JP2000063752A - コーティング組成物およびコーティングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素透過度が極めて小さく、また人体に無害
なコーティング組成物、およびこれを用いたガスバリア
性に優れたコーティングフィルムを提供する。 【解決手段】 （ａ）一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分
解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた
少なくとも１種、ならびに（ｂ）シリル基含有フッ素系
重合体、さらに必要に応じて、これらと（ｃ）一般式 で表されるオルガノポリシロキサンを主成分とするガス
バリア用コーティング組成物、および、この組成物から
形成される塗膜層を有するガスバリア性に優れたコーテ
ィングフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、食品、化
粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途に用いら
れ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの
透過を阻止するのに有効なコーティング組成物、および
これを用いたガスバリア性に優れたコーティングフィル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、ト
イレタリー分野などの包装用途に用いれる包装材料は、
例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容
物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、
水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させな
いガスバリア性を有する材料が用いられている。このよ
うな従来の問題点に対応し、例えば、特開平７−２６６
４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材上
に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解
物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とす
るコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリ
ア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。
しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネート
基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムア
ルデヒド、塩化錫などが含有されており、特に医療品、
食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があり、人
体に有害であるという問題点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、酸素や水蒸気など
の気体に対するバリア性が低下することなく、またイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミ
ン、ホルムアルデヒド、塩化錫などの人体への有害性が
懸念される化合物を含まず、人体に無害なコーティング
組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れたコー
ティングフィルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
基、Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシ
ラン（以下「（ａ）′オルガノシラン」ともいう）、該
オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの
縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
（ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
イ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくと
も１個有するシリル基含有フッ素系重合体を主成分とす
るガスバリア用コーティング組成物を提供するものであ
る。ここで、本発明のガスバリア用コーティング組成物
には、（ｃ）一般式（２) （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、炭素数１〜８
の有機基を示し、かつＲ ³ 〜Ｒ⁸ には少なくともアルコ
キシ基または水酸基を含み、またｍは１以上、かつポリ
スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００
であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖状および／また
は分岐状である）で表されるオルガノポリシロキサンを
含有するものが好ましい。また、本発明のガスバリア用
コーティング組成物には、（ｄ）金属アルコレート、金
属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類との反応で得られるキレート化合物、なら
びに該金属アルコレートおよび／またはキレート化合物
を水と反応させて得られる加水分解物の群から選ばれた
少なくとも１種を含有するものが好ましい。さらに、本
発明のガスバリア用コーティング組成物には、（ｅ）硬
化促進剤を含有するものが好ましい。さらに、本発明の
ガスバリア用コーティング組成物には、（ｆ）平均粒径
０．０１〜０．２μｍのケイ素酸化物および／または金
属酸化物の微粒子を含有するものが好ましい。さらに、
本発明のガスバリア用コーティング組成物は、 上記
（ａ）成分および（ｂ）成分、あるいは、（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分を、（ｇ）親水性有機溶媒
中で、加水分解および／または縮合してなるものが好ま
しい。次に、本発明は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分お
よび（ｃ）成分を主成分とするコーティング組成物を提
供するものである。ここで、本発明のコーティング組成
物には、（ｄ）金属アルコレート、金属アルコレートと
β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との
反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属アルコ
レートおよび／またはキレート化合物を水と反応させて
得られる加水分解物の群から選ばれた少なくとも１種、
（ｅ）硬化促進剤、ならびに（ｆ）平均粒径０．０１〜
０．２μｍのケイ素酸化物および／または金属酸化物の
微粒子の群から選ばれた少なくとも１種を含有するのが
好ましい。また、本発明のコーティング組成物は、上記
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を、（ｇ）親
水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合してな
るものが好ましい。次に、本発明は、合成樹脂フィルム
上に、上記（ガスバリア用）コーティング組成物から形
成される塗膜層が積層されたコーティングフィルムを提
供するものである。また、本発明は、合成樹脂フィルム
上に、金属および／または無機化合物の蒸着層と上記
（ガスバリア用）コーティング組成物から形成される塗
膜層とが積層されたコーティングフィルムを提供するも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア用コーティン
グ組成物は、上記一般式（１）で表される（ａ）オルガ
ノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オル
ガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種と
（ｂ）シリル基含有フッ素系重合体、さらに必要に応じ
て、これらと上記一般式（２）で表される（ｃ）オルガ
ノポリシロキサンを主成分とし、ガスバリア用途に有用
である。また、本発明のコーティング組成物は、上記
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を主成分と
し、ガスバリア用途に有用であるが、特に用途限定はさ
れない。以下、上記ガスバリア用コーティング組成物お
よび上記コーティング組成物を総称して、「本発明のコ
ーティング組成物」ともいう。

