JPH02284958A

JPH02284958A - 液体シリコーン樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02284958A
Application number: JP2073585A
Authority: JP
Inventors: Danielle M Fillmore; ダニエル　マリー　フィルモア; John G Price; ジョン　ジェフリー　プライス; Terence J Swihart; テレンス　ジョン　スウィハート
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1990-11-22
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: AU5221290A; EP0390083B1; DE69004307T2; US4929691A; DE69004307D1; CA2011364C; CA2011364A1; AU624929B2; JP2810760B2; EP0390083A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液体シリコーン樹脂組成物に関する。

より詳細には、本発明は、ポリジメチルシロキサンおよ
びメチルトリアルコキシシランの混合物を、平衡触媒と
して過フルオルアルカンスルホン酸を用いて、部分的に
加水分解することにより製造される無溶剤シリコーン樹
脂に関する。

三官能価シロキシ単位および二官能価シロキシ単位を有
するシリコーン樹脂は、従来技術で公知であり、ペイン
ト、フェス、成形材料および封入組成物の配合に、広く
用いられてきた。典型的に、これらの樹脂は、樹脂を硬
化させるために熱および／または触媒により縮合させら
れる残留ヒドロキシル官能価、および時には、残留アル
コキシ官能価を含む、このタイプの樹脂は、一般に、そ
れらが通常の温度で、しばしば固体またはよくても非常
に粘稠な液体であるので、有機溶剤の溶液の形で利用さ
れる。

われわれの発見に先だって、われわれは、本発明の方法
により製造された安定な、低粘度の、アルコキシ官能、
１００％反応性シリコーン樹脂の製造を誰も教示しなか
ったということを信じている。

さらに、本発明の方法により製造された樹脂は、ポリジ
メチルシロキサン液体でと同様に、両方の伝統的なフェ
ニル含有シラノール官能固体樹脂で改質され得、後者の
添加は、硬化された樹脂に対して増加した滑りを与える
。

その上に、本発明の方法により製造される樹脂は、開始
材料としてメチルトリアルコキシシランをあてにする。

これらのメチルトリアルコキシシランは、すぐに、蒸留
により精製された形で得られ得、生成樹脂は、従って比
較的、クロルシランから製造される樹脂で一般に見つけ
られる残留塩素汚染がない、このことは、しばしば樹脂
でコートされた金属表面の減少、した腐食を説明し、電
子適用において、特に重要な利点であり得る。

本発明は、従って、（Ｉ）本質的に、（Ａ）ポリジメチルシロキサン、（Ｂ）式ＭｅＳ　ｉ　（ＯＲ）　ｓ　（式中、Ｍｅは、
メチルラジカルを表し、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有
するアルキルラジカルであ゛る。）を有するメチルトリ
アルコキシシラン、および（Ｃ，）式Ｒ’ＳＯＪ　（式中、Ｒ１は、１〜１０個の
炭素原子を有する過フルオルアルキル基である。）を有
する平衡量の酸触媒、ただし、前記ポリジメチルシロキ
サン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコキシシラン（
Ｂ）のモル比は、約１：１〜約ｌＯ：１である、からなる混合物を反応させること、（Ｉｆ）工程（Ｉ）で形成された反応生成物を十分な水
で加水分解して、１００重量部の液体シリコーン樹脂当
り、約０．４８〜約０．８！モルの残留アルコキシ官能
価を提供すること、および（ＩＩＩ）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む方
法により、製造される液体シリコーン樹脂組成物に関す
る。

本発明は、さらに、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）を、加水分解の十分な量の水の存在下で反応させて
、１００重量部の前記液体シリコーン樹脂当り、約０．
４８〜０．８１モルの残留アルコキシ官能価を提供する
ことおよび酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む方法により製造される液体樹脂組成物に関する。

本発明はなおさらに、液体シリコーン樹脂組成物を製造
するために用いられる上記の方法に関する。

液体シリコーン樹脂組成物のポリジメチルシロキサン（
Ａ）は、線状ポリジメチルシロキサンであり得る。ポリ
ジメチルシロキサンの末端基の選択はポリジメチルシロ
キサンの重合の程度が約２００未満であるとき、トリメ
チルシリルの如き不活性末端基が、用いられないならば
、本発明の目的に決定的ではない、従って、適当な末端
基の一般的な例は、トリアルキルシリル、アルコキシジ
アルキルシリル、アリルジアルキルシリルおよびヒドロ
キシジアルキルシリル基を含む。用いられる特定の末端
基は、ＭｅｓＳｉ−、Ｍｅｎ（Ｍｅｚ）Ｓｔ−およびＨ
Ｏ（ＭｅハＳｉ−（式中、Ｍｅは、ここで後にメチルラ
ジカルを表す、）を含む。好ましくは、末端基は、８０
（Ｍｅｔ）Ｓｉ−である。

