CN1662581A - 氨基－官能化聚硅氧烷及其在涂料中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氨基官能化的通式(1)的聚硅氧烷，其中，R1分别选自氢，烷基和芳基，R2分别选自氢，烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在400－10000范围，R3是二价基团，或－O－R3－NH－R5是羟基或烷氧基，R5选自氢，氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基，其中，0－90％的－O－R3－NH－R5是羟基或烷氧基。本发明还涉及环氧－聚硅氧烷组合物，它可通过组合下列组分得到：(a)通式(4)的聚硅氧烷，其中R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基，芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在400－10000范围，(b)环氧树脂，其每分子具有1个以上1，2－环氧基团，环氧当量在100－约5000范围，(c)氨基聚硅氧烷硬化剂组分或通式(1)的氨基－官能化聚硅氧烷硬化剂组分，具有能与环氧树脂中的环氧基团反应形成环氧聚合物的活性氢，能与聚硅氧烷反应形成聚硅氧烷聚合物，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的环氧－聚硅氧烷聚合物组合物。

Description

氨基-官能化聚硅氧烷及其在涂料中的用途
发明的领域
本发明涉及用作树脂的新的氨基-官能化聚硅氧烷。本发明还涉及这些氨基官能化聚硅氧烷在用于保护涂层等的树脂基组合物中的用途。本发明进一步涉及用于具有改进的光泽保留性的保护涂层等的基于环氧-聚硅氧烷树脂的组合物。
背景
已知聚硅氧烷作为树脂和涂料能提供令人感兴趣的性质。保护涂层现状的真实进步，要求在耐候性(主要抗紫外线辐射)，耐热性，耐化学性及腐蚀控制方面的实质性改进。聚硅氧烷化学性质具有提供许多这样进步的潜力。聚硅氧烷定义为由主链中重复硅-氧原子组成的聚合物，提供较以前使用的碳基聚合物粘合剂的一些优点；这些优点之一是：由于硅-氧键，增强耐化学性和耐热性。聚硅氧烷的聚合物键也是对紫外光透明的，使它能耐紫外辐射的降解。最后，聚硅氧烷不易燃，能耐许多化学品和溶剂，包括酸。
描述了氨基-官能化聚硅氧烷。美国专利号4,413,104(授予Wacker)描述了制备氨基-官能聚硅氧烷及其共聚物的方法。这些氨基-官能化聚硅氧烷在聚合物的聚硅氧烷主链和官能连接支链之间有Si-C键。而且，DE 1 125 171(授予Schering)描述制备氨基-官能硅氧烷的方法。
环氧基保护涂料是众所周知的，并作为钢，铝，电镀钢和维护混凝土的保护涂层和装饰性涂层，在航海，结构，建筑，飞行器以及产品抛光市场，得到商业上的认可。作为主要组分，用于制备这些涂料的基本原材料一般包括：(a)环氧树脂，(b)硬化剂，(c)颜料或填料组分。
环氧基涂料一般拥有使它们作为涂料需要的许多性质。它们容易得到，并能地以各种各样方法容易地施用，包括喷涂，辊涂和刷涂。它们与能很好粘合到钢，混凝土和其他基材，具有低的透湿气性，并作为对水，氯化物和硫酸根离子侵入的屏障，提供在各种大气暴露情况下的优良防腐蚀性，并具有良好的耐许多化合物和溶剂的性能。环氧基涂层一般显示极佳的保护性质，但值得考虑的缺点是：当暴露于大气时，其有限的光泽保留性和保色性。
从美国专利5618860可了解到基于环氧-聚硅氧烷的化合物。虽然环氧-聚硅氧烷基涂料一般能耐阳光天候，但它们中有一些仍具有不良的光泽保留性。
因此，环氧-聚硅氧烷基涂料得到工业认同，但仍然需要具备改进性质的环氧-聚硅氧烷基材料。对一级和二级化学容器结构需要具备改进的光泽保留性的涂料，用于保护在化工厂、发电厂、轨道车、污水和废水处理中，以及纸张和纸浆加工厂中的钢和混凝土。
本发明的目标是提供新的具有各种胺结构的氨基-官能聚硅氧烷，并可以简单的方法制备。另一个目标是在聚硅氧烷主链上引入氨基官能团，它是反应性的，例如与环氧基。本发明的另一个目标是提供新的聚合物组合物，包含所述氨基-官能化聚硅氧烷，具有改进的硬度。再一个目标是提供新的聚合物组合物，包含所述具改进的构形保留性和耐候性的氨基-官能聚硅氧烷。本发明的再一个目标是提供基于环氧-聚硅氧烷的涂料组合物，具有构形的光泽保留性，同时保留其他性质，如固化，硬度形成，耐化学性。
发明概述
发明的第一方面，描述通式(1)的新颖氨基-官能化聚硅氧烷，其中，R1分别选自烷基和芳基，R2分别选自氢，烷基和芳基，选择n，使官能聚硅氧烷的分子量在400-10000范围，R3是二价基团，或-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基，R5选自氢，或氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环基，链烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基。
Figure A0381400700121
根据一个实施方式，通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷宜具有下列化学计量式R1 aR2 b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R9分别选自氢，烷基或-O-R3-NH-R5，R1，R2，具有和上面相同的定义，a和b分别是0.0-2.0的实数，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的实数，b/a是0.2-2.0，且a+b+c是小于4，其中，-0-90％的O-R9是羟基或烷氧基。在上面的化学计量式中，a优选1.4-0.4，b优选0.5-1.5，c优选0.1-0.4。
所述氨基-官能聚硅氧烷在聚合物主链和官能团之间有Si-O-C键。
这些新颖化合物含有至少一个经氧键合到硅的碱性氮(basic nitrogen)，并且碱性氮具有至少一个直接键合到它的氢原子。
在第二方面，本发明涉及通式(1)氨基-官能聚硅氧烷的制备方法。本发明的方法的优点是：从可得到的聚硅氧烷简单一步合成所述氨基-官能聚硅氧烷。
本发明还涉及所述氨基-官能聚硅氧烷作为硬化剂的使用和在涂层中的使用。
本发明还提供包括所述通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷的新聚合物组合物及其制备方法。所述聚合物具有改进的硬度形成和改进的光泽保留性及耐候性。
在第三方面，根据发明，通过组合下列组分，制备环氧-聚硅氧烷组合物：
-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在约400-10000的范围；
-环氧树脂，其每分子具有一个以上1，2-环氧基团，环氧当量重量在100-约5000的范围；
-氨基聚硅氧烷硬化剂组分，或在此所述的通式(1)氨基-官能聚硅氧烷硬化剂组分，它具有能与环氧树脂中的环氧基团反应形成环氧聚合物活性氢，它能与聚硅氧烷反应形成聚硅氧烷聚合物，其中环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的环氧-聚硅氧烷聚合物组合物。
氨基聚硅氧烷硬化剂可以是任何氨基-官能聚硅氧烷。从美国专利3890269，EP 02830 09，美国专利4413104，美国专利4972029和4857608，EP 0 887 366和美国专利3941856了解到氨基-官能聚硅氧烷，这些专利参考结合于此。美国专利3890269涉及制备氨基-官能聚硅氧烷聚合物的方法，它是在催化剂的存在下，用氨基官能硅化合物，平衡含环状有机-聚硅氧烷的混合物。
美国专利4857608涉及通过有机硅化合物改性环氧树脂，制备涂层的方法，所述有机硅化合物包含经碳连接到硅，并具有至少一个直接连接到它的氢原子的碱性氮。优选例子示于第2栏第5行到第3栏第49行。这些已知的氨基聚硅氧烷适合作为本发明的硬化剂。
环氧-聚硅氧烷组合物，宜用约10-80重量％的聚硅氧烷，10-50重量％的环氧树脂成分，5-40重量％氨基聚硅氧烷硬化剂，和任选最多约5重量％催化剂的制备。
假定上面确定的组分反应形成包括环氧-聚硅氧烷共聚物连续相的网状组合物。与常规环氧树脂基的涂层相比，本发明的环氧-聚硅氧烷组合物，在时，显示改进的耐紫外光性和太阳光下的耐候性，而没有削弱耐化学性和耐腐蚀性。另外，本发明环氧-聚硅氧烷组合物显示达到顶级脂族聚氨酯具备的改进的保色性和光泽保留性，并可消除对顶层的需要。
详细说明
在第一方面，本发明涉及如上所述的通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷。应理解为：通式(1)仅是说明性的，本发明的氨基-官能聚硅氧烷可含有0-90％的烷氧基或羟基。
如这里使用的，术语“分别选自”表示每个这样描述的基团R，可以是相同或不同的。例如，通式(1)的聚硅氧烷中的每个R1，对每个n值可以是不同的，并在所述聚硅氧烷的每个单元中。
这里使用的“实数”是指正的数，包括整数和整数的分数，或任何有理数或无理数。例如，a是0.0-2.0的实数意指：a可以假定为0.0-2.0范围内的任何值。
如这里使用的，术语“烷基”，单独或组合中，意指含1-10个碳原子支链，较好1-8个碳原子，更好1-6个碳原子的的直链和支链的饱和烃基。这些基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，3-甲基戊基，辛基，2-乙基己基等。
如这里使用的，术语“链烯基”，单独或组合中，定义含2-18个碳原子，较好2-8个碳原子，更好2-6个碳原子，含至少一个双键的的直链和支链烃基，例如，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基等。
如这里使用的，术语“亚烯基(alkenylene)”，单独或组合中，定义含2-18个碳原子，较好2-8个碳原子，更好2-6个碳原子，含至少一个双键的的直链和支链烃基，例如，亚乙烯基，亚丙烯基，亚丁烯基，亚戊烯基，亚己烯基等。
术语“烷氧基”或“烷基氧(alkyloxy)”，单独或组合中，意指烷基醚基团，这里术语烷基如上面定义的。合适的烷基醚基团的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，己氧基等。
术语“亚烷基”，单独或组合中，定义含1-10个碳原子，较好1-8个碳原子，更好1-6个碳原子的二价直链和支链饱和烃基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基等。
术语“炔基”，单独或组合中，定义有2-10个碳原子，更好2-约6个碳原子，含至少一个三键的直链和支链烃基。炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，(炔丙基)，丁炔基，戊炔基，己炔基等。
术语“氨基亚烷基”意指二价亚烷基胺基团，其中，术语“亚烷基”如上面所定义。氨基亚烷基的例子包括氨基亚甲基(-CH2NH-)，氨基亚乙基(-CH2CH2NH-)，氨基亚丙基，氨基亚异丙基，氨基亚丁基，氨基亚异丁基，氨基亚戊基等。
术语“芳烷基”单独或组合中，意指：如这里定义的烷基，其中的烷基氢原子被如这里定义的芳基取代。芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，二苄基甲基，甲基苯甲基，3-(2-萘基)-丁基等。
