CN115038760A - 涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了聚氨基甲酸酯‑聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)和其用途、其制备工艺、以及引入所述涂料组合物的基底。
Description
背景技术
本发明总体上涉及聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料(涂层)组合物(PUPSHCC)、用于制备所述涂料组合物的工艺、以及引入所述涂料组合物的经涂覆的基底例如航空器透明件。本发明具体涉及具有增强的耐腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、静电耗散能力和环境耐久性的透明涂料组合物和经涂覆的航空器透明件。
用于现代航空器的透明件经常需要位于外表面上的保护涂层或膜以防止对易损的下伏金属或陶瓷或聚合物型导电涂层例如金、银或氧化铟锡(ITO)或碳纳米管(CNT)的损伤。此类表面保护涂层和下伏导电层形成多层静电耗散(ESD)涂层体系以为所述透明件提供耐腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、静电耗散能力和环境耐久性。有机聚氨基甲酸酯涂层和基于溶胶-凝胶的聚硅氧烷涂层就其极好的(super)光透射和高的光学澄清度(opticalclarity)而言是用于这些应用的此类表面保护涂层的两个主要家族。
基于聚酯的聚氨基甲酸酯涂层具有弹性体行为，其展现出优异的柔性、韧性、抗撕裂性、耐腐蚀性和抗冲击性，同时其为低硬度并且因此缺乏耐磨蚀/擦伤性。另一方面，基于溶胶-凝胶的聚硅氧烷涂层具有玻璃状行为，其呈现出高的硬度、耐磨蚀性和耐擦伤性，同时其是脆性的并且因此缺少耐腐蚀性和抗冲击性。此类性质差异导致聚氨基甲酸酯涂层和聚硅氧烷涂层的应用差异化。对于其中高耐腐蚀性是必需的透明件例如军用遮篷、飞行员挡风物(挡风玻璃，windshield)、和座舱窗户，选择聚氨基甲酸酯涂层作为ESD涂层体系的表面保护涂层。对于其中耐腐蚀性不太苛刻的客舱窗户或侧窗，优选地使用聚硅氧烷涂层作为表面保护涂层。因此，有机聚氨基甲酸酯涂层或基于溶胶-凝胶的聚硅氧烷涂层被认为作为用于现代航空器的透明件用ESD涂层体系的通用表面保护涂层是不完全令人满意的。这是目前最先进的用于航空器透明件的表面保护涂层。可容易地领会，需要如下的透明涂料组合物：其除了静电耗散能力和环境耐久性之外，还具有良好的耐腐蚀性和抗冲击性、以及良好的耐磨蚀性和耐擦伤性的组合的有利性质。
发明内容
本发明提供双组分固化性(能够固化的，curable)涂料组合物，其包括：(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物，和(B)包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物。在一个方面中，所述双组分固化性涂料组合物包括：
(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物，所述烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物包括具有通式(I)的末端基团的预聚物链：
其中：
Y表示：H；R1，其中R1表示烃基、优选地烷基或芳基；或者其中Y表示如下基团：
L表示亚烃基基团，优选地亚烷基或亚芳基基团，优选地C1-C10亚烃基基团，和优选地亚甲基、亚乙基、或亚丙基和最优选地丙基；
W1、W2、W3、W4、W5和W6可相同或不同并且各自独立地表示–OR2，其中R2每次出现时可相同或不同，并且各R2独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子，和优选地其中所述烷基基团具有1-8个原子；优选地甲基或乙基，和最优选地甲基；
和
(B)包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物，所述硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过选自具有通式(II)、(III)或(IV)的化合物的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、和X6各自表示–OR3；
R3每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子、1-8个原子、1-6个碳原子、和最优选地1-4个碳原子；和
m表示1-6、优选地1-3的整数。
所述组合物优选地进一步包括一种或多种添加剂，其选自：以下的一种或多种：溶剂；氨基甲酸酯形成用催化剂；抗静电剂；选自UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂的一种或多种的稳定剂；和选自助流(流动)或流平剂和表面活性剂的一种或多种的表面活性试剂。优选地，所述组合物包括至少两种溶剂、氨基甲酸酯形成用催化剂、抗静电剂、UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、和表面活性剂。
烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物(A)可通过包括如下的工艺获得：(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基官能的烷氧基硅烷进行硅烷化。
硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)可通过选自如下的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：三烷氧基硅烷、正硅酸烷基酯、或双(三烷基氧基甲硅烷基)烷烃；和优选地正硅酸烷基酯。
本发明进一步提供聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)前体，其能通过包括将组合物(A)和组合物(B)混合或配混的工艺而获得。根据本发明的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)能通过包括将所述PUPSHCC前体热固化的工艺而获得。
本发明的一个进一步方面提供用于制备双组分固化性涂料组合物的工艺，其包括：(1)通过如本文中描述的包括如下的工艺制备烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物(A)：(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基-烷氧基硅烷进行硅烷化；和(2)通过如本文中描述的烷氧基硅氧烷与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下的溶胶-凝胶工艺而制备硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)。
本发明另外提供所述双组分固化性涂料组合物作为用于例如在航空器中的基底、特别是航空器透明件的涂层的用途。本发明进一步提供涂覆有本发明的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化聚合物涂料组合物的基底。
在一个进一步的方面中，涂覆有本发明的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化聚合物涂料组合物的基底可通过包括如下的工艺制备：将本文中公开的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加至基底表面，和将所述涂料组合物前体热固化。
具体实施方式
本发明通过提供独特的、改性的杂化组合物而利用有机聚氨基甲酸酯涂层的耐腐蚀和冲击性性质与基于溶胶-凝胶的聚硅氧烷涂层的耐磨蚀和擦伤性性质。本发明的组合物可有利地用作基底例如航空器透明件的外表面上的单一涂层，以提供具有除了静电耗散能力和环境耐久性之外还拥有期望的耐腐蚀性和耐磨蚀性性质的表面保护层的透明件。
本发明提供除了静电耗散能力和环境耐久性之外还具有耐腐蚀性、抗冲击性以及耐磨蚀性和耐擦伤性的有利性质的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)，并且因此高度适合作为表面涂层、特别是作为用于透明件(例如现代航空器中使用的那些)的ESD涂层体系的通用表面保护涂层。
除非另有说明，否则本文中使用的术语“烃基”始终指的是通过从烃基团除去氢而形成的一价基团。术语“烃基”包括饱和或不饱和烃基基团，其可为脂族、环状或芳族。术语“烃基”优选地指的是含有1-10个碳原子、特别地1-8个碳原子、更特别地1-6个碳原子、和最特别地1-4个碳原子的一价烃基自由基，其可为线型、支化、环状、饱和与不饱和物种，例如烷基、烯基、环状烷基或环状烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。特别优选的烃基基团为甲基和乙基。
除非另有说明，否则本文中使用的术语“亚烃基”指的是通过从烃基团除去两个氢而形成的二价基团。术语“亚烃基”包括饱和或不饱和亚烃基基团，其可为脂族、环状或芳族。术语“亚烃基”优选地指的是二价亚烃基自由基，优选地含有1-10个碳原子、特别地1-8个碳原子、更特别地1-6个碳原子、和最特别地1-4个碳原子的亚烷基或亚芳基基团，其可为线型、支化、环状、饱和与不饱和物种，例如亚烷基、亚烯基、环状亚烷基或环状亚烯基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基基团。特别优选的烃基基团为亚甲基、亚乙基和亚丙基，和尤其是亚丙基。
术语“氨基甲酸酯等级溶剂”指的是具有0.05重量％或更少水的溶剂。
本发明总体上提供双组分固化性涂料组合物，其包括：(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物，和(B)包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物，所述硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得。组合物(A)和(B)，当被配混以形成聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)前体时，其可被施加至基底表面，并且任选地在催化剂存在下固化，以形成具有有利性质例如如下的一种或多种的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物：高耐腐蚀性、高耐磨蚀或擦伤性和抗冲击性。
在一个方面中，本发明提供双组分固化性涂料组合物，其包括：
(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物，所述烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物包括具有通式(I)的末端基团的预聚物链：
其中：
Y表示：H；R1，其中R1表示烃基(优选地R1表示烷基或芳基)；或者替代地Y表示如下基团：
L表示亚烃基基团(优选地L表示亚烷基或亚芳基基团，优选地C1-C10亚烃基基团，和优选地亚甲基、亚乙基、或亚丙基和最优选地亚丙基)；
W1、W2、W3、W4、W5和W6可相同或不同并且各自独立地表示–OR2，其中R2每次出现时可相同或不同，并且各R2独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子，和优选地其中所述烷基基团具有1-8个原子；优选地甲基或乙基，和最优选地甲基；
和
(B)包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物，所述硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过选自具有通式(II)、(III)或(IV)的化合物的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、和X6各自表示–OR3；
R3每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自烷基基团(优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子、1-8个原子、1-6个碳原子、和最优选地1-4个碳原子)；和
m表示1-6、和优选地1-3的整数。
在本发明的任意方面或实施方式中，优选地R1每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自：C1-C6烷基、或C1-C4烷基基团。优选地R1每次出现时是相同的，并且各自表示C1-C6烷基、或C1-C4烷基基团、和优选地甲基或乙基基团。
在任意方面或实施方式中，基团Y优选为H。为了向所述涂料组合物提供另外的有利性质，可向所述组合物添加各种添加剂。可向组合物(A)和/或(B)在它们的制备过程期间、或者在它们的制备之后添加添加剂。优选地，组合物(A)和(B)包括以下的一种或多种：一种或多种溶剂；氨基甲酸酯形成用催化剂；抗静电剂；选自UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂的一种或多种的一种或多种稳定剂；和选自助流或流平剂和表面活性剂的一种或多种的表面活性试剂。
在本发明的任意实施方式中，组合物(A)优选地进一步包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、至少一种溶剂、助流或流平剂、至少一种稳定剂、氨基甲酸酯形成用催化剂和表面添加剂。在一种优选实施方式中，在制备组分(A)中的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的反应期间添加溶剂、助流或流平剂、稳定剂、氨基甲酸酯形成用催化剂和表面添加剂。
在本发明的任意实施方式中，组合物(B)进一步包括能通过选自具有通式(II)、(III)或(IV)的化合物的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物、至少一种溶剂、和抗静电添加剂。在一种优选实施方式中，在反应混合物中存在溶剂并且在溶胶-凝胶工艺之后添加抗静电添加剂。
优选地，在本发明的任意实施方式中，组合物(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、至少一种溶剂、助流或流平剂、至少一种稳定剂、氨基甲酸酯形成用催化剂和表面添加剂；并且组合物(B)进一步包括至少一种溶剂、和抗静电添加剂。
下文中更详细地讨论所述各种添加剂。
溶剂
本发明的组合物优选地包括溶剂作为组合物介质和载体。溶剂充当介质来改进流动性质和促进将所述组合物作为涂料施加至基底表面。优选地使用氨基甲酸酯等级溶剂。
在本发明的任意方面或实施方式中，双组分固化性组合物优选地包括至少一种溶剂，和更优选地包括两种或更多种溶剂。优选地，组合物(A)包括非质子溶剂和质子溶剂。特别合适的非质子溶剂可选自3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙酸正戊酯(nPP)、乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)、二异丁基酮(DIBK)、和甲基异丁基酮(MIBK)、或其组合。EEP是特别优选的非质子溶剂。优选的质子溶剂包括羟基酮、优选地β-羟基酮、和更优选地二丙酮醇(DAA)。所述溶剂可在烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备期间作为反应溶剂存在和/或可在它们的制备之后添加。例如，在异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备期间，如上所述的非质子溶剂用于稀释所述预聚物并且充当所述预聚物介质。
在一种优选实施方式中，组合物(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物并且包括3-乙氧基丙酸乙酯和二丙酮醇的混合物。
优选地，组合物(B)包括一种或多种质子溶剂，例如水、或醇、和更优选地水和乙醇。典型地，在用于制备硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的溶胶-凝胶工艺中存在所述溶剂。
质子溶剂例如二丙酮醇(DAA)对于有机聚氨基甲酸酯部分和基于溶胶-凝胶的聚硅氧烷部分两者均是良溶剂。对于PUPSHCC，在使用EEP的情况下，可有利地使用DAA作为助溶剂。将质子溶剂例如DAA与异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物混合而作为通过将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)进行硅烷化而形成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的介质。
氨基甲酸酯形成用催化剂
