 수지, 예컨대 Eponex 1510; 지방족 에폭시 수지 예컨대 Vantico 제조 Araldite DY-C, DY-T 및 DY-0397; 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지 예컨대 Resolution Performance Products 제조 Epikote 862 및 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지 예컨대 Rutgers Bakelite 제조 Rutapox VE4261/R로부터 또한 선택될 수 있다.
적절한 폴리아민은 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 더 높은 동종체, 뿐 아니라 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산 뿐 아니라 그들의 공업용 혼합물, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-디아미노-시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3-아자펜탄-1,5-디아민, 4-아자헵탄-1,7-디아민, 3,6-디아자옥탄-1,8-디아민, 벤질옥시프로필아민프로필아민, 디에틸아미노-프로필아민, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸, 3-메틸-3-아자펜탄-1,5-디아민, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디아민, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄, 2-부틸-2-에틸-1,5-디아미노펜탄, 3-(아미노메틸)벤질아민 (MXDA), 5-(아미노-메틸)비시클로[[2.2.1]헵트-2-일]메틸아민 (NBDA), 폴리아미노 이미다졸린 (Versamid 140[등록상표]), 뿐 아니라 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA, 몇가지 폴리아민의 혼합물), 펜타에틸렌-테트라민, 디메틸디프로필렌-트리아민, 디메틸아미노프로필-아미노프로필아민 (DMAPAPA), N-2-(아미노에틸)피페라진 (N-AEP), N-(3-아미노프로필)피페라진, 노르보르난 디아민, 에피링크 MX, 이소포론디아민 (IPD), 디아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 디메틸디아미노디시클로헥실 메탄 (Laromin C260[등록상표]), 테트라메틸헥사메틸렌디아민 (TMD), 비스아미노메틸-디시클로펜타디엔 (트리시클로데실디아민, TCD), 디아미노시클로헥산, 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA), 등을 포함한다. 적절한 폴리옥시알킬렌폴리아민은, 예컨대, 상품명 [등록상표]Jeffamine 예컨대 폴리옥시프로필렌 트리아민 (Jeffamine T403) 및 폴리옥시프로필렌 디아민 (Jeffamine D230)으로 얻을 수 있으며, 적절한 폴리이미노알킬렌폴리아민은, 예컨대, 상품명 [등록상표]Polymin으로 구입할 수 있다. 게다가, 몇가지 아민의 혼합물도 가능하다.
1급 지방족 모노아민 또한 경화 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 모노아민은, 예컨대 6 내지 22 탄소 원자의 포화된 알킬 라디칼로 예컨대, 분지되지 않은 1-아미노알칸을 포함한다. 화합물의 본 클래스의 더 높은 표시는 또한 지방산 아민으로 불린다. 한정되지 않는 예는 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민 및 비페닐아민을 포함한다. 그렇지만, 분지된 체인을 갖는 모노아민, 예컨대 2-에틸헥산-1-아민 또는 3,5,5-트리메틸헥산-1-아민, 아미노-2-부탄, 메톡시프로필아민, 이소프로폭시프로필아민 또한 적절하다. 그들은 개별적으로 또는 혼합물로서, 특히 0.1 내지 10 %의 범위의 양으로, 및 예컨대 1 내지 5 % 범위의 양으로 사용될 수 있다.
화학식 (2)의 폴리실록산과 화학식 (3)의 아미노 알콜 사이의 반응은 또한 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 촉매는, 예컨대, 무기산 예컨대 염산, 질산, 황산 또는 인산, 유기산 예컨대 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 포름산 또는 알칼리 촉매 예컨대 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화칼슘 또는 암모니아, 유기 금속, 금속 알콕시드, 유기 주석 화합물 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥티에이트 또는 디부틸 주석 디아세테이트, 또는 붕소 화합물 예컨대 보론 부톡시드 또는 붕산일 수 있다. 금속 알콕시드의 예시적 예는 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 디이소프로폭시-sec-부톡시드, 알루미늄 디이소프로폭시아세틸 아세토네이트, 알루미늄 디-sec-부톡시아세틸 아세타노에이트, 알루미늄 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스아세틸 아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄 디이소프로폭시비스아세틸 아세토네이트, 티타늄 디이소프로폭시비스에틸 아세토아세테이트, 티타늄 테트라-2-에틸헥실옥시드, 티타늄 디이소프로폭시비스(2-에틸-1,3-헥산디올레이트), 티타늄 디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 지르코늄 테트라부톡시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 트리부톡시드 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡시드 비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡시드 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 트리부톡시드 모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄 디부톡시드 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡시드 트리스에틸아세토아세테이트 및 지르코늄 테트라에틸아세토아세테이트를 포함한다. 이들 화합물 뿐 아니라, 시클릭 1,3,5-트리이소프로폭시시클로트리알루미녹산 등도 사용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디-sec-부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드 및 지르코늄 테트라부톡시드가 바람직하게 사용된다. 구체예에 따라, 본 발명은 촉매가 티타늄(IV) 부톡시드인 방법에 관한 것이다.
다른 양테에 따라, 본 발명은 아미노-작용성 폴리실록산의 본 발명에 따른 경화제로서의 용도에 관한 것이다.
다른 구체예에 따라, 본 발명은 또한, 경화제로서, 아미노 알콕시 규소 화합물 및 아미노 알콕시 실록산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물의 용도에 관한 것이다. 적절한 알콕시 규소 화합물의 예는 미국 특허 3,941,856 (칼럼 2 내지 칼럼 4 및 실시예 1, 아미노 알콕시 화합물 A 내지 M)에 기재된 것이며, 적절한 알콕시 실록산의 예는 본원에서 참고 문헌으로 인용하는 EP 0 887 366에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 코팅에서 전술한 아미노-작용성 폴리실록산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또, (a) 전술한 화학식 (4)의 폴리실록산 및 100 내지 약 5,000 범위의 에폭시 당량으로 분자 당 1 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 베이스 성분; (b) 전술한 아미노폴리실록산 경화제 성분또는 본 발명에 따른 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산; (c) 선택적으로 촉매; (d) 선택적으로 안료 및/또는 충전재 성분, 및 (e) 선택적으로 부가적 경화제로서 2차 아미노 화합물을 조합함으로써, 본 발명의 원칙에 따라 제조된 에폭시-폴리실록산 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물을 제조하는데 있어, 경화제가 아민의 일반 클래스로부터, 또는 상기 일반 화학식 (1) 또는 (2'), 또는 임의의 그들의 조합으로부터 선택되는지와 무관하게 수지 성분에 대한 경화제 성분의 비는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 수지 성분은 1 에폭시 당량 당 적어도 약 0.5 내지 약 1.5 아민 당량을 제공하기에 충분한 경화제로 경화된다.