如这里使用的术语“芳亚烷基”，与通式亚烷基-亚芳基的基团有关，其中亚烷基如上面定义的。芳亚烷基的例子包括亚苄基，苯亚乙基(phenethylene)等。
术语“芳基”，单独或组合中，意指包括被一个或多个取代基任选取代的苯基和萘基，取代基选自：烷基，烷氧基，卤素，羟基，氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧基羰基，环烷基，杂环基，酰氨基，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基，甲磺酰基；任选被一个或多个取代基取代的苯基，取代基其选自烷基，烷氧基，卤素，羟基，任选单或二取代的氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧基羰基，环烷基，杂环基，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基和甲磺酰基；氨基官能团上的任选取代基独立地选自：烷基，烷氧基，杂环基，杂环烷基，杂环氧代(heterocyclooxy)，杂环氧代烷基(heterocyclooxyalkyl)，苯基，苯氧基，苯氧烷基，苯烷基，烷氧羰基氨基，氨基，和其中氨基可被烷基单或二取代的氨基烷基。芳基的例子包括苯基，对甲苯，4-甲氧苯基，4-(叔丁氧)苯基，3-甲基-4-甲氧苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰氨基苯基，4-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-乙酰氨基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基等。
如这里使用的术语“亚芳基”，包括通过除去两个氢而衍生自芳烃的二价有机基团，如亚苯基。
术语“环烷基”单独或组合中，意指饱和的或部分饱和的单环，二环或多环烷基，其中，每个环部分含3-8个碳原子，更好3-7个碳原子。单环环烷基的例子包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环癸基等。多环环烷基的例子包括十氢萘基，二环[5.4.0]十一烷基，金刚烷基(adamantyl)等。
术语“环烷基烷基”指按上面定义的烷基，其中，烷基上的至少一个氢原子被在此定义的环烷基取代。这样的环烷基烷基的例子包括：环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基，1-环戊基乙基，1-环己基乙基，2-环戊基乙基，2-环己基乙基，环丁基丙基，环戊基丙基，3-环戊基丁基，环己基丁基等。
术语“卤代烷基”单独或组合中，意指按上面定义的烷基，其中一个或多个氢被卤素取代，较好氯或氟原子，更好氟原子。这种卤代烷基的例子包括：氯甲基，1-溴乙基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，1，1，1-三氟乙基等。
如这里使用的，术语“卤”或“卤素”作为一个基团或基团的一部分，一般是对氟代，氯代，溴代或碘代。
术语“杂环”单独或组合中，定义为饱和的或部分不饱和的或芳族单环的，双环的或多环的杂环，较好具有3-12个环原子，更好5-10环原子，最好5-8个环原子，含有一个或多个选自氮，氧或硫的杂环原子，在一个或多个碳原子上任选被下列基团取代：烷基，烷氧基，卤素，羟基，氧，任选单或二取代的氨基，硝基，氰基，卤代烷基，羧基，烷氧羰基，环烷基，任选单或二取代的氨基羰基，甲硫基，甲磺酰基，芳基；以及饱和的或部分不饱和的或芳族单环，二环或三环的杂环，具有3-12环原子，含有一个或多个选自氮，氧或硫的杂环原子，任一氨基官能团上的任选取代基分别选自：烷基，烷氧基，杂环基，杂环烷基，杂环-氧，杂环-氧烷基，芳基，芳氧基，芳氧烷基，芳烷基，烷氧基羰基氨基，氨基，和每个氨基基团任选被烷基单取代或可能二取代的氨基烷基。
术语“杂环烷基”意指如这里定义的烷基，其中烷基氢原子被如这里定义的杂环取代。杂环烷基的例子包括2-吡啶基甲基，3-(4-噻唑基)-丙基等。
如这里使用的，术语(C＝O)形成与它连接的碳原子形成羰基部分。
术语“烷硫基”意指烷基硫醚基团，这里术语“烷基”如上面定义的。烷硫基基团的例子包括甲硫基(SCH3)，乙硫基(SCH2CH3)，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，叔丁硫基，正戊硫基等。
根据一个实施方式，本发明涉及通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，其中二价基团R3选自亚烷基，亚烷氧基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基(arelkenylene)，氨基亚烷基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亚烷基-C(＝O)-，亚烷基-C(＝S)-，亚烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亚烷基-C(＝O)-或-NR4-S(＝O)2-，其中C(＝O)基团或S(＝O)2-基团连接到NR4部分，任选地被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亚磺酰衍生物，杂环，链烯基或炔基取代，其中，R4是氢，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，杂环或杂环烷基。根据另一实施方式，基团-O-R3-NH-R5可以是通式式(1’)的基团，
Figure A0381400700171
其中，R7选自：烷基，链烯基，芳基，环烷基，可任选被下列基团取代；烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
更具体的，本发明涉及通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，其中R3可以是亚烷基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳基亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
R5代表的氨基烷基的例子选自：H2N(CH2)3-，H2N(CH2)2-，H2N(CH2)4-，H2N(CH2)2-NH-(CH2)2-和C4H9-NH(CH2)2NH(CH2)2-。
优选的硬化剂由通式(2’)所示的单元组成。
其中，Rd是烷基或芳基，Re可选自：亚烷基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基芳烷氧基氧亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链链烯基或炔基取代。在一个实施方式中，Rd选自甲基，乙基，丙基和苯基，Re可选自亚甲基，亚乙基和亚丙基。
本发明的氨基-官能聚硅氧烷的非限制例子包括实施例中描述的以及表1中列出的那些。
这些氨基-官能聚硅氧烷具有作为硬化剂的良好反应性，因为它们含有至少一个伯胺官能部分，能在聚合物组合物如涂料中提供较佳的交联反应。本发明的氨基-官能聚硅氧烷是能由市售聚硅氧烷容易地制备的新聚合物，其胺的官能度是宽的。它们适合作为环氧树脂的硬化剂，可以在环境温度快速固化并具有良好的硬度形成。
在第二方面，本发明涉及制备上述通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷。所述方法包括：任选在合适催化剂存在下，通式(2)的聚硅氧烷与通式(3)的氨基-醇反应的步骤，氨基-醇包含至少一个羟基和至少一个伯胺，其中，R1，R2，R3，R5和n具有和上面相同的定义，R6选自氢，烷基和芳基。
根据一个实施方式，通式(2)的聚硅氧烷优选具有下列化学计量式R1 aR2 b(R6O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1，R2，R6具有和上面相同的定义，a和b分别是0.0-2.0的实数，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的实数，b/a是0.2-2.0，且a+b+c小于4。
合适的通式(2)聚硅氧烷的分子量在500-6000范围，烷氧基含量为10-50％。
适合所述方法的通式(2)的聚硅氧烷的例子包括烷氧基-和硅烷醇-官能聚硅氧烷。合适的烷氧基-官能聚硅氧烷包括但不限于，来自Dow Corning的DC-3074和DC-3037，来自Wacker Silicone的Silres SY-550，和SY-231；来自Rhodia Silicones的Rhodorsil Resin 10369A，Rhodorsil 48V750，48V3500；来自General Electrics的SF 1147。合适的硅烷醇-官能化聚硅氧烷包括但不限于，来自Wacker Silicone的Silres SY 300，Silres SY 440，Silres MK和REN 168；Dow Corning的DC-840，DC-233和DC-431 HS硅树脂和DC-Z-6018中间体，以及Rhodia Silicones的Rhodorsil Resin 6407和6482X。
为了得到所述通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，通式(2)的聚硅氧烷起始物可与合适的通式(3)氨基醇反应。所述反应可以是部分的或全部的，并且在反应终点得到的氨基-官能聚硅氧烷可含有0-90％的烷氧基和羟基。
本发明通式(3)的合适氨基醇的例子包括但不限于，2-氨基-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1丙醇，2-氨基-丁醇，3-氨基-1-丁醇，新戊醇胺(3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇)，2-氨基-1-甲基-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇，5-氨基-1-戊醇，1，2-二甲基乙醇胺，3-alloxy-2-羟基-丙胺，1-氨基-2-甲基-戊醇，N-甲基乙醇胺，N-羟基乙基丙烷二胺，N-环己基乙醇胺，对-(β-羟乙基)-苯胺，N-(β-羟丙基)-N’-(β-氨基乙基)哌嗪，2-羟基-3-(间-乙基苯氧基)丙胺，2-羟基-2-苯基乙胺，三(羟甲基)氨基甲烷，2-氨苄基醇，3-氨苄基醇，3-氨基-邻-甲酚，4-氨基-邻-甲酚，5-氨基-邻-甲酚，2-氨基-对-甲酚，4-氨基-间-甲酚，6-氨基-间-甲酚，1-氨基-1-环戊烷甲醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，6-氨基-1-己醇，3-(1-羟乙基)苯胺，2-氨基-1-苯基乙醇，1-氨基甲基-1-环己醇，8-氨基-2-萘酚，2-氨基-苯乙基醇，4-氨基苯乙基醇，3-(α-羟乙基)苯胺，曼尼期碱，氨基醇与顺-2-戊烯腈反应接着氢化步骤的产物，氨基苯酚，如对-氨基苯酚，酪氨酸，酪胺等，环氧-胺加合物及其混合物。根据本发明的另一实施方式，通式(3)的更合适的氨基醇可选自2-氨基-1-乙醇，2-氨基-1-丁醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。