【０００６】上記一般式（１）で表される（ａ）′オル
ガノシランにおいて、Ｒ¹ は、同一または異なり、炭素
数１〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そ
のほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−
トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロ
ピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチル基などが挙げられる。また、一般式（１）で表さ
れる（ａ）′オルガノシランにおいて、Ｒ² は、同一ま
たは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜６のアシル基もしくはフェニル基である。Ｒ² の炭素
数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基とし
ては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができ
る。

【０００７】上記一般式（１）において、ｎは０〜２の
整数であり、ｎが３以上では、高分子量化することがで
きないので、本発明の（ａ）′オルガノシランとしては
不適当である。ｎは、好ましくは１または０、さらに好
ましくは０である。ここで、（ａ）′オルガノシランに
おいて、ｎが０であるオルガノシランの具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセチル
オキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げるこ
とができる。これらの（ａ）′オルガノシランのうち、
テトラアルコキシシラン類が好ましく、さらに好ましく
はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであ
る。これらのオルガノシランは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【０００８】また、一般式（１）において、ｎが１であ
るオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシ
シラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類の
ほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。上記一般式
（１）のｎが１であるオルガノシランは、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【０００９】さらに、一般式（１）のｎが２であるオル
ガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メ
チルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどを挙
げることができる。これらの一般式（１）のｎが２であ
るオルガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。上記（ａ）′オルガノシランの
うち、好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５
０モル％以上が、Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ である場合が望まし
い。また、上記Ｒ² としては、好ましくはアルキル基、
アシル基であり、さらに好ましくはアルキル基であり、
これにより、本発明の目的とする一段と優れたコーティ
ング組成物が得られる。

【００１０】次に、本発明に用いられる（ｂ）シリル基
含有フッ素系重合体は、主鎖がフッ素系重合体からな
り、好ましくは末端あるいは側鎖に、加水分解性基およ
び／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
基（以下「特定シリル基」ともいう）を重合体１分子中
に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するもので
ある。このような（ｂ）シリル基含有フッ素系重合体
は、本発明のコーティング組成物から得られる塗膜を硬
化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および／
または水酸基が、上記（ａ）および／または後記（ｃ）
成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたら
すことができる。（ｂ）成分における特定シリル基の含
有量は、ケイ素原子に換算して、特定シリル基の導入前
の重合体に対し、通常、０．００１〜２０重量％であ
る。

【００１１】特定シリル基は、好ましくは下記一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ
⁹ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭
素数１〜１０のアラルキル基、ｎは１〜３の整数であ
る）で表される。

【００１２】（ｂ）シリル基含有フッ素系重合体は、フ
ッ素原子を含有する単量体「以下「フッ素原子含有単量
体」ともいう）およびシリル基を有する単量体「以下
「シリル含有単量体」ともいう）を重合して得られ、ま
た必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単
量体「以下「他の単量体」ともいう）をさらに含めて重
合して得てもよい。また、（ｂ）シリル基含有フッ素系
重合体は、フッ素原子含有単量体およびシリル基含有単
量体を重合して得られる重合体、または、これらの単量
体に、必要に応じて、他の単量体をさらに含めて得られ
る重合体の炭素−炭素二重結合に、ＳｉＨ基を含有する
ヒドロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物」とも
いう）を付加反応させて得てもよい。

【００１３】ここで、上記フッ素原子含有単量体として
は、例えば少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基
および少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙
げることができる。これらのフッ素原子含有単量体とし
ては、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエ
チレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラ
フルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類； 一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ （Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコ
キシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキ
ル）ビニルエーテルまたは（フルオロアルコキシアルキ
ル）ビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ
（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチル
ビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニ
ルエーテル）などのパーフルオロ（アルコキシアルキル
ビニルエーテル）類；２，２，２−トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ
ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフル
オロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２
−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデ
カフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオク
チル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）ア
クリル酸エステル類などが挙げられる。これらのフッ素
原子含有単量体は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。特に、フッ
素原子含有単量体として、ヘキサフルオロプロピレンと
パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルまた
はパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニル
エーテルとを組み合わせて使用することが好ましい。フ
ッ素原子含有含有単量体は、全単量体中に、好ましくは
１〜９８重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％であ
る。

【００１４】上記シリル基含有単量体としては、例えば
一般式 （ただし、Ｘ，Ｒ⁹ ，ｎは上記に同じ、Ｒ¹⁰は重合性二
重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物
（以下「不飽和シラン化合物」ともいう）などが挙げら
れる。

【００１５】上記不飽和シラン化合物の具体例として
は、

【００１６】

【００１７】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００１８】などが挙げられる。以上のシリル基含有単
量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。上記シリル基含有単量
体の使用量は、全単量体中に、好ましくは１〜９８重量
％、さらに好ましくは５〜９０重量％である。

