JP2002309174A - 塗料用硬化性組成物及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗装時の臭気対策として使用する溶剤を変更す
ると、塗り重ね時のちぢみ、厚塗り時の塗膜の濁り、塗
膜の割れ等の特性の問題が生じる場合があった。本発明
ではそれらの特性の問題点が改良された、耐候性の良い
塗膜が得られる塗料用硬化性組成物を提供する。 【解決手段】加水分解性ケイ素基化合物（Ａ）成分、芳
香族含有量が５０重量％以下である有機溶剤で合成及び
希釈可能である加水分解性シリル基含有ビニル系共重合
体（Ｂ）成分、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）成分を配
合してなる塗料用硬化性組成物を用いることにより上記
課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、外壁用の無機系コ
ーティング剤、あるいは医療品、食品、化粧品、煙草、
トイレタリー分野等の包装材用のコーティング剤に関す
る

【０００２】

【従来の技術】外壁用では優れた耐候性、耐汚染性、耐
薬品性、無機基材密着性、耐チッピング性を有してい
る。また、医療品、食品、化粧品、煙草、トイレタリー
用途では優れたガスバリアー性を有している。

【０００３】上記コーティング用組成物は、従来の無機
系塗料に対して、加水分解性シリル基含有ビニル系共重
合体（Ｂ）成分を導入することで、耐クラック性、耐薬
品性、硬化性を向上させている。しかし、従来の（Ｂ）
成分はキシレン、トルエン系で重合されたものを使用し
ているため、現場塗装における常温硬化の場合、周辺へ
の臭気の問題および塗り重ね時のちぢみの発生等の問題
があった。また、（Ｂ）成分がトルエン、キシレン等の
強溶剤系共重合体であった場合、樹脂の極性が比較的高
いため、無極性に近い（Ａ）成分、（Ｃ）成分との相溶
性が不十分であり、クリアー塗膜を形成した際に塗膜に
白濁を生じるという問題があった。 また、（Ｂ）成分
の重合の際にアルコールを主成分として用いたものは、
アルコールの吸湿により組成物の保存安定性が低下する
可能性もある問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の（Ｂ）
成分はキシレン、トルエン系で重合されたものを使用し
ているため、現場塗装における常温硬化の場合、周辺へ
の臭気の問題および塗り重ね時のちぢみの発生等の問題
があった。また、（Ｂ）成分を芳香族含量が５０重量％
以下の芳香族有機溶剤のうち、芳香族／脂肪族混合（一
般的に弱溶剤ともいう。）に溶解させるために、樹脂の
極性が比較的低く抑えられているこからクリア−塗膜形
成時に白濁が生じにくくなる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み
て、鋭意検討して結果、（Ｂ）成分として、トルエン、
キシレン系の芳香族溶剤から、芳香族含有量が５０重量
％以下である有機溶剤を加水分解性シリル基含有ビニル
系共重合体に使用することで、上記課題を解決するに至
った。また、これまで、相溶性の点で（Ｃ）成分として
はメトキシタイプのオルガノポリシロキサンが主に使用
されていたが、（Ｂ）成分を使用することで、エトキシ
タイプのオルガノポリシロキサンが使用可能となり、塗
膜にさらに可とう性付与され、塗膜の割れ性を向上すこ
とができた。すなわち、本発明は、 １）（Ａ）成分として 下記一般式（１）； Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）₄―_n （１） （式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
示し、ｎは０〜２の整数である）で表せれるオルガノシ
ラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノ
シランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、なら
びに（Ｂ）成分として芳香族含有量が５０重量％以下の
有機溶剤中で合成および希釈可能であり、一般式（２）
で表される炭素原子に結合したシリル基を重合体１分子
中に少なくとも１個含有するシリル基含有ビニル系共重
合体、 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を表す。Ｒ⁴ は、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７
〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の
基を表す。Ｒ³ 又はＲ⁴が複数存在する場合には、同一
であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を
表す。）さらに、（Ｃ）成分として、一般式（３）、 （式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は同一または異なり、炭素数１〜８
の有機基を示し、かつＲ⁵〜Ｒ¹⁰には少なくともアルコ
キシ基または水酸基を含み、またｍは1以上、かつポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１００００で
あり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖および／または分
岐である。）表されるポリオルガノシロキサンを含む組
成物を必要に応じて芳香族含量が５０重量％以下の有機
溶剤で希釈して得られるコーティング用組成物。 ２）（Ｄ）成分として金属アルコレート、金属アルコレ
ートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属
アルコレ−トおよび／またはキレ-ト化合物を水と反応
させて得られる加水分解物の群から選ばれた少なくとも
１種含有する１）記載のコーティング用組成物。 １）（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有する１）、２）
いずれか１項記載のコ−ティング用組成物。 ２）（Ｆ）成分として平均粒系０．０１〜０．２μｍの
ケイ素化合物および／または金属酸化物の微粒子を含有
する１）〜３）いずれか１項記載のコーティング用組成
物。 ３）（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を
（Ｇ）成分として親水性有機溶媒中で加水分解および／
または縮合してなる１）〜４）のいずれか１項記載のコ
ーティング用組成物。 ６）窯業系基材上に１）〜５）いずれか１項記載のコー
ティング用組成物を塗装した塗装物。 １）合成樹脂フィルム上に、１）〜５）いずれか１項記
載のコーティング用組成物を塗装した塗装物 ２）合成樹脂フィルム上に、金属および／または無機化
合物の蒸着層と１）〜５）いずれか１項記載のコーティ
ング用組成物を塗装した塗装物。 １）で希釈が必要というのは、スプレー、ローラー、刷
毛、ロールコーターで塗装する際、塗装可能粘度より高
い場合である。本発明のコティング用組成物は、窯業
系、合成樹脂フィルム、合成樹脂フィルム上にさらに金
属および／または無機化合物の蒸着した層上のコーティ
ングに限定されるものではない。