优选地使用氨基甲酸酯形成用催化剂来制备异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物[组合物(A)的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的前体]以及来将聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物热固化。
氨基甲酸酯形成用催化剂加速氨基甲酸酯键形成。适合于本发明的代表性催化剂包括可得自Sigma-Aldrich的有机金属化合物二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡以及可得自Shepherd Chemical Company的铋和锌化合物。基于所述组合物中的固体的总重量，所述催化剂典型地在0.1ppm-100ppm的范围内、和更典型地在1-10ppm的范围内使用。
优选地，所述催化剂选自：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
在一些实施方式中，氨基甲酸酯形成用催化剂例如作为用于将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物前体制备成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的催化剂而存在于双组分固化性组合物的组合物(A)中。在异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备中存在的催化剂可被带至烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物，其量足以催化聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物的热固化。在一些实施方式中，可在最终的固化步骤之前(例如在如下所述的配混步骤期间)添加另外的催化剂以加速固化过程。
抗静电剂
当要将本发明的涂料组合物用作用于航空器的保护涂层时，期望提供静电耗散性质，因为航空器透明件的外表面典型地经历带静电，尤其是在高性能现代航空器中。该带电是由在飞行期间与冰晶和其它粒子的接触导致的，所述接触经由摩擦起电或摩擦效应导致电荷转移至表面。该现象在该行业中称作沉积带电、或者沉积带静电。
航空器透明件的非导电性(介电)外表面的沉积带静电可产生影响航空器性能、透明件使用寿命、和人身安全的若干严重问题。飞行期间的放电可导致外部涂覆层因电介质击穿而损伤或者可导致对仪器的电子干扰。此类电荷积聚还可对飞行和地面人员产生电击危险。
为了防止由沉积带静电所导致的这些问题，航空器透明件的外层应当是足够导电性的，以容许电荷跨越表面而排至机身或者穿过该层的厚度而排至下伏的接地导电层。在此类应用中，在本发明的双组分固化性组合物中使用抗静电剂。
因此，在本发明的任意方面或实施方式中，双组分固化性组合物可进一步包括抗静电剂，优选地其中抗静电剂为亲水性或疏水性抗静电剂，更优选地其中抗静电剂为(双)三氟甲烷-磺酰亚胺的盐，特别地其中抗静电剂为：(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂、双-(三氟甲烷磺酰)亚胺三正丁基甲基铵、或者(双)三氟甲烷-磺酰亚胺的季型烷基铵盐。这些抗静电剂可分别作为Fluorad HQ 115、FC-4400或FC-5000从3M得到。抗静电添加剂Fluorad HQ115为亲水性离子型固体盐即具有式Li+-N(SO2CF3)2的氟化酰亚胺锂。抗静电添加剂FC-4400为疏水性离子液体盐即具有式(n-C4H9)3(CH3)N+-N(SO2CF3)2的氟化酰亚胺季铵。抗静电添加剂FC-5000为疏水性离子液体盐，即具有式R4N+-N(SO2CF3)2的在季铵上具有单个伯醇基团的氟化酰亚胺季铵。基于所述组合物中的固体的总重量，抗静电添加剂典型地在1-5重量％的范围内、和更典型地在2-3重量％的范围内使用。最优选地使用(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(Fluorad HQ 115)作为抗静电剂。
根据本发明的任意方面或实施方式的双组分固化性组合物优选地包括约1重量％-约5重量％、和优选地约2重量％-约3重量％的量的抗静电剂，基于所述组合物中的固体的总重量。
稳定剂
在本发明的组合物中使用稳定剂可显著地增强所得PUPSHCC在用作用于现代航空器的透明件用ESD涂层体系的表面保护涂层时的环境耐久性。因此，在本发明的任意方面或实施方式中，所述组合物可进一步包括一种或多种稳定剂例如：UV吸收剂、光稳定剂、和热稳定剂。这些稳定剂，特别是在组合(即作为稳定剂料包)使用时，提供了抵抗光和风化的有害影响的有效稳定化作用。
优选地，本发明的组合物包括至少一种UV吸收剂。合适的UV吸收剂优选地选自羟基苯基-三嗪、羟基苯基-苯并三唑或羟基苯基-二苯甲酮类别的UV吸收剂。UV吸收剂竞争性地吸收可对所述杂化涂料组合物有害的UV光。
适合于本发明的代表性UV吸收剂包括可得自BASF的羟基苯基-三嗪类别的Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 460、Tinuvin 477、和Tinuvin 479以及羟基苯基-苯并三唑类别的Tinuvin 928、Tinuvin 1130、Tinuvin 328、Tinuvin 99-2、和Tinuvin 384-2。对于本发明而言优选的UV吸收剂为Tinuvin 479，其有利地在UV-B和UV-A范围内具有极高的消光系数。该高的消光系数容许将所述组合物配制成具有降低的UV吸收剂含量。
因此，在本发明的任意方面或实施方式中，所述组合物包括至少一种UV吸收剂，其优选地选自：
-2-[4-[2-羟基-3-十三烷基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-二癸基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(Tinuvin 400)；
-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基]-4,6双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(Tinuvin 405)；
-2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin460)；
-具有18-20％2-甲氧基-1-丙基-乙酸酯的2-羟基苯基-s-三嗪(Tinuvin 477)；
-2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1H-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-氧代环己-1,5-二烯-1-基]氧基丙酸6-甲基庚酯(Tinuvin 479)
-2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Tinuvin 928)；
-如下的混合物：a)50％b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300-酯和b)50％双{b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯(Tinuvin 1130)；
-2-(苯并三唑-2-基)-4,6-双(2-甲基丁-2-基)苯酚(Tinuvin 328)；
-95％苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和线型烷基酯和5％2-丙醇,1-甲氧基-,2-乙酸酯的混合物(Tinuvin 99-2)，和
-95％苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和线型烷基酯和5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯的混合物(Tinuvin 384-2)。
Tinuvin 479为特别优选的UV吸收剂。
优选地，本发明的组合物包括至少一种光稳定剂(光吸收剂)。光稳定剂优选为受阻胺光稳定剂(HALS)。此类稳定剂能够捕获自由基并且在自氧化周期中充当自由基清除剂并且抑制聚合物型材料的光氧化降解。适合于本发明的代表性光稳定剂包括可得自BASF的Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 152、Tinuvin 292、或Tinuvin 5100。对于本发明而言优选的光稳定剂为具有反应性伯羟基的Tinuvin 152，所述反应性伯羟基使得Tinuvin 152能够固化到聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷网络中以改进相容性和抗迁移性。
在本发明的任意方面或实施方式中，本发明的组合物优选地包括选自如下的光吸收剂：
-癸二酸,双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(Tinuvin 123)；
-丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁酯(Tinuvin 144)；
-2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 152)；
-癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)(75-85％)和癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(15-25％)的混合物(Tinuvin 292)；或
-液体非碱性氨基-醚(NOR)非相互作用的受阻胺光稳定剂(Tinuvin 5100)。
特别地，光吸收剂选自：Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 152和Tinuvin 292；或者Tinuvin 123、Tinuvin 152和Tinuvin 292。
根据本发明的任意方面或实施方式，本文中公开的组合物优选地包括至少一种热稳定剂。热稳定剂典型地为空间受阻酚类抗氧化剂，其保护所述组合物免于热氧化降解。适合于本发明的代表性热稳定剂包括可得自BASF的IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX1135、或IRGANOX 245。对于应用于该组合物中的热稳定剂而言低颜色、良好的相容性、高耐提取性和低的挥发性是典型的选择标准并且IRGANOX 1010是优选的热稳定剂。
优选的热稳定剂选自：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX 1076)；苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化烷基酯(IRGANOX 1135)；和二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(IRGANOX 245)；和更优选地其中热稳定剂为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)。
在任意方面或实施方式中，本发明的组合物优选地包括包含如下的稳定剂组合(即稳定剂料包)：UV吸收剂、光吸收剂和热稳定剂，和优选地其中所述组合物包括如下的稳定剂组合：2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1H-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-氧代环己-1,5-二烯-1-基]氧基丙酸6-甲基庚酯(Tinuvin 479)、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 152)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)。具有Tinuvin 479/Tinuvin 152/IRGANOX 1010的组合的稳定剂料包提供了抵抗光和风化的有害影响的特别有效的稳定化作用。可在异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物制备期间添加稳定剂料包例如Tinuvin479/Tinuvin 152/IRGANOX 1010的组合。
在本发明的任意方面或实施方式中，本发明的组合物优选地包括约0.5重量％-约4重量％、和优选地约1重量％-约3重量％的总量的一种或多种稳定剂，基于双组分固化性组合物中的固体的总重量。
表面活性试剂
本发明的组合物中可有利地和任选地采用表面活性试剂或表面活性剂，以：控制涂料的润湿或铺展作用；为涂料表面提供令人满意的流动和流平性质，从而消除涂层缺陷例如破裂和弧坑(crater)；和/或提高表面滑移。表面活性试剂可包括助流或流平剂和/或表面活性剂。
助流/流平剂
根据本发明的任意方面或实施方式，所述组合物可任选地包括作为助流或流平剂的表面活性试剂，优选地其中助流或流平剂为基于硅酮(silicone)的助流或流平剂、特别是基于改性的硅氧烷硅酮的助流或流平剂和更优选地其中助流或流平剂选自：
-聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)；
-硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和八甲基环四硅氧烷的混合物(Silwet L-7200)；
-聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅(Silwet L-7600)；
-具有硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和八甲基环四硅氧烷的有机硅表面张力降低剂(Silwet L-7604)；
-聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的聚醚硅酮(Silwet L-7605)；和
-具有聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅表面张力降低剂(Silwet L-7657)，
其可得自Momentive Performance Materials。Silwet有机硅表面活性剂为具有杰出的润湿、铺展和流平性质的改性的三硅氧烷。将非常低分子量三硅氧烷与聚醚基团组合的强力的Silwet L-77对于本发明是优选的。因此，本发明的组合物最优选地包括聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)作为助流或流平剂。
表面活性剂
根据本发明的任意方面或实施方式，所述组合物可任选地包括作为表面活性剂的表面活性试剂。适合于本发明的代表性表面活性剂包括BYK有机硅表面添加剂，其为改性的聚二甲基硅氧烷以提高表面滑移。更优选地，表面活性剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、或者聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。特别地，表面活性剂包括选自如下的那些：
-聚醚改性的聚二甲基硅氧烷：BYK-300、BYK-306、BYK-313、和BYK-378。
-聚酯改性的聚二甲基硅氧烷：BYK-333和BYK-370。
作为聚酯改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷的反应性BYK-370是特别优选的。BYK-370可经由其伯OH基团而被交联到聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷网络中并且可使表面滑移永久性地提高。
在本发明的任意方面或实施方式中，本发明的组合物包括作为聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚Silwet L-77的助流或流平剂、和作为BYK-370的表面活性剂。将Silwet L-77与BYK-370一起使用提供铺展/流动/流平和永久性表面滑移的优异组合。
优选地，基于双组分固化性组合物中的固体的总重量，各表面活性试剂在0.05重量％-1重量％的范围内、更优选地在0.1重量％-0.5重量％的范围内使用。
在一种优选实施方式中，组合物(A)包括至少一种助流或流平剂(优选地聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚Silwet L-77)。助流或流平剂可添加至用于将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物前体制备成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的反应混合物。在另一优选实施方式中，组合物(A)进一步包括至少一种表面活性剂(优选地BYK-370)，其可添加至硅烷化反应之后的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物
优选地，组合物(A)中的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物能通过包括如下的工艺获得：