根据本发明的另一实施方式，本发明通式(3)的氨基醇可以是环氧胺加合物。这些氨基醇是环氧和胺之间反应的结果，可以定义为较高分子量的胺(具有环氧主链)。例如，这些氨基醇可以是通式(5)，(6)或(7)，其中R7选自：烷基，链烯基，芳基，环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链链烯基或炔基，R8选自直链支链直链或支链的脂族基团，优选支链支链C1-20烷基。
Figure A0381400700191
这些氨基醇可通过环氧与多胺反应得到。对这一反应适合的环氧可通过环氧化物基团连接到链烷烃链(例如，衍生自丁二醇的二环氧化物)或聚醚链如α-ω-二环氧聚丙二醇的两端产生。适合于所述反应的更奇异二环氧化物包括但不限于，乙烯基环己烯二酮(vinylcyclo hexene dioxide)，3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷单羧酸酯，3-(3，4-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺-[5.5]十一烷，双(2，3-环氧环戊基)醚，双(3，4-环氧-6-甲基环己基)己二酸酯和间苯二酚二缩水甘油醚。其他适合的环氧树脂每分子上可含两个以上环氧化物官能团，如环氧化的大豆油，线型酚醛清漆型酚树脂的多缩水甘油醚，对-氨基酚三缩水甘油基醚或1，1，2，2，-四(对-羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚。另一类适合用在所述聚合物组合物中的环氧树脂，包括在碱的存在下表卤代醇(如表氯醇或表溴醇)与多酚反应得到的环氧聚醚。适合的多酚包括间苯二酚，邻苯二酚，氢醌，双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷即双酚A；双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷，4，4-二羟基二苯酮；双(4-羟基苯基-1，1-乙烷；双(2-羟基萘基(2-hydroxynaphenyl))甲烷；双(4-羟苯基)甲烷，即双酚F，和1，5-羟基萘。一个非常普通的聚环氧化物是多酚，如双酚A的聚缩水甘油醚。另一类适合的环氧树脂包括基于双酚A的氢化环氧树脂，如来自Shell的Eponex1510。其他适合的环氧树脂的例子是，多羟醇的聚缩水甘油醚。这些化合物可衍生自多羟醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇，甘油，三羟甲基丙烷，和双(4-羟基环己基)-2，2-丙烷。适合所述反应的环氧化物的详细清单，可在手册A.M.Pauquin，“Epoxidverbindungen und Harze”(环氧化合物和树脂)，Springer Verlag，Berlin 1958，Chapter IV and H.Lee and K.Neville，“环氧树脂手册”MC Graw Hill Book Company，New York 1982 Reissue，以及C.A.May，“环氧树脂化学和技术”，Marcel Dekker Inc.New York and Basle，1988。
适合所述反应的环氧化物也可选自支链羧酸的缩水甘油酯，如新戊酸或酸部分含5-10个碳原子的缩水甘油酯，例如，来自Resolution的Cardura E5或Cardura E10，环己烷二甲醇的非芳族二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，如Epikote 828，加氢双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)型环氧树脂，如Eponex 1510；脂族环氧树脂，如来自Vantico的Araldite DY-C，DY-T和DY-0397；双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如来自Resolution Performance Products的Epikote 862和氢化的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如来自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
合适的多胺包括1，2-二氨基乙烷，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷和更高同族体，以及2-甲基-1，5-二氨基戊烷，1，3-二氨基戊烷，2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷和2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷以及它们的工业混合物，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷，1，3-双(氨基甲基)环己烷，1，2-二氨基-环己烷，1，3-双(氨基甲基)苯，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，3-氮杂戊烷-1，5-二胺，4-氮杂庚烷-1，7-二胺，3，6-二氮杂辛烷-1，8-二胺，苄氧基丙基胺丙基胺，二乙基氨基-丙基胺，3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环-[5.2.1.02，6]癸烷，3-甲基-3-氮杂戊烷-1，5-二胺，3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺，3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二胺，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺，4-氨基甲基-1，8-二氨基辛烷，2-丁基-2-乙基-1，5-二氨基戊烷，3-(氨基甲基)苄胺(MXDA)，5-(氨基-甲基)二环[[2.2.1]庚-2-基]甲胺(NBDA)，聚氨基咪唑啉(Versamid 140TM)以及二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA，是数个多胺的混合物)，五亚乙基-四胺，二甲基二亚丙基-三胺，二甲基氨基丙基-氨基丙基胺(DMAPAPA)，N-2-(氨基乙基)哌嗪(N-AEP)，N-(3-氨基丙基)哌嗪，降冰片烷二胺，epilink MX，异佛尔酮二胺(IPD)，二氨基二环己基甲烷(PACM)，二甲基二氨基二环己基甲烷(Laromin C260TM)，四甲基六亚甲基二胺(TMD)，双氨基甲基-二环戊二烯(三环癸基二胺，TCD)，二氨基环己烷，二乙基氨基丙基胺(DEAPA)等。合适的聚氧化烯多胺例如可以商品名Jeffamin得到，如聚氧亚丙基三胺(Jeffamin T403)和聚氧亚丙基二胺(Jeffamin D230)，例如以商品名Polymin可得到合适的聚亚氨基亚烷基多胺。另外，几种胺的混合物是可能的。
脂肪伯一元胺也可加到固化组合物中。合适的一元胺包括，例如，未支化例如有6-22个碳原子的饱和烷基的1-氨基烷。更具代表性的这类化合物也称作脂肪胺。非限制性例子包括月桂基胺，硬脂基胺、棕榈基胺和二苯基胺。但是，有未支化一元胺也是适合的，例如2-乙基己-1-胺或3，5，5-三甲基己-1-胺，氨基-2-丁烷，甲氧基丙基胺，异丙氧基丙基胺。它们可以单独使用或以混合物使用，具体的用量范围在0.1-10％，例如，1-5％。
通式(2)聚硅氧烷与通式(3)氨基醇之间的反应也可以在合适催化剂存在下进行。所述催化剂可以是，例如，无机酸如盐酸，硝酸，硫酸和磷酸，有机酸如乙酸，对甲苯磺酸，甲酸，或者碱催化剂如氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钙或氨，有机金属，金属醇盐，有机锡化合物如二月桂酸二丁锡，二辛酸二丁锡，或二乙酸二丁锡，或硼化合物如丁醇硼或硼酸。金属醇盐的说明性例子包括：三乙醇铝，三异丙醇铝，三丁醇铝，三仲丁醇铝，二异丙氧基-仲丁醇铝，二异丙氧基乙酰基丙酮酸铝，二-仲-丁氧基乙酰基丙酮酸铝，二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝，二-仲-丁氧基乙基乙酰乙酸铝，三乙酰基丙酮酸铝，三乙基乙酰乙酸铝，乙酰基丙酮酸铝二乙基乙酰乙酸盐，四乙醇钛，四异丙醇钛，丁醇钛(IV)，二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛，二异丙氧基二乙基钛乙酰乙酸酯，四-2-乙基己醇钛，二异丙氧基双(2-乙基-1，3-己二醇)钛，二丁氧基双(三乙醇胺化)钛，四丁醇锆，四异丙醇锆，四甲醇锆，三丁醇锆单乙酰基丙酮酸酯，二丁醇锆二乙酰基丙酮酸酯，丁醇锆三乙酰基丙酮酸酯，四乙酰基丙酮酸锆，三丁醇锆单乙基乙酰乙酸酯，二丁醇锆二乙基乙酰乙酸酯，丁醇锆三乙基乙酰乙酸酯和四乙基乙酰乙酸锆。除这些化合物外，也可使用环1，3，5-三异丙氧基环trialuminoxane等。这些化合物中，可优选使用三异丙醇铝，三仲丁醇铝，二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝，二-仲-丁氧基乙基乙酰乙酸铝，三乙酰基丙酮酸铝，四异丙醇钛，四丁醇钛和四丁醇锆。根据一个实施方式，本发明涉及催化剂是丁醇钛(1V)的方法。
根据另一方面，本发明涉及使用本发明的氨基官能聚硅氧烷作为硬化剂。
根据另一实施方式，本发明还涉及使用选自氨基烷氧硅化合物和氨基烷氧硅氧烷的化合物作为硬化剂。合适的烷氧硅化合物例子在美国专利3941856中有所描述(第2栏至第4栏和实施例1，氨基烷氧基化合物A-M)，合适的烷氧基硅氧烷的例子在EP 0887 366中有所描述，这些参考结合于此供。
本发明还涉及上面所述氨基-官能聚硅氧烷在涂料中的应用。
本发明还涉及根据本发明方法制备的环氧-聚硅氧烷组合物，所述方法为：通过组合(a)包含如上所述的通式(4)的聚硅氧烷的基本组分，和每分子具有一个以上1，2-环氧基团，且环氧重量当量在100-约5000范围的环氧树脂；与(b)如上描述的氨基聚硅氧烷硬化剂组分或本发明通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷；(c)任选催化剂；(d)任选颜料和/或填料组分，和(e)任选第二氨基化合物作为另外的硬化剂。
在制备本发明的环氧-聚硅氧烷组合物中，硬化剂组分对树脂组分的比例可在很大的范围内变化，不管硬化剂是选自一般类型的胺，还是选自上面通式(1)或(2’)，还是它们的组合。通常，环氧树脂组分以足够的硬化剂固化，对每1环氧当量重量提供至少约0.5-1.5胺当量重量。
适合用在所述组合物中的常规氨基-硬化剂的例子包括但不限于，脂族胺、脂环族胺，芳族胺、芳脂族胺，基于单或多价酸的含咪唑啉基团的聚氨基酰胺，以及它们的加合物。这些化合物是本领域普通技术水平的部分，并在interalia，in Lee & Neville，“环氧树脂手册”，MC Graw Hill Book Companu，1987，第6-1章至第10-19章中描述。尤其，可任选加入组合物的有用氨基-硬化剂，包括有至少2个伯氨基基团的、在各种情况下连接到脂族碳原子的多胺，它也可含有另外的仲或叔氨基。适合的多胺包括聚氨基酰胺(从脂族二胺和脂族或芳族二羧酸)和聚亚氨基亚烷基-二胺和聚氧亚乙基-多胺，聚氧亚丙基-多胺和混合的聚氧亚乙基/聚氧亚丙基-多胺，或胺加合物，如胺-环氧树脂加合物。所述胺可含有2-40个碳原子。例如，胺可选自亚烷基基团中有2-4个碳原子的聚氧化烯-多胺和聚亚氨基亚烷基-多胺，具有聚合度的平均数2-100，胺的其他例子可以是直链的，支链或脂环族的、具2-40个碳原子的伯二氨基烷。另外，所述胺可以是具有至少两个伯氨基基团的芳脂族胺，每个氨基连接到脂族碳原子。