【００１９】また、上記他の単量体としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル
（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭
素数１〜１２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレート
単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、
４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−
ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブ
チルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビ
ニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アリルグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化
合物；

【００２０】ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；ビ
ニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシア
ルキルもしくはグリシジルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロー
ルモノアリルエーテルなどのアリルエーテル類；

【００２１】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしく
はシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレ
イン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル化合物
などのビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２
−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−
ブタジエン、イソプレン、アルキル基，ハロゲン原子，
シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、直鎖状または側鎖状の共役ヘキサジエンなど
の脂肪族共役ジエン；（メタ）アクリル酸、フマル酸、
イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン；

【００２２】アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル；４−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリ
ジン系モノマー；ジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。上記他
の単量体の使用量は、全単量体中に、好ましくは１〜９
８重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％である。

【００２３】上記ヒドロシラン化合物としては、メチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリ
アミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルア
ミノキシシランなどのアミノキシシラン類などが挙げら
れる。これらのヒドロシラン化合物は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。ヒドロシラン化合物の使用量は、全単量体中
に、好ましくは１〜９８重量％、さらに好ましくは５〜
９０重量％である。

【００２４】（ｂ）シリル基含有フッ素系重合体を製造
する際の重合方法としては、例えば一括して単量体を添
加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、そ
の残りを連続的あるいは断続的に添加する方法、あるい
は単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが
挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重
合方法を採用することもできる。好ましい重合方法とし
ては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶
媒は、通常のものを使用できるが、そのうちケトン類、
アルコール類が好ましい。この重合方法において、重合
開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、
公知のものを使用することができる。以上の（ｂ）シリ
ル基含有フッ素系重合体の重量平均分子量は、好ましく
は１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，
０００〜３００，０００である。

【００２５】（ｂ）シリル基含有フッ素系重合体の組成
物中の割合は、（ａ）成分（オルガノシラン換算）〔あ
るいは（ａ）成分＋後記（ｃ）成分〕１００重量部に対
し、２〜２，０００重量部、好ましくは５〜９００重量
部、さらに好ましくは１０〜４００重量部である。２重
量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、
ガスバリア性が低下し、一方、２，０００重量部を超え
ると、得られる塗膜の耐候性の悪化を招く。

【００２６】次に、上記ガスバリア用コーティング組成
物には、上記（ａ）〜（ｂ）成分に、さらに必要に応じ
て、上記一般式（２) で表される（ｃ）オルガノポリシ
ロキサンを配合することができる。また、上記コーティ
ング組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とす
る。上記一般式（２) で表される（ｃ）オルガノポリシ
ロキサンにおいて、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は、同一または異なり、
炭素数１〜８の有機基を示し、かつＲ³ 〜Ｒ⁸ には少な
くともアルコキシ基または水酸基を含み、またｍは１以
上、かつポリスチレン換算の重量平均分子量が１５０〜
１０，０００であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖状
および／または分岐状である。

【００２７】上記炭素数１〜８の有機基としては、例え
ばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロ
ピル基などのハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニ
ル基、γ−メタクリルオキシプロピル基などの（メタ）
アクリル酸エステル基、γ−グリシドキシプロピル基な
どのエポキシ含有アルキル基、γ−メルカプトプロピル
基などのメルカプト含有アルキル基、γ−アミノプロピ
ル基などのアミノアルキル基、γ−イソシアネートプロ
ピル基などのイソシアネート含有アルキル基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの
直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基などの脂環状アルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基
などの直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロ
イル基などのアシル基が挙げられる。なお、強固なコー
ティング組成物を得るために、（ａ）〜（ｃ）成分の加
水分解・縮合による反応が好ましく、その反応性の面か
ら、（ｃ）成分はｍが１以上かつ、ポリスチレン換算重
量平均分子量は１５０〜１０，０００、好ましくは２０
０〜８，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子
量が１５０未満では、得られる塗膜に亀裂が生じやす
く、ガスバリア性が悪化し、一方、１０，０００を超え
ると、塗膜の硬化が不十分となりやすく、そのため得ら
れる塗膜の硬度が低下し、ガスバリア性が悪化する。

【００２８】（ｃ）オルガノポリシロキサンの具体例と
しては、下記のものが挙げられる。なお、これらの
（ｃ）オルガノポリシロキサンは、そのまま使用しても
よく、また、加水分解および／または縮合させて使用し
てもよい。 三菱化学（株）製、ＭＳ−５１（Ｒ³ 〜Ｒ⁸ ＝メトキシ
基、重量平均分子量＝６００） 信越化学工業（株）製、Ｘ−４０−９２２０（Ｒ³ 〜Ｒ
⁶ ＝メトキシ基、Ｒ⁷〜Ｒ⁸ ＝メチル基、重量平均分子
量＝４，０００） 試作品（Ｒ³ 〜Ｒ⁶ ＝メトキシ基、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁸ ＝フェ
ニル基、重量平均分子量＝５００） 試作品（重量平均分子量＝７，０００） ここで、上記試作品の化学構造を、下記に示す。 そのほか、（ｃ）オルガノポリシロキサンの市販品とし
ては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、多摩化学
（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシ
リコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジ
ン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどが挙
げられる。