(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和
(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基官能的烷氧基硅烷进行硅烷化以形成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
以下更详细地描述步骤(i)和(ii)。
异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物
步骤(i)中的脂族二异氰酸酯优选为单体型脂族二异氰酸酯、或单体型脂环族二异氰酸酯。特别合适的脂族二异氰酸酯包括选自如下的那些：六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、和异佛尔酮二异氰酸酯。尤其优选的脂族二异氰酸酯为可从Covestro作为Desmodur W得到的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
聚酯二醇优选为基于聚己内酯的聚酯二醇、优选地被伯羟基基团封端的衍生自己内酯单体的线型聚酯二醇，更优选地其中聚酯二醇能通过在二醇引发剂存在下己内酯单体的催化开环聚合而获得。优选地，二醇引发剂为亚烷基二醇或者一缩二亚烷基二醇引发剂。更特别地，二醇引发剂选自1,4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)和新戊二醇(NEO)，和最优选地一缩二乙二醇。
优选地，聚酯二醇具有约300g/mol-约5000g/mol、优选地约380g/mol-约4500g/mol、或者约600g/mol-约1000g/mol、或者特别地约700g/mol-约900g/mol、和尤其是约800g/mol-约850g/mol的分子量。
合适的聚酯二醇优选为如下的那些：其能通过在1,4-丁二醇存在下己内酯的催化开环聚合而获得，优选地具有约700g/mol-约900g/mol的分子量。适合于制备本发明的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的代表性聚酯二醇包括可得自Perstorp SpecialtyChemicals的平均分子量(g/mol)在400-4000的范围内的基于聚己内酯的Capa 2043、Capa2054、Capa 2085、Capa 2100、Capa 2125、Capa 2205、Capa 2304、和Capa 2402。对于本发明而言优选的聚酯二醇为Capa 2085。优选地，二异氰酸酯的摩尔量超过聚酯二醇。更优选地，步骤(i)中的聚酯二醇对脂族二异氰酸酯的摩尔比为：约1:1.1-约1:5、约1:1.1-约1:4、约1:1.1-约1:2、约1:1.3-约1:1.7、或者约1:1.6。
典型地，在反应步骤(i)中，脂族二异氰酸酯的异氰酸酯官能团的约40-70％被聚酯二醇转化为氨基甲酸酯键并且未反应的异氰酸酯官能团封端该氨基甲酸酯预聚物。
对于在步骤(i)中制备异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物而言，和任选地在PUPSHCC的后续热固化中，有利地使用氨基甲酸酯形成用催化剂。该催化剂加速氨基甲酸酯键形成。适合于本发明的代表性催化剂包括可得自Sigma-Aldrich的有机金属化合物二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡以及可得自Shepherd Chemical Company的铋和锌化合物。优选地所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
在一种优选实施方式中，步骤(i)在氨基甲酸酯形成用催化剂(优选地二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡)的存在下进行。该催化剂可以0.1-100、和更典型地在1-10ppm的范围内的量使用，基于所述组合物中的固体的总重量。
氨基甲酸酯形成用催化剂优选地被带至步骤(i)中的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物产物并且被带至硅烷化步骤(ii)之后的组合物(A)的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物组分。有利地，所得组合物(A)中存在的氨基甲酸酯形成用催化剂可增强固化步骤以在无需在固化之前添加其它催化剂的情况下制备最终聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)。然而，如果需要，可在固化步骤之前添加进一步量的氨基甲酸酯形成用催化剂。
当在本发明的组合物中采用如上所述的添加剂来提供对于所述涂料组合物的某些应用而言(例如对于航空器透明件而言)增强的性质时，添加剂的一些可添加至步骤(i)中用于制备异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的反应混合物。优选地，步骤(i)中的反应混合物包括选自如下的至少一种添加剂：一种或多种稳定剂，优选地UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂，其优选地如上所述；和如上所述的助流/流平剂。更优选地，步骤(i)中的反应混合物包括UV吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、和助流/流平剂。
在一种特别优选的实施方式中，步骤(i)中的反应混合物包括以下添加剂：包括Tinuvin 479/Tinuvin 152/IRGANOX 1010的组合的稳定剂料包；和作为聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)的助流/流平剂。
步骤(i)优选地包括将反应混合物加热。步骤(i)中的反应混合物优选地被加热至如下温度：约50℃-约120℃、或者约60℃-约100℃、或者约70℃-约90℃。优选地，步骤(i)中的反应时间为约1-约4小时、或者优选地约1-约3小时。在反应期间，优选地将反应混合物连续搅拌。优选地，反应在惰性气氛中、和优选地在氮气下进行。
在反应之后，优选地将反应混合物冷却。可将所得异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物用载体溶剂稀释，步骤(i)可进一步包括将非质子溶剂添加至异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物以形成具有约20-约80重量％、优选地约30-约70重量％、更优选地约40-约60重量％(特别地约50-约55重量％)的固体含量的均匀混合物。该非质子溶剂可为与反应混合物中采用的相同溶剂，并且优选地选自：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙酸正戊酯(nPP)、乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)、二异丁基酮(DIBK)、和甲基异丁基酮(MIBK)，和更优选地3-乙氧基丙酸酯(EEP)。
可将来自步骤(i)的包括异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的产物混合物有利地存储在密封容器中，直至需要来制备烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。典型地，来自步骤(i)的产物混合物可具有最高达约6个月、或者最高达约3个月的适用期。
在步骤(i)的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备的一种说明性实例中，可将脂族二异氰酸酯[例如亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)-Desmodur W]和聚酯二醇(例如Capa 2085)在装备有热板、搅拌器、氮气入口和温度计的不锈钢混合罐中在连续搅拌并且氮气保护的情况下通过加热而加热至82℃(180°F)，在该温度下保持2小时。Desmodur W对聚酯二醇Capa2085的比率典型地选择成Desmodur W的在20-80％的范围内、和更典型地在40-70％的范围内的异氰酸酯官能团被聚酯二醇转化为氨基甲酸酯键并且未反应的异氰酸酯官能团封端氨基甲酸酯预聚物。添加氨基甲酸酯形成用催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)以加速Desmodur W与Capa 2085的反应。在异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物制备期间还可方便地添加如下：在0.5-4重量％的范围内的包括UV吸收剂、光稳定剂、和热稳定剂的稳定剂料包，其用于增强环境耐久性；和任选的表面活性试剂或表面活性剂，其用于流动/流平控制和增强涂层表面修饰。所得异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物可用氨基甲酸酯等级非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)稀释为固体含量为大约50-60重量％的清亮均匀的混合物。
烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物
以上工艺的步骤(ii)涉及将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂进行硅烷化以形成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物组分(A)，其可与单独制备的在组分(B)中的聚硅氧烷预聚物交联以形成PUPSHCC。
在本发明的任意实施方式中，步骤(ii)中的氨基官能的烷氧基硅烷选自：氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基芳基三烷氧基硅烷、氨基烷基(烷基)(二烷氧基)硅烷、[双(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]胺、N-(氨基烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷、或N-烷基三烷氧基甲硅烷基-N,N-二烷基胺；和优选地其中氨基官能的烷氧基硅烷为氨基烷基三烷氧基硅烷。
更优选地，氨基官能的烷氧基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基-硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、和N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺。
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)(可得自Gelest或Sigma-Aldrich)；和尤其是3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)是对于步骤(ii)而言特别优选的氨基官能的烷氧基硅烷。
在一种优选实施方式中，步骤(ii)包括将氨基官能的烷氧基硅烷加成至异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。硅烷化反应典型地为在氨基官能的烷氧基硅烷的氨基官能团和异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯末端之间的快速的自发反应。
优选地，步骤(ii)在至少一种优选地如上所述的非质子溶剂和质子溶剂的存在下进行。非质子溶剂可为与如上所述的步骤(i)中的反应混合物中采用的相同溶剂，其中EEP为特别优选的非质子溶剂。可将质子溶剂添加至步骤(ii)中的反应混合物。优选的质子溶剂包括羟基酮、优选地β-羟基酮、和更优选地二丙酮醇(DAA)。步骤(ii)最优选地在非质子溶剂和质子溶剂的组合中、优选地在EEP和DAA的组合中进行。
步骤(ii)优选地在室温下进行。反应优选地在惰性气氛中、优选地在氮气下进行。
氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂的氨基官能团和异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯末端之间的硅烷化反应典型地为产生热并且形成脲键的快速自发反应。硅烷化反应典型地在1小时内完成并且典型地产生作为在质子/质子溶剂(例如EEP/DAA)中的清亮均匀的混合物的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
当在本发明的组合物中使用如上所述的添加剂来提供对于所述涂料组合物的某些应用而言(例如对于航空器透明件而言)增强的性质时，添加剂的一些可添加至步骤(ii)中的用于制备烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的反应混合物。在一种优选实施方式中，向步骤(ii)的反应产物添加至少一种表面活性试剂，其优选为表面活性剂、更优选地BYK有机硅表面添加剂(改性的聚二甲基硅氧烷)、和最优选地BYK-370。
包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物(A)典型地在密封容器中在室温下具有约8-约12小时的适用期。
硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)
在本发明的任意方面或实施方式中，组合物(B)的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物可为能通过具有式(II)、(III)或(IV)的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得的：
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、和X6各自表示–OR3；
R3每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自烷基基团；和
m表示1-6的整数。
优选地，R3为具有1-10个碳原子的烷基基团，更优选地R3为具有1-8个碳原子、特别地1-6个碳原子、和最优选地1-4个碳原子的烷基基团。
在多种优选实施方式中，m表示1-3的整数。
优选地，在本发明的任意实施方式中，各X1、X2、X3、X4、X5、和X6表示具有1-6个碳原子、更优选地1-4个碳原子的烷氧基基团和更优选地甲氧基或乙氧基。
适合于本发明的聚硅氧烷预聚物形成的代表性的优选烷氧基硅烷包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、和1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。
完全水解的正硅酸四乙酯和正硅酸四甲酯有潜力产生4个硅烷醇官能团，其可参与后续的在它们之间的或者与烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的缩合以形成网络。完全水解的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷有潜力产生3个硅烷醇官能团，其可参与后续的在它们之间的或者与烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的缩合以形成网络。完全水解的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷有潜力产生6个硅烷醇官能团，其可参与后续的在它们之间的或者与烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的缩合以形成网络。可将单一烷氧基硅烷或烷氧基硅烷组合用于聚硅氧烷预聚物制备。在本发明的任意实施方式中，烷氧基硅烷优选为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯、和更优选地正硅酸四乙酯，其可得自Gelest或Sigma-Aldrich。
所述溶胶-凝胶工艺优选地在酸化的含水-有机溶剂混合物中进行。该酸化的含水-有机溶剂混合物中的水将使烷氧基硅烷水解和形成聚硅氧烷预聚物。该酸化的含水-有机溶剂混合物中的水的实际量可宽泛地变化并且可按照经验容易地确定。
在一种优选实施方式中，组合物(B)中的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过包括如下的工艺获得：使烷氧基硅烷、优选地烷基三氧基硅烷、正硅酸烷基酯或双(三烷基氧基甲硅烷基)烷烃、和更优选地正硅酸烷基酯(特别地TEOS)与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下反应。
用于形成本发明的组合物(B)中的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的酸化的含水-有机溶剂混合物的溶剂成分可为与烷氧基硅烷、它们的水解物、所形成的聚硅氧烷预聚物以及待与所形成的聚硅氧烷预聚物配混的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物相容的任何溶剂或溶剂组合。
