JP2005350515A - 耐汚染性塗料組成物及びそれを用いる塗装方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材密着性と耐汚染性に優れた塗料組成物及びそれを用いる塗装方法を提供すること。
【解決手段】有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）を加水分解縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）５〜４０質量％と、親水化剤（Ｂ）６０〜９５質量％とを含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物、或いは有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、有機ポリマー（ａ^１）がシリル基含有アクリル系樹脂又はシリル基含有ビニル系樹脂であり、かつ無機ポリマー（ａ^２）がオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物であって、有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）とを加水分解縮合反応させて得られたものであることを特徴とする耐汚染性塗料組成物などを提供した。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐汚染性に優れた塗料組成物及びそれを用いる塗装方法に関し、さらに詳しくは、建築物などの構造物の外壁、内壁を保護するための、有機ポリマーと無機ポリマーとの有機無機ハイブリッドポリマーと親水化剤を含有することにより、基材密着性と耐汚染性に優れた塗料組成物及びそれを用いる塗装方法に関する。

近年、大気汚染等の環境の変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物などに塗装された塗膜が以前に比べて汚染されやすく、しかもその汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。このような事情から、塗膜の性能として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。

従来から使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするものであり、その耐汚染性は、含フッ素樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大きさが、水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する安定性、及び（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいことやフッ素分子間の分極率が低いため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性により、その機能を発現している。
しかしながら、含フッ素樹脂は、フッ素原子の強い電気陰性度に起因し、通常のアクリル系モノマーなどとは重合性が異なるため樹脂設計の範囲が制限されること、含フッ素樹脂の価格が高いこと、含フッ素モノマーの中には溶媒に対する溶解性が制限されるものがあること、含フッ素樹脂を用いた塗膜の廃棄処理の段階においてフッ化水素酸が発生することにより環境に対する悪影響が懸念されることなどの問題がある。

また、耐汚染性のコーティング処理剤又は塗料として、シリカゾル（酸化ケイ素ゾル）などの親水化剤を用いるケースも多い。
しかしながら、シリカゾルなどの親水化剤を用いる場合、シリカゾルは無機物であり、有機物上に塗膜を施すと付着性（密着性）が悪く、短期間で剥がれ落ち、防汚性能を維持することが難しい。
そのため、シリカゾルなどの親水化剤と有機の共重合体とを併用することにより、シリカゾルなどの無機物を塗装表面に定着させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、これも、有機の共重合体が耐候性に問題があって劣化し、長時間の防汚性能を維持することが難しいという問題がある。

さらに、最近では、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂又はウレタン樹脂を加水分解縮合反応して得られる有機無機複合樹脂（ハイブリッドポリマー）を結合剤とする塗膜は、耐候性や耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラックが生じにくく、それ故、有機無機複合樹脂（ハイブリッドポリマー）を結合剤とする塗料組成物が注目されるようになってきている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
しかしながら、提案されている有機無機複合樹脂を結合剤とする上記の塗料組成物では、金属やプラスチック等の基材に対する密着性がやや劣り、また、耐汚染性も未だ十分でないという問題がある。
以上のように、種々の改良された塗料組成物が提案されているが、住宅の外装部材用塗料におけるように、特に厳しい耐汚染性が要求される分野における塗料としては、未だ十分ではなく、そのため、基材密着性と耐汚染性に優れた塗料組成物が強く要望されている。

特開２００３−３２７９０２号公報（特許請求の範囲等） 特開平１１−３４３４１９号公報（特許請求の範囲等） 特開２００４−１０７５０号公報（特許請求の範囲等） 特開２００４−１８８０２号公報（特許請求の範囲等）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、基材密着性と耐汚染性に優れた塗料組成物及びそれを用いる塗装方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、基材密着性や耐汚染性の観点から、塗料組成物の樹脂成分として、特定の有機無機ハイブリッドポリマーを、一方、添加剤成分として特定の親水化剤を選び、かつこれら両成分を特定の割合で配合したところ、基材との密着性に優れるばかりでなく耐汚染性にも優れた塗料組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）を加水分解縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）５〜４０質量％と、親水化剤（Ｂ）６０〜９５質量％とを含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、有機ポリマー（ａ^１）は、シリル基含有アクリル系樹脂又はシリル基含有ビニル系樹脂であり、一方、無機ポリマー（ａ^２）は、オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする耐汚染性塗料組成物が提供される。

本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、親水化剤（Ｂ）は、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルであることを特徴とする耐汚染性塗料組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、無機酸化物ゾルが酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする耐汚染性塗料組成物が提供される。