상기 조성물에 사용하기에 적절한 종래의 아미노-경화제의 예는, 지방족, 고리지방족 아민, 방향족, 방향지방족 아민, 이미다졸린 기-함유 모노 또는 폴리염기산을 주성분으로 하는 폴리아미노아미드, 뿐 아니라 그들의 부가물을 포함하지만 이에 한정하는 것은 아니다. 이들 화합물은 본 기술 분야의 일반적 상태의 일부이며 그리고, 그 중에서도 특히, Lee & Neville,"Handbook of Epoxy Resins", MC Graw Hill Book Company, 1987, chapter 6-1 내지 10-19에 기재된 것이다. 더 구체적으로, 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있는 유용한 아미노-경화제는, 각 경우에 지방족 탄소 원자에 결합된 2 이상의 1급 아미노기를 운반하는 사실에 의해 구별되는 폴리아민을 포함한다. 그것은 또한 2급 또는 3급 아미노 기를 더 포함할 수 있다. 적절한 폴리아민은 폴리아미노아미드 (지방족 디아민 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산으로부터) 및 폴리이미노알킬렌-디아민 및 폴리옥시에틸렌-폴리아민, 폴리옥시프로필렌-폴리아민 및 혼합된 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌-폴리아민, 또는 아민 부가물, 예컨대 아민-에폭시 수지 부가물을 포함한다. 상기 아민은 2 내지 40 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예컨대, 아민은 알킬렌 기 중에 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 폴리옥시알킬렌-폴리아민 및 폴리이미노알킬렌-폴리아민으로부터 선택될 있으며, 숫자 평균 중합화 2 내지 100을 가지며, 아민의 다른 예는 2 내지 40 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리지방족 1급 디아미노알칸일 수 있다. 게다가, 상기 아민은 2 이상의 1급 아미노기를 갖는 방향지방족 아민일 수 있으며, 각각은 지방족 탄소 원자에 결합된다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산, 에폭시 수지, 선택적으로 폴리실록산 수지 및 선택적으로 촉매을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 이들 아미노-작용성 폴리실록산을 40 내지 90 중량% (중합체의 총 중량%: 아미노-작용성 폴리실록산 + 에폭시) 범위의 양으로, 또는 예컨대 40 내지 80 중량% 범위의 양으로 및 예컨대 40 내지 75 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다.
더 구체적으로, 중합체 조성물은 본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산을 40 내지 80 중량% 범위의 양으로 에폭시 수지를 20 내지 60 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다.
베이스 성분을 이루는데 사용된 폴리실록산 수지에 관련하여, 바람직한 폴리실록산은 전술한 화학식 (4)를 갖는 그런 것으로 구성된다. 가수분해의 알콜 유사 생성물의 휘발성에 의해 반응이 촉진되는 것인, 폴리실록산의 신속한 가수분해를 촉진하기 위해 R1' 및 R2가 6 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 함유하는 것이 바람직하다.
적절한 폴리실록산 성분의 예는 전술한 것을 포함하는 것으로서 화학식 (2)의 폴리실록산을 포함하지만 이에 한정하는 것은 아니다. 적절한 알콕시- 및 실란올-작용성 폴리실록산은 전술한 바와 동일하다.
바람직한 에폭시-폴리실록산 조성물은 10 내지 80 중량% 범위의 폴리실록산을 함유한다. 이 범위 밖의 폴리실록산 성분의 양을 사용하는 것은 약한 가요성(flexibility), 기후성 및 화학약품 내성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 특히 바람직한 에폭시-폴리실록산 조성물은 대략 30 중량% 폴리실록산을 함유한다.
베이스 성분은 에폭시 수지와 폴리실록산의 블렌드(blend)를 포함한다. 중합체 조성물에 대한 적절한 에폭시 수지의 예는 에폭시 아민 부가물의 제조에 대해 전술한 것과 동일하다. 더 구체적으로 상기 에폭시-폴리실록산 조성물에 적절한 에폭시 수지는 분자 당 1 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 비-방향족 에폭시 수지이다. 바람직한 비-방향족 에폭시 수지는 분자 당 두 1,2-에폭시기를 포함한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 고형이 아닌 액체로서, 에폭시 당량이 약 100 내지 5,000 범위를 가지며, 약 2의 작용성을 갖는다. 다른 구체예에서, 상기 에폭시- 폴리실록산 조성물에 적절한 에폭시 수지는 비-방향족 수소화 에폭시 수지이다.
적절한 에폭시 수지는 시클로헥산 디메탄올의 비-방향족 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 유형 에폭시 수지, 예컨대 Resolution performance products 제조 Heloxy 107, Eponex 1510 및 1513; CVC Specialty Chemicals 제조 Erisys GE-22, Epalloy 5000 및 5001; UPPC GmbH 제조 Polypox R11; Tohto Kasei 제조 Epo Tohto ST-1000 및 ST-3000; Air Products 제조 Epodil 757; 및 Vantico 제조 Araldite DY-C 및 DY-T를 포함하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
다른 적절한 비-방향족 에폭시 수지는 Dow Chemical 제조 DER 732 및 736; 각각 Resolution performance products 제조 Helpxy 67, 68, 48, 84, 505 및 71; CVC Specialty Chemicals 제조 Erisys GE-20, GE-21, GE-23, GE-30, GE-31 및 GE-60; UPPC GmbH 제조 Polypox R3, R14, R18, R19, R20 및 R21; 지방족 에폭시 수지 예컨대 Vantico 제조 Araldite DY-T 및 DY-0397; Union Carbide 제조 ERL4221; 및 Reichold Chemicals 제조 Aroflint 607 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지 예컨대 Resolution performance products 제조 Epikote 862 및 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 유형 에폭시 수지 예컨대 Rutgers Bakelite 제조 Rtapox VE4261/R를 포함한다.
바람직한 에폭시-폴리실록산 조성물은 10 내지 50 중량% 에폭시 수지를 함유한다. 만약 조성물이 약 10 중량% 이하의 에폭시 수지를 함유한다면, 코팅의 화학 물질 내성이 손상된다. 만약 조성물이 50 중량% 이상의 에폭시 수지를 함유한다면, 코팅의 기후성이 손상된다. 특히 바람직한 조성물은 대략 20 중량% 에폭시 수지를 함유한다.
만약 적절하다면, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 부가적으로 불활성인 희석제를 함유할 수 있다. 적절한 희석제의 예는 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 에테르 및 7 내지 20 탄소 원자를 갖는 혼합된 지방족-방향족 에테르, 예컨대 디벤질 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 또는 메톡시벤젠; 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 또는 혼합된 지방족-방향족 케톤, 예컨대 부탄온, 시클로헥산온, 메틸 이소부틸 케톤 또는 아세토페논; 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 또는 혼합된 지방족-방향족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 이소부탄올, 이소프로판올, 벤질 알콜, 메톡시프로판올 또는 푸르푸릴 알콜; 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 또는 혼합된 지방족-방향족 에스테르 예컨대 메톡시프로필아세테이트, 에톡시프로필아세테이트 또는 DBE (Dupont 제조 2염기성 에스테르, 디메틸 아디페이트, 석시네이트 및 글루타레이트의 혼합물); 지방족 선형, 분지형 또는 고리형 또는 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 자일렌, 헵탄 및 정상 압력 하에서 80℃ 이상의 비등 범위를 갖는 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물, 뿐 아니라 저점도 쿠마론-인덴 수지, 스티렌화 페놀계 수지 또는 자일렌-포름알데히드 수지를 포함한다. 하나의 페닐 라디칼을 갖는 지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 1-페녹시프로판-2,3-디올, 3-페닐-1-프로판올, 2-페녹시-1-에탄올, 1-페녹시-2-프로판올, 2-페녹시-1-프로판올, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-에탄올 또는 2-페닐-1-프로판올이 바람직하다. 희석제는 개별적으로 또는 혼합물로서, 구체적으로 1 내지 35 중량% 범위의 양으로, 예컨대 5 내지 25 중량% 범위의 양으로 예컨대 10 내지 30 % 범위의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 조성물은 또한 사용자에 의해 탐구된 바람직한 성질을 얻을 수 있도록 제품에 좌우되어 다른 성분, 예컨대, 보조제 또는 첨가제 예컨대 안료 또는 충전재 성분, 용매, 착색제, 미네랄 오일, 충전재, 탄성체, 항산화제, 안정화제, 거품제거제, 증량제, 레올로지 변형제(rheological modifiers), 가소제, 틱소트로피제, 접착 강화제, 촉매, 안료 페이스트, 강화제, 흐름 제어제, 농후제, 방염제, 부가적 경화제 및 부가적 경화 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 종래의 공기, 무공기, 공기 보조 무공기 및 정전기 분무 장비, 브러시, 또는 롤러로서 제품으로 제제화된다. 조성물은 스틸, 아연 도금 철, 알루미늄, 콘크리트 및 다른 기판에 대한 건조 필름 두께 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위에서 보호용 코팅으로서 사용될 수 있다.