适合于本发明的聚硅氧烷预聚物形成的代表性溶剂包括醇(优选地甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇)；二醇醚(优选地乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚)；二丙酮醇、酮(优选地甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮)、和酯(优选地乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸2-丁氧基乙酯、和3-乙氧基丙酸乙酯)及其组合。用于该含水-有机溶剂混合物的特别优选的溶剂为醇，更优选地其中醇选自C1-C6醇、特别地C1-C3醇、和更优选地乙醇。
使用有机酸或无机酸、或其组合来将该含水-有机溶剂混合物酸化和作为催化剂来加速烷氧基硅烷的水解以形成硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物。适合于本发明的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物形成的代表性有机或无机酸包括乙酸、甲酸、苹果酸、琥珀酸、丙二酸、盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
优选地，酸包括羧酸和/或矿物酸，优选地其中酸包括羧酸和矿物酸。羧酸为C2-C6烷基羧酸、优选地乙酸。
优选地，矿物酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢氟酸、和磷酸，和优选地其中矿物酸为盐酸。
在一种特别优选的实施方式中，聚硅氧烷预聚物可方便地在室温下通过烷氧基硅烷、优选地正硅酸四乙酯(TEOS)在乙酸或盐酸或它们的组合酸化的含水-有机溶剂混合物中的溶胶-凝胶工艺而制备。
所述工艺优选地包括将烷氧基硅烷添加至包括至少一种酸、水和醇的混合物。
优选地，将反应混合物保持在如下温度下：约15℃-约30℃、约18℃-约25℃或者约20℃-约25℃，优选地保持：约8-约120小时、约12-约96小时、约20-约60小时、或者约30-约50小时。将反应混合物优选地在反应时间期间连续地搅拌。
酸优选地以将pH保持在约1.5-约5、优选地约1.8-约4.5、和更优选地约2-约4的范围内的量存在。酸优选地包括乙酸和盐酸的组合。
当在本发明的组合物中采用如上所述的添加剂以提供对于所述涂料组合物的某些应用而言(例如对于航空器透明件而言)增强的性质时，可将添加剂的一些添加至用于制备硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的反应混合物。在一种优选实施方式中，向反应产物添加至少一种抗静电剂(优选地其中抗静电剂为亲水性或疏水性抗静电剂，更优选地其中抗静电剂为(双)三氟甲烷磺酰亚胺的盐，特别地其中抗静电剂为：(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂、双-(三氟甲烷磺酰)亚胺三正丁基甲基铵、或者(双)三氟甲烷磺酰亚胺的季型烷基铵盐，和最优选地向反应产物添加至(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂)。
如上所述那样制备的组合物(B)可在密封容器中在室温下存储最高达约1个星期。
聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)
根据本发明的PUPSHCC是通过如下制备的：将如在本文中的任意方面或实施方式中描述的双组分固化性组合物的组合物(A)和(B)组合，并且将所述组合物固化。双组分固化性组合物在组合时形成固化性组合物(即聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体)，其是热固化性的。可将该PUPSHCC前体施加至基底，并且在基底上原位固化以形成经涂覆的基底。固化过程导致组合物(A)的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯组分与组合物(B)的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物组分的交联。
在一种优选实施方式中，PUPSHCC前体是通过如下制备的：将如在本文中描述的任意方面和实施方式中描述的双组分固化性组合物的组合物(A)和(B)配混、任选地与氨基甲酸酯形成用催化剂一起配混。配混可通过(例如在不锈钢罐中)连续搅拌而进行。在配混步骤期间，将混合物优选地脱气以获得均匀的混合物。
任选地，可将氨基甲酸酯形成用催化剂添加至待配混的混合物。氨基甲酸酯形成用催化剂可与如上所述的用于制备异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的催化剂相同。优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。然而，在一些情况下，组分(A)可包括来自异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备的足够的氨基甲酸酯形成用催化剂，使得待配混的混合物中的另外的催化剂可不是必要的。
优选地，为了促进将聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加至基底，该PUPSHCC前体具有约10重量％-约50重量％、和优选地约20重量％-约40重量％或约30重量％的固体含量。
为了形成PUPSHCC，将通过以上工艺制备的PUPSHCC前体热固化，任选地在从PUPSHCC前体除去溶剂的至少一部分(优选地至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％)之后热固化。溶剂可通过暴露于空气足够量的时间而除去。在热固化之前，优选地将PUPSHCC前体干燥至无粘性的稠度。
在多种优选实施方式中，热固化包括将聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化预聚物加热至如下温度：约50℃-约82℃、约60℃-约82℃或约70℃-约82℃。
本发明进一步提供用于制备如在本文中的任意方面或实施方式中定义的双组分固化性涂料组合物的工艺，其包括：
(1)通过包括如下的工艺制备包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物(A)：(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基-烷氧基硅烷进行硅烷化；
(2)通过烷氧基硅烷与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下的溶胶-凝胶工艺制备包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物(B)。
可将如在任意方面或实施方式中定义的双组分固化性涂料组合物的组分(A)和(B)配混并且施加至基底，并且可将所得混合物热固化以提供经涂覆的基底。
本发明进一步涉及如本文中描述的组合物(即双组分固化性组合物、PUPSHCC和PUPSHCC前体)作为用于基底的涂层的用途，优选地其中基底选自航空器、航天器、船舶或车辆零件，优选地航空器零件，和更优选地航空器透明件，和最优选地航空器窗口或航空器风挡物(风挡玻璃，windscreen)。
在将PUPSHCC前体施加至待涂覆表面之后，使涂料(任选地在溶剂除去之后)经历热固化以提供聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物，其为与聚硅氧烷交联的烷基氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯。
本发明进一步提供涂覆有聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化聚合物涂层的基底，优选地航空器、航天器、船舶或车辆零件。基底优选为航空器零件，优选地航空器透明件，更优选地航空器窗口或风挡物(挡风物)。
本发明另外提供用于制备PUPSHCC涂覆的基底的工艺，其包括将如在本文中的任意实施方式中定义的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加至基底表面，从聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体除去、优选地通过空气干燥而除去溶剂的至少一部分和优选地溶剂的至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％，和将所述涂料组合物前体热固化以提供涂覆有聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物的基底。
可将PUPSHCC前体通过加热、例如在烘箱中加热至如下温度而在基底上原位固化：约50℃-约82℃、约60℃-约82℃或约70℃-约82℃。
在多种优选实施方式中，基底为航空器透明件、优选地航空器窗口或挡风物，和其中基底表面包括：导电层，优选地其中导电层为氧化铟锡层；和任选地在导电层上面的硅粘结剂层，将聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加在其上。
在一种优选实施方式中，PUPSHCC涂覆的基底的配制包括：
1)通过使脂族二异氰酸酯和聚酯二醇典型地在氨基甲酸酯形成用催化剂的存在下，优选地在助流/流平剂、UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂和至少一种非质子溶剂的存在下反应，制备包括异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物；
2)通过用氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂进行硅烷化，将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物组合物转化为烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物以形成包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物(A)；
3)通过烷氧基硅烷在酸化的含水-有机溶剂混合物中的溶胶-凝胶加工(工艺)，制备包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物(B)；
4)将组合物(A)和(B)配混以形成PUPSHCC前体；
5)将基底(优选地航空器透明件)用PUPSHCC前体涂覆，任选地从PUPSHCC前体除去溶剂的至少一部分，和
6)热固化。
在该工艺中，烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物与硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物在后续配混/流涂/空气干燥/热固化步骤中交联。在航空器透明件的情况下，表面典型地含有外表面导电性氧化铟锡(ITO)或碳纳米管(CNT)层。将PUPSHCC前体施加至表面以在ITO或CNT层上形成湿的顶涂层。后续干燥和热固化步骤将湿的顶涂层转化为在导电性ITO或CNT层上面的耐久的表面保护涂层，使得在航空器透明件的外表面上形成了期望的ESD涂层体系以提供具有增强的耐腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、静电耗散能力和环境耐久性的透明件。
本发明还提供能通过上述工艺获得的基底、优选地航空器透明件、和更优选地航空器窗口或航空器挡风物。
本发明描述了：PUPSHCC，其可用如下改性：抗静电添加剂，其用于促进导电性；和包括UV吸收剂、光稳定剂、和热稳定剂的稳定剂料包，其用于环境耐久性增强；和这样的涂料组合物作为用于现代航空器的透明件的ESD涂层体系的通用表面保护涂层以提供如下透明件的应用：与当前最先进的材料相比，其具有增强的耐腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、静电耗散能力和环境耐久性而不增加涂层体系复杂性并且不损害任何性能性质。
由本发明的PUPSHCC形成的表面保护涂层继承了来自对比有机聚氨基甲酸酯的优异的耐雨腐蚀性和来自对比聚硅氧烷的优越的耐磨蚀性。如在以下说明性实施例1-7中描述的优选实施方式显示，由优化的PUPSHCC形成的表面保护涂层具有作为在2-3的范围内的百分比雾度增加值ΔHz100的Taber磨蚀(其甚至优于对比聚硅氧烷的典型结果)，同时保持作为对比聚氨基甲酸酯的优异的耐雨腐蚀性。由本发明的PUPSHCC形成的表面保护涂层还展现出必要的静电耗散能力。因此，这样的表面保护涂层被认为适合作为用于现代航空器的透明件的ESD涂层体系的表面保护涂层以提供具有增强的耐腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、静电耗散能力和环境耐久性的透明件。
本发明的其它特征和优点将从优选实施方式的以下描述变得明晰。
实施例
(1)用于评价表面保护涂层的基底
将尺寸15”x32”的航空器等级(根据MIL-PRF-25690)的丙烯酸类片材用标准清洁程序依次用二氧化铈、洗涤剂水、自来水、DI水、庚烷和IPA清洁。在实施例1-4和6-7(即ITO作为导电层)中，在洁净室中将经清洁的丙烯酸类片材首先用聚氨基甲酸酯底漆上底漆并且空气干燥2小时。然后将经上底漆的丙烯酸类片材用导电氧化铟锡(ITO)层流涂，空气干燥1小时并且在热空气烘箱中在180°F下加热1小时。然后使用该经ITO涂覆的丙烯酸类片材作为用于评价透明PUPSHCC的基底。在实施例5(CNT作为导电层)中，在洁净室中首先将经清洁的丙烯酸类片材用碳纳米管(CNT)导电涂层流涂并且空气干燥1小时。然后将该经CNT涂覆的丙烯酸类片材用聚氨基甲酸酯层覆盖，空气干燥1小时并且在热空气烘箱中在180°F下加热1小时。然后使用该经ITO或CNT涂覆的丙烯酸类片材作为用于评价透明PUPSHCC的基底。
(2)PUPSHCC的配混和施加
溶胶-凝胶聚硅氧烷预聚物与烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的配混在不锈钢混合罐中在连续搅拌和脱气的情况下进行。所得PUPSHCC前体为清亮均匀的涂料混合物，可将其方便地流涂在含有外表面导电性ITO或CNT层的航空器透明件外表面上面以在ITO或CNT层上形成湿的顶涂层。后续空气干燥和热固化步骤将该湿的顶涂层转化为在该导电性ITO或CNT层上面的耐久性的透明表面保护涂层，使得在航空器透明件的外表面上形成了期望的ESD涂层体系以提供具有增强的耐腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、静电耗散能力和环境耐久性的透明件。
(3)相对于最先进系统的性能亮点
表1突显了对于由本发明的PUPSHCC形成的表面保护涂层与由有机聚氨基甲酸酯和基于溶胶-凝胶的聚硅氧烷的对比最先进体系形成的表面保护涂层，耐雨腐蚀性、耐磨蚀/擦伤性、和静电耗散能力的关键性能的典型结果(测试方法和程序参见测量和性能测试的部分)。
表1相对于对比最先进体系由本发明的PUPSHCC形成的表面保护涂层的关键性能
所述关键性能显示，由对比有机聚氨基甲酸酯形成的表面保护涂层具有优异的耐雨腐蚀性，同时具有低劣的耐磨蚀/擦伤性。另一方面，由对比聚硅氧烷形成的表面保护涂层具有优越的耐磨蚀/擦伤性，同时未通过耐雨腐蚀性并且在所测试样品上具有表面点蚀。作为用于现代航空器的透明件的ESD涂层体系的表面保护涂层，这些现有技术体系均不被认为是完全令人满意的。
本发明的PUPSHCC可通过参照以下实施例而得以最好地理解和说明。
实施例1
A)异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备：
在装备有热板、搅拌器、氮气入口和温度计的不锈钢混合罐中加入691.0g聚酯二醇Capa 2085、344.4g亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)Desmodur W、4.2g助流/流平剂SilwetL-77、6.0g抗氧化剂热稳定剂Irganox 1010、12.0g UV吸收剂Tinuvin 479、6.0g光稳定剂Tinuvin 152和0.4g的0.5％稀释于非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。将以上组分在连续搅拌并且氮气保护的情况下加热至180°F并且在该温度下保持2小时。将所得异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物冷却至室温。然后在搅拌下添加950.0g非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)以将预聚物稀释为具有大约53重量％的固体含量的清亮均匀的混合物。异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物可存储在密封容器中并且适用期最高达3个月。