一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る耐汚染性塗料組成物を、樹脂成形品に乾燥後の厚さが０．１〜５０μｍに塗布することを特徴とする塗装方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、樹脂成形品がアクリル系樹脂であることを特徴とする塗装方法が提供される。

本発明の耐汚染性塗料組成物によれば、第１の発明においては、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と親水化剤（Ｂ）を特定割合で含有しているので、基材との密着性と耐汚染性に優れ、特に耐汚染性に優れた塗膜を与えるという効果がある。また、第２〜４の発明においては、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と親水化剤（Ｂ）が特定のものであるので、いっそう、基材との密着性と耐汚染性に優れるという効果がある。
さらに、本発明の塗装方法によれば、第５〜６の発明の方法により得られた塗膜は、基材との密着性と耐汚染性に優れ、特に基材との密着性に優れるものであるという効果がある。

以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
本発明の耐汚染性塗料組成物は、有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）を加水分解縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）５〜４０質量％と親水化剤（Ｂ）６０〜９５質量％とを含有することを特徴とする。

１．有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）
本発明の耐汚染性塗料組成物において用いられる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、有機無機複合樹脂とも言われるものである。
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、通常、有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）とを加水分解縮合反応させて得ることができる。
その無機ポリマー（ａ^２）としては、例えば、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物が用いられ、また、有機ポリマー（ａ^１）としては、例えば、シリル基含有ビニル系樹脂、シリル基含有アクリル系樹脂、又はシリル基含有ウレタン系樹脂が用いられる。好ましくは、塗料として実績のあるシリル基含有アクリル系樹脂である。
そして加水分解縮合反応させるために、公知の方法、例えば、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌ系金属キレート化合物を使用することができる。また、金属キレート化合物の替わりに、トリアルコキシボランを用いることができる。

上記の無機ポリマー（ａ^２）として用いられるオルガノシランは、例えば、次の一般式（１）で表されるものである。

（Ｒ^１）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。）

上記式（１）において、Ｒ^１としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。上記各官能には、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基、エポキシ基、脂環式基、アミノ基等が好適に挙げられる。

Ｒ^２としてアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。

上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。

また、無機ポリマー（ａ^２）としては、上記で説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性のよい塗膜が得られる。
さらに、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ^２基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
このような縮合物の具体例としては、市販品として、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。

本発明において無機ポリマー（ａ^２）は、前述の式（１）のｎ値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ａ−１）と、ｎ値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ａ−２）との重量比が（５０：５０〜１００：０）、好ましくは、（６０：４０〜９５：５）の混合物が、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を製造する際安定に重合し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。

次に、有機ポリマー（ａ^１）として用いられる、例えば、シリル基含有ビニル系樹脂又はシリル基含有アクリル系樹脂としては、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基、又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、かつ分子量が、例えば、約１０００〜５００００、好ましくは、１５００〜１００００のビニル系樹脂又はアクリル系樹脂であることが適当である。

前記シリル基は、次式（２）で示されるものである。
−ＳｉＸ_ｐ（Ｒ^３）_{（３−ｐ）} （２）
〔式中、Ｘは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、ケトキシメート基、アミノ基、酸アミド基、アミドオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等の加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、ｐは、１〜３の整数である。〕

また、シリル基含有ビニル系樹脂又はシリル基含有アクリル系樹脂は、例えば、次式（３）、
（Ｘ_ｐ）（Ｒ^３）_{（３−ｐ）}Ｓｉ−Ｈ （３）
〔式中、Ｘ、Ｒ^３及びｐは、上記と同じである。〕で示されるヒドロシラン化合物と、炭素−炭素二重結合（ビニル基）を有するビニル系樹脂、又はアクリル酸及びその誘導体を重合した得られたアクリル系樹脂とを反応させることにより製造される。

ヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルジアミノキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。ヒドロシラン化合物の量は、ビニル系樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し、０．５〜２倍モル量の使用が適当である。
前記ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなる群から選ばれるビニル系モノマー又はアクリル酸エステルの共重合体であるが、該共重合体製造時に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等をラジカル共重合させることにより、ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂中にヒドロシリル化反応の為の炭素−炭素二重結合の導入が可能である。
これらシリル基含有ビニル系樹脂又はシリル基含有アクリル系樹脂の具体例としては、市販品として、鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。

また、有機ポリマー（ａ^１）として用いられる、例えば、シリル基含有ウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、より好ましくは、重量平均分子量が例えば、約１０００〜５００００のウレタン樹脂である。
前記シリル基は、前記の式（２）で示されるものである。

