JPH029633B2

JPH029633B2 -

Info

Publication number: JPH029633B2
Application number: JP59090465A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Takarada; Naomi Sato; Hiroshi Ishii
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS60233164A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆用組成物、特には常温で硬化し被
処理物との密着性のよい硬化膜を与える被覆用オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
る。従来、透明ガラスで作られていた各種外装材は
近年破砕しない透明プラスチツク材に変換されて
きているが、屋外で使用される場合には風、雨、
雪、塵、ほこり、砂などによつて汚れや傷がつき
易いという不利があり、屋外で使用されるものは
その表面を保護コート材で被覆する方法が採られ
てきている。この保護コート材として従来公知のトリヒドロ
キシオルガノシランの重合体を主剤とするもの
は、コロイダルシリカの共存下で塩基性または酸
性下に硬化させるものであるが、被処理体の表面
を予じめプライマー塗布しておかないと密着性が
わるく、夏季時における保存安定性もわるいとい
う不利があり、またテトラアルキルチタネートの
存在下に室温で硬化するトリアルコキシオルガノ
シランおよびこの重合体を主剤とする保護コート
剤は硬化速度が非常におそく、形成された皮膜が
もろく、密着性、耐衝撃性、耐屈曲性に劣るもの
であるため、実用性に乏しいという欠点があつ
た。本発明はこのような不利を解決した被覆用組成
物に関するものであり、これはイ）一般式 R¹Si（OR²）₃ ……（）（式中のR¹およびR²は炭素数１〜３のアルキ
ル基から選択される同種または異種の基）で示
されるトリアルコキシシランを部分加水分解し
て得られるアルコキシ基含有オルガノポリシロ
キサン 100重量部ロ）一般式 R³ _aSi（OR⁴）_4-a ……（）（式中のR³は炭素数１〜３のアルキル基また
はアルケニル基もしくはフエニル基から選択さ
れる同種または異種の１価炭化水素基、R⁴は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基から
選択される同種または異種の基、ａは２または
３）で示される有機けい素化合物
60〜140重量部ハ）一般式 R¹ _bR⁵Si（OR²）_3-b ……（）〔R¹、R²は前記に同じ、R⁵はγ―グリシドキ
シプロピル基、β―（３，４―エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基または３，３，３―トリフ
ルオロプロピル基、ｂは０または１〕で示され
る有機けい素化物をイ）、ロ）成分合計量100重
量部に対し０〜30重量部ニ）有機金属化合物５〜30重量部とからなることを特徴とするものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明者らは保護コート剤となる被覆用組成物
について種々検討した結果、前記一般式（）で
示されるトリアルコキシシランを部分加水分解し
て得られるアルコキシ基含有オルガノポリシロキ
サンと、一般式（）で示される有機けい素化合
物とを有機金属化合物触媒の存在下に反応させた
ものが常温で硬化して鉛筆硬度4H以上の皮膜を
形成すること、この皮膜が密着性のすぐれたもの
であり、この組成物が保存安定性も高いというこ
とから、保護コート剤として有用とされることを
見出すと共に、この組成物が固体成分を全く含ん
でいないので、形成される皮膜は光沢があり、透
明度も高く、下地を白つぽい外観にしない、さら
にはこれにシランカツプリング剤を添加すれば耐
屈曲性、耐汚染性のすぐれた皮膜が与えられるこ
とを確認し、これら各成分の種類、配合量、この
組成物から得られる皮膜の物性などについての研
究を進めて本発明を完成させた。本発明の被覆用組成物を構成するイ）成分とし
てのアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは
一般式（）で示されるトリアルコキシシランを
部分加水分解して得られるものであり、これは
CH₃Si（OCH₃）₃、CH₃Si（OC₂H₅）₃、CH₃Si
（OC₃H₇）₃などの１種または２種以上を目的に応
じて選択し部分加水分解させてつくることができ
る。この部分加水分解物から形成される皮膜を基
体に対して接着性がよく、強度のあるものとする
には通常アルコキシ基量を30〜50重量％の範囲と