B)三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备：
将步骤(A)中制备的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物在连续搅拌并且氮气保护的情况下进一步用1000.0g二丙酮醇(DAA)稀释。将150.0g氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)经10分钟时期添加至该氨基甲酸酯预聚物混合物以将该异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物硅烷化。APTMS的氨基官能团和聚酯氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯末端之间的硅烷化是产生热和形成脲键的快速自发反应。硅烷化反应在1小时内完成并且产生了在EEP/DAA中的三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物。然后在搅拌的情况下在预聚物混合物中添加6.0g表面添加剂BYK-370。该三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物在室温下在密封容器中具有8-12小时的适用期。
C)聚硅氧烷预聚物的制备：
在装备有盖子、搅拌板和磁力搅拌棒的塑料容器中加入1021.0g乙醇、112.0g的DI水、22.0g乙酸和2.0g盐酸。将以上组分在室温下搅拌5分钟以得到酸化的含水-醇混合物。在连续搅拌的情况下将320.0g正硅酸四乙酯(TEOS)经10分钟时期添加至酸化的含水-醇混合物用于溶胶-凝胶聚硅氧烷预聚物形成。溶胶-凝胶过程在温和搅拌的情况下在室温下保持2天。然后添加36.0g亲水性抗静电添加剂Fluorad HQ 115。所得聚硅氧烷预聚物可在室温下存储在密封容器中并且适用期最高达1个星期。
D)PUPSHCC的配混和流涂：
在洁净室中，将步骤(B)中制备的三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、步骤(C)中制备的聚硅氧烷预聚物和2.0g的0.5％稀释在非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)转移到装备有搅拌器和真空管线的不锈钢混合罐中用于配混。配混在连续搅拌和脱气的情况下进行12分钟。所得PUPSHCC前体为具有大约30重量％的固体含量的清亮均匀的混合物。PUPSHCC前体具有1-2小时的适用期。
然后将PUPSHCC前体流涂在预先制备的具有外表面导电性ITO层的尺寸15”x32”的丙烯酸类片材上面以在ITO层上形成湿的顶涂层。随后2小时的空气干燥和24小时的180°F烘箱固化步骤将该湿的顶涂层转化为在导电性ITO层上面的透明导电性表面保护涂层，其具有大约34μm的涂层厚度、91.1％的光透射率、0.66的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝1.95的Taber磨蚀。
实施例2
在该实施例中，所有涂料材料和加工程序，包括异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、聚硅氧烷预聚物、PUPSHCC的配混和流涂程序，与实施例1中的那些相同，除了如下之外：在丙烯酸类基底上的ITO层上面存在硅酮(硅树脂)粘结剂。所得在导电性ITO层上面的透明导电性表面保护涂层具有大约29μm的涂层厚度、91.2％的光透射率、0.40的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝2.63的Taber磨蚀。
实施例3
A)异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备：
如实施例1、步骤(A)那样制备异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
B)三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备：
将步骤(A)中制备的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物在连续搅拌并且氮气保护的情况下进一步用1400.0g二丙酮醇(DAA)稀释。将150.0g氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)经10分钟时期添加至该氨基甲酸酯预聚物混合物以将该异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物硅烷化。APTMS的氨基官能团和聚酯氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯末端之间的硅烷化是产生热和形成脲键的快速自发反应。硅烷化反应在1小时内完成并且产生了在EEP/DAA中的三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物。然后在搅拌的情况下在预聚物混合物中添加6.0g表面添加剂BYK-370。三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物在室温下在密封容器中具有8-12小时的适用期。
C)聚硅氧烷预聚物的制备：
在装备有盖子、搅拌板和磁力搅拌棒的塑料容器中加入621.0g乙醇/112.0g的DI水、22.0g乙酸和2.0g盐酸。将以上组分在室温下搅拌5分钟以得到酸化的含水-醇混合物。在连续搅拌的情况下将320.0g正硅酸四乙酯(TEOS)经10分钟时期添加至该酸化的含水-醇混合物用于溶胶-凝胶聚硅氧烷预聚物。溶胶-凝胶过程在温和搅拌的情况下在室温下保持2天。然后添加36.0g亲水性抗静电添加剂Fluorad HQ 115。所得聚硅氧烷预聚物可在室温下存储在密封容器中并且适用期最高达1个星期。
D)PUPSHCC的配混和流涂：
在洁净室中，将步骤(B)中制备的三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、步骤(C)中制备的聚硅氧烷预聚物和2.0g的0.5％稀释在非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)转移到装备有搅拌器和真空管线的不锈钢混合罐中用于配混。配混在连续搅拌和脱气的情况下进行12分钟。所得PUPSHCC前体为具有大约30重量％的固体含量的清亮均匀的混合物。该PUPSHCC前体具有1-2小时的适用期。
然后将PUPSHCC前体流涂在预先制备的具有外表面导电性ITO层的尺寸15”x32”的丙烯酸类片材上面以在ITO层上形成湿的顶涂层。随后2小时的空气干燥和24小时的180°F烘箱固化步骤将该湿的顶涂层转化为在导电性ITO层上面的透明导电性表面保护涂层，其具有大约31μm的涂层厚度、90.6％的光透射率、0.54的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝2.71的Taber磨蚀。
实施例4
在该实施例中，所有涂料材料和加工程序，包括异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、聚硅氧烷预聚物、PUPSHCC的配混和流涂程序，与实施例3中的那些相同，除了如下之外：在丙烯酸类基底上的ITO层上面存在硅酮(硅树脂)粘结剂。所得在导电性ITO层上面的透明导电性表面保护涂层具有大约31μm的涂层厚度、90.8％的光透射率、0.52的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝2.66的Taber磨蚀。
实施例5
A)异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备：
在装备有热板、搅拌器、氮气入口和温度计的不锈钢混合罐中加入691.0g聚酯二醇Capa 2085、344.4g亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)Desmodur W、4.2g助流/流平剂SilwetL-77、6.0g抗氧化剂热稳定剂Irganox 1010、12.0g的UV吸收剂Tinuvin 479、6.0g光稳定剂Tinuvin 152和0.4g的0.5％稀释在非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的二乙酸二丁基锡(DBTDA)。将以上组分在连续搅拌并且氮气保护的情况下加热至180°F并且在该温度下保持2小时。将所得异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物冷却至室温。然后在搅拌下添加950.0g非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)以将预聚物稀释为具有大约53重量％的固体含量的清亮均匀的混合物。异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物可存储在密封容器中并且适用期最高达3个月。
B)三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的制备：
将步骤(A)中制备的异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物在连续搅拌并且氮气保护的情况下进一步用1400.0g二丙酮醇(DAA)稀释。将150.0g氨基官能的烷氧基硅烷偶联剂-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)经10分钟时期添加至该氨基甲酸酯预聚物混合物以将该异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物硅烷化。APTMS的氨基官能团和聚酯氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯末端之间的硅烷化是产生热和形成脲键的快速自发反应。硅烷化反应在1小时内完成并且产生了在EEP/DAA中的三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物混合物。然后在搅拌的情况下在预聚物混合物中添加6.0g表面添加剂BYK-370。该三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物在室温下在密封容器中具有8-12小时的适用期。
C)聚硅氧烷预聚物的制备：
在装备有盖子、搅拌板和磁力搅拌棒的塑料容器中加入621.0g乙醇、112.0g的DI水、22.0g乙酸和2.0g盐酸。将以上组分在室温下搅拌5分钟以得到酸化的含水-醇混合物。将320.0g正硅酸四乙酯(TEOS)在连续搅拌的情况下经10分钟时期添加至该酸化的含水-醇混合物用于溶胶-凝胶聚硅氧烷预聚物形成。溶胶-凝胶过程在温和搅拌的情况下在室温下保持2天。然后添加36.0g亲水性抗静电添加剂Fluorad HQ 115。所得聚硅氧烷预聚物在室温下可存储在密封容器中并且适用期最高达1星期。
D)PUPSHCC的配混和流涂：
在洁净室中，将步骤(B)中制备的三甲氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物、步骤(C)中制备的聚硅氧烷预聚物和2.0g的0.5％稀释在非质子溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)中的二乙酸二丁基锡(DBTDA)转移到装备有搅拌器和真空管线的不锈钢混合罐中用于配混。配混在连续搅拌和脱气的情况下进行12分钟。所得PUPSHCC前体为具有大约30重量％的固体含量的清亮均匀的混合物。该PUPSHCC前体具有1-2小时的适用期。
然后将PUPSHCC前体流涂在预先制备的具有外表面导电性CNT层的尺寸15”x32”的丙烯酸类片材上面以在CNT层上形成湿的顶涂层。随后2小时的空气干燥和24小时的180°F烘箱固化步骤将该湿的顶涂层转化为在导电性CNT层上面的透明导电性表面保护涂层，其具有大约37μm的涂层厚度、90.9％的光透射率、0.75的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝2.74的Taber磨蚀。
实施例6(对比聚氨基甲酸酯组合物)
将GKN代号SS7008的脂族聚酯氨基甲酸酯组合物流涂在预先制备的具有外表面导电性ITO层的尺寸15”x32”的丙烯酸类片材上面以在ITO层上形成湿的顶涂层。然后将经涂覆的丙烯酸类片材根据所述工艺流程单(process sheet)空气干燥和烘箱固化。所得在导电性ITO层上面的透明表面保护涂层具有74μm的涂层厚度、90.7％的光透射率、0.65的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝5.51的Taber磨蚀。
实施例7(对比聚硅氧烷组合物)
将得自SDC Technologies、GKN代号SS6782的聚硅氧烷组合物流涂在预先制备的具有外表面导电性ITO层的尺寸15”x32”的丙烯酸类片材上面以在ITO层上形成湿的顶涂层。然后将经涂覆的丙烯酸类片材根据所述工艺流程空气干燥并且烘箱固化。所得在导电性ITO层上面的透明表面保护涂层具有4.45μm的涂层厚度、92.6％的光透射率、0.50的百分比雾度、100％的划格附着力、和作为百分比雾度增加值ΔHz100＝3.07的Taber磨蚀。
测量和性能测试：
1)常规测量：
在导电性ITO层上面的表面保护涂层的涂层厚度用QuintSonic厚度计测量。光透射率和百分比雾度是用Gardner雾度计根据ASTM D-1003测量的。划格附着力是根据ASTMD-3359测量的。
2)作为耐磨蚀性的Taber磨蚀：
经涂覆的丙烯酸类树脂的耐磨蚀性是根据ASTM D-1044，使用利用CS-10F磨轮(砂轮)且500g/arm的Taber磨蚀机，通过磨蚀经涂覆的大约4英寸ⅹ4英寸的丙烯酸类树脂的样品而作为Taber磨蚀测试的。磨损图案中的百分比雾度增加值测量了100个循环并且显示为ΔHz100(％)。
3)静电耗散能力测试：
经涂覆的丙烯酸类树脂的静电耗散能力测试是使用ASTM D-257中描述的方法在75°F、20°F、-20°F、和-40°F下进行的。将经涂覆的尺寸15”x32”的丙烯酸类片材首先在底部区域中的表面上涂漆上1.0平方英尺(12”x12”)的银电极。然后将经银电极涂漆的丙烯酸类片材置于温度控制室中并且将该表面电极和下面的ITO导电层连接至电源以记录在各种温度下电流密度和所施加电压的关系。对于由本发明的PUPSHCC形成的表面保护涂层，为了设置如下电流密度而施加的电压测得为在50V-3,000V的范围内而没有电介质击穿：在75°F下80μA/平方英尺、在20°F下40μA/平方英尺、在-20°F下20μA/平方英尺和在-40°F下20μA/平方英尺。具有这样的静电耗散能力的表面保护涂层是足够导电性的以容许表面上的电荷通过表面保护涂层的厚度排至下伏接地ITO导电层，因此其可令人满意地用作其中需要静电耗散性质的用于现代航空器的透明件的ESD涂层体系的表面保护涂层。
4)雨腐蚀测试：
测试经涂覆的丙烯酸类树脂的试样的耐雨腐蚀性。将经涂覆的丙烯酸类树脂首先切割成1.00”x1.00”x0.25”尺寸，然后跨越上部边缘进行分步(step)机加工，用灰色弹性体材料填充，其与3/32"厚×3/16"宽的剩余样品表面齐平以适合测试仪支架。雨腐蚀测试参数为30度冲击角度、1英寸/小时降雨量并且测试速度381和480英里/小时。平均雨滴尺寸为2.0mm。初始以及在30分钟暴露于该降雨量之后检查测试试样的顶涂层层离或损伤。在测试之后小于10％涂层损失或层离或损伤被视为通过。
5)加速QUV暴露：
测试经涂覆的丙烯酸类树脂的样品在最高达5个星期的加速QUV暴露情况下的光透射率、百分比雾度、划格附着力、和总体外观。加速QUV装备是用UVB-313EL荧光灯，以50℃/7小时UV暴露和50℃/5小时冷凝(UV关闭，高湿度)的周期操作的。每个星期将测试样品从QUV装备移出以检查百分比光透射、百分比雾度、百分比附着力、和总体外观。百分比光透射率和百分比雾度是根据ASTM D-1003测量的。百分比附着力是根据ASTM D-3359测量的。由PUPSHCC形成的表面保护涂层在QUV暴露期间在光透射、百分比雾度、百分比附着力、和总体外观方面基本上未呈现出劣化并且优异的抵抗光和风化的有害影响的环境耐久性。
本发明的进一步方面和实施方式阐述于以下编号的条款中：
1.双组分固化性涂料组合物，其包括：
(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物，所述烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物包括具有通式(I)的末端基团的预聚物链：
其中：
Y表示：H；R1，其中R1表示烃基、优选地烷基或芳基；或者其中Y表示如下基团：
L表示亚烃基基团，优选地亚烷基或亚芳基基团，优选地C1-C10亚烃基基团，和优选地亚甲基、亚乙基、或亚丙基和最优选地亚丙基；
W1、W2、W3、W4、W5和W6可相同或不同并且各自独立地表示–OR2，其中R2每次出现时可相同或不同，并且各R2独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子，和优选地其中所述烷基基团具有1-8个原子；优选地甲基或乙基，和最优选地甲基；