成分（Ａ）が、２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
ヲ含むシロキサン単位の約１０モルパーセントまでのポ
リジメチルシロキサンとして記述されるにもかかわらず
、フェニル基またはトリフルオルプロピル基が、ジメチ
ルシロキサン単位と共重合されてもよく、依然として本
発明の範囲内である。従って、ジメチルシロキサン単位
のフェニルメチルシロキサン、メチルへキシルシロキサ
ンまたはメチルトリフルオルプロピルシロキサン単位と
のコポリマーは、この成分の特例である。成分（Ａ）が
、線状ポリジメチルシロキサンであるとき、それが、ジ
メチルホモポリマーであるということが、好ましい。

選択的に、および好ましくは、ポリジメチルシロキサン
（Ａ）は、式（ＭｅｔＳｉＯ）ｘ（式中、Ｘは、３〜約
ＩＯの整数である。）を有する少くとも１種のポリジメ
チルシクロシロキサンから選ばれる。

本発明の目的のために、この好ましいポリジメチルシロ
キサンは、かような環式シロキサンの混合物である。

本発明の成分（Ｂ）は、式ＭｅＳｉ（ＯＲ）ｚ（式中、
Ｒは、独立に、１〜３個の炭素原子を有するアルキルラ
ジカルから選ばれる。）により表される。好ましいアル
コキシシランは、メチルトリメトキシシランである。

酸触媒（Ｃ）は、−最大Ｒ１ＳＯ３Ｈ（式中、Ｒ１は、
１〜約１０個の炭素原子を有する過フルオルアルキル基
である。）により表される。適当な酸触媒の例は、過フ
ルオルメタンスルホン酸、過フルオルエタンスルホン酸
、過フルオルヘキサンスルホン酸、過フルオルオクタン
スルホン酸および過フルオルデカンスルホン酸を含む、
成分（Ｃ）は、シロキサン結合を能率的に再配分する（
すなわち平衡にする）ことができる強酸であり、好まし
くは、過フルオルメタンスルホン酸である。燐酸または
酢酸の如きより弱酸は、シロキサン結合を、再配分せず
、従って、本発明の液体シリコーン樹脂を製造しないと
いうことが観察された。

本発明のすべての成分は、従来技術で公知であり、多く
は、商業的に人手できるので、さらにそれについて記述
することは、必要とは考えられない。

本発明の液体シリコーン樹脂組成物を製造するために、
約１〜約１０モルのメチルトリアルコキシシラン（Ｂ）
が、最初に１モルのポリジメチルシロキサン（Ａ）と反
応させられ、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の好ましい
モル比は、約２：１〜７：ｌである０反応は、チッ素ま
たはアルゴンの如き不活性雰囲気下で実施され、平衡量
の触媒（Ｃ）の存在下で実施される。ここで用いられる
“平衡量”なる語は、反応体（Ａ）および（Ｂ）のシロ
キサン結合を能率的に転位させて、実質的に、反応の平
衡化生成物を、約６０〜８０″Ｃの温度で３〜５時間以
内で提供するために十分な量の酸触媒（Ｃ）を表す。こ
の量は例えばガスクロマトグラフィーを用いて、反応体
の消失を追うことにより、当業者によりすぐに決定され
、酸は、各々のかような決定の前に中和される。従って
、例えば、触媒が、好ましい過フルオルメタンスルホン
酸であるとき、それは、成分（Ａ）および（Ｂ）の総計
の約０．０４〜０．１重量パーセントで用いられる。