적절한 안료는 유기 및 무기 착안료로부터 선택되며 이는 티타늄 디옥시드, 카본 블랙, 램프블랙, 산화 아연, 천연 및 합성 레드, 옐로우, 브라운 및 블랙 철 산화물, 톨루이딘 및 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 및 카바졸 바이올렛, 및 그라인딩된 및 결정형 실리카, 황산 바륨, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 운모, 운모형 철 산화물, 탄산 칼슘, 아연 분말, 알루미늄 및 알루미늄 실리케이트, 석고, 장석 등을 포함하는 증량제 안료를 포함할 수 있다. 조성물을 형성하는데 사용되는 안료의 양은 특정 조성물 제품에 좌우되어 다양할 것으로 이해되며, 그리고 투명한 조성물을 원하는 경우 0(zero)이 될 수 있다. 예컨대 중합체 조성물은 50 중량% 이하의 미세 입자 크기 안료 및/또는 충전재를 포함할 수 있다. 입자의 최종 용도에 좌우되어, 바람직한 조성물은 대략 25 중량% 미세 입자 크기 충전재 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
더 구체적으로 미세 입자 크기를 갖는 상기 안료 또는 충전재는 유기 및 무기 안료를 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 90 중량% 이상의 안료가 40 미크론 이하의 입자 크기이다.
안료 및/또는 충전재 성분은 통상적으로 수지 성분의 에폭시 수지 분율에 첨가되고 고속 분해기 믹서로 50 ㎛ 이상의 그라인드 분말도(fitness of grind)로 분산되거나, 또는 대안적으로 동일한 그라인드 분말도로 볼 밀링(ball milled) 또는 샌드 밀링(sand milled)된다. 미세 입자 크기 안료 또는 충전재의 선택 및 약 50 ㎛ 그라인드로의 분산 또는 밀링은 종래의 공기, 공기 보조 무공기, 무공기 및 정전기 분무 장치를 이용한 혼합된 수지 및 경화 성분의 분무화(atomization)를 허용하고, 적용 후 매끈하고, 균일한 표면 외관을 제공한다.
폴리실록산의 가수분해 및 형성된 실란올의 이어지는 축합을 수행하기에 충분한 양으로 추가의 물이 존재할 수 있다.
건조 조건에서 코팅 조성물을 사용하는 것과 같이 주변 조건에 좌우되어 상기 중합체 조성물의 경화를 가속화하기 위해 추가의 물이 첨가될 수 있다. 물의 공급원은 주로 대기의 수분 및 안료 또는 충전재 상에 흡수된 수분이다. 물의 다른 공급원은 에폭시 수지, 경화제, 시너 용매(thinning solvent), 또는 상기 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분에 존재하는 소량을 포함할 수 있다.
예컨대, 에폭시-폴리실록산 조성물은 가수분해를 촉진하기 위해 화학양론적 양 이하의 물을 포함할 수 있다. 만약 원한다면, 물이 에폭시 수지 또는 경화제에 첨가될 수 있다. 그것의 공급에도 불구하고, 만약 존재한다면 물의 총량은 가수분해 반응을 촉진하는데 필요한 화학양론적 양이어야 한다. 최종 경화된 조성물 생성물의 표면 광택을 물이 감소시키는 작용을 하기 때문에 화학양론적 양을 초과하는 물은 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물의 건조 및 경화를 가속하기 위해, 약 5 중량% 이하의 촉매가 수지 성분에 첨가될 수 있거나, 또는 전체적으로 별도의 성분으로 첨가될 수 있다. 유용한 촉매는 페인트 산업에 작 알려진 금속 건조제, 예컨대 아연, 망간, 지르코늄, 티타늄, 코발트, 철, 납 및 주석 함유 건조제를 포함한다. 적절한 촉매는 일반 화학식 (8)을 갖는 유기 주석 촉매를 포함한다:
여기서 R13 및 R10은 각각 11 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알콕시 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 여기서 R11 및 R12는 각각 R13 및 R10과 동일한 군으로부터, 또는 할로겐, 황 또는 산소와 같은 무기 원자를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 프로필아민, 에틸아민 에탄올, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 및 메틸 디에탄올 아민을 포함하는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 유기 티타네이트, 소듐 아세테이트, 및 지방족 2급 또는 3급 폴리아민이 폴리실록산의 가수분해성 다중 축합을 가속화하기 위해 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트이다.
다른 적절한 촉매는 유기산, 무기산, 유기 설폰산, 황산의 에스테르 및 초강산과 같은 산을 포함한다. 유기산은 아세트산, 포름산 등을 포함한다. 무기산 황산, 염산, 과염소산, 질산, 인산, 등을 포함한다. 유기 설폰산은 방향족 및 지방족 설폰산을 포함한다. 상업상 구입할 수 있는 대표적 설폰산은 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 도데실디페닐옥시드 설폰산, 5-메틸-1-나프틸렌설폰산, 및 p-톨루엔설폰산, 설포네이트 폴리스티렌, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 설포네이트를 포함한다. 촉매로서 적절한 초강산은 G. A. Olah, G. K. S. Prakash, and J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons: New York, 1985에 기재되어 있다. 유용한 초강산은 과염소산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 퍼플루오로알킬설폰산을 포함한다. 그들은 또한 SbF5, TaF5, NbF5, PF5, 및 BF3와 같은 루이스 초강산(Lewis superacid)을 포함한다. 초강산은 또한 SbF5, TaF5, NbF5, PF5, 및 BF3와 같은 불소화 루이스 산과 조합된 불소화 수소를 포함한다. 그들은 또한 SbF5, TaF5, NbF5, PF5, 및 BF 3와 같은 루이스 산과 조합된 황산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 퍼플루오로알킬설폰산과 같은 산소화된 브뢴스테드산(Bronsted acid)을 포함한다.
적절한 촉매의 다른 예는 칼슘 니트레이트, 마그네슘 니트레이트, 알루미늄 니트레이트, 아연 니트레이트, 또는 스트론튬 니트레이트와 같은 다원자가 금속 이온의 니트레이트를 포함한다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 일반적으로 점도가 낮고 용매의 추가 없이 분무 적용될 수 있다. 그렇지만, 정전기 분무 장치에서의 분무화 및 적용을 향상시키기 위해 또는 브러시, 롤러, 또는 표준 공기 및 무공기 분무 장치에 의해 적용될 때 유동성 및 레벨링(leveling) 및 외관을 향상시키기 위해, 유기 용매가 추가될 수 있다. 본 목적에 유용한 예시적 용매는 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 알콜, 케톤, 글리콜 등을 포함한다. 본 발명의 조성물에 추가되는 용매의 양은 바람직하게는 리터당 250 그램 이하 및 더 바람직하게는 리터당 120 그램 이하이다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 또한 레올로지 변형제, 가소제, 거품제거제, 틱소트로피제, 접착 증강제, 안료 습윤제, 항-침강제, 희석제, UV 광 안정화제, 공기 방출제 및 분산 보조제를 포함할 수 있다. 바람직한 에폭시-폴리실록산 조성물은 그런 변형제 및 시약을 약 10 중량%까지 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 수분 교정 컨테이너(moisture proof container)에서 2-패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 하나의 패키지는 에폭시 수지, 폴리실록산, 임의의 안료 및/또는 충전재 성분, 선택적으로 촉매, 첨가제 및 원한다면 용매를 포함한다. 두번째 패키지는 아미노폴리실록산과 추가의 경화제 및 선택적으로 촉매, 용매 및 첨가제로서 선택적으로 2차 아민 화합물을 포함한다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 약 -10℃ 내지 50℃ 범위로 상온 조건에서 적용될 수 있고 완전히 경화될 수 있다. 0℃ 이하의 온도에서 물의 부재는 경화 속도 및 또한 코팅의 최종 성질에 강한 영향을 미친다. 본 발명에 따른 상기 중합체 조성물의 경화는 통상적으로 매우 빠르게 진행될 수 있고, 일반적으로 -10℃ 내지 +50℃, 구체적으로 0℃ 내지 40℃, 더 구체적으로 3℃ 내지 25℃ 범위 내의 온도에서 발생할 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 조성물은 추가 가열에 의해 경화될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 아미노-작용성 폴리실록산을 에폭시 수지, 임의로 폴리실록산 수지 및 임의로 촉매와 혼합하는 단계를 포함하는, 전술한 바와 같은 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 전술한 바와 같은 화학식(4)의 폴리실록산을 상온에서, 분자당 1개 이상의 1,2-에폭시기를 갖고 에폭시 당량 100 내지 약 5,000 범위인 에폭시 수지와, 활성 수소를 가진, 바람직하게는 2개 이상의 활성 수소를 가진 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산 또는 아미노폴리실록산 경화제 성분 충분량과, 임의의 촉매와, 그리고 가수분해 및 중축합 반응을 촉진시켜서 완전 경화된 가교결합 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성시키기에 충분한 양의 물과 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 아미노폴리실록산 경화제는 1 에폭시 당량 당 0.5 내지 1.5 아민 당량 범위로 제공하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 의하면, 상기 폴리실록산은 약 400 내지 10,000 범위의 분자량을 가진 알콕시-작용성 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택된다.