【００２９】本発明のコーティング組成物において、
（ａ）成分（オルガノシラン換算）と（ｃ）オルガノポ
リシロキサンの割合は、（ａ）５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、（ｃ）９５〜５重量％、好まし
くは９０〜１０重量％〔ただし、（ａ） ＋（ｃ）＝１
００重量％〕である。（ａ）が５重量％未満では、コー
ティング膜の緻密化が低くガスバリア性に劣り、一方、
９５重量％を超えると、コーティング膜の柔軟性が損な
われ、クラックなどによる膜欠陥が現れガスバリア性に
劣る。

【００３０】本発明のコーティング組成物には、上記
（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分以外
に、（ｄ）金属アルコレート、金属アルコレートとβ−
ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類との反応
で得られるキレート化合物、ならびに該金属アルコレー
トおよび／またはキレート化合物を水と反応させて得ら
れる加水分解物の群から選ばれた少なくとも１種を添加
することが好ましい。（ｄ）成分のうち、金属アルコレ
ートは、（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）
成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられ
る。上記金属アルコレートとしては、例えば、一般式Ｍ
（ＯＲ¹¹）_p （Ｒ¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹³）_q （式中、Ｍ
は金属原子、Ｒ¹¹〜Ｒ¹²は同一または異なり、炭素数１
〜６のアルキル基、Ｒ¹³は炭素数１〜６のアルキル基ま
たは炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｐ，ｑは０
〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）＝Ｍの原子価である〕で
表される化合物が挙げられる。

【００３１】（ｄ）成分の金属アルコレート中のＲ¹¹お
よびＲ¹²は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキ
ル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ
¹³は、上記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、
炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラ
ウリル基、ステアリル基などである。

【００３２】これらの（ｄ）成分の金属アルコレート、
金属アルコレートとβ−ジケトン類および／またはβ−
ケトンエステル類との反応で得られるキレート化合物の
具体例としては、テトラブトキシジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ
−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルア
セテート）チタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チ
タンなどのチタン化合物；ジイソプロポキシエチルアセ
トアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチル
アセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナ
ート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムな
どのアルミニウム化合物などが挙げられる。これらの金
属アルコレートのうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブト
キシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロ
ポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイ
ソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ト
リス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。
これらの金属アルコレートは、１種単独であるいは２種
以上混合して使用することができる。なお、金属アルコ
レート、金属アルコレートとβ−ジケトン類および／ま
たはβ−ケトンエステル類との反応で得られるキレート
化合物としては、これらの化合物の加水分解物を使用す
ることもできる。

【００３３】（ｄ）成分中の金属アルコレートの組成物
中の割合は、（ａ）成分（オルガノシラン換算）〔およ
び（ｃ）成分であるオルガノポリシロキサン〕〔（ａ）
あるいは（ａ）＋（ｃ）〕１００重量部に対し、好まし
くは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．５
〜５０重量部である。０．０１重量部未満では、（ａ）
〜（ｂ）成分、あるいは、（ａ）〜（ｃ）成分との共縮
合体の生成が不充分であり、塗膜の緻密度が不充分とな
り、その結果、ガスバリア性が低下する。一方、１００
重量部を超えると、組成物の保存安定性が悪化し、また
得られる塗膜にクラックが発生する場合があり好ましく
ない。

【００３４】また、（ｄ）成分のうち、β−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類としては、一般式Ｒ
¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹³（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は上記に同
じ）で表される化合物が挙げられる。この（ｄ）成分を
構成するβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、本発明の組成物の安定性向上剤として作用する
ものである。すなわち、上記（ａ）〜（ｂ）成分、ある
いは（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする組成物中に存在
する上記金属アルコレート（ジルコニウム、チタニウム
および／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配
位することにより、これらの金属キレート化合物による
（ａ）成分〜（ｂ）成分、あるいは、（ａ）〜（ｃ）成
分の縮合反応をコントロールする作用をし、得られる組
成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えら
れる。β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
類を構成するＲ¹²およびＲ¹³は、上記金属アルコレート
を構成するＲ¹²およびＲ¹³と同様である。