この量の過フルオルメタンスルホン酸は、上記の成分を
７０°Ｃで約４時間以内で平衡にするのに十分である。

成分（Ａ）および（Ｂ）の平衡が達成された後、反応生
成物は、十分な水で加水分解されて、１００重量部の液
体シリコーン樹脂当り、約０．４８〜約０．８１モルの
残留アルコキシ官能価を提供する。当業者にとって明ら
かであるように、モル単位および重量単位は、もちろん
、合致（例えば、各々グラム−モルおよびグラム）して
いなければならない、加水分解工程で用いられる水の量
を計算するためにあてにされる基礎反応は、（Ｉ）シラ
ノール基を形成すでための上記の平衡生成物上のメトキ
シ基の加水分解、および（ｉｉ）シロキサン結合を形成
するためのシラノール基の縮合である。形成されたすべ
てのシラノール基の完全な縮合を仮定して、これらの反
応の正味の効果は、１モルのメトキシ基の加水分解に対
して、１ノ２モルの水の使用を必要とする。この仮定を
用いて、上記の範囲のメチルトリアルコキシシランに対
するポリジメチルシロキサンの比を用いて、当業者は、
すぐに、１００重量部の前記液体シリコーン樹脂当り、
約０．４８〜約０．８１モルの残留アルコキシ官能価を
有する液体シリコーン樹脂組成物の形成に用いられる成
分のおよその量を計算し得る。実際、計算された（すな
わち、理論的な）メトキシ含有率は、一般に、分析でそ
れについて決定された値の約１０パーセントの範囲内で
あるということがわかった。

好ましくは、本発明の最終液体シリコーン樹脂は、１０
０重量部の樹脂当り、約０．５５〜０．７１モルの残留
アルコキシ官能価を有し、値約０．６８が、最も好まし
い、加水分解工程は、約１８〜７０°Ｃであるが、好ま
しくは、加水分解の際に形成されるアルコール（例えば
、ＭｅＯＨ）の沸点よりも低い温度で実施される。この
反応は、少くとも１時間実施されるべきであり、そこで
すぐ反応体は、好ましくは、還流まで加熱され、形成さ
れたアルコールは、蒸留により除去される。

最後に、酸触媒は、中和され、生成物は、他の不純物と
同様に残存アルコール副生物を除去するために真空でス
トリップされる。生成物は、次に冷却され、濾過される
。

代わりの手順において、本発明の組成物は、同時に、成
分（Ａ）および（Ｂ）を、酸触媒（Ｃ）の存在下で、平
衡にし加水分解することにより、製造される。この場合
において、これらの３つの成分は、加水分解の十分な水
と混合されて、再び、１００重量部の前記液体シリコー
ン樹脂当り、約０．４８〜約０．８１モルの残留アルコ
キシ官能価を提供する。割合と同様に反応条件は、上記
のものと同じである。反応が、完結された後、酸触媒は
再び中和され、生成物は、不純物をストリップされ、濾
過される。この手順により得られた樹脂は、本質的に上
記の二工程プロセスにより製造されたものと、残留アル
コキシ官能価および分子量分布に関して同じであること
がわかった。

上記のように、液体シリコーン樹脂上に残された残留ア
ルコキシの実際の量は、本発明の組成物の配合に決定的
であることがわかった。例えば、１００重量部の液体シ
リコーン樹脂当り、約０．４８モル未満の残留メトキシ
官能価が、残る（Ｉ５重量パーセントメトキシに対応し
て）とき、組成物は、通常条件の貯蔵でゲル化する傾向
がある。他方、メトキシ含有率が、１００重量部の前記
液体シリコーン樹脂当り、約０．８１モルを越える残留
アルコキシ官能価である（２５重量パーセントメトキシ
に対応して）とき、組成物は、それらが、基材上のかよ
うなコーチングを硬化させるのにしばしば用いられる高
温に付されるとき、揮発するような低分子量を有する。

従って、他の有用な液体樹脂が即席のポリジメチルシロ
キサンの代わりに、フェニルメチルポリシロキサンおよ
びトリフルオルプロピルポリシロキサンの如き異なるジ
オルガノポリシロキサンの置換えおよび即席のメチルト
リアルコキシシランの代わりに、エチルトリメトキシシ
ランおよびフェニルトリメトキシシランの如き異なるア
ルコキシシランの置換えから生成するのであっても、こ
れらの樹脂系は、本発明の範囲外である。その上、かよ
うな組成物から製造された硬化されたフィルムは、まっ
た＜脆り、硬化サイクルの際、または後に容易にクラッ
クを起こす傾向がある。