在另一实施方式中，本发明涉及一种聚合物组合物，包含本发明通式(1)氨基-官能聚硅氧烷的，环氧树脂，任选的聚硅氧烷树脂和任选的催化剂。聚合物组合物可包括40-90重量％(聚合物总重量的％：氨基-官能聚硅氧烷+环氧)，或例如，40-80重量％，和例如40-75重量％量的这些氨基-官能聚硅氧烷。
尤其，聚合物组合物可包括40-80重量％本发明的氨基-官能聚硅氧烷和20-60重量％的环氧树脂。
关于用于构成基本组分的聚硅氧烷，优选由如上所述通式(4)的聚硅氧烷组成。较好的，R1’和R2包含具有少于6个碳原子的基团，以便使聚硅氧烷的快速水解，通过水解的醇类似产物的挥发，使反应不断进行。
合适的聚硅氧烷组分的例子包括但不限于，前面所述的通式(2)的聚硅氧烷。合适的烷氧基-和硅烷醇-官能聚硅氧烷与上面描述的相同。
优选的环氧-聚硅氧烷组合物包含10-80重量％聚硅氧烷。聚硅氧烷成分用量超出此范围，可造成组合物具有不良的挠性，耐候性和耐化学性。特别优选的环氧-聚硅氧烷组合物包含约30重量％聚硅氧烷。
基本组分包括环氧树脂和聚硅氧烷的掺合物。适合聚合物组合物的环氧树脂的例子与制备环氧胺加合物所述的那些相同。具体的，适合于所述环氧-聚硅氧烷组合物的环氧树脂，是每分子含一个以上1，2-环氧基团的非-芳族环氧树脂。优选的非-芳族环氧树脂每分子包含两个1，2-环氧基团。环氧树脂优选以液体形式而不是固体形式，具有环氧当量重量约100-5000，官能度约为2。在另一实施方式中，适合于所述环氧-聚硅氧烷组合物的环氧树脂是非-芳族氢化的环氧树脂。
合适的环氧树脂包括但不限于，非-芳族环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，氢化的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)型环氧树脂，如来自Reslutionperformance products的Heloxy 107，Eponex 1510和1513，来自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-22，Epalloy 5000和5001，来自UPPC GmbH的Polypox R11；来自UPPC GmbH的Polypox R11，来自Tohto Kasei的Epo Tohto ST-1000和ST-3000；来自Air Products的Epodil 757；和来自Vantico的Araldite DY-C和DY-T。
其他适合的非芳族环氧树脂包括来自Dow Chemical的DER 732和736，来自Resolution performance products的Heloxy 67，68，48，84，505和71；来自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-20，GE-21，GE-23，GE-30，GE-31和GE-60；来自UPPCGmbH的Polypox R3，R14，R18，R19，R20，AND R21；脂族环氧树脂如来自Vantico的Araldite DY-T和DY-0397；来自Union Carbide的ERL4221；来自Reichold Chemicals的Aroflint 607，和来自Resolution performance products的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如Epikote 862和氢化双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如来自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
优选的环氧-聚硅氧烷组合物包含10-50重量％环氧树脂。如果组合物包含小于约10重量％环氧树脂，使涂层的耐化学性受损。如果组合物包含大于50重量％环氧树脂，使涂层的耐候性受损。特别优选的组合物包含约20重量％环氧树脂。
如果需要，本发明的聚合物组合物可另外包含惰性稀释剂。合适的稀释剂的例子包括有4-20个碳原子的脂族直链直链，支链或环状的醚和有7-20个碳原子的混合脂族-芳族醚，如二苄基醚，四氢呋喃，1，2-二甲氧乙烷或甲氧基苯；有4-20个碳原子的脂族直链直链，支链或环状或混合的脂族-芳族酮，如丁酮，环己酮，甲基异丁基酮或苯乙酮；有4-20个碳原子的脂族直链，支链或环状或混合的芳族-脂族醇，如甲醇，乙醇，丁醇，2-丙醇，异丁醇，异丙醇，苄醇，甲氧基丙醇或糠醇；脂族直链，支链或环状或混合的芳族-脂族酯，如甲氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丙酯或DBE(来自Dupont的二价酯，己二酸二甲酯，丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯的混合物)；脂族直链，支链或环状或混合的芳族-脂族烃，如甲苯，二甲苯，戊烷和常压下沸点约80℃芳族-脂族烃的混合物，以及低粘度苯并呋喃-茚树脂，苯乙烯酚树脂或二甲苯-甲醛树脂。优选具有一个苯基的脂族醇，如苄基醇，1-苯氧基丙烷-2，3-二醇，3-苯基-1-丙醇，2-苯氧基-1-乙醇，1-苯氧基-2-丙醇，2-苯氧基-1-丙醇，2-苯基乙醇，1-苯基-1-乙醇或2-苯基-1-丙醇。稀释剂可单独使用或作为混合物使用，具体用量为1-35重量％，例如为5-25重量％，例如为10-30重量％。
根据应用，聚合物组合物也可含其他组分，以达到用户要求的性质，例如，助剂或添加剂，如颜料或填料成分，溶剂，着色剂，矿物油，填料，弹性体，抗氧化剂，稳定剂，消泡剂，增量剂，流变改性剂，增塑剂，触变剂，助粘剂，催化剂，颜料糊，增强剂，流控剂，增稠剂，阻燃剂，附加硬化剂和附加固化化合物。
本发明的环氧-聚硅氧烷组合物的配制，可用常规的空气，无气，气助无气和静电喷涂设备，刷子或辊筒施涂。组合物可用作钢，电镀钢，铝，混凝土和其他基材的保护涂层，干膜的厚度范围约50-500微米。
适合的颜料可选自有机和无机颜料，包括二氧化钛，碳黑，灯黑，氧化锌，天然和合成的红，黄，棕色和氧化铁黑，甲苯胺和对二氨基联苯黄，酞菁蓝和绿，以及咔唑紫，体质颜料包括粉碎和结晶的二氧化硅，硫酸钡，硅酸镁，硅酸钙，云母，云母铁矿，碳酸钙，锌粉，铝和硅酸铝，石膏，长石等。用于形成组合物的颜料用量可根据具体组合物应用而变化，在要求透明组合物时可以是零。例如，聚合物组合物可包含最多约50重量％细粒度颜料和/或填料。根据具体的最终用途，优选的组合物可包含约25重量％细粒度填料和/或颜料。
更具体的，所述具有细粒度的颜料或填料选自有机和无机颜料，其中至少90重量％的颜料粒度小于40微米。
颜料和/或填料成分，一般加入树脂组分的环氧树脂部分，并用高速溶解混合器分散到至少50微米研磨细度，或球磨或砂磨到同样研磨细度。选择细粒度颜料或填料，分散或研磨到约50微米颗粒，用常规空气的，气助无气的，无气和静电喷涂设备，可雾化混合的树脂和固化组分，在施涂后，提供光滑，均匀表面外观。
附加水存在的量应足以造成聚硅氧烷的水解和形成的硅烷醇随后缩合。
根据环境条件，如在干旱环境中使用涂料组合物，可再加入水，加速所述聚合物组合物的固化。水的来源主要是大气中水分和吸附在颜料或填料材料上的水分。其他水源包括存在于环氧树脂，硬化剂，稀释溶剂或其他可加入所述组合物的成分中的微量水。
例如，环氧-聚硅氧烷组合物可包含最多为化学计量量的水，以利水解。如果需要，水可加入环氧树脂或硬化剂。无论它的来源，如果存在，总水量应是进行水解反应所需的化学计量量。由于过量水会降低最后固化组合物产品表面光泽，因此不希望水量超过化学计量量。
最多约5重量％催化剂可加入到树脂组分，或作为完全分开的组分加入，加速本发明环氧-聚硅氧烷组合物的干燥和固化。有用的催化剂包括油漆工业中熟知的金属催干剂，例如，含锌，锰，锆，钛，钴，铁，铅和锡的含催干剂。合适的催化剂包括具有通式(8)的有机锡催化剂：
其中，R13和R10分别选自烷基，芳基和具有最多11个碳原子的烷氧基，R11和R12分别选自与R13和R10相同的基团，或选自包含无机原子如卤素，硫或氧的基团。二月桂二丁基锡，二乙酸二丁基锡，有机钛酸盐，乙酸钠，和脂族仲或叔多胺，包括丙基胺，乙氨基乙醇，三乙醇胺，三乙胺，和甲基二乙醇胺，可单独或结合使用，以加速聚硅氧烷的水解聚缩。优选的催化剂是二月桂酸二丁锡。
其他合适的催化剂包括酸，如有机酸，无机酸，有机磺酸，硫酸和超酸(superacid)的酯。有机酸包括乙酸，甲酸等。无机酸包括硫酸，盐酸，高氯酸，硝酸，磷酸等。有机磺酸包括芳族和脂族磺酸。市场有售的代表性磺酸包括甲磺酸，三氟甲磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯醚磺酸，5-甲基-1-萘磺酸，和对甲苯磺酸，磺化的聚苯乙烯，和衍生自聚四氟乙烯的磺酸酯。适合作为催化剂的超酸，在G.A.Olah，G.K.S.Prakash，J.Sommer，Supersacids，John Wiley & Sons：New York，1985中描述。有用的超酸包括高氯酸，氟磺酸，三氟甲磺酸和全氟烷基磺酸。它们还包括路易斯超酸，如SbF5，TaF5，NbF5，PF5和BF3。超酸还包括氟化氢与氟化路易斯酸的如SbF5，TaF5，NbF5，PF5和BF3的组合。它们还包括氧化的布朗斯台德酸，如硫酸，氟硫酸，三氟甲磺酸，全氟烷基磺酸与路易斯酸，如SbF5，TaF5，NbF5和BF3的组合。
合适催化剂的其他例子包括多价金属离子的硝酸盐，如硝酸钙，硝酸镁，硝酸铝，硝酸锌或硝酸锶。
本发明的环氧-聚硅氧烷组合物一般粘度较低，无需加入溶剂就可以喷涂。但是，可加入有机溶剂来改善雾化和用静电喷涂设备的施涂，或在用刷子，辊筒或标准空气和无空气喷涂设备时，改善流动，流平以及外观。用于此目的的示例溶剂包括芳族烃，酯，醚，醇，酮，二醇类等。加入本发明组合物的溶剂量，优选小于250克/升，更优选小于120克/升。
本发明的环氧改性聚硅氧烷也可含有流变改进剂，增塑剂，消泡剂，触变剂，促粘剂，颜料湿润剂，抗沉降剂，稀释剂，紫外光稳定剂，脱气剂，分散助剂。优选的环氧改性聚硅氧烷组合物可包含最多约10重量％的这些改进剂和试剂。
本发明的环氧改性聚硅氧烷组合物可用防潮容器以2-包装系统供应。一个包装含有环氧树脂，聚硅氧烷，颜料和/或填料成分，如果需要，任选地含有催化剂，添加剂和溶剂。第二个包装含有任选的氨基聚硅氧，任选仲胺化合物作为附加的硬化剂，和任选地含有催化剂，溶剂和添加剂。
本发明环氧-聚硅氧烷组合物可在约-10℃至50℃的环境条件下施涂和完全固化。在温度低于0℃，没有水会严重影响固化速度，而且影响涂层的最后性质。但本发明所述组合物的固化一般可很快进行，一般可在-10℃至50℃范围内进行，特别在0℃至40℃，更特别在3℃至25℃。而且，本发明的组合物可再通过加热固化。
本发明还涉及制备如上所述聚合物组合物的方法，该方法包括：混合本发明的氨基-官能聚硅氧烷与环氧树脂、任选的聚硅氧烷树脂和任选的催化剂。