【００３５】このβ−ジケトン類および／またはβ−ケ
トエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−
プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ
−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−
ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプ
タン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オ
クタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル
−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これら
のうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好
ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ
−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１
種単独でまたは２種以上を混合して使用することもでき
る。このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステ
ル類は、上記金属アルコレート１モルに対し、好ましく
は２モル以上、さらに好ましくは３〜２０モルであり、
２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るもの
となる。

【００３６】また、本発明の組成物をより速く硬化させ
るにあたっては、硬化条件により（ｅ）硬化促進剤を使
用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、
この（ｅ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。

【００３７】この（ｅ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペ
リジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合
物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄ Ｈ
₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄
Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇）₂ などのカ
ルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂
ＣＯＯＣ₈ Ｈ ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ
₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂
ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、

【００３８】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００３９】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機
スズ化合物などが使用される。これらの（ｅ）硬化促進
剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分
１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部用いられる。

【００４０】さらに、本発明のコーティング組成物に
は、得られる塗膜の硬度向上を目的として、必要に応じ
て（ｆ）平均粒径が０．０１〜０．２μｍ、好ましくは
０．０５〜０．１μｍのケイ素酸化物および／または金
属酸化物を添加することも可能である。ここで、平均粒
径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の観点からガス
バリア性が劣り、好ましくない。この（ｆ）成分として
は、例えばコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、ア
ルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アン
チモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チ
タンゾルなどが挙げられ、これらの（ｆ）成分の存在下
で（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分と
の共縮合反応を行っても良く、また反応後に混合しても
よい。

【００４１】本発明のコーティング組成物は、通常、上
記（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分
を、（ｇ）親水性有機溶媒中で、加水分解および／また
は縮合することによって得られる。ここで、（ｇ）親水
性有機溶媒としては、例えば１価アルコールまたは２価
アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコー
ルとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ま
しい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００４２】（ｇ）親水性有機溶媒の使用量は、組成物
の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるよう
に用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用いられる場
合には、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する場合に
は、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重
量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量％を超え
ると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。な
お、有機溶媒としては、上記の親水性有機溶媒が好まし
いが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類なども使用できる。

【００４３】なお、本発明のコーティング組成物は、上
記（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分を
主成分とするが、通常、（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する組成物を調製する際に、
（ｇ）′水が、（ａ）成分を構成するオルガノシランに
添加される。（ｇ）′水の使用量は、（ａ）成分（オル
ガノシラン換算）〔および（ｃ）オルガノポリシロキサ
ンに含まれるアルコキシ基〕１モルに対して、通常、
０．１〜１モル、好ましくは０．３〜０．７モル程度で
ある。

【００４４】このように、本発明のコーティング組成物
は、上記（ａ）成分と（ｂ）シリル基含有フッ素系重合
体、あるいはこれらと（ｃ）オルガノポリシロキサンと
を、（ｇ）親水性有機溶媒中で、加水分解および／また
は縮合することによって得られる。この際、反応条件
は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、
時間は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間であ
る。得られる組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰ
Ｃ法によるポリスチレン換算値で、通常、５００〜１０
０万、好ましくは１，０００〜１０万である。この重量
平均分子量の測定方法の詳細は、実施例で示されてい
る。

【００４５】なお、本発明のコーティング組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、（ｈ）充填材を添加・分散させることも可
能である。ただし、（ｈ）充填材は、上記（ｆ）成分を
除く。この（ｈ）充填材としては、例えば有機顔料、無
機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子
状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこ
れらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物など
が挙げられる。この（ｈ）充填材の具体例としては、粒
子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラッ
ク、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化ア
ルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化
ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、
コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム
緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリー
ン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバル
ト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫
化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメント
バイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マン
ガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラッ
ク、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウ
ィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。

【００４６】これらの（ｈ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。（ｈ）成分の組成物中
の割合は、（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜
（ｃ）成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは
０．１〜３００重量部、さらに好ましくは１〜２００重
量部である。

【００４７】なお、本発明のコーティング組成物には、
そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラ
エトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、
上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加
剤を配合することもできる。

【００４８】本発明のコーティング組成物を調製するに
際しては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜
（ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、例え
ば下記〜の調製方法が好ましい。 （ａ）成分、（ｂ）シリル基含有フッ素系重合体〔お
よび（ｃ）オルガノポリシロキサン〕、および（ｄ）成
分のうちの金属アルコレートからなる溶液に、（ａ）成
分（オルガノシラン換算）〔および（ｃ）オルガノポリ
シロキサンのアルコキシ基〕１モルに対し０．１〜１モ
ルの水を加えて、（ａ）〜（ｂ）成分、あるいは（ａ）
〜（ｃ）成分、および金属アルコレートからなる組成物
を形成させたのち、（ｄ）成分のうちのβ−ジケトン類
および／またはβ−ケトエステル類を添加する方法。