상기 방법에 적합한 촉매의 예는 전술한 바와 같다. 10 중량% 이하의 촉매를 중합체 조성물에 첨가하거나, 완전 별개의 성분으로서 첨가하여 중합체 조성물의 건조 및 경화 속도를 촉진시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 유용한 촉매에는 페인트 산업 분야에 널리 공지되어 있는 금속 건조제들이 포함되는데, 예컨대 아연, 망간, 지르코늄, 티타늄, 코발트, 철, 납 및 주석을 함유하는 건조제들이 포함된다. 적합한 촉매에는 유기주석 촉매가 포함된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 유기티타네이트, 아세트산나트륨 및 프로필아민, 에틸아미노 에탄올, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 메틸 디에탄올 아민을 비롯한 지방족 2차 또는 3차 폴리아민을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 경화제로서 충분량의 전술한 바와 같은 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산을 전술한 바와 같은 화학식(4)의 폴리실록산과, 분자당 1개 이상의 1,2-에폭시기를 갖고 에폭시 당량이 100 내지 5,000 범위인 에폭시 수지를 혼합하여 얻을 수 있는 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물에 관한 것이다.
에폭시-폴리실록산 중합체 조성물에 적합한 에폭시 수지의 예는 전술한 바와 같다. 바람직한 에폭시 수지에는 시클로헥산 디메탄올의 비방향족 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA) 타입 에폭시 수지, 예컨대 Heloxy 107, Eponex 1510 및 1513 (Resolution Performance Products 제품), Erisys GE-22, Epalloy 5000 및 5001 (CVC Specialty Chemicals 제품), Polypox R11 (UPPC GmbH 제품), Epo Tohto ST-1000 및 ST-3000 (Tohto Kasei 제품), Epodil 757 (Air Products 제품), 및 Araldite DY-C (Vantico 제품)이 포함된다. 기타 적합한 비방향족 에폭시 수지에는 DER 732 및 736 (Dow Chemicals 제품), Heloxy 67, 68, 48, 84, 505 및 71 (Resolution Performance Products 제품), Erisys GE-20, GE-21, GE-23, GE-30, GE-31 및 GE-60 (CVC Specialty Chemical 제품), Polypox R3, R14, R18, R19, R20 및 R21 (UPPC GmbH 제품), Araldite DY-C, DY-T 및 DY-0397(Vantico 제품), ERL4221 (Union Carbide 제품), 및 Aroflint 607 (Reichold Chemicals 제품) 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 타입 에폭시 수지, 예컨대 Epikote 862 (Resolution Performance Products 제품) 및 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 타입 에폭시 수지, 예컨대 Rutapox VE4261/R (Rutgers Bakelite 제품)이 포함된다.
적합한 화학식(4)의 폴리실록산의 예는 전술한 바와 같다. 적합한 폴리실록산의 다른 예에는 전술한 바와 같은 화학식(2)의 폴리실록산이 포함된다. 중합체 조성물은 또한 몇가지 비변성 폴리실록산을 함유할 수도 있다.
에폭시-폴리실록산 조성물은 또한 용도에 따라 보조제 또는 첨가제, 예컨대 안료 또는 충전제 성분, 용제, 착색제, 광물유, 충전제, 탄성중합체, 항산화제, 안정화제, 거품제거제, 증량제, 레올로지 변형제, 가소제, 틱소트로픽제, 접착 증강제, 촉매, 안료 페이스트, 보강제, 유동조절제, 농후제, 방염제, 추가의 경화제 및 추가의 경화성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물의 경화된 네트워크로 된 하나 이상의 층을 구비하는 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 본 발명의 완전 경화된 열경화성 에폭시-폴리실록산 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 전술한 바와 같은 에폭시 수지와 전술한 바와 같은 화학식(4)의 폴리실록산을 혼합하여 베이스 성분을 형성하는 단계, 및
- 베이스 성분에, 에폭시 수지 내의 에폭시기와 반응하여 히드록실기 (이 히드록실기는 가수분해된 폴리실록산의 실란올기와 반응하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있음)를 함유하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소, 바람직하게는 2개 이상의 활성 수소를 가진 화학식(1)의 아미노폴리실록산 또는 아미노-작용성 폴리실록산을 첨가하여 상온에서 메이스 성분을 경화시키는 단계 (이 단계에서 에폭시 체인 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합하여 완전 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성함).
다른 실시형태에서, 상기 폴리실록산은 분자량이 400 내지 10,000 범위인 알콕시-작용성 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하는 군에서 선택된다.
임의의 특정 이론으로 뒷받침될 것을 기대하는 것은 아니지만, 본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 하기 (i) 내지 (iii)의 반응에 의해 경화시킬 수 있을 것으로 생각된다: (i) 에폭시 수지와 화학식(1)의 아미노폴리실록산 및/또는 제2 아민 화합물을 반응시켜 에폭시 중합체쇄를 형성하는 반응, (ii) 폴리실록산 성분을 가수분해성 중축합반응시켜서 알콜과 폴리실록산 중합체를 생성하는 반응, 및 (iii) 에폭시 중합체쇄를 폴리실록산 중합체와 공중합시키는 반응. 공중합 반응은 가수분해된 폴리실록산(중합체)의 실란올기와 에폭시 중합체쇄 내의 실란올 및 히드록실기와의 축합반응을 통해 일어날 것으로 생각된다. 최종적으로 완전 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물이 형성된다. 추가의 경화제인 아미노폴리실록산과 임의의 제2 아민 화합물의 아민 부분은 에폭시-아민 첨가 반응을 수행하고 아미노폴리실록산의 실란 부분은 폴리실록산에 의한 가수분해성 다중축합반응을 수행한다. 경화된 상태에서, 에폭시-폴리실록산 조성물은 에폭시 중합체 체인 단편과 서로 얽힌 연속 폴리실록산 중합체 매트릭스가 균일하게 분산된 배열상태로 존재하며, 상기 에폭시 중합체쇄 단편은 폴리실록산 중합체 매트릭스와 가교결합되어 중합체 네트워크를 형성하는데, 이것은 종래의 폴리실록산 시스템에 비해 실질적인 잇점을 갖는다.
본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물은 광택 유지와 관련하여 예상밖의 놀라운 개선 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 굳기 진행과 관련하여 예상밖의 놀라운 개선 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은 개량된 기계적 응집 강도 및 고도의 가요성을 나타내는데, 이러한 특성으로 인해 이러한 부류의 코팅을 복합 스틸 구조물에 도포할 수 있고 이 때 균열 위험성도 극히 제한적이다.