和
(B)包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物，其能通过选自具有通式(II)、(III)或(IV)的化合物的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、和X6各自表示–OR3；
R3每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子、1-8个原子、1-6个碳原子、和最优选地1-4个碳原子；和
m表示1-6、优选地1-3的整数。
2.根据条款1的组合物，其中组合物(A)和/或(B)包括以下的至少一种或多种：溶剂；氨基甲酸酯形成用催化剂；抗静电剂；选自UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂的一种或多种的稳定剂；和选自助流或流平剂和表面活性剂的一种或多种的表面活性试剂；优选地其中组合物(A)包括至少一种溶剂、助流或流平剂、至少一种稳定剂、氨基甲酸酯形成用催化剂和表面添加剂并且其中组合物(B)包括至少一种溶剂、和抗静电添加剂。
3.根据条款1或条款2的组合物，其中R1每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自：C1-C6烷基、或C1-C4烷基基团；和优选地其中R1每次出现时是相同的并且各自表示C1-C6烷基、或C1-C4烷基基团、和优选地甲基或乙基基团。
4.根据条款1-3任一项的组合物，其中Y为H。
5.根据条款1-4任一项的组合物，其包括至少一种溶剂，优选地包括两种或更多种溶剂，优选地其中所述溶剂包括非质子溶剂和质子溶剂，优选地其中所述非质子溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙酸正戊酯(nPP)、乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)、二异丁基酮(DIBK)、和甲基异丁基酮(MIBK)、或其组合，和/或所述质子溶剂为羟基酮、优选地β-羟基酮、和更优选地二丙酮醇(DAA)；优选地其中组合物(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物在3-乙氧基丙酸乙酯和二丙酮醇中的混合物。
6.根据条款1-5任一项的组合物，其包括氨基甲酸酯形成用催化剂，优选地其中所述氨基甲酸酯形成用催化剂选自：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
7.根据条款1-6任一项的组合物，其包括量为约0.1ppm-约100ppm，和优选地约1ppm-约10ppm的氨基甲酸酯形成用催化剂，基于所述组合物中的固体的总重量。
8.根据条款1-7任一项的组合物，其包括UV吸收剂，所述UV吸收剂优选地选自羟基苯基-三嗪、羟基苯基-苯并三唑或羟基苯基-二苯甲酮UV吸收剂；更优选地其中所述UV吸收剂选自：
-2-[4-[2-羟基-3-十三烷基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-二癸基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(Tinuvin 400)；
-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基]-4,6双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(Tinuvin 405)；
-2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin460)；
-具有18-20％2-甲氧基-1-丙基-乙酸酯的2-羟基苯基-s-三嗪(Tinuvin 477)；
-2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1H-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-氧代环己-1,5-二烯-1-基]氧基丙酸6-甲基庚酯(Tinuvin 479)
-2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Tinuvin 928)；
-如下的混合物：a)50％b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300-酯和b)50％双{b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯(Tinuvin 1130)；
-2-(苯并三唑-2-基)-4,6-双(2-甲基丁-2-基)苯酚(Tinuvin 328)；
-95％苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和线型烷基酯和5％2-丙醇,1-甲氧基-,2-乙酸酯的混合物(Tinuvin 99-2)，和
-95％苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和线型烷基酯和5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯的混合物(Tinuvin 384-2)。
9.根据条款1-8任一项的组合物，其包括光吸收剂，优选地其中所述光吸收剂为受阻胺光稳定剂(HALS)，更优选地选自：
-癸二酸,双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(Tinuvin 123)；
-丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁酯(Tinuvin 144)；
-2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 152)；
-癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)(75-85％)和癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(15-25％)的混合物(Tinuvin 292)；或
-液体非碱性氨基-醚(NOR)非相互作用的受阻胺光稳定剂(Tinuvin 5100)；
和优选地其中所述光吸收剂为2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪。
10.根据条款1-9任一项的组合物，其包括热稳定剂，优选地其中所述热稳定剂为空间受阻酚类抗氧化剂，优选地选自：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化烷基酯；和二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；和更优选地其中所述热稳定剂为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
11.根据条款1-10任一项的组合物，其包括抗静电剂，优选地其中抗静电剂为亲水性或疏水性抗静电剂，更优选地其中抗静电剂为(双)三氟甲烷-磺酰亚胺的盐，特别地其中抗静电剂为：(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂、双-(三氟甲烷磺酰)亚胺三正丁基甲基铵、或(双)三氟甲烷-磺酰亚胺的季型烷基铵盐、和特别地优选地(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂。
12.根据条款1-11任一项的组合物，其中所述抗静电添加剂在1-5重量％的范围内、和优选地在2-3重量％的范围内存在，基于所述组合物中的固体的总重量。
13.根据条款1-12任一项的组合物，其包括包含如下的稳定剂组合：UV吸收剂、光吸收剂和热稳定剂，和优选地其中所述组合物包括如下的稳定剂组合：2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1H-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-氧代环己-1,5-二烯-1-基]氧基丙酸6-甲基庚酯(Tinuvin 479)、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 152)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)。
14.根据条款1-13任一项的组合物，其包括总量为约0.5重量％-约4重量％，和优选地约1重量％-约3重量％的一种或多种稳定剂，基于所述双组分固化性组合物中的固体的总重量。
15.根据条款1-14任一项的组合物，其包括助流或流平剂，优选地其中所述助流或流平剂为基于硅酮的助流或流平剂、特别是基于改性的硅氧烷硅酮的助流或流平剂和更优选地其中所述助流或流平剂选自：聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)；硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和八甲基环四硅氧烷的混合物(SilwetL-7200)；聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅(Silwet L-7600)；具有硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和八甲基环四硅氧烷的有机硅表面张力降低剂(Silwet L-7604)；聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的聚醚硅酮(Silwet L-7605)；和具有聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅表面张力降低剂(Silwet L-7657)；和优选地其中所述助流或流平剂为聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚。
16.根据条款1-15任一项的组合物，其包括表面活性剂，优选地其中所述表面活性剂为基于硅酮的表面添加剂，优选地其中所述表面活性剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(特别地BYK-300、BYK-306、BYK-313、和BYK-378)；或聚酯改性的聚二甲基硅氧烷(特别地BYK-333和BYK-370)。
17.根据条款1-16任一项的组合物，其包括作为聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)的助流或流平剂、和作为聚酯改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷(BYK-370)的表面活性剂。
18.根据条款1-17任一项的组合物，其包括一种或多种助流或流平剂或表面活性试剂，其中各助流或流平剂或表面活性试剂以约0.05重量％-约1重量％、和优选地约0.1重量％-约0.5重量％的量存在，基于所述双组分组合物中的固体的总重量。
19.根据条款1-18任一项的组合物，其中组合物(A)中的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物能通过包括如下的工艺获得：
(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和
(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基官能的烷氧基硅烷进行硅烷化以形成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
20.根据条款19的组合物，其中步骤(i)中的脂族二异氰酸酯为单体型脂族二异氰酸酯、或单体型脂环族二异氰酸酯，优选地选自：六亚甲基二异氰酸酯,亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、和异佛尔酮二异氰酸酯、和更优选地亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
21.根据条款19或条款20的组合物，其中所述聚酯二醇为基于聚己内酯的聚酯二醇、优选地被伯羟基基团封端的衍生自己内酯单体的线型聚酯二醇，更优选地其中所述聚酯二醇能通过在二醇引发剂的存在下己内酯单体的催化开环聚合而获得，优选地其中所述二醇引发剂为亚烷基二醇或一缩二亚烷基二醇引发剂，和最优选地其中所述二醇引发剂选自1,4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)和新戊二醇(NEO)、和特别地一缩二乙二醇。
22.根据条款19-21任一项的组合物，其中所述聚酯二醇具有如下的分子量：约300g/mol-约5000g/mol、优选地约380g/mol-约4500g/mol、或者约600g/mol-约1000g/mol、或者特别地约700g/mol-约900g/mol、和尤其是约800g/mol-约850g/mol。
23.根据条款18-22任一项的组合物，其中所述聚酯二醇能通过在1,4-丁二醇引发剂的存在下己内酯的催化开环聚合而获得，优选地具有约700g/mol-约900g/mol的分子量。
24.根据条款19-23任一项的组合物，其中步骤(i)中的聚酯二醇对脂族二异氰酸酯的摩尔比为：约1:1.1-约1:5、约1:1.1-约1:4、约1:1.1-约1:2、约1:1.3-约1:1.7、或者约1:1.6。
25.根据条款19-24任一项的组合物，其中步骤(i)在氨基甲酸酯形成用催化剂的存在下进行，优选地其中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
26.根据条款19-25任一项的组合物，其中步骤(i)中的反应混合物进一步包括选自如下的至少一种添加剂：一种或多种稳定剂，优选地UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂，其优选地如条款8-10任一项中定义；和助流/流平剂，其优选地如条款15中定义。
27.根据条款19-26任一项的组合物，其中步骤(i)在如下温度下进行：约50℃-约120℃、或者约60℃-约100℃、或者约70℃-约90℃。
28.根据条款19-27任一项的组合物，其中步骤(i)中的反应时间为约1-约4小时、或者优选地约1-约3小时。
29.根据条款19-28任一项的组合物，其中步骤(i)进一步包括将非质子溶剂添加至异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物以形成具有约20-约80重量％、优选地约30-约70重量％、更优选地约40-约60重量％的固体含量的均匀混合物。
30.根据条款29的组合物，其中所述非质子溶剂选自：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙酸正戊酯(nPP)、乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)、二异丁基酮(DIBK)、和甲基异丁基酮(MIBK)，和更优选地3-乙氧基丙酸酯(EEP)。
31.根据条款19-30任一项的组合物，其中步骤(ii)中的氨基官能的烷氧基硅烷选自：氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基芳基三烷氧基硅烷、氨基烷基(烷基)(二烷氧基)硅烷、[双(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]胺、N-(氨基烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷、或N-烷基三烷氧基甲硅烷基-N,N-二烷基胺；和优选地其中所述氨基官能的烷氧基硅烷为氨基烷基三烷氧基硅烷，优选地其中所述氨基官能的烷氧基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基-硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺；更优选地3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)；和最优选地3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。
32.根据条款19-31任一项的组合物，其中步骤(ii)包括将氨基官能的烷氧基硅烷加成至异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
33.根据条款19-32任一项的组合物，其中步骤(ii)在至少一种优选地如条款30中定义的非质子溶剂的存在下、和任选地另外在质子溶剂的存在下进行，所述异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物和所述氨基官能的烷氧基硅烷能溶于其中。
34.根据条款33的组合物，其中所述质子溶剂为羟基酮、更优选地β-羟基酮、和特别地二丙酮醇(DAA)。