また、シリル基含有ウレタン樹脂は、例えば、
（Ｘ_ｐ）（Ｒ^３）_{（３−ｐ）}Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯ （４）
〔式中、Ｘ、Ｒ^３及びｐは、上記式（２）と同じである〕
で示されるイソシアネート基と加水分解性基とをもつイソシアナト基含有シラン化合物を用いて、ウレタン樹脂製造時にポリイソシアネートと同時又は、二段反応にて水酸基含有化合物とのウレタン化反応時に用いることにより製造される。

なお、前記イソシアナト基含有シラン化合物としては、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン及びγ−イソシアナトプロピルジエチルメトキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。

イソシアナト基含有シラン化合物の使用量は、ウレタン樹脂１モル中に対し、０．５〜２モル含む量が適当である。

ウレタン化反応時に用いる上記、水酸基含有化合物は１分子中に少なくとも２個以上の水酸基をもつ化合物であり、具体的にはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等のジオール化合物；グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール等の多価アルコール化合物や、水酸基価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオール等を用いることができる。アクリルポリオールは側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を持つものでもよい。

次に、ウレタン化反応時に用いるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートのような直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンのような環状ポリイソシアネート化合物；及びヘキサメチレンジイソシアネートに基づきかつ最大分子量１０００を有する公知の高級官能ラッカーポリイソシアネート化合物を用いることができる。

ウレタン化反応に使用される触媒としては、トリエチルアミン、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズオキシド及びジブチルスズジラウレート等が代表的なものとして挙げられる。

次に、本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の製造方法について説明する。
まず、有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）、及び水、触媒、更に必要に応じて有機溶剤の存在下で、混合、攪拌し、加水分解縮合反応させる。

無機ポリマー（ａ^２）と有機ポリマー（ａ^１）の混合する質量割合は、４：６〜８：２が好ましく、特には５：５〜６：４であることが好ましい。
なお、後者が上記の範囲より少ないと、得られる塗膜の外観や耐クラック性、耐凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり易く、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、金属やウレタン樹脂系、ビニル樹脂系、アクリル樹脂系プラスチックに対する密着性等が低下し易くなるので好ましくない。

また、加水分解及び縮合反応に用いる水の量は、無機ポリマー（ａ^２）と有機ポリマー（ａ^１）との混合物中に初期に存在していた加水分解性基１当量に対して、０．２〜１．０当量が好ましい。
また、加水分解及び縮合反応の触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸及びプロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、無機ポリマー（ａ^２）と有機ポリマー（ａ^１）の混合物のｐＨが３〜６になる量が好ましい。加水分解縮合反応は、無機ポリマー（ａ^２）と有機ポリマー（ａ^１）との混合物を、水及び触媒の存在下、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間攪拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。なお、水の量を無機ポリマー（ａ^２）と有機ポリマー（ａ^１）との混合物中に初期に存在していた加水分解性基１当量の０．２〜１．０当量とするのは、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）となった時の貯蔵安定性が良好になり、また塗料に用いた時に透明性の高い膜形成が可能であるためである。

２．親水化剤（Ｂ）
本発明の耐汚染性塗料組成物において用いられる親水化剤（Ｂ）は、好ましくは、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルが挙げられる。
本発明においては、親水化剤（Ｂ）として、上記の無機酸化物ゾルに、次の一般式（１’）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物を併用して用いることもできる。その際には、オルガノシリケート及び／又はその縮合物の含有量は、無機酸化物ゾルの不揮発分１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。

（Ｒ^１）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_４−ｎ （１’）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは０又は１である。）

本発明において、親水化剤（Ｂ）は、塗膜表面を親水性にする作用を有し、これにより塗膜表面とそこに付着した汚染物質の間に雨水等の水分が容易に浸入することが可能となるため、塗膜に耐汚染性及び汚染除去性が付与される。
上記無機酸化物ゾルは、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は、無機酸物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。

上記無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。
酸化ケイ素ゾルは、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、酸化ケイ素ゾルの市販品としては、例えば、水系分散体として、日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックス ＸＳ」（アルカリタイプ）、「スノーテックス ＯＸＳ」（酸性タイプ）、「スノーテックス ３０」（アルカリタイプ）、「スノーテックス Ｏ」（酸性タイプ）、「スノーテックス Ｎ」（アルカリタイプ）、「スノーテックス ＡＫ」（酸性タイプ）などが挙げられ、また、有機溶媒分散体として、日産化学工業（株）製の商品名「メタノールシリカゾル」（メタノール分散）、「ＩＰＡ−ＳＴ」（イソプロパノール分散）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（メチルエチルケトン分散）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（メチルイソブチルケトン分散）などが挙げられる。
親水化剤の無機酸化物ゾルは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機酸化物ゾルの酸性度は、本発明の塗料組成物の用途により、適宜選択される。例えば、酸化ケイ素ゾルであれば、市販品として、上記のように種々のＰＨのものがあり、それらを適宜選択できる。
また、無機酸化物ゾルの酸性基の濃度を調整するには、シリケートであるシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。
また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば、市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等もシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの酸性基の調整に必要な量を適宜選定すればよい。