【０００６】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表される（Ａ）成
分のオルガノシランにおいては、Ｒ¹は同一または異な
り、炭素数１〜８に有機基であり、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキ
ル基、その他γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，
３，３−トリクロロプロピル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカ
プトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチル基などが挙げられる。また、一般式
（１）で表される（Ａ）成分オルガノシランにおいてＲ
²は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基であ
る。 Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基などを挙げることができる、炭素数１〜６のアシル基
としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチニ
ル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることがで
きる。

【０００７】一般式（１）において、ｎは０〜２の整数
であり、ｎが３以上では、高分子量化できないので、本
発明の（Ａ）成分のオルガノシランとしては不適当であ
る。ｎは、好ましくは１まはた０、さらに好ましくは０
である。ここで（Ａ）成分オルガノシランにおいて、ｎ
が０であるオルガノシランの具体例としては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチルシラン、テト
ラフェノキシシランなどを挙げることができる。これら
の（Ａ）成分オルガノシランのうち、テトラアルコキシ
シラン類が好ましく、さらに好ましくはテトラメトキシ
シラン、テトラメエキシシランである。これらのオルガ
ノシランは単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、一般式（１）において、ｎが１であ
るオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブトキシトリメトキシシラン、
ｎ−ブトキシトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノトリメトキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエ
トキシシラン、３，３，３−トリフルロロプロピルトリ
メトキシシラン、３，３，３−トリフルロロプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒ
ドキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドキシエチル
トリエトキシシラン、２−ヒドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−ヒドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−イソシアナ−トプロピルトリメトキ
シシラン、３−イソシアナ−トプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−
ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコ
キシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシランなどを挙げることがで
きる。上記一般式（１）のｎが１であるオルガノシラン
は単独または２種類以上を混合して使用することができ
る。

【０００８】さらに、一般式（１）のｎが２であるオル
ガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−
ペンチル・メチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メ
チルジエトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジメト
キシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラ
ン、フェニル・メチルジメトキシシラン、フェニル・メ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘ
キシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシランなどジアルコキシシラン類のほか、ジ
メチルジアセチルオキシシラン、ジメチルジフェノキシ
シシランなどを挙げることができる。これらの一般式
（１）のｎが２であるオルガノシランは、単独または２
種以上を混合して使用することができる。上記（Ａ）成
分のうち好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは
５０モル％以上が、Ｓｉ（ＯＲ²）₄である場合が望まし
い。また、上記Ｒ²としては、好ましくはアルキル基、
アシル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、
これにより、本発明の目的とする一段と優れたコーティ
ング組成物が得られる。

【０００９】次に、本発明い用いられる（Ｂ）成分シリ
ル基含有ビニル系共重合体は、主鎖がビニル系共重合体
からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性および／また
は水酸基と結合したケイ素基を有するシリル基を重合体
１分子中に１個、好ましくは２個以上含有するものであ
り該シリル基は、下記一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸
基、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ま
たは炭素数1〜１０のアラルキル基、ｎは１〜３の整数
である）で表され、炭素原子に結合している。

【００１０】また、芳香族含量が５０重量％以下の溶剤
に溶解することを特徴とする。該溶剤に希釈可能である
とは、一般的に（Ｂ）成分１００重量部に対して溶剤を
６００重量部添加、０℃で完全溶解することである。
（Ｂ）成分の重合および希釈を可能にするためには、炭
素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルを５重量部以
上有することが必要である。炭素数４以上の（メタ）ア
クリル酸エステルの使用量としては、２０〜８０重量部
が好ましく、２５〜７０重量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分シリル基含有ビニル基系共重合体は、（イ）
ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニ
ル系重合体と反応させることにより製造してもよく、ま
た（ロ）下記一般式 （ただし、Ｘ、Ｒ¹¹、ｎは上記に同じ、Ｒ¹²は重合性二
重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物
と、各種ビニル系化合物とを重合させることにより製造
してもよく、その製造方法は限定されるものではない。

【００１１】ここで、上記（イ）で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、ジフェニルジクロ
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、など
のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フ
ェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、な
どのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、
トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、ト
リアミノキシシランなどのアミノシラン類が挙げられ
る。

【００１２】また、（イ）で示される製造方法で使用さ
れるビニル系重合体としては、水酸基を含むビニル系重
合体を除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水
マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン
酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミ
ド、フマル酸シ゛アミド、マレイン鎖ジアミド、Ｎ−ブト
キシメチルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
塩化ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニ
ル系化合物から選ばれるビニル系化合物を共重合したビ
ニル系重合体が好ましい。一方（ロ）で示される製造で
使用されるシラン化合物としては、例えば、

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】 また、上記ビニル系重合体が芳香族含有量が５０重量％
以下の溶剤に溶解させるために、炭素数４以上の（メ
タ）アクリル酸エステルを５重量％以上含有することが
必要となる。上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、例えば（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
カノイル、（メタ）アクリル酸ウデカノイル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミトリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸オレイルなどが挙げられる。この中では、（メタ）ア
クリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸パルミトリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイルが好ましい。
さらに、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ステアリルが好ましい。