35.根据条款19-34任一项的组合物，其中步骤(i)和/或步骤(ii)、和优选地两者在惰性气氛中、优选地在氮气下进行。
36.根据条款19-35任一项的组合物，其中步骤(ii)进一步包括将至少一种表面活性剂添加至烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物，优选地其中所述表面活性剂如条款16中定义。
37.根据条款1-36任一项的组合物，其中所述硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)能通过烷基三氧基硅烷、正硅酸烷基酯或双(三烷基氧基甲硅烷基)烷烃、优选地正硅酸烷基酯的溶胶-凝胶工艺获得；优选地其中所述硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)能通过选自如下的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、和1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷；和更优选地正硅酸四乙酯。
38.根据条款1-37任一项的组合物，其中组合物(B)中的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过包括如下的工艺获得：使烷氧基硅烷，优选地烷基三氧基硅烷、正硅酸烷基酯或双(三烷基氧基甲硅烷基)烷烃，和更优选地正硅酸烷基酯与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下反应。
39.根据条款38的组合物，其中所述工艺包括将所述烷氧基硅烷添加至包括所述至少一种酸、水和醇的混合物。
40.根据条款38或条款39的组合物，其中将步骤(a)中的反应混合物保持在如下温度下：约15℃-约30℃、约18℃-约25℃或约20℃-约25℃，优选地保持：约8-约120小时、约12-约96小时、约20-约60小时、或者约30-约50小时。
41.根据条款38-40任一项的组合物，其中所述酸包括羧酸和/或矿物酸，优选地其中所述酸包括羧酸和矿物酸。
42.根据条款41的组合物，其中所述羧酸为C2-C6烷基羧酸、优选地乙酸。
43.根据条款41或条款42的组合物，其中所述矿物酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢氟酸、和磷酸，和优选地其中所述矿物酸为盐酸。
44.根据条款38-43任一项的组合物，其中所述酸以将pH保持在约1.5-约5、优选地约1.8-约4.5、和更优选地约2-约4的范围内的量存在。
45.根据条款38-44任一项的组合物，其中所述酸包括乙酸和盐酸。
46.根据条款38-45任一项的组合物，其中所述醇选自C1-C6醇、优选地C1-C3醇、和更优选地乙醇。
47.根据条款37-46任一项的组合物，其进一步包括将抗静电剂添加至硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物，优选地其中抗静电剂如条款11或12任一项中定义。
48.根据条款19-47任一项的组合物，其中步骤(ii)中的氨基官能的烷氧基硅烷对组合物(B)中的烷氧基硅烷的摩尔比为约1:4-约4:1、优选地约1:3-约3:1、和更优选地约1:2-约1:3。
49.根据条款1-48任一项的组合物，其为热固化性的、优选地在催化剂的存在下热固化性的，更优选地其中所述催化剂选自：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
50.聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)前体，其能通过包括如下的工艺获得：将如条款1-49任一项中定义的双组分固化性组合物的组合物(A)和组合物(B)、任选地与氨基甲酸酯形成用催化剂一起配混。
51.根据条款50的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体，其中所述配混包括将组合物(A)和(B)以及任选地氨基甲酸酯形成用催化剂通过搅拌、优选地在脱气的情况下组合，以获得均匀的混合物。
52.根据条款51的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体，其中所述配混在选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)的催化剂的存在下进行。
53.根据条款50-52任一项的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体，其具有约10重量％-约50重量％、和优选地约20重量％-约40重量％或约30重量％的固体含量。
54.聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物，其能通过包括如下的工艺获得：从条款50-53任一项的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体除去、优选地通过空气干燥而除去溶剂的至少一部分，和优选地溶剂的至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％，和使所述PUPSHCC前体经历热固化。
55.根据条款54的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物，其中所述热固化包括将所述聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体加热至如下温度：约50℃-约82℃、约60℃-约82℃或约70℃-约82℃。
56.用于制备如条款1-49任一项中定义的双组分固化性涂料组合物的工艺，其包括：
(1)通过根据条款20-36任一项的包括如下的工艺制备包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物(A)：(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基-烷氧基硅烷进行硅烷化；和
(2)通过根据条款37-48任一项，烷氧基硅烷与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下的溶胶-凝胶工艺而制备硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)。
57.根据条款1-55任一项的组合物作为用于基底的涂层的用途，优选地其中所述基底选自航空器、航天器、船舶或车辆零件，优选地航空器零件，和更优选地航空器透明件，和最优选地航空器窗口或航空器风挡物。
58.根据条款57的用途，其中所述涂层经历热固化以提供聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物，其为与聚硅氧烷交联的烷基氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯。
59.基底，优选地航空器、航天器、船舶或车辆零件，其包括条款54或条款55的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化聚合物涂料组合物。
60.根据条款59的基底，其为航空器零件，优选地航空器透明件，更优选地航空器窗口或风挡物。
61.用于制备根据条款59或条款60的基底的工艺，其包括将如条款50-53任一项中定义的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加至基底表面，从聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体除去、优选地通过空气干燥而除去溶剂的至少一部分，和优选地溶剂的至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％，和将所述涂料组合物前体热固化以提供涂覆有聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物的基底。
62.根据条款61的工艺，其中所述基底为航空器透明件，优选地航空器窗口或挡风物，和其中基底表面包括：导电层，优选地其中所述导电层为氧化铟锡层或碳纳米管层；和任选地，在所述导电层上面的硅粘结剂层，所述聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加在其上。
63.根据条款61或条款62的工艺，其中所述热固化包括加热至如下温度：约50℃-约82℃、约60℃-约82℃或约70℃-约82℃。
64.能通过条款61-63任一项的工艺获得的基底，优选地航空器透明件、和更优选地航空器窗口或航空器挡风物。
尽管已经通过前面的具体实施方式对本发明进行了某些详细的描述，但是该细节是为了说明的主要目的。在不背离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出许多变化和改动。
Claims (35)
1.双组分固化性涂料组合物，其包括：
(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物，所述烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物包括具有通式(I)的末端基团的预聚物链：
其中：
Y表示：H；R1，其中R1表示烃基、优选地烷基或芳基；或者其中Y表示如下基团：
L表示亚烃基基团，优选地亚烷基或亚芳基基团，优选地C1-C10亚烃基基团，和优选地亚甲基、亚乙基、或亚丙基和最优选地亚丙基；
W1、W2、W3、W4、W5和W6可相同或不同并且各自独立地表示–OR2，其中R2每次出现时可相同或不同，并且各R2独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子，和优选地其中所述烷基基团具有1-8个原子；优选地甲基或乙基，和最优选地甲基；
和
(B)包括硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物的组合物，所述硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过选自具有通式(II)、(III)或(IV)的化合物的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：
其中：
X1、X2、X3、X4、X5、和X6各自表示–OR3；
R3每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自烷基基团，优选地其中所述烷基基团具有1-10个碳原子、1-8个原子、1-6个碳原子、和最优选地1-4个碳原子；和
m表示1-6、优选地1-3的整数。
2.根据权利要求1的组合物，其中组合物(A)和/或(B)包括以下的至少一种或多种：溶剂；氨基甲酸酯形成用催化剂；抗静电剂；选自UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂的一种或多种的稳定剂；和选自助流或流平剂和表面活性剂的一种或多种的表面活性试剂；优选地其中组合物(A)包括至少一种溶剂、助流或流平剂、至少一种稳定剂、氨基甲酸酯形成用催化剂和表面添加剂和其中组合物(B)包括至少一种溶剂、和抗静电添加剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中R1每次出现时相同或不同，并且各自独立地选自：C1-C6烷基、或C1-C4烷基基团；和优选地其中R1每次出现时是相同的并且各自表示C1-C6烷基、或C1-C4烷基基团，和优选地甲基或乙基基团。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中Y为H。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其包括至少一种溶剂，优选地包括两种或更多种溶剂，优选地其中所述溶剂包括非质子溶剂和质子溶剂，优选地其中所述非质子溶剂选自3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙酸正戊酯(nPP)、乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)、二异丁基酮(DIBK)、和甲基异丁基酮(MIBK)、或其组合，和/或所述质子溶剂为羟基酮、优选地β-羟基酮、和更优选地二丙酮醇(DAA)；优选地其中组合物(A)包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物在3-乙氧基丙酸乙酯和二丙酮醇中的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其包括氨基甲酸酯形成用催化剂，优选地其中所述氨基甲酸酯形成用催化剂选自：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)；和/或其中所述氨基甲酸酯形成用催化剂以约0.1ppm-约100ppm、和优选地约1ppm-约10ppm的量存在，基于所述组合物中的固体的总重量。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其包括UV吸收剂、光吸收剂和热稳定剂；优选地：
-其中所述UV吸收剂选自：
-2-[4-[2-羟基-3-十三烷基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[2-羟基-3-二癸基氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(Tinuvin 400)；
-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基]-4,6双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(Tinuvin 405)；
-2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin460)；
-具有18-20％2-甲氧基-1-丙基-乙酸酯的2-羟基苯基-s-三嗪(Tinuvin 477)；
-2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1H-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-氧代环己-1,5-二烯-1-基]氧基丙酸6-甲基庚酯(Tinuvin 479)；
-2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Tinuvin 928)；
-如下的混合物：a)50％b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸聚(乙二醇)300-酯和b)50％双{b-[3-(2-H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-叔丁基苯基]-丙酸}-聚(乙二醇)300-酯(Tinuvin 1130)；
-2-(苯并三唑-2-基)-4,6-双(2-甲基丁-2-基)苯酚(Tinuvin 328)；
-95％苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和线型烷基酯和5％2-丙醇,1-甲氧基-,2-乙酸酯的混合物(Tinuvin 99-2)；和
-95％苯丙酸,3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化和线型烷基酯和5％乙酸1-甲氧基-2-丙酯的混合物(Tinuvin 384-2)；和/或
-其中所述光吸收剂为受阻胺光稳定剂(HALS)，更优选地选自：
-癸二酸,双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(Tinuvin 123)；
-丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁酯(Tinuvin 144)；
-2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 152)；
-癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)(75-85％)和癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(15-25％)的混合物(Tinuvin 292)；或
-液体非碱性氨基-醚(NOR)非相互作用的受阻胺光稳定剂(Tinuvin 5100)；和/或
-其中所述热稳定剂为空间受阻酚类抗氧化剂，优选地选自：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；苯丙酸,3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-,C7-9-支化烷基酯；和二缩三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；和更优选地其中所述热稳定剂为季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其包括包含如下的稳定剂组合：UV吸收剂、光吸收剂和热稳定剂，优选地：