본 발명에 의한 조성물은 적합한 디스펜서 착색 시스템과 상용성이며, 다양한 종류의 칼라를 용이하게 공급할 수 있다.
본 발명 조성물의 안료화는 일반적으로 통상의 광견뢰성(light fast) 페인트 안료를 사용하여 수행할 수 있으며, 특정 조건 하에서는, 수분 침투를 더 감소시키고 사용 수명을 연장시키기 위해 유리-플레이크 추가를 고려할 수 있다.
본 발명의 조성물은 그들의 바람직한 특성들, 예컨대 긴 저장 수명과 함께 심지어 낮은 온도 및 높은 대기 습도 하에서도 상당히 빠른 경화 시간, 급속한 건조 등의 특성으로 인해 다양한 산업적 용도를 찾을 수 있다. 상기 조성물의 전형적인 산업적 용도에는, 예컨대 기구 제작을 위한 성형 물품 (주조 수지)의 제조, 또는 다양한 종류의 기판, 예를 들면 천연 또는 합성 재질의 직물, 플라스틱, 유리, 세라믹 및 건축 재료 (예컨대, 콘크리트, 파이버보드 및 인조석), 특히 임의로 예비처리된 시트형 스틸, 주조 철, 알루미늄 및 비철 금속 (예컨대, 황동, 브론즈 및 구리)과 같은 유기 또는 무기 재질의 기판에 대한 코팅 및/또는 중간 코팅의 제조에 대한 용도를 포함한다. 본 발명의 조성물은 접착제, 퍼티(putties), 라미네이팅 수지 및 합성 수지 세멘트의 성분으로서, 특히 공산품, 가정용 기구 및 가구를 코팅하기 위한 페인트 및 코팅의 성분으로서, 그리고 선박 산업, 육상 저장탱크 및 파이프라인 및 냉장고, 세탁기, 전자제품, 창 및 문과 같은 건축 산업에 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅은 예를 들면 브러시, 스프레이, 롤을 이용하거나 침지법 등을 이용하여 도포할 수 있다. 본 발명에 의한 코팅의 특히 바람직한 용도 분야는 페인트 제제이다.
이상과 같은 본 발명의 특징 및 그 밖의 특징들은 후술하는 실시예 및 도면을 고려하면 더욱 명확하게 이해될 것이다. 본 발명의 에폭시-폴리실록산 조성물을 특정의 바람직한 예를 인용하여 상당히 상세하게 설명하였으나, 다른 예들도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 개시된 바람직한 예들로 한정되어서는 안된다.
본 발명에 따른 아미노기 폴리실록산의 제조 방법을 실시예 1 내지 실시예 13에 기재하였다. 상기 아미노기 폴리실록산을 제조하기 위하여 화학식(2)의 폴리실록산을 다른 아미노 알코올과 반응시켰다.
합성 아미노기 폴리실록산의 총 아민 값을 ASTM D2073-92 방법으로 측정하였다.
실린더형 E30 스핀들(spindle)을 사용한 Haake VT500 점도계로 23℃에서 저전단 점도를 측정하였다.
THF 용매, Plgel 5 mm 의 컬럼 3개, Polymer Laboratory로 부터 구입가능한 혼합-D, 상업용 폴리스티렌 표준의 보정 곡선을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(Millipore로 부터 구입가능한 GPC 장치)로 분자량 분포를 측정하였다.
특별한 설명이 없으면, 사용된 아미노 알코올은 Acro Organics 또는 Aldrich로부터 구입하였다.
실시예 1
에탄올아민 140 g을 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker) 1110 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기 하에 혼합하였다. 티타늄(IV) 부톡사이드를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 170℃ 에서 알코올이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산은 분자량 분포 1061 및 다분산도(polydispersity) 4.99를 지녔다 (GPC로 측정). NMR 분석에서 0.6 % 에탄올아민은 0 %, MeO기의 농도는 10.3 %, 부톡시 기는 5.5 %, 결합된 아미노에틸기는 16.6 %를 나타내었다. 아미노 값은 106.3 mg KOH/g 이었다.
실시예 2
1-아미노-2-프로판올 129 g 및 폴리실록산 수지 DC3074 (Dow Corning) 832 g 을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 160℃ 에서 모든 알코올이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안에 형성된 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산은 분자량 분포 1006 및 다분산도 7.45를 지녔다 (GPC로 측정). NMR 분석에서 2.3 % 1-아미노-2-프로판올은 0 %, MeO기 농도는 26.0 %, 결합된 1-아미노-2-프로필 기는 13.7 %를 나타내었다. 아미노 값은 105 mg KOH/g 이었다.
실시예 3
2-아미노-1-부탄올 153 g 및 폴리실록산 수지 DC3074 (Dow Corning) 832 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 헵탄 45 g 및 티타늄 (IV) 부톡사이드 1 g을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175 ℃에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안에 형성된 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산은 분자량 분포 1123 및 다분산도 3.16를 지녔다 (GPC로 측정). NMR 분석에서 3 % 2-아미노-1-부탄올은 0 %, MeO기 농도는 25.0 %, 결합된 2-아미노-1-부틸 기는 14.8 %를 나타내었다. 점도(Haake, 23 ℃)는 6.5 dPa.s이었다. 아미노 값은 103.8 mg KOH/g 이었다.
실시예 4
2-아미노-1-부탄올 306 g 및 폴리실록산 수지 DC3074 (Dow Corning) 832 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 헵탄 120g 및 티타늄 (IV) 부톡사이드 1 g을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175 ℃에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산을 분자량 분포 843 및 다분산도 4.08을 지녔다 (GPC로 측정). 아미노 값은 200 mg KOH/g 이었다. Haake 점도는 23℃에서 13 dPa.s이었다. 밀도는 20℃에서 1.132 g/l이었다.
실시예 5
3-아미노-l-프로판올 129 g 및 폴리실록산 수지 DC3074 (Dow Corning) 832 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 190℃에서 모든 알코올이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안에 형성된 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산은 분자량 분포 1283 및 다분산도 3.72 를 지녔다 (GPC로 측정). NMR 분석에서 2.5 % 3-아미노-1-프로판올은 0 %, MeO기의 농도는 24.4 %, 결합된 3-아미노-1-프로필 기는 14.9 %를 나타내었다. 아미노 값은 106 mg KOH/g 이었다.
실시예 6
305 g of 아미노에탄올 305 g 및 1110 g of 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker) 1110 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 130 ℃에서 모든 알코올이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 아미노 값은 163.7 mg KOH/g, 점도 (Haake, 23 ℃)는 27 dPa.s이었다. 밀도는 20℃에서 1.168 g/l이었다.
실시예 7
2-아미노-l-부탄올 153 g 및 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker) 832 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 175 ℃에서 모든 알코올이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 반응 동안 티타늄 (IV) 부톡사이드 1 g을 첨가하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 아미노 값은 92 mg KOH/g, 점도(Haake, 23℃)는 29 dPa.s이었다.
실시예 8
2-아미노-1-부탄올 153 g 및 폴리실록산 수지 DC3074 (Dow Corning) 832 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 175℃에서 모든 알코올이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산은 분자량 분포 946 및 다분산도 32.2를 지녔다 (GPC로 측정). 아미노 값은 97mg KOH/g, 점도(Haake, 23℃)는 5 dPa.s이었다.