本发明还涉及制备环氧-聚硅氧烷组合物的方法，包括：混合如上所述通式(4)聚硅氧烷，与每分子具一个以上1，2-环氧基团且环氧当量重量在100-约5000的环氧树脂；足够量的氨基聚硅氧烷硬化剂组分或具有活性氢，较好为2个活性氢的通式(1)的氨基官能聚硅氧烷，任选的催化剂；以及足够量的水，以进行水解和聚缩反应，在环境温度形成完全固化的交联环氧-聚硅氧烷聚合物的组合物。优选地，氨基聚硅氧烷硬化剂提供每一环氧当量重量在0.5-1.5胺当量重量。根据一个实施粉碎，所述聚硅氧烷选自分子量在约400-10000范围的烷氧基-和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
适合所述方法的催化剂例子已在上面描述。最多约10重量％催化剂可加入到聚合物组合物，或作为完全分开的组分加入，以加速聚合物组合物的干燥和固化。如上面所述，有用的催化剂包括油漆工业中熟知的金属干燥剂，例如，含锌，锰，锆，钛，钴，铁，铅和含锡的干燥剂。合适的催化剂包括有机催化剂。例如，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁基锡，有机钛酸盐，乙酸钠，和脂族仲或叔多胺，包括丙基胺，乙氨基乙醇，三乙醇胺，三乙胺，和甲基二乙醇胺，可单独或结合使用。
本发明还涉及可通过组合下面组分得到环氧-聚硅氧烷聚合物组合物：足够量的通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，与前面描述的通式(4)的聚硅氧烷，每分子具有一个以上1，2-环氧基团且环氧当量重量为100-5000的环氧树脂。
适合环氧-聚硅氧烷聚合物组合物的环氧树脂的例子与上面描述的相同。优选的环氧树脂包括环己烷二甲醇的非-芳族二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)型环氧树脂，如来自Resolution performance products的Heloxy 107，Eponex 1510和1513；来自CVC Specialty Chemicals的Erisys GE-22，Epalloy 5000和5001；来自UPPC GmbH的Polypox R11；来自Tohto Kasei的Epo TohtoST-1000和ST-3000；来自Air Products的Epodil 757；和来自Vantico的Araldite DY-C。其他适合的非芳族环氧树脂包括来自Dow Chemical的DER 732和736，来自Resolution performance products的Heloxy 67，68，48，84，505和71，来自CVC SpecialtyChemicals的Erisys GE-20，GE-21，GE-23，GE-30，GE-31和GE-60；来自UPPC GmbH的Polypox R3，R14，R18，R19，R20，R21；来自Vantico的DY-T和DY-0397；来自Union Carbide的ERL4221；来自Reichold Chemicals的Arofiint 607和来自Resolutionperformance products的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如Epikote 862，和氢化的双酚F二缩水甘油醚型环氧树脂，如来自Rutgers Bakelite的Rutapox VE4261/R。
上面已描述了合适的通式(4)聚硅氧烷的例子。其他适合的聚硅氧烷例子包括上面描述的通式(2)的聚硅氧烷。聚合物组合物也可含一些非改性的聚硅氧烷。
根据应用，环氧-聚硅氧烷组合物也可含有助剂或添加剂，如颜料或填料成分，溶剂，着色剂，矿物油，弹性体，抗氧化剂，稳定剂，消泡剂，增量剂，流变改性剂，增塑剂，触变剂，促粘剂，催化剂，颜料糊，增强剂，流控剂，增稠剂，阻燃剂，另外的硬化剂和附加可固化化合物。
本发明还包括有至少一层本发明环氧-聚硅氧烷聚合物组合物的固化网的基材。
本发明还涉及制备完全固化的热固性环氧-聚硅氧烷组合物的方法，包括步骤：
-通过组合如上所述环氧树脂，如上所述的通式(4)聚硅氧烷，形成基本组分；
-通过加入以下组分，在环境温度固化上述基本组分：具有活性氢的，较好具有至少2个活性氢的通式(1)氨基聚硅氧烷或氨基-官能聚硅氧烷，能与环氧树脂中的环氧基团反应，形成含羟基的聚合物，它能与水解的聚硅氧烷的硅烷醇基团反应，形成聚合物网，其中，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成完全固化的环氧-聚硅氧烷聚合物组合物，以及任选的催化剂，以便在环境温度固化基本组分。
在另一实施方式中，所述聚硅氧烷选自分子量为400-10000的烷氧基-和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
在不希望受任何特殊理论束缚的同时，认为：本发明环氧-聚硅氧烷组合物的固化是通过(i)环氧树脂与通式(1)的氨基聚硅氧烷和/或仲胺化合物反应，形成环氧聚合物链；(ii)聚硅氧烷成分水解聚缩，生成醇和聚硅氧烷聚合物；和(iii)环氧聚合物链与聚硅氧烷聚合物共聚。认为该共聚反应是通过水解聚硅氧烷(聚合物)的硅烷醇基团与硅烷醇和环氧聚合物链中的羟基基团的缩合反应。最后，形成完全固化的环氧-聚硅氧烷聚合物组合物。氨基聚硅氧烷的胺部分和作为附加硬化剂的任选仲胺化合物，经历环氧-胺加成反应，氨基聚硅氧烷的硅烷部分与聚硅氧烷水解聚缩。在它的固化形式中，环氧-聚硅氧烷组合物作为与环氧聚合物链段互相盘绕的连续的聚硅氧烷聚合物矩阵，均匀分布排列存在，而这些链段与聚硅氧烷聚合物矩阵交联，由此形成聚合物网，它具有超越常规聚硅氧烷体系的优点。
本发明的环氧-聚硅氧烷组合物呈现对光泽保留性未预期的和令人惊讶改进。而且，本发明的组合物还显示对硬度形成的未预期的和令人惊讶的改进。本发明的组合物提高了机械粘合强度并具有高挠性，使这类涂料有可能应用在复杂的、有破裂危险限制的钢结构上。
本发明的组合物与合适的分散剂着色系统相容，并能容易地提供各种颜色。
这些组合物的着色，一般可用常规光快干油漆颜料进行，对于特定条件，可考虑加入玻璃鳞片，进一步降低水的渗透并延长使用期限。
即使在低温和高大气湿度下，因为本发明组合物的良好性能，如储放时间结合合理的快固化时间，迅速干燥，它们可施用于各种工业应用。所述组合物的典型工业应用包括：例如，用于工具构造的成型制品(浇铸树脂)的生产，或许多种类基材上涂层或中间涂层的生产，例如，在有机或无机种类的基材上，如天然或合成原料的纺织品，塑料，玻璃，陶瓷和建筑材料如混凝土，纤维板和人造石，但尤其在金属上，如任选预处理的钢板，铸铁，铝和非铁金属，如黄铜，青铜和铜上。本发明的组合物可用作粘合剂，油灰，层压树脂和合成树脂接合剂，尤其，作为油漆和涂料的组分，用于涂敷工业制品、家庭用品和家具，以及在造船工业，陆地存储罐和管线及在建筑行业中，如冰箱，洗衣机，电器，窗和门。
这些涂料可才用刷涂，喷涂，辊涂，浸涂等进行施涂。使用本发明涂料的特别优选的领域是油漆配料。
由下面的实施例和附图能更清楚地理解本发明的这些和其他特性。虽然，本发明的环氧-聚硅氧烷组合物，已参照一些优选的变化方式详细地描述，但其他变化方式也是可以的。所以，权利要求的精神和范围不限于这里描述的优选变化方式。
附图简述
图1，2和3所示为说明本发明和比较例的涂层的光泽保留性方面的图。
实施例
实施例1-13描述了制备本发明氨基-官能聚硅氧烷。为了制备所述氨基-官能聚硅氧烷，通式(2)的聚硅氧烷与不同氨基-醇反应。
合成的氨基-官能聚硅氧烷的总胺值，根据ASTM D2073-92的方法测定。
采用Haake VT500粘度计，用圆柱形E30锭子，在23℃测定低剪切粘度。
由凝胶渗透色谱(GPC装置来自Millipore)测定分子量分布，使用THF为溶剂，3根Plgel 5毫米柱，混合的-D来自Polymer Laboratories，用市售聚苯乙烯标准校准曲线。
除非另行规定，使用的氨基醇购自Acros Organics或Aldrich。
实施例1
在氮气氛中，140克乙醇胺和1110克聚硅氧烷树脂Silres SY231(Wacker)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。加入丁醇钛(IV)。然后在170℃加热混合物直至所有醇被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇，用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为1061，多分散性为4.99(GPC测定)。NMR分析显示0.6％的乙醇胺是游离的，MeO基团的浓度是10.3％，丁氧基是5.5％，键合的氨基乙基是16.6％。氨基值是106.3毫克KOH/克。
实施例2
在氮气氛中，129克1-氨基-2丙醇和832克聚硅氧烷树脂DC3074(Dow Corning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。然后，在160℃加热混合物直至所有醇被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇，用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为1006，多分散性为7.45(GPC测定)。NMR分析显示2.3％的1-氨基-2-丙醇是游离的，MeO基团的浓度是26.0％，键合的1-氨基-2-丙基浓度是13.7％。氨基值是105毫克KOH/克。
实施例3
在氮气氛中，153克2-氨基-1丁醇和832克聚硅氧烷树脂DC3074(Dow Corning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。加入45克庚烷和1克丁醇钛(IV)。然后，在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸出。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为1123，多分散性为3.16(GPC测定)。NMR分析显示3％的2-氨基-1-丁醇是游离的，MeO基团的浓度是25.0％，键合的2-氨基-1-丁基浓度是14.8％。粘度(Haak，23℃)是6.5dPa.s。氨基值是103.8毫克KOH/克。
实施例4：
在氮气氛中，306克2-氨基-1丁醇和832克聚硅氧烷树脂DC3074(Dow Corning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。加入120克庚烷和1克丁醇钛(IV)。然后，在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸出。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为843，多分散性为4.08(GPC测定)。氨基值是200毫克KOH/克。23℃的Haak粘度是13dPa.s。20℃时密度是1.132克/升。
实施例5：
在氮气氛中，129克3-氨基-1丙醇和832克聚硅氧烷树脂DC3074(Dow Corning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。在190℃加热混合物直至所有醇被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为1283，多分散性为3.72(GPC测定)。NMR分析显示2.5％的3-氨基-1-丙醇是游离的，MeO基团的浓度是24.4％，键合的3-氨基-1-丙基基团浓度是14.9％。氨基值是106毫克KOH/克。
实施例6：