無機酸化物ゾルに含まれる有機溶媒としては、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の種々の有機溶媒が挙げられる。

上記一般式（１’）で表されるオルガノシリケート及び／又はその縮合物のうち、好ましいものはオルガノシリケートの縮合物である。
上記一般式（１’）のアルキル基の適当な具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル基等が挙げられ、また、このアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基も含まれる。

また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル基等が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、アリール基の適当な具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。１分子中に複数あるＲ^２は同一であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

上記オルガノシリケートの適当な具体例としては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランが挙げられる。

また、オルガノシリケートの縮合物としては、上記一般式（１’）で表されるオルガノシリケート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が１００〜１００００の範囲にあるものが好ましく、３００〜５０００の範囲にあるものが特に好ましい。
オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８（いずれも商品名、コルコート社製）、エチルシリケート４０、４５（いずれも商品名、多摩化学（株）製）、松本交商のオルガチックスＳＩシリーズ等が挙げられる。
オルガノシリケート及び／又はその縮合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

３．耐汚染性塗料組成物
本発明の耐汚染性塗料組成物は、上記の有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）５〜４０質量％と親水化剤（Ｂ）６０〜９５質量％を含有することを特徴とする。言い換えると、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）１００重量部に対して、親水化剤（Ｂ）１５０〜１９００重量部を配合することを特徴とし、好ましくは、親水化剤（Ｂ）３００〜１５００重量部、特に好ましくは、親水化剤（Ｂ）５００〜１０００重量部である。親水化剤（Ｂ）の配合量が１５０重量部未満であると、耐汚染性に優れるという効果が得られなくなり、一方、１９００重量部を超えると、基材との密着性が悪くなる恐れがある。

本発明の耐汚染性塗料組成物は、上記した成分を混合し、更に、必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするため、有機溶剤及び／又は各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、抗発泡剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤等を配合することにより、製造することができる。

上記有機溶剤としては、各成分を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が挙げられる。また、これらの有機溶剤に可溶量の水を添加して混合したものを溶剤として用いてもよい。これらの溶剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

各成分の配合方法、有機溶剤及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。

本発明の耐汚染性塗料組成物は、被塗物表面に、任意の従来のコーティング技術、例えば、刷毛、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
塗膜厚さとしては、乾燥後の厚さが０．１〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、特に好ましくは１５〜２５μｍになるように、塗装されることが好ましい。

被塗物としては、例えば、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に適用可能である。本発明の耐汚染性塗料組成物が基材密着性に優れているために、難密着性の樹脂成形品が好ましく、特に、アクリル系樹脂の成形品が好ましい。
さらに、本発明の耐汚染性塗料組成物は、オーバーコートクリヤー塗料あるいは、２コート１ベーク、３コート１ベーク、４コート１ベークなどのトップクリヤー塗料として好ましく用いることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は「重量部」の意味である。

［有機無機ハイブリッドポリマーの合成例１］
１．有機ポリマーの合成：
還流冷却器と攪拌機を備えたフラスコ中に、イソプロピルアルコール１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を仕込み、窒素ガスを通気しながら攪拌下にて８０℃まで昇温した。次いで約８０℃の還流温度に保持したフラスコ内に下記の２種類のモノマーなどの混合物（Ａ）と（Ｂ）を２時間かけて滴下した。
モノマーなどの混合物（Ａ）：メチルメタクリレート ３３．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート １８部、シクロヘキシルメタクリレート ２０部、α−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン １２部、ジアセトンアクリルアミド ４部、及びジメチルアミルエタノール ０．０６部の混合物。
モノマーなどの混合物（Ｂ）：メタノール ４５部、メタクリロキシエチルスルホン酸ナトリゥム ２．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート １０部、及びアゾビスイソバレロニトリル ２部の混合物。
次いで、１時間攪拌後、アゾビスイソバレロニトリル １部をイソプロパノール １２部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
さらに、３時間攪拌後、溶剤を一部除去して、固形分濃度を４０％のアクリル樹脂Ａを得た。このアクリル樹脂Ａは、重量平均分子量が１８０００であった。