실시예 9
a) 베르사트 산의 글리시딜에스테르 및 노르보난 디아민의 에폭시 부가물:
노르보난디아민 (Degussa 제품) 154.4 g 및 Cardura E10 (Resolution 제품) 250 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 60 ℃에서 1 시간 동안 가열하였고, 이어서 100℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 수정된 아민은 아미노 값 261 mg KOH/g 이었다.
b) 실시예 9a)의 물질과 폴리실록산의 반응:
실시예 9a)의 아미노알코올 210 g 및 폴리실록산 수지 DC3074(Dow Corning) 111 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 헵탄 100g 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175℃ 에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 변형된 폴리실록산은 분자량 분포 2060 및 다분산도 12.7 를 지녔다 (GPC로 측정). 아민 값은 154 mg KOH/g, 점도 (Haake, 23℃)는 20 dPa.s이었다.
실시예 10
10a) 베르사트산의 글리시딜에스테르 및 이소포론디아민 및 글리시딜에스테르의 에폭시 부가물:
이소포론디아민 (Vestamin IPD, Degussa 제품) 170 g 및 Cardura E10 (Resolution 제품) 250 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 이어서 혼합물을 100℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 수정된 아미노알코올은 아민 값 265 mg KOH/g을 지녔다.
10b) 실시예 10a)의 물질과 폴리실록산의 반응
실시예 10a의 아미노알코올 210 g 및 폴리실록산 수지 DC3074 (Dow Corning) 111 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 헵탄 100g을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175℃에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 자일렌 60g을 첨가하였다. 변형된 폴리실록산 분자량 분포 2060 및 다분산도 12.7를 지녔다 (GPC로 측정). 아민 값은 151 mg KOH/g, 점도 (Haake, 23℃)는 72 dPa.s이었다.
실시예 11
2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 194.8 g 및 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker 제품) 830 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 헵탄 120g을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175℃ 에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 아민 값은 201 mg KOH/g, 점도(Haake, 23℃)는 9 dPa.s이었다.
실시예 12
2-(2-아미노에톡시)에탄올 200.6 g 및 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker) 830 g을 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 헵탄 120g을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175℃에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 아민 값은 201 mg KOH/g, 점도 (Haake, 23℃)는 7 dPa.s이었다.
실시예 13
369.1 g의 2-(2-아미노에톡시)에탄올 369.1 g 및 830 g의 폴리실록산 수지 Silres SY231 (Wacker) 830 g 기계 교반기, 분별증류 컬럼 및 콘덴서를 구비한 반응용기 내에서 질소 분위기하에 혼합하였다. 120g의 헵탄을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 175℃ 에서 모든 공비혼합물이 분별증류 될 때까지 가열하였다. 이어서 반응 동안 형성된 휘발성 알코올을 진공으로 제거하였다. 아민 값은 345 mg KOH/g, 점도 (Haake, 23℃)는 6 dPa.s이었다.
실시예 14
본 발명에 따른 투명 코팅
본 실시예는 본 발명에 따른 아미노기 폴리실록산 및 에폭시 수지를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조방법을 기재하였다. 이들 중합체들은 투명 필름으로 제제화하고, 코에니그 강도를 측정하였다. 참조군은 Wacker로부터 구입하고, Si-C 결합 아민기 및 아민 값 227 mg KOH/g(AHEW 247 g/eq.)를 지닌, 상품명 Silres 44100 VP의 상업용 아미노폴리실록산을 에폭시 수지와 혼합하여 제조하였다. 비교예는 Jeffamine T403 (Huntsman)을 에폭시 수지와 결합하여 제조하였다.
Eponex 1510 (Resolution Performance Products) 5g 을 하기 폴리실록산과 1/1 당량으로 혼합하였다. 버드형 도포기 (bird applicator) BA30을 이용하여 유리상의 삭감을 수행하였다.
코에니그 강도 (IS01522 및 DIN53157)는 코팅 강도의 평가를 위한 진자-감쇠(pendulum-damping) 시험이다. 특정형의 진자 및 진동 시간은 페인트 필름 상의 2개의 볼(ball)에 의존하고, 특정 출발 편향각 (6°~ 3°)에서부터 움직이기 시작한다. 진자가 특정 목적값에 도달한 시간이 페인트 필름의 경도 측정값이다. 코팅된 표면이 강할 수록 진동수가 많다. 이어서 진동수는 초로 전환된다.
코에니그 강도는 실온에서 1일, 2일, 5일, 13일 및 21일 후에 측정하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
표 A
본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산을 포함하는 필름은 1 또는 2일 이후 건조된 필름을 보여주며, 종래의 아민 (비교 실시예)을 포함하는 필름은 효율적으로 건조되지 않았다. 굳기 진행은 페인트 제제의 요건에 좌우되어 보통에서 매우 높은 수준까지 얻어졌다.
실시예 15: 코팅
본 실시예는 경화제로서 본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산, 폴리실록산 및 에폭시 수지를 포함하는 본 발명에 따른 에폭시-폴리실록산 코팅의 제조를 기재한다. 본 실시예에서 테스트된 코팅에서, 사용된 화이트 베이스 에폭시 페인트 (Base)가 표 B에 보여졌다. 베이스는 에폭시 당량 (EEW) 835.6 g/eq를 가진다. 코팅의 코에니그 경도 및 외관이 측정되었다. 화이트 베이스와 Si-C 결합된 아민기 및 아민 값 227 mg KOH/g (AHEW 247 g/eq.)을 갖는 Wacker 제조 상품명 Silres 44100 VP로 구입한 아미노폴리실록산을 혼합함으로써 코팅 III이 제조되었다 (이하에서 참조로 언급됨).
표 B
유리 판넬 상에서 BA 30으로 삭감이 수행되었다. 화학양론비는 100 %이었다. 양 (g) 및 결과를 표 C에 보였다.
표 C
코팅 I-III은 우수한 광택을 가진다. 코팅 I-III의 유동은 매우 우수하고 필름은 매우 매끈해 보인다.
다음, QUV-B에서 ASTM G53에 따라 가속화된 기후성에서 코팅을 테스트하였다: 이들 테스트는 태양광에 의해 가속화된 기후 조건을 촉진하도록 디자인되었다. 테스트 판넬이 자외선 및 습도 사이클에 번갈아 노출되었다. 그즐은 주기적으로 체크되었으며 광택의 손실에 의해 붕괴가 측정되었다. 결과를 도 1에 보였다. 이들 결과로부터, 본 발명에 다른 코팅 조성물이 상업상 구입한 참조보다 더 나은 광택 유지 및 UV 내성을 갖는 것으로 보여 졌다.
다음, 코팅 IV, V, VI에 대한 굳기 진행이 측정되었다 (표 D). 유리 판넬 상에서 BA 30으로 삭감이 수행되었다. 화학양론비는 100 %이었다. 양 (g) 및 결과를 표 D 및 도 3에 보였으며, 판넬에 200-250 ㎛ (습윤)로 분무되었으며 실온에서 2 주 동안 건조되도록 방치되었다.
표 D
QUV 가속화 기후성 테스트에서 경도 측정 및 광택 유지는 본 발명에 따른 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물로부터 형성된 코팅이 종래의 에폭시-계 코팅 조성물에 비교할 때 동일한 굳기 진행에서 기후 내성과 유사하게 향상된 광택 유지를 갖는다는 것을 명백히 보여준다.
실시예 16: 코팅
코팅 1은 비교 실시예이다. 종래의 코팅 조성물은, 에폭시 당량 610-640 g/eq을 갖는 자일렌 중의 비스페놀 A 에폭시 수지 75 wt% 용액 및 경화제로서 Wacker 제조 상품명 Silres 44100 VP으로 구입한 Si-C 결합된 아민기 및 아민 값 227 mg KOH/g (AHEW 247 g/eq.)을 갖는 아미노폴리실록산을 포함한다.
코팅 2는 본 발명에 따른 에폭시-폴리실록산으로서, 폴리실록산 DC 3074, 에폭시 당량 610-640 g/eq을 갖는 자일렌 중의 비스페놀 A 에폭시 수지 75 wt% 용액 및 경화제로서 Wacker 제조 상품명 Silres 44100 VP으로 구입한 Si-C 결합된 아민기 및 아민 값 227 mg KOH/g (AHEW 247 g/eq.)을 갖는 아미노폴리실록산을 포함한다.