在氮气氛中，305克氨基乙醇和1110克聚硅氧烷树脂Silres SY231(Wacker)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。在130℃加热混合物直至所有醇被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。氨基值是163.7毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是27dPa.s。20℃时密度是1.168克/升。
实施例7：
在氮气氛中，153克2-氨基-1-丁醇和832克聚硅氧烷树脂Silres SY231(Wacker)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。在175℃加热混合物直至所有醇被蒸馏。反应中加入1克丁醇钛(IV)。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。氨基值是92毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是29dPa.s。
实施例8：
在氮气氛中，153克2-氨基-1-丁醇和832克聚硅氧烷树脂DC3074(Dow Corning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。在175℃加热混合物直至所有醇被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为946，多分散性为32.2(GPC测定)。氨基值是97毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是5dPa.s。
实施例9：
a)降冰片烷二胺和有支链烷烃羧酸的缩水甘油酯之间的环氧-加合物：
在氮气氛中，154.4克降冰片烷二胺和250克Cardura E10(来自Resolution)，在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。在60℃加热混合物1小时，然后在100℃加热2小时。改性胺的氨基值为261毫克KOH/克。
b)9a)与聚硅氧烷的反应：
在氮气氛中，210克来自实施例9a)的氨基醇和111克聚硅氧烷树脂DC3074(DowCorning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。100克庚烷加入到混合物中。在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。改性聚硅氧烷的MW为2060，多分散性为12.7(GPC测定)。胺值是154毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是20dPa.s。
实施例10：
10a)异佛尔酮二胺和有支链烷烃羧酸的缩水甘油酯之间的环氧-加合物：
在氮气氛中，170克异佛尔酮二胺(来自Degussa的Vestamin IPD)和250克CarduraE10(来自Resolution)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。在100℃加热混合物2小时。改性氨基醇的胺值为265毫克KOH/克。
10b)10a)与聚硅氧烷的反应：
在氮气氛中，210克来自实施例10a的氨基醇和111克聚硅氧烷树脂DC3074(DowCorning)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。100克庚烷加入到混合物中。在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。加入60克二甲苯。改性聚硅氧烷的MW为2060，多分散性为12.7(GPC测定)。胺值是151毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是72dPa.s。
实施例11：
在氮气氛中，194.8克2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和830克聚硅氧烷树脂SilresSY231(Wacker)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。混合物中加入120克庚烷。在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。胺值是201毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是9dPa.s。
实施例12：
在氮气氛中，200.6克2-(2-氨基乙氧基)乙醇和830克聚硅氧烷树脂SilresSY231(Wacker)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。混合物中加入120克庚烷。在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇用真空除去。胺值是201毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是7dPa.s。
实施例13：
在氮气氛中，369.1克2-(2-氨基乙氧基)乙醇和830克聚硅氧烷树脂SilresSY231(Wacker)在装备了机械搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应容器中混合。混合物中加入120克庚烷。在175℃加热混合物直至所有共沸混合物被蒸馏。反应中形成的最后挥发的醇，用真空除去。胺值是345毫克KOH/克，粘度(Haak，23℃)是6dPa.s。
实施例14：本发明的透明涂层
此实施例描述本发明聚合物的制备，包括本发明的氨基-官能聚硅氧烷和环氧树脂。这些聚合物配制成透明薄膜配制，并测量Koenig硬度。参考例是通过混合环氧树脂从Wacker以Silres 44100 VP名购得的氨基聚硅氧烷混合制备，该聚硅氧烷具有Si-C键合的胺基团，胺值为227毫克KOH/克(AHEW 247克/当量)。比较例通过混合环氧树脂与Jeffamine T403(Huntsman)制备。
5克Eponex 1510(Resolution Performance Products)与下列聚硅氧烷以1/1化学计量量混合。用伯德式涂膜器BA30在玻璃上进行刮涂。
Koenig硬度(ISO 1522和DIN53157)是评估涂层硬度的摆锤-阻尼试验。特定形状和摆动时间的摆锤搁置在油漆膜上的两个球上，并和从某一起始偏转角(从6°到3°)开始运动。摆锤到达某最后角度的时间，是对油漆膜硬度的测定。涂层表面越硬，摆动数越高，然后将摆动数以秒转换。
在环境温度下1，2，5，13和21天后测定Koenig硬度。结果列于表A。
                                         表A
实施例     克/5克环氧树脂   Koenig硬度1天   Koenig硬度2天     Koenig硬度5天     Koenig硬度13天     Koenig硬度21天
参考     5.51   90     157     176     203     195
实施例1     11.81   48     113     138     160     178
实施例5     12.92   69     111     120     120     124
实施例2     12.92   71     167     200     212     196
实施例8     12.92   不干不干     22     110     183     195
实施例4     6.27   不干不干     48     133     179     202
比较例     1.81   不干     不干     不干     粘性     粘性
实施例12     8.31   不干     11     67     154     195
包含本发明氨基-官能聚硅氧烷的膜，在1或2天后呈现为干燥的膜，但是包含常规胺的膜(比较例)干燥不充分。根据油漆配方的要求，得到的硬度形成可以是中等至很高的。
实施例15：涂层
此实施例描述包含作为硬化剂的本发明氨基-官能聚硅氧烷，聚硅氧烷和环氧树脂的本发明环氧-聚硅氧烷涂料的制备。在此实施例中测试的涂层中，使用的白色基本的环氧油漆(Base)列于表B。Base的环氧当量重量(EEW)为835.6克/当量。测量Koenig硬度和涂层的外观。混合白色Base与市售氨基聚硅氧烷(购自Wacker，名称为Silres44100VP，具有Si-C键合的胺基团，胺值227毫克KOH/克(AHEW 247克/当量))，制备涂层III(在下面指出作为参考)。
                表    B
    成分Base     重量(单位：克)
    氢化的双酚A环氧树脂     25
    触变剂     0.5
    消泡剂     0.65
    颜料，进料     35.2
    聚硅氧烷树脂，DC 3074     35
    催化剂     2
    溶剂     3
用BA 30在玻璃面板上进行刮涂。化学计量比是100％。数量(单位：克)和结果列于表C。
                           表    C
   涂层   I     II     III
   基物(Base)   20     20     20
   实施例7   14.6     -     -
   实施例8   -     13.8     -
参考例 - - 5.9
   外观   有光泽，平滑，泛黄     有光泽，平滑     有光泽
   光泽[H20/H60/H85]   84/94/97     80/91/96     70/91/94
涂层I-III具有高的光泽。涂料I-III的流动非常好，膜显得非常平滑。
接着，根据ASTM G53，测试涂层的加速老化，在QUV-B中，这些试验设计为模拟由阳光引起的加速老化状况。试验面板暴露于交替的紫外线和湿度循环。定期检查它们，通过光泽损失测量降解。结果示于图1。从这些结果，可以看到：本发明的涂层组合物比市售参考具有更好的光泽保留性和抗紫外性。
接着，测量涂层IV，V，VI(表D)的硬度形成。用BA30在玻璃面板上进行刮涂。化学计量比是100％。数量(单位：克)和结果示于表D和图3，面板在200-250微米(湿的)喷涂，在环境温度下干燥2周。
                                     表    D
涂层   基物(Base)   氨基聚硅氧烷   二甲苯   粘度dPa.s          Koenig硬度[秒]
  4天   7天   12天
涂层IV   250   111.2的实施例10   8   9.3   52   70   94
涂层V   250   108.8的实施例9   /   8.6   73   77   87
涂层VI   250   156.7的实施例2   /   8.2   111   122   127
参考   250   73.7   /   9.0   108   116   126
在QUV加速老化试验中的硬度测定和光泽保留性清楚显示：从本发明环氧-聚硅氧烷聚合物组合物形成的涂层，在与常规环氧为基础的涂料组合物相比时，提高了光泽保留性，耐候性，和类似同样的硬度形成。
实施例16：涂料