することが好ましいが、このアルコキシ基含有量
は加水分解度を制御するか、必要であればこの加
水分解物をさらに縮合重合することによつて任意
の値のものとすることができる。つぎに、上記したイ）成分に配合されるロ）成
分としての有機けい素化合物は前記一般式（）
で示されるもので、式中のR³はメチル基、エチ
ル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基また
はフエニル基から選択される同一または異種の１
価炭化水素基、R⁴は水素原子またはメチル基、
エチル基、プロピル基、ａは２または３であり、
これには下記のものが例示される。（CH₃）₃SiOH、（CH₃）₃SiOCH₃、（CH₃）₂Si
（OCH₃）₂、（C₆H₅）₂Si（OCH₃）₂、C₆H₅（CH₃）Si
（OCH₃）₂、イ）成分のみで硬化させると皮膜が
もろくなるのに対し、このロ）成分を混合し空気
中の湿分で徐々に加水分解させ硬化させることに
よりかたくてもろくない皮膜が形成される。な
お、ロ）成分の添加量がイ）成分100重量部に対
し60重量部以下では硬化皮膜がもろくて密着性の
わるいものになり、140重量部以上とするとイ）
成分との相溶性がわるくなり、硬化皮膜が白化す
るので、これは60〜140重量部の範囲とすること
がよい。また、本発明の組成物を構成するハ）成分は前
記一般式（）で示され、式中のR¹、R²が前記
したとおりのもので、R⁵がγ―グリシドキシプ
ロピル基、β―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基または３，３，３―トリフルオロプ
ロピル基とされ、ｂが０または１とされる、従来
からシランカツプリング剤として公知とされてい
るものであり、これにはγ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β―（３，４―エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３，３，３―トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３，３，３―トリフルオロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３―アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３（２―アミノエチ
ルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３（２
―アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキ
シシランなどが例示される。なお、このハ）成分
は本発明の被覆用組成物から得られる硬化皮膜の
物性を改善するものであり、例えばγ―グリシド
キシプロピル基、β―（３，４―エポキシシクロ
ヘキシル）エチル基を含有するオルガノシランを
添加すればその皮膜の屈曲性および密着性がよく
なり、３，３，３―トリフルオロプロピル基を含
有するオルガノシランを添加すればこの皮膜に耐
汚染性が付与されるという効果が得られるのであ
るが、この添加量はイ）成分とロ）成分との合計
量100重量部に対し30重量部以上とするとイ）、
ロ）成分の混合物との相溶性が失なわれて硬化皮
膜が白化し、三官能性のものについては皮膜がも
ろくなり易く、エポキシ系のものについては耐候
性がわるくなるので、これはイ）成分とロ）成分
との合計量100重量部に対し０〜30重量部とする
ことがよい。つぎに本発明の組成物を構成するニ）成分とし
ての有機金属化合物は上記したイ）、ロ）成分ま
たはイ）、ロ）、ハ）成分の硬化触媒として作動す
るものであり、これはこの種の組成物の反応触媒
として公知の各種重金属の有機カルボン酸塩、有
機チタン酸エステル、アルカリ金属の低級脂肪酸
塩などが例示されるが、特には一般式（こゝにR⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは
炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基）
で示されるアルミニウムキレート化合物が好まし
いものとされる。なお、この有機金属化合物の添
加量はイ）成分としてのアルコキシ基含有オルガ
ノポリシロキサン100重量部に対して５重量部以
下では硬化時間が長すぎて実用性に乏しいものと
なり、30重量部以上とするとポツトライフが短か
すぎて良好な薄膜を形成させることが困難となる
ので、５〜30重量部の範囲とすることがよい。本発明の被覆用組成物は上記したイ）、ロ）、
ハ）、ニ）成分の所定量を均一に混合することに
よつて得ることができるが、これには必要に応じ