【００２０】などが挙げられる。また、（ロ）で示され
る製造方法で使用されるビニル系化合物としては、上記
（イ）の製造方法でビニル系重合体の重合時に用いられ
るビニル系化合物を使用することが可能であるが、かか
る（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含む
ビニル系化合物を挙げることもできる。

【００２１】以上のようなシリル基含有ビニル系重合体
の具体例としては、例えば下記一般式 （式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁶はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数
１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁷はＲ¹⁵と同様であり、 Ｒ¹⁸
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁹はＲ¹³と同様
であり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましく
は０．０１〜０．２である。）で表されるトリアルコキ
シシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。
このシリル基含有ビニル系重合体の数平均分子量は、好
ましくは、２，０００〜１００，０００、さらに好まし
くは４，０００〜５０，０００である。

【００２２】また、シリル基含有ビニル共重合体の重合
および組成物の希釈に使用する芳香族が５０重量％以下
の有機溶剤としては、芳香族以外の成分としては、特に
限定がないが、脂肪族炭化水素類（直鎖、分岐、脂環式
構造のものが挙げられる。）が好ましい。また、重合、
希釈時にアルコールを使用した場合には、吸湿の可能性
があり、組成物の安定性を阻害する可能性がある。さら
に、アルコールを使用した場合、組成物の加水分解シリ
ル基がアルコキシ基である場合に、アルコキシ部分とア
ルコール成分との交換が起こり、硬化活性が低下する可
能性がある。（Ｂ）成分シリル基含有ビニル系重合体の
組成物中の割合は、（Ａ）成分[あるいは（Ａ）成分＋
後記（Ｃ）成分]１００重量部に対して、２〜２，００
０重量部、好ましくは５〜９００重量部、さらに好まし
くは１０〜４００重量部である。２重量部未満では、得
られる塗膜の柔軟性が乏しく、クラックが入り易くな
る。一方２，０００重量部を超えると、得られる塗膜の
緻密性が低くなり、塗膜耐久性が低くなる。

【００２３】本発明のコーティング用組成物には、上記
（Ａ）、（Ｂ）成分さらに、一般式（３）で表される
（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンを配合する。また、
上記コーティング用組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を
主成分とする一般式（３）においてＲ⁵〜Ｒ¹⁰は同一ま
たは異なり、炭素数１〜８の有機基を示し、かつＲ⁵〜
Ｒ ¹⁰には少なくともアルコキシ基または水酸基を含み、
またｍは１以上、かつポリスチレン換算の数平均分子量
が１５０〜１０，０００であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結
合は直鎖および／または分岐状である。

【００２４】上記炭素数１〜８の有機基としては、例え
ばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロ
ピル基などのハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニ
ル基、γ−メタクリルオキシプロピル基などの（メタ）
アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基な
どのエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル
基などのメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピ
ル基などのアミノアルキル基、γ−イソシアナ−トプロ
ピル基などのイソシアナート含有アルキル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの
直鎖もしくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基などの脂環式アルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基など
の直鎖、もしくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチニル基、バレリル基、カプロイル基
などのアシル基が挙げられる。なお、強固なコーティン
グ組成物を得るために、（Ａ）〜（Ｃ）成分の加水分解
・縮合による反応が好ましく、その反応性の面から
（Ｃ）成分はｍが１以上かつポリスチレン換算重量平均
分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは２００〜
８，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が
１５０未満では、得られる塗膜に亀裂が生じ易く、塗膜
の緻密性が損なわれ、一方１０，０００を超えると、塗
膜の硬化が不十分となり易く、そのために得られる塗膜
の硬度が低下し、塗膜の緻密性が損なわれる。（Ｃ）成
分ポリオルガノシロキサンの具体例としては、以下のも
のが挙げられる。（Ｃ）成分はそのまま使用してもよ
く、また、加水分解および／または縮合させて使用して
もよい。 ＭＳ５１（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝
６００） ＭＳ５６（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝
１０００〜１５００） ＭＳ５７（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量＝
１５００〜１６００） ＭＳ５６Ｓ（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量
＝１６００〜２０００） 以上三菱化学（株）製 ＭＳｉ５１（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均分子量
＝６００） ＥＳｉ４０（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量
＝１０００） ＥＳｉ４８（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量
＝１５００） 以上コルコ−ト（株）製 Ｍシリケ−ト５１（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝メトキシ基、重量平均
分子量＝６００） シリケ−ト４０（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分
子量＝１０００） シリケ−ト４５（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分
子量＝１５００）シリケ −ト４８（Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰＝エトキシ基、重量平均分子量＝
２０００） ＦＲ−３（Ｒ⁵〜Ｒ⁷＝メトキシ基、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰＝エトキ
シ基、重量平均分子量＝１５００） 以上多摩化学（株）製 Ｘ−４０―９２２０（Ｒ⁵〜Ｒ⁸＝メトキシ基、Ｒ⁹〜Ｒ
¹⁰＝メチル基、重量平均分子量＝４，０００） 試作品（Ｒ⁵〜Ｒ⁸＝メトキシ基、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰＝フェニ
ル基、重量平均分子量＝５００） 試作品（重量平均分子量＝７，０００、構造式は以下
に示す。） 以上信越化学工業（株）製 その他、（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンの市販品と
しては、東レ・ダウコ−ニング社製のシリコンレジン、
東芝シリコ−ン（株）製のシリコレジン、日本ユニカ
（株）製のシリコンオリゴマ−などが挙げられる。