涂料1是一比较例。它是常规涂料组合物，包含75重量％的双酚A环氧树脂的二甲苯溶液，其环氧当量重量为610-640克/当量，以及作为硬化剂的市售氨基聚硅氧烷，购自Wacker，名称为Silres44100VP，具有Si-C键合的胺基团，胺值为227毫克KOH/克(AHEW247克/当量)。
涂料2是本发明环氧-聚硅氧烷，包含聚硅氧烷DC3074，75重量％的双酚A环氧树脂的二甲苯溶液，其环氧当量重量610-640克/当量，以及作为硬化剂的市售氨基聚硅氧烷，购自Wacker，名称为Silres44100VP，具有Si-C键合的胺基团，胺值为227毫克KOH/克(AHEW247克/当量)。
涂料3是一比较例。它是来自Ameron的市售涂料，以Ameron PSX 700的名称销售，包含聚硅氧烷，氢化的双酚A环氧树脂，其环氧当量重量210-238克/当量，以及作为硬化剂的氨基-硅烷(PSX 700 Cure，来自Ameron)。
涂料4是本发明环氧-聚硅氧烷组合物，包含聚硅氧烷DC3074，氢化双酚A环氧树脂，其环氧当量重量210-238克/当量，以及作为硬化剂的市售氨基聚硅氧烷，购自Wacker，名称为Silres44100VP，具有Si-C键合的胺基团，胺值为227毫克KOH/克(AHEW247克/当量)。
涂料5是本发明环氧-聚硅氧烷组合物，包含聚硅氧烷DC3074(Dow Corning)，氢化双酚A环氧树脂，其环氧当量重量210-238克/当量，以及实施例4的氨基聚硅氧烷硬化剂。
涂料的组合物示于表E。
                                     表    E
 组合物                                                                                   重量(克)
 涂料号     1     2     3     4     5
 着色的基本组分
 双酚A树脂，75重量％的二甲苯溶液，环氧当量重量＝610-640克/当量   60   32  -   -   -
 氢化双酚A环氧树脂，环氧当量重量＝210-238克/当量   -   -  -   24   24
 触变剂   0.5   0.5  -   0.5   0.5
 消泡剂   0.5   0.5  -   0.5   0.5
 二氧化钛   41.5   41.5  -   41.5   41.5
 Dow Corning 3074   -   36  -   36   36
 受阻胺类光稳定剂   1.5   1.5  -   1.5   1.5
 催化剂   1   2  -   2   2
 二甲苯   30   8  -   4   4
 PSX 700树脂   -   -  110   -   -
 总计   135   122  110   110   110
 EEW[克/当量]   1406   2383  -   995   995
 硬化剂组分
 Silres 44100 VP   23.7   12.6  -   27.3   -
 实施例4的硬化剂   -   -  -   -   31.1
 PSX 700 Cure   -   -  17.9   -   -
 AHEW[克/当量]   247   247  -   247   281
实施例17：光泽保留性测定
根据ASTM G53，在QUV-B测试中(313纳米峰波长)测定光泽保留性。试验设计成加速涂层由紫外光的耐候性测试。试验面板交替暴露于紫外线和潮湿的循环。定期检查它们，用光泽损失测定降解。结果示于表F和图2。
                             表    F
这试验清楚显示：本发明环氧-聚硅氧烷涂层组合物在与比较性环氧涂层相比时，具有更好的光泽保留性，耐候性和耐紫外光性。本发明的组合物因此提供具极佳耐紫外线和光泽保留性的高光泽涂层。
实施例18：在下面表1描述本发明环氧-官能聚硅氧烷的具体例子。
本发明的官能聚硅氧烷的例子，可以交替和/或随机的形式含有通式(A)和(B)的单元，其中羟基和/或烷氧基-OR6被10-100％的-O-R9取代，优选被20-100％的-O-R9取代，最优选被30-100％的-O-R9取代。
表1
Figure A0381400700431
虽然参照本发明的一些优选的变化方式详细描述了本发明的氨基-官能聚硅氧烷，但其他变化方式仍是可能的。所以，所附权利要求的精神和范围应不限于在此描述的优选的变化方式。

Claims (46)

1.通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，
Figure A038140070002C1
其中，R1分别选自烷基和芳基，R2分别选自氢，烷基和芳基，选择n，使官能聚硅氧烷的分子量在400-10000范围，R3是二价基团，或-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基，R5选自氢，氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基。
2.通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，具有下列化学计量式R1 aR2 b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1分别选自烷基和芳基，R2分别选自氢，烷基和芳基，R9分别选自氢，烷基或-O-R3-NH-R5，a和b分别是0.0-2.0的实数，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的实数，b/a是0.2-2.0，a+b+c小于4，R3是二价基团，R5选自氢，氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基。
3.如权利要求1或2中所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于：R3选自亚烷基，亚烷氧基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亚烷基-C(＝O)-，亚烷基-C(＝S)-，亚烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亚烷基-C(＝O)-，或-NR4-S(＝O)2-，其中，C(＝O)基团或S(＝O)2-基团连接到NR4部分，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亚磺酰衍生物，杂环，链烯基或炔基，其中R4是氢，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，杂环或杂环烷基。
4.如权利要求3中所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于：R3选自亚烷基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
5.如权利要求1或2中所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于：基团-O-R3-NH-R5是通式(1’)的基团，
Figure A038140070003C1
其中，R7选自：烷基，链烯基，芳基，环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷，其特征在于：所述氨基聚硅氧烷是通式(2’)的聚硅氧烷，
Figure A038140070003C2
其中，Rd是烷基或芳基，Re选自：亚烷基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
7.权利要求1-6中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷，为表1中列出的氨基-官能聚硅氧烷。
8.制备如权利要求1-7中任一项所述的通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷的方法，包括步骤：通式(2)聚硅氧烷与通式(3)的氨基-醇任选在适当催化剂的存在下反应，所述氨基-醇包含至少一个羟基和至少一个伯胺，
Figure A038140070004C1
其中：R1分别选自烷基和芳基，R2和R6可以相同或不同，分别选自氢，烷基和芳基，选择n，使官能化聚硅氧烷的分子量在400-10000范围，R3是二价基团，或-O-R3-NH-R5是通式(1)化合物中的羟基或烷氧基，R5选自氢，氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基。
9.如权利要求8中所述的方法，其特征在于：通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷具有下列化学计量式R1 aR2 b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R9分别选自氢，烷基或-O-R3-NH-R5，R1，R2，R3，R5具有如上面定义的相同含义，a和b分别是0.0-2.0的实数，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的实数，b/a在0.2-2.0范围，a+b+c小于4，其中，0-90％的-O-R9是羟基或烷氧基。
10.如权利要求8或9中所述的方法，其特征在于：R3选自亚烷基，亚烷氧基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亚烷基-C(＝O)-，亚烷基-C(＝S)-，亚烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亚烷基-C(＝O)-或-NR4-S(＝O)2-，使C(＝O)基团或S(＝O)2-基团连接到NR4部分，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，磺酸，磺酰衍生物，亚磺酰衍生物，杂环，链烯基或炔基，其中R4是氢，烷基，链烯基，芳烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，杂环或杂环烷基。
11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于：R3选自亚烷基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基-芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
12.如权利要求8或9中所述的方法，其特征在于：基团-O-R3-NH-R5是通式(1’)的基团，
Figure A038140070005C1
其中，R7选自烷基，链烯基，芳基，环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于：通式(2)的聚硅氧烷具有下列化学计量式R1 aR2 b(R6O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1，R2，R6具有按上面定义的相同含义，a和b分别是0.0-2.0的实数，c是0.1-1.0的实数，a+b+c小于4。
14.如权利要求8-13中任一项所述的方法，其特征在于：通式(2)的聚硅氧烷分子量在500-6000范围。