코팅 3은 비교 실시예이다. Ameron 제조, 상업상 코팅 상품명 Ameron PSX 700은 폴리실록산, 에폭시 당량 210-238 g/eq을 갖는 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지 및 경화제로서 아미노-실란 (PSX 700 Cure from Ameron)을 포함한다.
코팅 4는 본 발명에 따른 에폭시-폴리실록산 조성물로서, 폴리실록산 DC 3074, 에폭시 당량 210-238 g/eq을 갖는 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 경화제로서 Wacker 제조 상품명 Silres 44100 VP으로 구입한 Si-C 결합된 아민기 및 아민 값 227 mg KOH/g (AHEW 247 g/eq.)을 갖는 상업상 아미노폴리실록산을 포함한다.
코팅 5는 본 발명에 따른 에폭시-폴리실록산 조성물로서, 폴리실록산 DC3074 (Dow Corning), 에폭시 당량 210-238 g/eq을 갖는 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지 및 실시예 4의 아미노폴리실록산 경화제를 포함한다.
코팅의 조성물은 표 E에 보였다.
표 E
실시예 17: 광택 유지 측정
광택 유지의 측정은 ASTM G53에 따라, QUV-B 테스트 (313 nm 피크 파장)로 수행되었다. UV 광에 의해 코팅의 기후 내성의 테스트를 가속화하도록 테스트가 디자인되었다. 테스트 판넬이 자외선 및 습도 사이클에 번갈아 노출되었다. 그들은 주기적으로 체크되었으며 광택의 손실에 의해 붕괴가 측정되었다. 결과를 표 F 및 도 2에 보였다.
표 F
본 테스트는 본 발명에 따른 에폭시-폴리실록산 코팅 조성물이 비교용 에폭시 코팅 1에 비교할 때 더 나은 광택 유지, 기후 및 UV 내성을 갖는다는 것을 명백히 보여준다. 본 발명에 다른 조성물은 따라서 뛰어난 UV 내성 및 광택 유지를 갖는 고광택 코팅을 제공한다.
실시예 18: 본 발명에 따른 아미노-작용성 폴리실록산 특정 실시예가 이하에 표 1에 기재되었다.
본 발명에 따른 작용성 폴리실록산의 실시예는, 번갈아 및/또는 불규칙 경향으로 화학식 (A) 및 (B) 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 히드록시 및/또는 알콕시 기 -OR6가 10-100 %의 -O-R9로, 바람직하게는 20-100 %의 -O-R9로, 가장 바람직하게는 30-100 %의 -O-R9로 치환된다.
[표 1]
비록 본 발명의 아미노-작용성 폴리실록산이 그들의 특정 바람직한 변형을 참조로 상세히 기재되었지만, 다른 변형도 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 사상 및 범위가 본원에 기재된 바람직한 변형예만으로 한정되어서는 안된다.

Claims (44)

  1. 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산의 경화제(hardener)로서의 용도:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되며, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
  2. 이하의 화학양론적 화학식을 갖는 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산의 경화제로서의 용도:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R9가 수소, 알킬, 또는 -R3-NH-R5로부터 독립적으로 선택되고, a 및 b는 각각 0.0 내지 2.0, 더 구체적으로는 0.1 내지 2.0의 실수이고, c는 0.1 내지 1.0의 실수이고, b/a는 0.2-2.0 범위이고 그리고 a+b+c는 4 이하이고, 여기서 R3은 2가 라디칼이고 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -O-R9는 히드록시 또는 알콕시이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3가 알킬렌, 알킬렌옥시, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH2)n-, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O)2 -, 알킬렌-C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O)2-, -NR4-C(=O)-, -NR4-알킬렌-C(=O)-, 또는 -NR4 -S(=O)2을 포함하는 군으로부터 선택되고 그럼으로써 C(=O) 기 또는 S(=O)2 기가 NR4 부에 부착되며, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R4는 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 헤테로고리 또는 헤테로시클로알킬인 용도.
  4. 제3항에 있어서, R3가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n -, -페닐-(CH2)n-이고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되는 것인 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 -0-R3-NH-R5가 화학식 (1')의 라디칼인 용도:
    여기서 R7이 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아미노폴리실록산이 화학식 (2')인 용도:
    여기서 Rd가 알킬 또는 아릴이고 그리고 Re가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH2)n-을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표 1에 나열된 아미노-작용성 폴리실록산의 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅시 경화제로서의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에서 사용된 아미노-작용성 폴리실록산, 에폭시 수지, 선택적으로 폴리실록산 수지 및 선택적으로 촉매를 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 아미노-작용성 폴리실록산이 40 내지 80 중량% 범위이고 에폭시 수지가 20 내지 60 중량% 범위인 중합체 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따라 사용된 아미노-작용성 폴리실록산을 에폭시 수지, 선택적으로 폴리실록산 수지 및 선택적으로 촉매와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 이하의 성분을 조합함으로써 얻을 수 있는 에폭시-폴리실록산 조성물:
    - 화학식 (4)의 폴리실록산, 여기서 각 R1'가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시 및 히드록시 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 라디칼 및 수소를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고, 여기서 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 10,000의 범위를 갖도록 n이 선택되는 것인 화학식 (4)의 폴리실록산,
    - 에폭시 당량이 100 내지 약 5,000 범위를 갖고 분자 당 1 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지; 및
    - 에폭시 수지에서 에폭시 기와 반응하여 에폭시 중합체를 형성할 수 있고, 그리고 폴리실록산과 반응하여 폴리실록산 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 아미노폴리실록산 경화제 성분으로서, 여기서 에폭시 체인 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합화되어 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성하는 것인 아미노폴리실록산 경화제 성분.
  13. 제12항에 있어서, 아미노폴리실록산 경화제가 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산인 조성물:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산이 이하의 화학양론적 화학식을 갖는 것인 조성물:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R9가 수소, 알킬, 또는 -R3-NH-R5로부터 독립적으로 선택되고, a 및 b는 각각 0.0 내지 2.0, 더 구체적으로는 0.1 내지 2.0의 실수이고, c는 0.1 내지 1.0의 실수이고, b/a는 0.2-2.0 범위이고 그리고 a+b+c는 4 이하이고, 여기서 R3은 2가 라디칼이고 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -O-R9는 히드록시 또는 알콕시이다.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, R3가 알킬렌, 알킬렌옥시, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH2)n-, -C(=O)-, -C(=S)-, -S(=O)2 -, 알킬렌-C(=O)-, 알킬렌-C(=S)-, 알킬렌-S(=O)2-, -NR4-C(=O)-, -NR4-알킬렌-C(=O)-, 또는 -NR4 -S(=O)2을 포함하는 군으로부터 선택되고 그럼으로써 C(=O) 기 또는 S(=O)2 기가 NR4 부에 부착되며, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 설폰산, 설포닐 유도체, 설피닐 유도체, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 R4는 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 헤테로고리 또는 헤테로시클로알킬인 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, R3가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH2)n-이고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되는 것인 조성물.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 -0-R3-NH-R5가 화학식 (1')의 라디칼인 조성물:
    여기서 R7이 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, R5가 H2N(CH2)3 -, H2N(CH2)2-, H2N(CH2)4-, H2N-(CH 2)2-NH-(CH2)2- 및 C4H9-NH(CH2 )2NH(CH2)2-을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아미노폴리실록산이 화학식 (2')인 조성물:
    여기서 Rd가 알킬 또는 아릴이고 그리고 Re가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아르알케닐렌, 아미노알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬렌옥시아르알킬옥시알킬렌, CH2-페닐-(CH2)n-, -페닐-(CH2)n-을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 알킬카르복시, 에스테르, 알킬에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다.