【００２５】本発明のコーティング組成物において、
（Ａ）成分（オルガノシラン換算）と（Ｃ）成分ポリオ
ルガノシロキサンの割合は、（Ａ）成分５〜９５重量％
好ましくは１０〜９０重量％、（Ｃ）成分９５〜５重量
％、好ましくは９０〜１０重量％[ただし、（Ａ）＋
（Ｃ）＝１００重量％]である。（Ａ）成分が５重量％
未満では、コーティング塗膜及び緻密性が低く、一方９
５重量％を超えると、コーティング塗膜の柔軟性が損な
われ、クラックなどの塗膜欠損が発生する等の問題があ
る。

【００２６】本発明のコーティング組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分以外
に、（Ｄ）成分金属アルコレート、金属アルコレートと
β−ジケトン類および／またはβ−ジケトン類との反応
で得られるキレート化合物、ならびに該金属アルコレー
トおよび／またはキレート化合物を水と反応させて得ら
れる加水分解物群から選ばれる少なくとも１種添加する
ことが好ましい。（Ｄ）成分のうち、金属アルコレート
は、（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分と
の共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。上
記金属アルコレートとしては、例えば一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ²⁰）_r（Ｒ²¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ²²）_s[式中Ｍは金属原
子、Ｒ²⁰〜Ｒ²¹は同一または異なり、炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｒ²²は炭素数１〜６のアルキル基または１〜
１６のアルコキシ基を示し、ｒ、ｓは０〜４の整数値で
あり、（ｒ＋ｓ）＝Ｍの原子価である]で表される化合
物が挙げられる。（Ｄ）成分の金属アルコレ−ト中のＲ
²⁰およびＲ²¹は同一または異なり、炭素数１〜６のアル
キル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、フェニル基、などがある。また、
Ｒ²²は、上記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほ
か、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基，ｎ
−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウ
リル基、ステアリル基などがある。

【００２７】これらの（Ｄ）成分の金属アルコレート、
金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−
ジケトエステル類と反応で得られるキレート化合物の具
体例としては、テトラブトキシジルコニウム、トリ−ｎ
−ブトキシエチルアセトアセテ−トジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセトアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセト
アセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルア
セテート）チタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タンなどのチタン化合物；ジイソプロポキシエチルアセ
トアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシエチルア
セトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトア
セテ−ト）アルミニウム、トリス（アセチルアセナー
ト）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウム化合物などが挙げられる。これらの金属アルコレ
ートのうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチル
アセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキ
シエチルアセトアセテ−トアルミニウム、トリス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウムである。これらは、
１種単独であるいは２種以上混合して使用することがで
きる。なお、金属アルコレート、金属アルコレートとβ
−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との反
応で得られるキレート化合物としては、これらの化合物
の加水分解物を使用することもできる。

【００２８】（Ｄ）成分中の金属アルコレートの組成物
中の割合は、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）[及び
（Ｃ）成分であるオルガノポリシロンキン][（Ａ）成分
あるいは（Ａ）＋（Ｃ）成分]１００重量部に対して、
好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは
０．５〜５０重量部である。０．０１重量部未満では、
（Ａ）〜（Ｃ）成分との共縮合体の生成が不十分であ
り、塗膜の緻密性が不十分となり、その結果、塗膜硬度
が低下する。一方、１００重量部を超えると、組成物の
保存安定性が悪化し、また得られる塗膜にクラックが発
生する場合があり好ましくない。

【００２９】また、（Ｄ）成分のうち、β−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類としては、一般式Ｒ
²¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ²²（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²²は上記に同
じ）で表される化合物が挙げられる。この（Ｄ）成分を
構成するβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、本発明の組成物の安定性向上剤として作用する
ものである。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、ある
いは（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする組成物中に存在
する上記金属アルコレート（ジルコニウム、チタニウム
および／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配
位することにより、これらの金属キレ−ト化合物による
（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分の縮合
反応をコントロールする作用をし、得られる組成物の保
存安定性を向上させる作用をなすものと考えれる。β−
ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を構成す
るＲ²¹およびＲ²²は、上記金属アルコレートのＲ²¹およ
びＲ ²²と同様である。

【００３０】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｓ
−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン
−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタ
ン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナ
ン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン、などが挙
げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルお
よびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセト
ンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／または
β−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混
合して使用することもできる。これらのβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類は、上記金属アルコ
レ−ト１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好
ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる
組成物の保存安定性に劣るものとなる。

【００３１】また、本発明の組成物をより速く硬化させ
るにあたっては、硬化条件により（Ｅ）硬化促進剤成分
を使用してもよく、比較的低い温度硬化させるために
は、（Ｅ）成分を併用すつ方が効果的である。

【００３２】この（Ｅ）硬化促進剤成分としては、塩酸
などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫
酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ア
ルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピレラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノ−ルアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＯＣＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＯＣＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣ₈Ｈ₁₇）₂
等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｓ
ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ
₁₁Ｈ₂₅）₂、 などのメルカプト型有機錫化合物； などのスルフィド型有機錫化合物（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＯ、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）ＳｎＯ、または（Ｃ₄Ｈ₉）ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ
₁₇）ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケー
ト、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエ
ステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物などが
使用される。これらの（Ｅ）硬化促進剤の組成物中にお
ける割合は、本発明の組成物お固形分１００重量部に対
して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜
３０重量部用いられる。

【００３３】さらに、本発明のコーティング用組成物に
は、得られる塗膜の硬度向上を目的として、必要に応じ
て（Ｆ）平均粒径が０．０１〜０．２μｍのケイ素酸化
物および／または金属酸化物を添加することも可能であ
る。ここで、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻
密性が劣り、好ましくない。この（Ｆ）成分としては、
例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミ
ナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、酸化アンチモン
ゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾ
ルなどが挙げられ、これらの（Ｆ）成分存在下（Ａ）〜
（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分との共縮合
反応を行っても良く、また反応後に混合しても良い。