15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于：通式(2)的聚硅氧烷的烷氧基含量为10-50％。
16.如权利要求8-15中任一项所述的方法，其特征在于：通式(2)的聚硅氧烷选自烷氧基-官能聚硅氧烷和硅烷醇-官能化聚硅氧烷。
17.如权利要求8-16中任一项所述的方法，其特征在于：通式(3)的氨基醇选自：2-氨基-1-乙醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-丁醇，新戊醇胺(3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇)，2-氨基-1-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇，5-氨基-1-戊醇，1，2-二甲基乙醇胺，3-alloxy-2-羟基-丙胺，1-氨基-2-甲基-戊醇，羟基-乙基吗啉，N-甲基乙醇胺，N-羟基乙基丙烷二胺，N-环己基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二甲基乙醇胺，对-(β-羟乙基)-苯胺，N-(β-羟丙基)-N’-(β-氨基乙基)哌嗪，2-羟基-3-(间-乙基苯氧基)丙胺，2-羟基-2-苯基乙胺，三(羟甲基)氨基甲烷，β-(β-羟基thoxy)乙胺，2-氨苄基醇，3-氨苄基醇，4-氨基-邻-甲酚，2-氨基-邻-甲酚，1-氨基-1-环戊烷甲醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，6-氨基-1-己醇，3-(1-羟乙基)苯胺，2-氨基-1苯基乙醇，1-氨基甲基-1-环己醇，8-氨基-2-萘酚，2-氨基-苯乙基醇，4-氨基苯乙基醇，3-(α-羟乙基)苯胺，曼尼期碱，氨基醇与顺-2-戊烯腈的反应产物，环氧-胺加合物及其混合物。
18.如权利要求8-17中所述的方法，其特征在于：通式(3)的氨基醇选自2-氨基-1-乙醇，2-氨基-1-丁醇，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，通式(5)的化合物和通式(6)的化合物，
Figure A038140070006C1
其中，R7选自烷基，链烯基，芳基，环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基，R8选自直链或支链的脂族基团，优选支链C1-20烷基。
19.如权利要求8-18中任一项所述的方法，其特征在于：催化剂是丁醇钛(IV)。
20.用权利要求1-7任一项中所述的氨基-官能聚硅氧烷作为硬化剂的用途。
21.权利要求1-7中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷在涂料中的用途。
22.聚合物组合物，包含如权利要求1-7中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷，环氧树脂，任选的聚硅氧烷树脂和任选催化剂。
23.如权利要求22中所述的聚合物组合物，其特征在于：氨基-官能聚硅氧烷在40-80重量％范围，环氧树脂在20-60重量％范围。
24.制备如权利要求22或23中所述的聚合物组合物的方法，包括混合权利要求1-7中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷，与环氧树脂、任选聚硅氧烷树脂和催化剂的步骤。
25.一种环氧-聚硅氧烷组合物，通过组合下列组分获得：
-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1′分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，其中，选择n，使聚硅氧烷的分子量在400-10000的范围，
-环氧树脂，其每分子具有1个以上1，2-环氧基团，环氧当量重量在100-约5000范围，
-氨基聚硅氧烷硬化剂组分或权利要求1-7中任一项所述的氨基-官能化聚硅氧烷硬化剂组分，具有能与环氧树脂中的环氧基团反应形成环氧聚合物的活性氢，能与聚硅氧烷反应形成聚硅氧烷聚合物，其中，环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成固化的环氧-聚硅氧烷聚合物组合物。
26.如权利要求25中所述的组合物，其特征在于：氨基聚硅氧烷硬化剂是通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷，
其中，R1分别选自烷基和芳基，R2分别选自氢，烷基和芳基，选择n，使官能化聚硅氧烷的分子量在400-10000范围，R3是二价基团，或-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基，R5选自氢，氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基，其中，0-90％的-O-R3-NH-R5是羟基或烷氧基。
27.如权利要求26中所述的组合物，其特征在于：通式(1)的氨基-官能聚硅氧烷具有下列化学计量式R1 aR2 b(R9O)cSiO(4-a-b-c)/2，其中，R1分别选自烷基和芳基，R2分别选自氢，烷基和芳基，R9分别选自氢，烷基或-R3-NH-R5，a和b分别是0.0-2.0的实数，尤其0.1-2.0，c是0.1-1.0的实数，b/a是0.2-2.0，a+b+c小于4，其中R3是二价基团，R5选自氢，氨基烷基，氨基链烯基，氨基芳基，氨基环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，氢，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基取代，其中，0-90％的-O-R9是羟基或烷氧基。
28.如权利要求26或27中所述的组合物，其特征在于：R3选自亚烷基，亚烷氧基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-S(＝O)2-，亚烷基-C(＝O)-，亚烷基-C(＝S)-，亚烷基-S(＝O)2-，-NR4-C(＝O)-，-NR4-亚烷基-C(＝O)-或-NR4--S(＝O)2-，使C(＝O)基团或S(＝O)2-基团连接到NR4部分，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
29.如权利要求26-28中任一项所述的组合物，其特征在于：R3选自亚烷基，，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
30.如权利要求26-28中任一项所述的组合物，其特征在于：基团-O-R3-NH-R5是通式(1’)的基团，
其中，R7选自烷基，链烯基，芳基，环烷基，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，硝基，氰基，酮基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
31.如权利要求26-30中任一项所述的组合物，其特征在于：R5选自H2N(CH2)3-，H2N(CH2)2-，H2N(CH2)4-，H2N(CH2)2-NH(CH2)2-和C4H9-NH(CH2)2NH(CH2)2-。
32.如权利要求26-31中任一项所述的组合物，其特征在于：所述氨基聚硅氧烷是通式(2’)的氨基聚硅氧烷，
Figure A038140070008C2
其中，Rd是烷基或芳基，Re选自亚烷基，亚烯基，亚芳基，芳亚烷基，芳亚烯基，氨基亚烷基，亚烷氧基，亚烷氧基芳烷氧基亚烷基，CH2-苯基-(CH2)n-，-苯基-(CH2)n-，任选被下列基团取代：烷基，芳基，环烷基，羟基，烷氧基，烷硫基，氨基，氨基衍生物，酰氨基，羟氨基，酰基衍生物，酰氧基衍生物，羧基，烷基羧基，酯，烷基酯，醚，酯氧基，杂环，链烯基或炔基。
33.如权利要求32中所述的组合物，其特征在于：Rd选自甲基，乙基，丙基和苯基；Re选自亚甲基，亚乙基和亚丙基。
34.如权利要求25-33中任一项所述的组合物，其特征在于：所述氨基聚硅氧烷选自表1中列出的基团。
35.如权利要求25-34中任一项所述的组合物，其特征在于：环氧树脂是非芳族环氧树脂。
36.如权利要求35中所述的组合物，其特征在于：环氧树脂是非芳族氢化环氧树脂。
37.如权利要求35或36中所述的组合物，其特征在于：非芳族环氧树脂选自脂环族环氧树脂，它包括环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和氢化双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚。
38.如权利要求25-37中任一项所述的组合物，其特征在于：组合物还包含至少一种金属催化剂，以便环境温度下进行固化，其中，催化剂选自含锌，锰，锆，钛，钴，铁，铅和锡的干燥剂。
39.如权利要求25-38中任一项所述的组合物，包含至少一种选自下列的另外的组分，流变改性剂，增塑剂，消泡剂，触变剂，颜料湿润剂，促粘剂，抗沉降剂，稀释剂，紫外光稳定剂，脱气剂，分散助剂以及它们的混合物。
40.如权利要求25-39中任一项所述的组合物，还包含细粒度的颜料或填料，选自有机或无机颜料，其中至少90重量％的颜料粒度小于40微米。
41.如权利要求25-40中任一项所述的组合物，包含10-80重量％聚硅氧烷，10-50重量％环氧树脂组分，5-40重量％氨基聚硅氧烷硬化剂，任选最多约5重量％催化剂。
42.制备如权利要求25-41中任一项所述的环氧-聚硅氧烷聚合物组合物的方法，包括组合下列组分的步骤：
-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在400-10000的范围，
-环氧树脂，其每分子具有1个以上1，2-环氧基团、环氧当量重量在100-约5000范围，
-足够量的具活性氢的氨基聚硅氧烷或权利要求1-7中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷的硬化剂组分，
-任选的催化剂，
-足够量的水，以进行水解和聚缩反应，在环境温度形成完全固化的交联环氧聚硅氧烷聚合物组合物。
43.如权利要求42中所述的方法，其特征在于：所述聚硅氧烷选自分子量w2400-10000的烷氧基-和硅烷醇-官能聚硅氧烷。
44.基材，提供有至少一层权利要求25-41中任一项所述的固化网。
45.制备如权利要求25-41中所述的完全固化的热固性环氧-聚硅氧烷组合物的方法，包括下列步骤：
通过组合下列组分形成基本组分：
-通式(4)的聚硅氧烷，其中，R1′分别选自羟基，最多有6个碳原子的烷基，芳基和烷氧基，R2分别选自氢和最多有6个碳原子的烷基和芳基，选择n，使聚硅氧烷的分子量在400-10000的范围内，
通过在基本组分中加入下列组分，环境温度固化基本组分：
-氨基聚硅氧烷或如权利要求1-7中任一项所述的氨基-官能聚硅氧烷，具有活性氢，能与环氧树脂中的环氧基团反应形成含羟基聚合物，能与水解聚硅氧烷的硅烷醇基团反应形成聚合物网，其中环氧链聚合物和聚硅氧烷聚合物聚合，形成完全固化的环氧-聚硅氧烷聚合物组合物，
-任选的催化剂，以便在环境温度固化基本组分。
46.如权利要求45中所述的方法，其特征在于：所述聚硅氧烷选自分子量在400-10000范围的烷氧基-聚硅氧烷和硅烷醇-官能聚硅氧烷。
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