【００４９】（ａ）成分に、（ａ）成分（オルガノシ
ラン換算）〔および（ｃ）オルガノポリシロキサンのア
ルコキシ基〕１モルに対し０．１〜１モルの水を加え
て、加水分解・縮合反応を行い、次いで（ｂ）シリル基
含有フッ素系重合体〔および（ｃ）オルガノポリシロキ
サン〕、および（ｄ）成分のうちの金属アルコレートを
加えて混合し、さらに縮合反応を行い、（ａ）〜（ｂ）
成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分、および金属アルコ
レートからなる組成物を形成したのち、（ｄ）成分のう
ちのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類
を添加する方法。

【００５０】（ａ）成分と（ｄ）成分である金属アル
コレートからなる溶液に、（ａ）成分（オルガノシラン
換算）〔および（ｃ）オルガノポリシロキサンのアルコ
キシ基〕１モルに対し０．１〜１モルの水を加えて、加
水分解・縮合反応を行い、次いで（ｂ）シリル基含有フ
ッ素系重合体〔および（ｃ）オルガノポリシロキサン〕
を加えてさらに縮合反応を行い、さらに（ｄ）成分であ
るβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を
添加する方法。

【００５１】本発明のコーティング組成物は、特に、ガ
スバリア用途に有用である。すなわち、合成樹脂フィル
ム上に、本発明のコーティング組成物からなる塗膜層
を、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着層
と本発明のコーティング組成物からなる塗膜層を積層す
ることにより、ガスバリア性に優れたコーティングフィ
ルムが得られる。

【００５２】ここで、合成樹脂フィルムとしては、シー
ト状またはフィルム状のものであって、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１
２などのポリアミドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラ
フルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材
料として用いられるシートあるいはフィルムが使用可能
である。これらの合成樹脂フィルムは、必要に応じて、
二軸延伸フィルムを使用することもできる。また、上記
合成樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合すること
ができる。

【００５３】さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活
性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エ
ポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマ
ー剤でプライマー処理することも可能である。上記合成
樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。

【００５４】合成樹脂フィルムなどの基体（以下「基
体」ともいう）上に、本発明のコーティング組成物から
形成される塗膜層（以下「本発明の塗膜」ともいう）を
積層するには、基体の表面に、マイクログラビアコータ
ーなどのロールコート、スプレーコート、スピンコー
ト、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケーター
などの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、
乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１
０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環
境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温
度で、０．５〜６０分間、好ましくは１〜１０分間、加
熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜
を形成することが可能である。

【００５５】また、この際、基体あるいは本発明の塗膜
上に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下
「蒸着層」ともいう）を積層することも可能である。こ
の蒸着層を設けることによって、さらにガスバリア性が
良好となる。ここで、上記蒸着層には、アルミニウム、
ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、
スズ、銅、鉄などの金属や、これらの金属の酸化物、チ
ッ化物、硫化物、フッ化物など、例えば酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化スズ、硫化亜鉛、フッ化マグネシ
ウムなどが用いられる。

【００５６】蒸着層の形成方法は、真空蒸着、イオンプ
レーティング、スパッタリングなどの蒸着法が用いられ
るが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産効率の点
から好ましい。蒸着装置内は、内部を２×１０^-6〜８×
１０^-3Ｔｏｒｒ、好ましくは８×１０ ^-6〜８×１０^-5Ｔ
ｏｒｒまで真空に引いたのち、蒸着処理を行う。この蒸
着層は、酸素、水蒸気に対してバリア性を示すが、特に
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどはガ
スバリア性に優れる。蒸着層の膜厚は、１０〜５，００
０オングストローム、好ましくは３０〜３，０００オン
グストロームであり、１０オングストローム未満では、
ガスバリア性が充分でない場合があり、一方、５，００
０オングストロームを超えると、蒸着層の柔軟性が損な
われ、クラックやピンホールが発生しやすくなり、いず
れもガスバリア性が劣る。上記蒸着層は、複数の蒸着材
料を併用してもよく、また２層以上の複層としてもよ
い。

【００５７】本発明のコーティング組成物を用いて、本
発明の塗膜を形成させる方法の具体例としては、下記の
方法が挙げられる。 基体表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、基体表面上に、上記のように、プラ
イマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させて
もよい。 基体表面上に、蒸着層を形成し、その蒸着層表面上
に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基体表面上
に蒸着層を形成させるとき、必要に応じて、基体表面上
にあらかじめプライマーを塗布してもよい。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記〜の基体の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。

【００５８】このようにして得られる本発明のコーティ
ングフィルムは、ガスバリア性に優れているため、食
品、医薬品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包
装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿
フィルムなどの用途に用いられる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。また、実施例中の重量平
均分子量、酸素透過度は、下記にしたがって測定した。重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た。すなわち、下記条件において、得られた組成物（固
形分）１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに添加し
十分攪拌したのち、これを０．４５μｍのメンブランフ
ィルターでろ過したろ液を試料とした。また、標準ポリ
スチレンは、米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリ
スチレンを使用した。 装置；米国ウオーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０
Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２（１本）、長さ各３０ｃｍ 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分酸素透過度 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮを
用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定し
た。