【００３４】本発明のコーティング組成物は、通常、上
記（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を
（Ｇ）親水性有機溶剤中で、加水分解および／または縮
合することによって得られる。ここで、（Ｇ）成分とし
ては、例えば１価アルコ−ルまたは２価アルコールを挙
げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素
数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらの
アルコール類の具体例は、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを
挙げることができる。（Ｇ）成分親水性有機溶媒の使用
量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以
下なるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用
いられる場合には、通常５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的とする場合
には、通常２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重
量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超え
ると、組成物の保存安定性低下する傾向にある。なお、
有機溶媒としては、上記の親水性有機溶媒が好ましい
が、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、などのエステル類なども使用することができる。

【００３５】なお、本発明のコーティング組成物は、上
記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、通常、（Ａ）
〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製する際に、
（Ｇ）’成分水が（Ａ）成分を構成するオガノシランに
添加される。（Ｇ）’成分の使用量は、（Ａ）成分（オ
ルガノシラン換算）[及び（Ｃ）成分オルガノポリシロ
キサンに含まれるアルコキシ基]１モルに対して、通
常、０．１〜１モル、好ましくはは０．３〜０．７モル
程度である。

【００３６】このように、本発明のコーティング組成物
は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分シリル基含有ビニル系
重合体、あるいはこれらと（Ｃ）成分オルガノポリシロ
キサンとを，（Ｇ）成分親水性有機溶媒中で加水分解お
よび／または縮合することによって得られる。この際、
反応条件は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜
８０℃、時間は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０
時間である。得られる組成物の重量平均分子量は、一般
的なＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で、通常、５０
０〜１００万、好ましくは１，０００〜１０万である。
この重量平均分子量の測定方法の詳細は実施例で示され
いる。

【００３７】なお、本発明のコーティング組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、（Ｈ）成分充填材を添加・分散させること
も可能である。ただし、（Ｈ）成分は上記（Ｆ）成分を
除く。この（Ｈ）成分としては、例えば、有機顔料、無
機顔料などの非水性の顔料または顔料以外の、粒子状、
繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれら
の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、などが
挙げられる。この（Ｈ）成分の具体例としては、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、
ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、
ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジル
コニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、クレーケイソウ土、消石灰、、石膏、タルク、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバ
ルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シ
ェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群
青、紺青、岩群青、コバルト青、セビリアンブルー、ホ
ウ酸銅、モリブデン青、硫酸銅、コバルト紫、マルス
紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、
鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫酸鉛、クロム黄、黄
土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサ
ージ、ピグメントエロ−、亜酸化銅、カドミウム赤、セ
レン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アン
チモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸
鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチ
ソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボー
ン黒、ダイヤモンドブラック、サーマイトミック黒、植
物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデ
ンなどが挙げられる。

【００３８】これらの（Ｈ）成分の平均粒径または平均
長さは通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは、１
００〜５，０００ｎｍである。（Ｈ）成分の組成物中の
割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００重量部に
対し、好ましくは、０．１〜３００重量部、さらに好ま
しくは１〜２００重量部である。

【００３９】なお、本発明のコーティング組成物にはそ
の他に、オルトぎ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラ
エトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、
上記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤
を配合することもできる。

【００４０】本発明のコーティング組成物を調整するに
際しては、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成
物を調整すればよいが、例えば、〜の調整方法が好
ましい。 （Ａ）成分、（Ｂ）成分シリル基含有ビニル基[およ
び（Ｃ）成分オルガノポリシロキサン]、及び（Ｄ）成
分のうち金属アルコレートからなる溶液に、（Ａ）成分
（オルガノシラン換算）［及び（Ｃ）成分オルガノポリ
シロキサン基］１モルに対して０．１〜１モルの水を加
えて、（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成
分、及び金属アルコレートからなる組成物を形成させた
後、（Ｄ）成分のうちβ−ケトン類及び／またはβ−ケ
トエステル類を添加する方法。 （Ａ）成分に、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）
[及び（Ｃ）成分オルガノポリシロキサンのアルコキシ
基]１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、加水分
解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分シリル基含有ビ
ニル系共重合体[および（Ｃ）成分オルガノポリシロキ
サン]、（Ｄ）成分のうちの金属アルコレートを加えて
混合し、さらに縮合反応を行い、（Ａ）〜（Ｃ）成分、
及び金属アルコレ−トからなる組成物を形成した後、
（Ｄ）成分のうちβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類を添加する方法。 （Ａ）成分と（Ｄ）成分である金属アルコレートから
なる溶液に、（Ａ）成分（オルガノシラン換算）[及び
（Ｃ）オルガノポリシロキサンのアルコキシ基]１モル
に対し０．１〜１モルの水を加えて、加水分解・縮合反
応を行い、次いで（Ｂ）成分シリル基含有ビニル共重合
体[および（Ｃ）成分オルガノポリシロキサン]を加えて
さらに縮合反応を行い、さらに（Ｄ）成分であるβ−ジ
ケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加する
方法。

【００４１】本発明のコーティング組成物は、アルミ、
鉄、ステンレス、真鋳、トタン等の金属基材、窯業系ボ
−ド、無機多孔質基材、コンクリ−ト、合成樹脂フィル
ム上に塗装される。