顔料、微粉末シリカなどを添加してもよい。このようにして得られた本発明の組成物は目的
とする被処理物の表面に塗布すると、常温で硬化
して非常に硬い皮膜を形成するが、この皮膜は密
着性がよくプライマーなしでも被処理物によく接
着するし、また耐屈曲性、耐汚染性にもすぐれて
いるので、各種外装材や自動車などの保護コート
材として有用とされる。つぎに、本発明の実施例をあげるが、例中の部
は重量部を示したものであり、皮膜の物性はこの
組成物を被処理物に流し塗りして２日間、室温で
硬化させて得た皮膜について、下記の方法によつ
て測定した結果を示したものである。（硬度）……JIS Ｋ 5400による鉛筆硬度（密着性）…塗膜にナイフでクロスカツトを入
れ、セロフアンテープによる塗膜のはがれ
方を目視で判定した。〇…全く剥離せず、△…部分的に剥離、×
…全面剥離（耐屈曲性）…JIS Ｋ 5400によるマンドレル試
験による（耐熱性）…105℃の循環式温風乾燥器で24時間
加熱後の塗膜の状態を目視で判定〇…クラツクなし、×…クラツクあり、（促進耐候性）…(株)東洋精機製作所製アトラス・
ユブコンで50℃、４時間、紫外線照射、70
℃、８時間の湿潤曝露デユーサイクルテス
トで100時間後の塗膜の状態を目視で判定〇…クラツクやチヨーキングなし、 ×…クラツクやチヨーキングあり、（耐汚染性）…被処理物を３ケ月間屋外に曝露し
た後の状態を目視で判定〇…汚れなし、△…少々汚れあり、×…ク
ラツクまたはかなりの汚れあり、（ポツトライフ）…上記の物性を維持することの
できる日数をもつて示す。実施例１〜９、比較例１〜２第１表に示すとおり、イ）成分としてのメトキ
シ基含有率が約50重量％である CH₃Si（OCH₃）₃の部分加水分解物（以下CH₃Si
（OCH₃）₃の重合物という）に、ロ）成分、ハ）
成分およびニ）成分を同表に示した量で室温下に
窒素雰囲気中で撹拌混合し、これを磨き鋼板
（SPCC―Ｂ、厚さ0.3mm）に浸漬塗布し、室温に
２日間放置して硬化させ、この塗膜についての物
性をしらべたところ、第２表に示したような結果
が得られた。また、比較のため上記においてシラン化合物を
添加せず、CH₃Si（OCH₃）₃の重合物90部と
TBT700（ブチルチタネート）10部との混合物
（比較例１）、およびCH₃Si（OCH₃）₃160部とコロ
イダルシリカ・スノーテツクス〔日産化学(株)製商
品名〕140部とを氷冷下に２時間撹拌し、室温で
12時間撹拌した後、イソブチルアルコール50部を
加えて得た CH₃Si（OH）₃の重合物に酢酸ナトリウムの10％
水溶液を２重量％添加しよく混合して得た組成物
（比較例２）についても上記と同様に処理したと
ころ、第２表に併記したとおりの結果が得られ
た。なお、上記において実施例４、５、比較例１、
２の組成物を塩化ビニル板、アクリル樹脂板に浸
漬塗布し、室温で２日間放置して硬化させ、得ら
れた塗膜の密着性をしらべたところ、第３表に示
したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】＊……ホープ製薬(株)製商品名

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１イ）一般式 R¹Si（OR²）₃ （式中のR¹およびR²は炭素数１〜３のアルキ
ル基から選択される同種または異種の基）で示
されるトリアルコキシシランを部分加水分解し
て得られるアルコキシ基含有オルガノポリシロ
キサン 100重量部ロ）一般式 R³ _aSi（OR⁴）_4-a （式中のR³は炭素数１〜３のアルキル基また
はアルケニル基もしくはフエニル基から選択さ
れる同種または異種の１価炭化水素基、R⁴は
水素原子または炭素数１〜３のアルキル基から
選択される同種または異種の基、ａは２または
３）で示される有機けい素化合物
60〜140重量部ハ）一般式 R¹ _bR⁵Si（OR²）_3-b ［式中のR¹およびR²は前記に同じ、R⁵はγ―
グリシドキシプロピル基、β―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチル基または３，３，
３―トリフルオロプロピル基、ｂは０または
１］で示される有機けい素化合物をイ）、ロ）
成分合計量100重量部に対し０〜30重量部ニ）有機金属化合物５〜30重量部とからなることを特徴とする被覆用オルガノポリ
シロキサン組成物。２有機金属化合物が一般式（式中のR⁶は炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは
炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基）
で示されるアルミニウムキレート化合物である特
許請求の範囲第１項記載の被覆用オルガノポリシ
ロキサン組成物。