【００６０】参考例１（シリル基含有フッ素系重合体の
調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、ヘキサフルオロ
プロピレン６６．３部、エチルビニルエーテル２８．６
部、ビニルトリメトキシシラン５．１部、メチルイソブ
チルケトン３２０部を加えて混合したのち、攪拌下、１
００℃に加温し、シロキサンユニット含有アゾ系開始剤
〔和光純薬工業（株）製、ＶＰＳ−１００１〕３部とラ
ウリルパーオキサイド０．５部を滴下し、さらに１００
℃で５時間反応させて、固形分２４％のシリル含有フッ
素系重合体（Ｓ−１成分）を得た。

【００６１】参考例２（ジルコニウムキレート化合物の
調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラブトキシ
ジルコニウム１６部、アセチルアセトン４部を加え、６
０℃で３０分間攪拌後、ｉ−プロピルアルコール８０部
を加えてジルコニウムキレート化合物（Ｋ−１成分）を
得た。

【００６２】実施例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラエトキシ
シラン６５部、メチルトリメトキシシラン３５部、メチ
ルエチルケトン分散コロイダルシリカ〔固形分濃度３０
％、日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ〕３０部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、テ
トラメトキシシランオリゴマー〔三菱化学（株）製、Ｍ
Ｓ−５１〕１５部、参考例１で得られたシリル基含有フ
ッ素系重合体（Ｓ−１成分）４５部、ｉ−プロピルアル
コール１０部、メチルエチルケトン４０部を加え、４０
℃に加温したのち、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテート）のトルエン溶液〔濃度２０％、川研ファイ
ンケミカル（株）製、ＡＬＣＨＴＲ−２０〕１５部、水
２１部を３０分かけて滴下し、さらに６０℃に昇温して
５時間反応させ、その後、アセチルアセトン５部を加
え、さらに２時間反応させ、組成物（Ａ）を得た。この
組成物（Ａ）中の共縮合物の重量平均分子量は、６．３
万であった。

【００６３】実施例２ 実施例１において、メチルエチルケトン分散コロイダル
シリカ〔日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ〕３０部
を使用しない以外は、実施例１と同様にして、組成物
（Ｂ）を得た。この組成物（Ｂ）の重量平均分子量は、
５．８万であった。

【００６４】比較例１ メチルトリメトキシシラン１００部に水２０部を加え、
６０℃に加熱して６時間反応させ、組成物（Ｃ）を得
た。この組成物（Ｃ）の重量平均分子量は、０．４万で
あった。比較例２テトラメトキシシランオリゴマー〔三
菱化学（株）製、ＭＳ−５１〕１００部に水２０部を加
え、４０℃に加熱して４時間反応させ、組成物（Ｄ）を
得た。この組成物（Ｄ）の重量平均分子量は、０．３万
であった。

【００６５】実施例１〜２、比較例１〜２で得られた組
成物に、参考例２で調製した硬化剤の１種でもあるジル
コニウムキレート化合物（Ｋ−１成分）を１０部添加
し、コロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターに
より塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥さ
せ、膜厚８．０μｍの塗膜を形成し、合計で２０μｍの
ガスバリア性コーティングフィルムを得た。得られたガ
スバリア性コーティングフィルムのガスバリア性を、酸
素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯ
Ｎ ＯＸＴＲＡＮ）を用いて測定した。結果を表１に示
す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１の実施例１〜２から明らかなように、
本発明のコーティング組成物は、ガスバリア性に優れて
いることが分かる。これに対し、比較例１はオルガノシ
ランのみを縮合させたものであり、また比較例２はオル
ガノポリシロキサンのみを用いたものであり、いずれも
ガスバリア性に劣ることが分かる。