【００４２】上記基材表面は、コロナ放電処理、プラズ
マ活性処理、グロ−放電処理、逆スパッタ処理、粗面化
処理などの表面処理を行ったり、エチレンイミン系、ア
ミン系、シリコン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエ
ステル系などのプライマー剤でプライマ−処理すること
も可能である。

【００４３】上記基材に形成される塗膜層を積層する場
合には、ロールコート、スプレーコート、スピンコー
ト、ディッピング、刷毛塗り、バーコート、アプリケー
ターなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装
で、塗膜が０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜
１００μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍの塗膜を形
成できる。

【００４４】以下、実施例について具体的に説明する。
本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【００４５】

【実施例】製造例１（シリル基含有ビニル基系共重合体
の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応器にペガソ−ルＡＮ４５（ミネラル
スピリット、芳香族／脂肪族炭化水素混合溶剤、芳香族
含有量３０％未満、 エクソン化学製）を２８重量部、
Ｓ−１００（エクソン化学製 芳香族炭化水素）１２重
量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温し
た。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン８部、メチルメタクリレート３７部、ｉ−ブチル
メタクリレ−ト２０重量部、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト１９重量部、ＳＬＭＡ（日本油脂製）１５重量
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１部、ぺガソール
ＡＮ４５ １４重量部、Ｓ−１００ ６重量部及びＶ−
５９（和光純薬社製）０．５６重量部からなる混合物を
滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了
後、Ｖ−５９を０．０６重量部及びをペガソールＡＮ４
５ ７重量部、Ｓ−１００を３重量部、１時間かけて等
速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、
樹脂溶液にペガソールＡＮ４５／Ｓ−１００＝７／３
（重量比）を加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル
共重合体（Ｂ）−１を得た。得られたアクリル共重合体
（Ｂ）−１の重量平均分子量は５００００であった。 製造例２（シリル基含有ビニル基系共重合体の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応器にペガソ−ルＡＮ４５ ４０重量
部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温し
た。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン８部、メチルメタクリレート２４部、ｉ−ブチル
メタクリレ−ト６０重量部、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
部、ぺガソールＡＮ４５ ２０重量部及びＶ−５９（和
光純薬社製）１．８重量部からなる混合物を滴下ロート
により５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、Ｖ−５
９を０．２重量部及びをペガソールＡＮ４５ １０重量
部、１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟
成してから冷却し、樹脂溶液にペガソールＡＮ４５を加
えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ｂ）
−２を得た。得られたアクリル共重合体（Ｂ）−２の重
量平均分子量は２７０００であった。 製造例３（ジルコニウムキレート化合物の調整） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラブトキシ
ジルコニウム１６重量部、アセチルアセトン４重量部を
加え、６０℃で３０分間攪拌後、ｉ−プロピルアルコ−
ル８０重量部を加えジルコニウムキレ−ト（Ｄ）−１を
得た。 製造例４（比較例用強溶剤使用シリル基含有ビニル系共
重合体の合成） 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応器にキシレン ４０重量部を仕込
み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その
後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
２部、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルクリレ
−ト３０重量部、ｎ−メチロ−ルアクリルアミド１部、
キシレン ２０重量部及びＡＩＢＮ（和光純薬社製）
０．９重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間
かけて等速滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを０．１重
量部及びをキシレン １０重量部、１時間かけて等速滴
下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂
溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアク
リル共重合体（Ｂ）−３を得た。得られたアクリル共重
合体（Ｂ）−３の重量平均分子量は３７０００であっ
た。 実施例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（Ａ）成分とし
てテトラエトキシシラン５０重量部、メチルエチルケト
ン分散コロイダルシリカ[固形分３０％、日参化学工業
（株）製、ＭＥＫ―ＳＴ]７０重量部、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１５重量部、（Ｃ）成
分としてＭＳ５１[三菱化学（株）製]４５部、製造例１
で調整したシリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）−１を
５５重量部、（Ｄ）成分としてエチルアセテートアルミ
ニウムジイソプロピレ−トの（Ｇ）成分としてｉ−プロ
ピアルコール溶液[川研ファインケミカル（株）製、Ａ
ＬＣＨ７５、固形分７５％]７．２重量部、水１７．９
重量部、ｉ−プロピルアルコ−ル１３７重量部に加え、
４０℃加熱して４時間反応させ、その後、アセチルアセ