２．無機ポリマーの合成：
還流冷却器と攪拌機を備えたフラスコ中に、イソプロピルアルコール ２０部、ＫＣ−８９（信越化学製品 メチルトリメトキシシラン部分縮合物） ７５部、及びジメチルジメトキシシラン ２５部を仕込み、この中に攪拌しながら脱イオン水を６．２部と５％硫酸０．２５部の混合物を徐々に滴下した。
次いで、液温を７０℃に上げ、５時間攪拌を継続した。その後、減圧下で、イソプロピルアルコール及び反応で生成したメタノールを除去した。さらに、７０℃３時間攪拌を継続後、溶剤を減圧下で除去して無機ポリマーＢを得た。

３．有機無機ハイブリッドポリマーの合成：
還流冷却器と攪拌機を備えたフラスコ中に、上記で得られたアクリル樹脂Ａ １００部を仕込み、液温を３５℃にした。その後攪拌しながら脱イオン水０．８部と１０％硫酸０．１６部の混合液を徐々に滴下し、１時間攪拌を継続した。
次いで、上記で得られた無機ポリマーＢ ３０部と１０％硫酸 ０．０４部を仕込み、６０℃に昇温し３時間攪拌を継続した。次いで４５℃に冷却し、脱イオン水７．２部を加え、１時間攪拌した。
その後１％アンモニア水０．８６部を加え、５分攪拌後、強攪拌下で脱イオン水１７０部を３０分かけて滴下した。その後減圧下５５℃以下で溶剤を除去した。
次いで、アンモニア水でＰＨを約７．５に調製し、固形分濃度３５％の有機無機ハイブリッドポリマーの水分散体を得た。このものの平均粒子径は、２０４ｎｍであった。尚、アクリル樹脂 １００部、脱イオン水 ０．８部、無機ポリマー ３０部、及び１０％硫酸０．２部の混合物のＰＨは、３．８であった。

［実施例１］
上記で得た有機無機ハイブリッドポリマー（水分散体）１００部に、親水化剤として、日産化学（株）製のシリカゾル「スノーテックスＡＫ」（商品名）７３７部を加え、アクリル塗装板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗装し、４０℃で５時間乾燥させ、試験片を得た。
それの水接触角を測定後、５年間暴露を行い、再度水接触角を測定した。その測定結果を表１に示す。

［比較例１］
アクリル樹脂１００部に、親水化剤として、日産化学（株）製のシリカゾル「スノーテックスＡＫ」（商品名）８４２部を加え、アクリル塗装板上に乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗装し４０℃で５時間乾燥させ、試験片を得た。それの水接触角を測定後、５年間暴露を行い、再度水接触角を測定した。その測定結果を表１に示す。

上記結果から判るように、本発明の耐汚染性塗料組成物を塗布した実施例１では、５年間の暴露にさらされても、塗装面の劣化がなく、初期と同等の水への濡れ性を示すのに対し、比較例１では、塗料用樹脂として、有機無機ハイブリッドポリマーの替わりに、アクリル樹脂を用いているために、５年間の暴露にさらされると、初期に比べると水への濡れ性が大（即ち、水接触角が小）を示し、塗装面の劣化が起きていることが判る。また、本発明の耐汚染性塗料組成物を塗布した実施例１では、その他の塗膜外観や鉛筆硬度の評価も良好であった。
したがって、本発明の耐汚染性塗料組成物は、基材との密着性と耐汚染性に優れ、特に長期にわたって耐汚染性に優れることは、明らかである。

Claims (6)

1. 有機ポリマー（ａ^１）と無機ポリマー（ａ^２）を加水分解縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）５〜４０質量％と、親水化剤（Ｂ）６０〜９５質量％とを含有することを特徴とする耐汚染性塗料組成物。
2. 有機ポリマー（ａ^１）は、シリル基含有アクリル系樹脂又はシリル基含有ビニル系樹脂であり、一方、無機ポリマー（ａ^２）は、オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性塗料組成物。
3. 親水化剤（Ｂ）は、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルであることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染性塗料組成物。
4. 無機酸化物ゾルが酸化ケイ素ゾルであることを特徴とする請求項３に記載の耐汚染性塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の耐汚染性塗料組成物を、樹脂成形品に乾燥後の厚さが０．１〜５０μｍに塗布することを特徴とする塗装方法。
6. 樹脂成形品がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の塗装方法。