【００６８】実施例３〜４、比較例３〜４ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、二酸化ケイ素を蒸着源とし、真空蒸着法
により、膜厚４００オングストロームの無機化合物蒸着
層を形成し、さらに、実施例１〜２、あるいは比較例１
〜２で得られた組成物（Ａ）〜（Ｄ）に、参考例２で調
製した硬化剤の１種でもあるジルコニウムキレート化合
物（Ｋ−１成分）を１０部添加したガスバリア用コーテ
ィング組成物をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機
で１００℃、１０分間乾燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜
を形成し、ガスバリア性コーティングフィルムを得た。
得られたガスバリア性コーティングフィルムのガスバリ
ア性を、実施例１と同様にして酸素透過度を測定した。
結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２の実施例３〜４から明らかなように、
ＰＥＴフィルムにあらかじめ無機化合物の蒸着層を設け
ることにより、さらにガスバリア性に優れることが分か
る。これに対し、比較例３はオルガノシランのみを縮合
させたものを用いており、また比較例４はオルガノポリ
シロキサンのみを用いたものであり、あらかじめＰＥＴ
フィルム上に蒸着層を設けても、ガスバリア性が実施例
１〜２よりも劣っていることが分かる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、酸素透過度が極めて小
さく、また人体に無害なコーティング組成物、およびこ
れを用いたガスバリア性に優れたコーティングフィルム
が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 石川 悟司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA15 AA16 AA19 AA22 AA35 AA38 AA40 AB19 AB39 AB76 BA05 CA07 DA04 EA01 4F100 AA01C AA17A AA17H AA20A AA20H AB01C AH02A AH08A AK01B AK17A AK42 AK52A AL05A AL08A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B CA02A CA23A DE01A DE01H EH66C GB16 GB23 JA07A JD02A JD03 JL00 YY00A YY00H 4J038 CD122 CD132 CE052 DL031 DL052 GA02 GA13 GA15 HA446 JA23 JA34 JC32 JC38 KA04 KA20 MA14 PA07 PB04 PC08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
   基、Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
   基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
   示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシ
   ラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノ
   シランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、なら
   びに （ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
   イ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくと
   も１個有するシリル基含有フッ素系重合体を主成分とす
   るガスバリア用コーティング組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）一般式（２) （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、炭素数１〜８
   の有機基を示し、かつＲ ³ 〜Ｒ⁸ には少なくともアルコ
   キシ基または水酸基を含み、またｍは１以上、かつポリ
   スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００
   であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖状および／また
   は分岐状である）で表されるオルガノポリシロキサンを
   含有する請求項１記載のガスバリア用コーティング組成
   物。
3. 【請求項３】 （ｄ）金属アルコレート、金属アルコレ
   ートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
   類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属
   アルコレートおよび／またはキレート化合物を水と反応
   させて得られる加水分解物の群から選ばれた少なくとも
   １種を含有する請求項１または２記載のガスバリア用コ
   ーティング組成物。
4. 【請求項４】 （ｅ）硬化促進剤を含有する請求項１〜
   ３いずれか１項記載のガスバリア用コーティング組成
   物。
5. 【請求項５】 （ｆ）平均粒径０．０１〜０．２μｍの
   ケイ素酸化物および／または金属酸化物の微粒子を含有
   する請求項１〜４いずれか１項記載のガスバリア用コー
   ティング組成物。
6. 【請求項６】 上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ある
   いは、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を、
   （ｇ）親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮
   合してなる請求項１〜５いずれか１項記載のガスバリア
   用コーティング組成物。
7. 【請求項７】 （ａ）一般式（１） Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素数１〜８の有機
   基、Ｒ² は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル
   基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を
   示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシ
   ラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノ
   シランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、 （ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケ
   イ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくと
   も１個有するシリル基含有フッ素系重合体、ならびに （ｃ）一般式（２) （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、炭素数１〜８
   の有機基を示し、かつＲ ³ 〜Ｒ⁸ には少なくともアルコ
   キシ基または水酸基を含み、またｍは１以上、かつポリ
   スチレン換算の重量平均分子量が１５０〜１０，０００
   であり、さらに−Ｓｉ−Ｏ−結合は直鎖状および／また
   は分岐状である）で表されるオルガノポリシロキサンを
   主成分とするコーティング組成物。
8. 【請求項８】 （ｄ）金属アルコレート、金属アルコレ
   ートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル
   類との反応で得られるキレート化合物、ならびに該金属
   アルコレートおよび／またはキレート化合物を水と反応
   させて得られる加水分解物の群から選ばれた少なくとも
   １種、（ｅ）硬化促進剤、ならびに（ｆ）平均粒径０．
   ０１〜０．２μｍのケイ素酸化物および／または金属酸
   化物の微粒子の群から選ばれた少なくとも１種を含有す
   る請求項７記載のコーティング組成物。
9. 【請求項９】 上記（ａ）成分、（ｂ）成分および
   （ｃ）成分を、（ｇ）親水性有機溶媒中で、加水分解お
   よび／または縮合してなる請求項７または８記載のコー
   ティング組成物。
10. 【請求項１０】 合成樹脂フィルム上に、請求項１〜９
    いずれか１項記載のコーティング組成物から形成される
    塗膜層が積層されたコーティングフィルム。
11. 【請求項１１】 合成樹脂フィルム上に、金属および／
    または無機化合物の蒸着層と請求項１〜９いずれか１項
    記載のコーティング組成物から形成される塗膜層とが積
    層されたコーティングフィルム。