トン４重量部を加え、さらに２時間反応させて、組成物
（ＩＯ）−１を得た。重量平均分子量は、９００００で
あった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニウム板
（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装
し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．で７日間養生して、試験片
とした。 実施例２ 実施例１において、メチルエチルケトン分散コロイダル
シリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を
使用しない以外は、実施例１と同様にして、組成物（Ｉ
Ｏ）−２を得た。この組成物の重量平均分子量は、８０
０００であった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニ
ウム板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるよう
に塗装し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．で７日間養生して、
試験片とした。 実施例３ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（Ａ）成分とし
てテトラエトキシシラン４０重量部、メチルエチルケト
ン分散コロイダルシリカ[固形分３０％、日参化学工業
（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、（Ｃ）成
分としてＭＳｉ５１[コルコ−ト（株）製]４０部、製造
例２で調整したシリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）−
２を６０重量部、（Ｄ）成分としてトリス（エチルアセ
トアセトナ−ト）アルミニウム[川研ファインケミカル
（株）製、ＡＬＣＨ−ＴＲ６重量部、水１８重量部、ｉ
−プロピルアルコ−ル１３７重量部に加え、４０℃加熱
して４時間反応させ、その後、アセチルアセトン４重量
部を加え、さらに２時間反応させて、組成物（ＩＯ）−
３を得た。重量平均分子量は、５００００であった。本
組成物をアルカリ脱脂したアルミニウム板（Ａ５０５２
Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１５０℃
で１０分間加熱乾燥して試験片とした。 実施例４ 実施例３において、メチルエチルケトン分散コロイダル
シリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を
使用しない以外は、実施例３と同様にして、組成物（Ｉ
Ｏ）−４を得た。この組成物の重量平均分子量は、４５
０００であった。本組成物をアルカリ脱脂したアルミニ
ウム板（Ａ５０５２Ｐ）に乾燥膜厚２０μｍとなるよう
に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とし
た。 実施例５ 実施例１において、（Ｃ）成分としてＭＳ５１の代わり
に、ＥＳｉ４０（コルコ−ト（株）製、４５重量部を使
用する以外は、実施例１と同様にして、組成物（ＩＯ）
−５を得た。この組成物の重量平均分子量は、９０００
０であった。本組成物をアセトン脱脂したポリエステル
フィルム上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、１
４０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とした。 実施例６ 実施例５において、メチルエチルケトン分散コロイダル
シリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を
使用しない以外は、実施例５と同様にして、組成物（Ｉ
Ｏ）−６を得た。この組成物の重量平均分子量は、８０
０００であった。本組成物をアセトン脱脂したポリエス
テルフィルム上に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装
し、１４０℃で１０分間加熱乾燥して試験片とした。 実施例７ 実施例３において、ＭＳｉ５１の代わりに、ＦＲ−５
（多摩化学（株）製）４５重量部を使用する以外は、実
施例３と同様にして、組成物（ＩＯ）−７を得た。この
組成物の重量平均分子量は、５００００であった。本組
成物１００重量部に、酸化チタン（ＣＲ−９５；石原産
業（株）製）２５重量部、セルロ−ス系増粘剤０．５重
量部を添加し、サンドミルを用いて混練して、白エナメ
ルを得た。（Ｅ）成分としてジブチル錫ジラウレ−ト２
重量部を添加、混合したのち、スレート板上に、エポキ
シ系シーラー（マイティーエポシーラー；大日本塗料
（株）製）を塗布し、乾燥した基材上に、さらに、上記
白エナメル錫混合物を乾燥膜厚が３０μｍになるように
塗布し、１２０℃で２０分間加熱して、試験片を得た。 実施例８ 実施例７において、メチルエチルケトン分散コロイダル
シリカ[日産化学（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ]７０重量部を
使用しない以外は、実施例７と同様にして、組成物（Ｉ
Ｏ）−８を得た。この組成物の重量平均分子量は、４５
０００であった。本組成物１００重量部に、酸化チタン
（ＣＲ−９５；石原産業（株）製）２５重量部、セルロ
−ス系増粘剤０．５重量部を添加し、サンドミルを用い
て混練して、白エナメルを得た。（Ｅ）成分としてジブ
チル錫ジラウレート２重量部を添加、混合したのち、ス
レート板上に、エポキシ系シーラー（マイティーエポシ
ーラー；大日本塗料（株）製）を塗布し、乾燥した基材
上に、さらに、上記白エナメル錫混合物を乾燥膜厚が３
０μｍになるように塗布し、１２０℃で２０分間加熱し
て、試験片を得た。 比較例１ テトラエトキシシラン１００重量部に水２０重量部を加
え、６０℃に加熱して６時間反応させ、組成物（Ｉ）−
１を得た。この組成物の重量平均分子量は、４０００で
あった。 比較例２ テトラメトキシシランオリゴマー[三菱化学（株）製、
ＭＳ−５１]１００部に水１５部を加え、４０℃で加熱
して３時間反応させ、組成物（Ｉ）−２を得た。この組
成物の重量平均分子量は、３０００であった。 比較例３ 実施例１のシリル含有ビニル系共重合体（Ｂ）−１の代
わりに（Ｂ）−３（キシレン等強溶剤使用品）使用する
以外は、実施例１と同様にして、組成物（Ｉ）−３を得
た。この組成物の重量平均分子量は、７５０００であっ
た。実施例１〜４、比較例１で得られた組成物で得られ
組成物に、製造例３で調整した硬化剤の１種でもあるジ
ルコニウムキレート化合物（Ｄ）−１を１０重量部添加
し、窯業系ボード上に厚さ１０〜７０μｍで、スプレー
塗装で塗布し、熱風乾燥機で８０℃×２０分間加熱硬化
させた。また、実施例５〜８、比較例２、３は、ジルコ
ニウムキレート化合物（Ｄ）−１を１０重量部添加し、
窯業系ボード上に厚さ１０〜７０μｍで、スプレー塗装
で塗布し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．条件で７日間養生硬
化させた。その後、硬化塗膜の物性を評価した。