  20. 제19항에 있어서, Rd가 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐을 포함하는 군으로부터 선택되고; 그리고 Re가 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아미노폴리실록산이 표 1에 나열된 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지가 비-방향족 에폭시 수지인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 에폭시 수지가 비-방향족 수소화 에폭시 수지인 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 비-방향족 에폭시 수지가 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 및 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르를 포함하는 고리지방족 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 조성물이 상온에서 경화를 촉진하기 위해 1 이상의 금속 촉매를 더 포함하는 것인 조성물로서, 여기서 촉매는 아연, 망간, 지르코늄, 티타늄, 코발트, 철, 납, 및 주석 함유 건조제를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  26. 제12항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 있어서, 레올로지 변형제(rheological modifiers), 가소제, 거품제거제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 접착 증강제, 안료 습윤제, 항-침강제, 희석제, UV 광 안정화제, 공기 방출제 및 분산 보조제, 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 성분을 포함하는 조성물.
  27. 제12항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 및 무기 안료를 포함하는 군으로부터 선택되는 미세 입자 크기를 갖는 안료 또는 충전재를 포함하는 조성물로서, 여기서 90 중량% 이상의 안료가 40 미크론 이하의 입자 크기인 조성물.
  28. 제12항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 약 10 내지 80 중량% 범위의 폴리실록산, 10 내지 50 중량%의 에폭시 수지 성분, 5 내지 40 중량%의 아미노폴리실록산 경화제, 및 선택적으로 약 5 중량% 이하의 촉매를 포함하는 조성물.
  29. 제12항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 따른 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물의 제조 방법으로서 이하를 조합하는 단계를 포함하는 방법:
    - 화학식 (4)의 폴리실록산, 여기서 각 R1'가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시 및 히드록시 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 라디칼 및 수소를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고, 여기서 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 10,000의 범위를 갖도록 n이 선택되는 것인 화학식 (4)의 폴리실록산,
    - 에폭시 당량이 100 내지 약 5,000 범위를 갖고 분자 당 1 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
    - 활성 수소를 갖는 충분한 양의 아미노폴리실록산 경화제 성분,
    - 선택적으로 촉매; 및
    - 상온에서 완전-경화된 가교-연결된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성하기 위해 가수분해 및 다중 축합 반응을 촉진하기에 충분한 양의 물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 폴리실록산이 분자량 약 400 내지 10,000 범위를 갖는 알콕시- 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 아미노폴리실록산 경화제가 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산인 방법:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
  32. 제31항에 있어서, 선택적으로 적절한 촉매의 존재하에서, 화학식 (2)의 폴리실록산을 1 이상의 히드록실 및 1 이상의 1급 아민을 포함하는 화학식 (3)의 아미노-알콜과 반응시킴으로써 상기 화학식 (1)의 아미노-작용성 폴리실록산이 제조되는 방법:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R2 및 R6는 각각 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 화학식 (1)의 화합물에서 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
  33. 제32항에 있어서, 라디칼 -0-R3-NH-R5가 화학식 (1')의 라디칼인 방법:
    여기서 R7이 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환된다.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 화학식 (2)의 폴리실록산이 이하의 화학양론적 화학식을 갖는 것인 방법:
    여기서 R1, R2, R6는 전술한 바와 동일한 의미를 가지며, a 및 b는 각각 0.0 내지 2.0의 실수이고, c는 0.1 내지 1.0의 실수이고, 그리고 a+b+c는 4 이하이다.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (2)의 폴리실록산이 분자량 500 내지 6000 범위를 갖는 것인 방법.
  36. 제33항 내지 제35항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (2)의 폴리실록산이 알콕시 함량 10 내지 50 % 범위를 갖는 것인 방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (2)의 폴리실록산이 알콕시-작용성 폴리실록산 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (3)의 아미노알콜이 2-아미노-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 네오펜탄올아민 (3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올), 2-아미노-1-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올, 5-아미노-1-펜탄올, 1,2-디메틸에탄올아민, 3-알록시-2-히드록시-프로필아민, 1-아미노-2-메틸-펜탄올, 히드록시-에틸모르폴린, N-메틸에탄올아민, N-히드록시에틸프로판디아민, N-시클로헥실에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, p-(베타-히드록시에틸)-아닐린, N-(베타-히드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)피페라진, 2-히드록시-3-(m-에틸펜옥시)프로필아민, 2-히드록시-2-페닐에틸아민, 트리스(히드록시메틸)아미노-메탄, 베타-(베타-히드록시톡시)에틸아민, 2-아미노벤질알콜, 3-아미노벤질 알콜, 3-아미노-o-크레솔, 2-아미노-o-크레솔, 1-아미노-1-시클로펜탄 메탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 6-아미노-1-헥사놀, 3-(1-히드록시에틸)아닐린, 2-아미노-1-페닐에탄올, 1-아미노메틸-1-시클로헥사놀, 8-아미노-2-나프톨, 2-아미노-펜에틸 알콜, 4-아미노펜에틸 알콜, 3-(알파-히드록시에틸)아닐린, 만니히 염기(Mannich bases), 아미노알콜과 시스-2-펜텐니트릴의 반응 생성물, 에폭시-아민 부가물 및 그들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 화학식 (3)의 아미노알콜이 2-아미노-1-에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 화학식 (5)의 화합물, 및 화학식 (6) 및 (7)의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    여기서 R7은 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되며, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되며 그리고 R8은 선형 또는 분지된 지방족 라디칼, 바람직하게는 분지된 C1-20알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택된다.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매가 티타늄(IV) 부톡시드인 방법.
  41. 제12항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 따른 경화된 네트워크의 1 이상의 층이 구비된 기판(substrate).
  42. 제12항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 따른 완전 경화된 열경화성(thermosetting) 에폭시-폴리실록산 조성물의 제조 방법으로서,
    - 에폭시 당량이 100 내지 약 5,000 범위를 갖고 분자 당 1 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
    - 화학식 (4)의 폴리실록산, 여기서 각 R1'가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시 및 히드록시 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 아릴 라디칼 및 수소를 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고, 여기서 폴리실록산의 분자량이 약 400 내지 10,000의 범위를 갖도록 n이 선택되는 것인 화학식 (4)의 폴리실록산
    을 조합함으로써 베이스 성분을 형성하는 단계;
    - 에폭시 수지에서 에폭시 기와 반응하여 히드록실기를 포함하는 중합체를 형성할 수 있는 활성 수소를 갖는 아미노폴리실록산으로서, 가수분해된 폴리실록산의 실란올기와 반응하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있으며, 여기서 에폭시 체인 중합체와 폴리실록산 중합체가 중합화되어 완전 경화된 에폭시-폴리실록산 중합체 조성물을 형성하는 것인 아미노폴리실록산; 및
    - 선택적으로 상온에서 베이스 성분의 경화를 촉진시키기 위한 촉매
    를 상온에서 베이스 성분에 첨가함으로써 베이스 성분을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 폴리실록산이 분자량 400 내지 10,000 범위를 갖는 알콕시- 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 아미노폴리실록산 경화제가 화학식(1)의 아미노-작용성 폴리실록산인 방법:
    여기서 각 R1이 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R2가 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 작용성 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000 범위가 되도록 n이 선택되고 그리고 R3가 2가 라디칼이거나 또는 -O-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이고, 그리고 R5가 수소, 아미노알킬, 아미노알케닐, 아미노아릴, 아미노시클로알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 선택되고, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 티오알킬, 아미노, 아미노 유도체, 아미도, 아미독시, 니트로, 시아노, 케토, 아실 유도체, 아실옥시 유도체, 카르복시, 에스테르, 에테르, 에스테르옥시, 헤테로고리, 알케닐 또는 알키닐에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 0 내지 90 %의 -0-R3-NH-R5가 히드록시 또는 알콕시이다.
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