-其中所述组合物包括如下的稳定剂组合：2-[4-[4,6-双(4-苯基苯基)-1H-1,3,5-三嗪-2-叉基]-3-氧代环己-1,5-二烯-1-基]氧基丙酸6-甲基庚酯(Tinuvin 479)、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 152)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)；和/或
-其中稳定剂的总量为约0.5重量％-约4重量％、和优选地约1重量％-约3重量％，基于双组分固化性组合物中的固体的总重量。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其包括抗静电剂，优选地：
-其中抗静电剂为亲水性或疏水性抗静电剂，更优选地其中抗静电剂为(双)三氟甲烷-磺酰亚胺的盐，特别地其中抗静电剂为：(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂、双-(三氟甲烷磺酰)亚胺三正丁基甲基铵、或(双)三氟甲烷-磺酰亚胺的季型烷基铵盐，和特别地优选地(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂；和/或
-其中抗静电添加剂在1-5重量％的范围内、和优选地在2-3重量％的范围内存在，基于所述组合物中的固体的总重量。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其包括助流或流平剂和/或表面活性剂，优选地：
-其中所述助流或流平剂为基于硅酮的助流或流平剂、特别是基于改性的硅氧烷硅酮的助流或流平剂和更优选地其中所述助流或流平剂选自：聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)；硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和八甲基环四硅氧烷的混合物(Silwet L-7200)；聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅(Silwet L-7600)；具有硅氧烷聚环氧烷烃共聚物和八甲基环四硅氧烷的有机硅表面张力降低剂(Silwet L-7604)；聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的聚醚硅酮(Silwet L-7605)；和具有聚环氧烷烃改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅表面张力降低剂(Silwet L-7657)；和优选地其中所述助流或流平剂为聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚；和/或
-其中所述表面活性剂为基于硅酮的表面添加剂，优选地其中所述表面活性剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(特别地BYK-300、BYK-306、BYK-313、和BYK-378)；或聚酯改性的聚二甲基硅氧烷(特别地BYK-333和BYK-370)；和/或
-其中所述助流或流平剂为聚乙二醇单(3-(四甲基-1-(三甲基硅氧基)二硅氧烷基)丙基)醚(Silwet L-77)，和所述表面活性剂为聚酯改性的羟基官能的聚二甲基硅氧烷(BYK-370)。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其中组合物(A)中的烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物能通过包括如下的工艺获得：
(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和
(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基官能的烷氧基硅烷进行硅烷化以形成烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物。
12.根据权利要求11的组合物，其中步骤(i)中的脂族二异氰酸酯为单体型脂族二异氰酸酯、或单体型脂环族二异氰酸酯，优选地选自：六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、和异佛尔酮二异氰酸酯、和更优选地亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
13.根据权利要求11或权利要求12的组合物，其中所述聚酯二醇为基于聚己内酯的聚酯二醇，优选地被伯羟基基团封端的衍生自己内酯单体的线型聚酯二醇，更优选地其中所述聚酯二醇能通过在二醇引发剂的存在下己内酯单体的催化开环聚合而获得，优选地其中所述二醇引发剂为亚烷基二醇或一缩二亚烷基二醇引发剂，和最优选地其中所述二醇引发剂选自1,4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)和新戊二醇(NEO)，和特别地一缩二乙二醇；其中所述聚酯二醇优选地具有如下分子量：约300g/mol-约5000g/mol、优选地约380g/mol-约4500g/mol、或者约600g/mol-约1000g/mol、或者特别地约700g/mol-约900g/mol、和尤其是约800g/mol-约850g/mol。
14.根据权利要求11-13任一项的组合物，其中步骤(i)中的聚酯二醇对脂族二异氰酸酯的摩尔比为：约1:1.1-约1:5、约1:1.1-约1:4、约1:1.1-约1:2、约1:1.3-约1:1.7、或者约1:1.6。
15.根据权利要求11-14任一项的组合物，其中步骤(i)在氨基甲酸酯形成用催化剂的存在下进行，优选地其中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)；和/或其中步骤(i)中的反应混合物进一步包括选自如下的至少一种添加剂：一种或多种稳定剂，优选地UV吸收剂、光稳定剂和热稳定剂，其优选地如权利要求7-8任一项中定义；和助流/流平剂，其优选地如权利要求10中定义。
16.根据权利要求11-15任一项的组合物，其中步骤(i)在如下温度下进行：约50℃-约120℃、或者约60℃-约100℃、或者约70℃-约90℃；和/或其中步骤(i)中的反应时间为约1-约4小时、或者优选地约1-约3小时。
17.根据权利要求11-16任一项的组合物，其中步骤(i)进一步包括将非质子溶剂添加至异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物以形成具有约20-约80重量％、优选地约30-约70重量％、更优选地约40-约60重量％的固体含量的均匀混合物；优选地其中所述非质子溶剂选自：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙酸正戊酯(nPP)、乙酸2-丁氧基乙酯(BEA)、二异丁基酮(DIBK)、和甲基异丁基酮(MIBK)，和更优选地3-乙氧基丙酸酯(EEP)。
18.根据权利要求11-17任一项的组合物，其中步骤(ii)中的氨基官能的烷氧基硅烷选自：氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基芳基三烷氧基硅烷、氨基烷基(烷基)(二烷氧基)硅烷、[双(三烷氧基甲硅烷基)-烷基]胺、N-(氨基烷基)-氨基烷基三烷氧基硅烷、或N-烷基三烷氧基甲硅烷基-N,N-二烷基胺；和优选地其中所述氨基官能的烷氧基硅烷为氨基烷基三烷氧基硅烷，优选地其中所述氨基官能的烷氧基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基-硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺；更优选地3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)；和最优选地3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。
19.根据权利要求11-18任一项的组合物，其中步骤(ii)包括将氨基官能的烷氧基硅烷加成至异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和/或其中步骤(ii)在如下的存在下进行：至少一种优选地如权利要求17中定义的非质子溶剂、和任选地另外的质子溶剂，异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物和氨基官能的烷氧基硅烷能溶于该质子溶剂中；优选地其中所述质子溶剂为羟基酮、更优选地β-羟基酮、和特别地二丙酮醇(DAA)。
20.根据权利要求11-19任一项的组合物，其中步骤(ii)进一步包括将至少一种表面活性剂添加至烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物，优选地其中所述表面活性剂如权利要求10中定义。
21.根据权利要求1-20任一项的组合物，其中硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)能通过烷基三氧基硅烷、正硅酸烷基酯或双(三烷基氧基甲硅烷基)烷烃、优选地正硅酸烷基酯的溶胶-凝胶工艺获得；优选地其中硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)能通过选自如下的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺获得：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、和1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷；和更优选地正硅酸四乙酯；优选地其中组合物(B)中的硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物能通过包括如下的工艺获得：使烷氧基硅烷，优选地烷基三氧基硅烷、正硅酸烷基酯或双(三烷基氧基甲硅烷基)烷烃，和更优选地正硅酸烷基酯与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下反应。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述工艺包括将所述烷氧基硅烷添加至包括所述至少一种酸、水和醇的混合物；优选地其中将步骤(a)中的反应混合物保持在如下温度下：约15℃-约30℃、约18℃-约25℃或约20℃-约25℃，优选地保持：约8-约120小时、约12-约96小时、约20-约60小时、或者约30-约50小时。
23.根据权利要求21-22任一项的组合物，其中所述酸包括羧酸和/或矿物酸，优选地其中所述酸包括羧酸和矿物酸；优选地其中所述羧酸为C2-C6烷基羧酸、优选地乙酸；和/或其中所述矿物酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢氟酸、和磷酸，和优选地其中所述矿物酸为盐酸。
24.根据权利要求21-23任一项的组合物，其中所述酸以将pH保持在约1.5-约5、优选地约1.8-约4.5、和更优选地约2-约4的范围内的量存在；优选地其中所述酸包括乙酸和盐酸。
25.根据权利要求21-24任一项的组合物，其进一步包括将抗静电剂添加至硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物，优选地其中抗静电剂如权利要求9中定义。
26.根据权利要求11-25任一项的组合物，其中步骤(ii)中的氨基官能的烷氧基硅烷对组合物(B)中的烷氧基硅烷的摩尔比为约1:4-约4:1、优选地约1:3-约3:1、和更优选地约1:2-约1:3。
27.根据权利要求1-26任一项的组合物，其为热固化性的、优选地在催化剂的存在下热固化性的，更优选地其中所述催化剂选自：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
28.聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物(PUPSHCC)前体，其能通过包括如下的工艺获得：将如权利要求1-27任一项中定义的双组分固化性组合物的组合物(A)和组合物(B)、任选地与氨基甲酸酯形成用催化剂一起配混，优选地其中所述配混包括将组合物(A)和(B)和任选地氨基甲酸酯形成用催化剂通过搅拌、优选地在脱气的情况下组合，以获得均匀的混合物，和更优选地其中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二乙酸二丁基锡(DBTDA)。
29.根据权利要求28的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体，其具有约10重量％-约50重量％、和优选地约20重量％-约40重量％或约30重量％的固体含量。
30.聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物，其能通过包括如下的工艺获得：从权利要求28-29任一项的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体除去、优选地通过空气干燥而除去溶剂的至少一部分，和优选地溶剂的至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％，和使所述PUPSHCC前体经历热固化，优选地其中所述热固化包括将所述聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体加热至如下温度：约50℃-约82℃、约60℃-约82℃或约70℃-约82℃。
31.用于制备如权利要求1-27任一项中定义的双组分固化性涂料组合物的工艺，其包括：
(1)根据如权利要求12-20任一项中定义的工艺，通过包括如下的工艺制备包括烷氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物的组合物(A)：(i)使脂族二异氰酸酯与聚酯二醇反应以形成异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物；和(ii)将异氰酸酯封端的聚酯氨基甲酸酯预聚物用氨基-烷氧基硅烷进行硅烷化；和
(2)根据如权利要求21-26任一项中定义的工艺，通过烷氧基硅烷与至少一种酸在包括醇和水的溶剂的存在下的溶胶-凝胶工艺制备硅烷醇封端的聚硅氧烷预聚物(B)。
32.如根据权利要求1-30任一项中定义的组合物作为用于基底的涂层的用途，优选地其中所述基底选自航空器、航天器、船舶或车辆零件，优选地航空器零件，和更优选地航空器透明件，和最优选地航空器窗口或航空器风挡物，优选地其中所述涂层经历热固化以提供聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物，其为与聚硅氧烷交联的烷基氧基硅烷封端的聚酯氨基甲酸酯。
33.包括权利要求30的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化聚合物涂料组合物的基底，优选地航空器、航天器、船舶或车辆零件，优选地其中所述基底为航空器零件，特别地航空器透明件，和更特别地航空器窗口或风挡物。
34.用于制备根据权利要求33的基底的工艺，其包括将如权利要求28-29任一项中定义的聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加至基底表面，从聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体除去、优选地通过空气干燥而除去溶剂的至少一部分，和优选地溶剂的至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％，和将所述涂料组合物前体热固化、优选地通过加热至如下温度而热固化：约50℃-约82℃、约60℃-约82℃或约70℃-约82℃，以提供涂覆有聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物的基底，和更优选地其中所述基底为航空器透明件，优选地航空器窗口或挡风物，和其中基底表面包括：导电层，优选地其中所述导电层为氧化铟锡(ITO)层或碳纳米管(CNT)层；和任选地在所述导电层上面的硅粘结剂层，所述聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷杂化涂料组合物前体施加在其上。
35.能通过权利要求34的工艺获得的基底，优选地航空器透明件，和更优选地航空器窗口或航空器挡风物。
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| 郭逍遥;汤汉良;李树伟;: "纳米二氧化硅改性水性汽车涂料的研制", no. 06, pages 21 - 24 * |
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