【００４６】

【表１】 評価項目 （１）上記組成物の分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパー
ミエ−ションクロマトグラフ）で測定した。 （２）塗膜（塗料）の臭気；塗膜の臭気を官能評価し
た。 （３）塗膜のちぢみ試験；塗膜を作成後、２３℃×５５
％Ｒ．Ｈ．×７日養生後、同種の塗料を塗装し、塗膜の
ちぢみの状態を確認した。 （４）塗膜の白濁状態の測定；塗膜の濁度をＨａｚｅメ
ーター（Σ１０；日本電色工業（株）製）で測定した。 （５）塗膜の割れ性試験；硬化塗膜のを沸水試験（８時
間）実施塗膜の割れの有無を確認した。 その他実施例、比較例共通に、有する塗膜物性 （６）耐候性；メタルウエザオメーター（ＭＷＯＭ）３
０００時間試験後の光沢保持率 （７）塗膜硬度（鉛筆硬度） （８）光沢；白エナメル系について塗膜の６０°光沢を
ＧＭ２６８（ミノルタ（株）製） （９）密着性 アルミ基材、ポリエステルフィルム、スレート基材への
密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法、基準で評
価した。 ●１０；切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切
り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。 ●８；切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形
の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面
積の５％以内。 ●６；切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部
の面積は全正方形面積の５〜１５％。 ●４；切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は
全正方形面積の１５〜３５％。 ●２；切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部
の面積は全正方形面積の３５〜６５％。 ●０；はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。 （１０）耐アルカリ性；試験片を水酸化カルシウムの飽
和水溶液中に連続６０日間浸漬したのち、塗膜の表面状
態を目視により観測した。 （１１）耐温水性；試験片を６０℃の温水中に連続１４
日間浸漬したのち、塗膜の表面状態を目視により観測し
て評価した。 （１２）汚染性回復性 塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）
の混合ペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したの
ち、スポンジを用いて水洗し、塗膜の汚染状態を目視に
より観測し、下記基準で評価した。 ○：汚染がない。 △：少し汚染されている。 ×：汚染が著しい。 表１の塗膜物性評価結果で明らかな様に、実施例１〜８
は、基本特性である耐候性、塗膜硬度は、合格レベルで
ある。比較例１〜２と比較すると塗膜割れ性が改良さ
れ、可とう性が付与させれている。また、比較例３と比
較すると臭気、リコート時のちぢみ、３０μｍ以上の厚
塗り時の塗膜の濁度も改良されており、明らかな効果が
確認された。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、塗膜作成時の臭気、ちぢ
み性が改善され、厚膜化時の塗膜の濁度、割れ（ミクロ
クラック）の発生抑制した優れた塗膜を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/02 Ｃ０９Ｄ 183/02 201/10 201/10 // Ｃ０９Ｄ 7/12 7/12 Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AB39 BA05 CA07 CA09 DA04 EA03 4F100 AA01B AB01B AB10 AD00A AK01A AK25 AK52C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C GB07 GB15 JL09 4J038 CC031 CC032 CC081 CC082 CD021 CD022 CG031 CG032 CG071 CG072 CG081 CG082 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH171 CH172 CH221 CH222 CL001 CL002 CR071 CR072 DL021 DL022 DL031 DL032 DL041 DL042 DL051 DL052 DL071 DL072 DL081 DL082 DL091 DL092 DL111 DL112 GA15 HA096 HA216 HA236 HA276 HA336 HA366 HA416 HA446 JA02 JA19 JA20 JA23 JA37 JA41 JB04 JB05 JB08 JB29 JC10 JC35 JC38 JC40 JC41 JC42 KA04 KA06 KA20 LA02 MA02 MA09 MA14 NA03 NA04 NA05 NA08 NA11 NA12 NA25 PA20 PB04 PB05 PC01 PC02 PC04 PC08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分として 下記一般式（１）； Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）₄―_n （１） （式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
   基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
   基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
   示し、ｎは０〜２の整数である）で表せれるオルガノシ
   ラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノ
   シランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、なら
   びに（Ｂ）成分として芳香族含有量が５０重量％以下で
   ある有機溶剤中で合成および希釈可能であり、一般式
   （２）で表される炭素原子に結合したシリル基を重合体
   １分子中に少なくとも１個有するシリル基、共重合体、 （式中、Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアル
   キル基を表す。Ｒ⁴ は、水素原子、炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７
   〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の
   基を表す。Ｒ³ 又はＲ⁴が複数存在する場合には、同一
   であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を
   表す。）さらに（Ｃ）成分として、一般式（３） （式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は同一または異なり、炭素数１〜８
   の有機基を示し、かつＲ⁵〜Ｒ¹⁰には少なくともアルコ
   キシ基または水酸基を含み、またｍは1以上、かつポリ
   スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１００００で
   あり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖および／または分
   岐である。）表されるポリオルガノシロキサンを含む組
   成物を必要に応じて芳香族含量が５０重量％以下の有機
   溶剤で希釈して得られるコ−ティング用組成物。
2. 【請求項２】（Ｄ）成分として金属アルコレート、金属
   アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケト
   エステル類との反応で得られるキレート化合物、ならび
   に該金属アルコレートおよび／またはキレート化合物を
   水と反応させて得られる加水分解物の群から選ばれた少
   なくとも１種を含有する請求項１記載のコーティング用
   組成物。
3. 【請求項３】（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有する請
   求項１、２いずれか１項記載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】（Ｆ）成分として平均粒系０．０１〜０．
   ２μｍのケイ素化合物および／または金属酸化物の微粒
   系を含有する請求項１〜３いずれか１項記載のコーティ
   ング用組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
   を（Ｇ）成分として親水性有機溶媒中で加水分解および
   ／または縮合してなる請求項１〜４いずれか１項記載の
   コーティング用組成物。
6. 【請求項６】窯業系基材上に、請求項１〜５いずれか１
   項記載のコーティング用組成物を塗装した塗装物。
7. 【請求項７】合成樹脂フィルム上に、請求項１〜５いず
   れか１項記載のコーティング用組成物を塗装した塗装
   物。
8. 【請求項８】合成樹脂フィルム上に、金属および／また
   は無機化合物の蒸着層と請求項１〜５いずれか１項記載
   のコーティング用組成物を塗装した塗装物。