本発明の組成物は、残留アルコキシ官能価を含むので、
それらは、大気水分にさらすことにより硬化される。硬
化は、アルコキシ基の加水分解およびそれらの続く縮合
を推進し、３次元のシロキサン網状構造を形成するため
に従来技術で公知の触媒の添加により促進される。この
目的のために適当な触媒は、テトライソプロピルナタネ
ートおよびテトラブチルチタネートの如きオルガノチタ
ネート並びにジブチル錫ジラウレート、錫オクトエート
およびジブチル錫ジアセテートの如きオルガノ錫化合物
から選ばれる。

上記の硬化触媒に加えて、液体シリコーン樹脂組成物は
成分（Ａ）の記述に列挙されたタイプの線状ポリジメチ
ルシロキサンとブレンドされる。

本発明の液体シリコーン樹脂への、２５°Ｃで粘度約１
００〜５０，０ＯＯｃＳを有する約０．５〜１０重量パ
ーセントのポリジメチルシロキサンの添加は、基材上で
コートされ、硬化されたとき、減少した摩擦係数（すな
わち、滑り）および改良されたレリースを示す組成物を
生成する。好ましいポリジメチルシロキサンは、２５°
Ｃで粘度約ｔ　、　ｏｏｏ〜２０，０ＯＯｃＳを有し、
好ましくは、本発明の液体シリコーン樹脂に約１〜２重
量パーセントのレベルで添加される。

液体樹脂組成物は、またＭｅＳｉＯｓｚｚ　＋　Ｋｅｌ
ＳｉＯｔｚｚ　＋Ｐｈ５ｉＯｉ／ｇおよびＰｈｚＳｉＯ
ｔ／ｚ単位（式中、Ｐｈは、ここで後にフェニル基を表
す、）を含む固体シリコーン樹脂の有機溶剤溶液とブレ
ンドされる。かような樹脂は一般に残留ヒドロキシル基
を含み、従来技術で公知である。それらは典型的に、芳
香族溶剤中で各々のクロルシランを加水分解することに
より製造される。かような改質された組成物が、基材上
にコートされ溶剤が、蒸発させられると、コーチングは
、一般に、渾ばれた特別の固体樹脂およびその割合に依
存して透明である。かようなブレンドされたコーチング
組成物は、それらがより低い有機溶剤含有率を要求し、
低温で硬化されて、改良された硬度を有するフィルムを
提供する固体シリコーン樹脂に利益を提供する。

本発明の組成物は、さらに、二酸化チタン、およびアル
ミニウムフレーク、顔料、熱安定剤および流動剤（ｆｌ
ｏｗ　ａｇｅｎｔｓ）の如き種々のフィラーと、配合さ
れる。

本発明は、またポリジメチルシロキサン（Ａ）およびメ
チルトリアルコキシシラン（Ｂ）に基づく液体シリコー
ン樹脂組成物を製造するために用いられる上記の方法に
関する。

本発明の液体シリコーン樹脂組成物は、金属、ガラスお
よびプラスチック基材の保護コーチング、高温ヘイント
、焼き物（ｂａｋｅｗａｒｅ）のレリースコーチング、
組積造癩水剤（ｓ＋ａｓｏｎｒｙ　ｗａｔｅｒ　ｒｅｐ
ｅｌｌａｎｔ）のバインダーの製造において、およびな
かんずく自動車のガスケットの製造における祇または布
含浸剤として有益である。

以下の例を、本発明の組成物をさらに説明するために与
えるが、添付の特許請求の範囲に記述されている発明を
限定するとして解釈してはならない０例におけるすべて
の部および百分率は、特記なき限り重量基準であり、報
告された粘度は２５°Ｃで得られた。

■工二旦かく拌機、冷却器、チッ素パージおよび温度計ヲ備工た
３つ首フラスコに、８２０グラム（６，０２モル）のメ
チルトリメトキシシランおよび１４５グラム（Ｉ，９６
モル）の、式（ＭｅｚＳｉＯ）ｘ　（式中、Ｍｅは、こ
こで後にメチルラジカルを表し、χは、値３〜１０を有
した。）を有するポリシクロシロキサンの混合物を入れ
た。混合物をかく拌し、０．０５％（全シリコーンに基
づいて）のトリフルオルメタンスルホン酸（０，４８グ
ラム）を添加し、輝く黄色になった。触媒混合物を、次
にゆっくり７０°Ｃまで加熱し、この温度で約４時間か
く拌し、そこですぐ色が、いくらか“薄いわら”の外観
に退色した。フラスコの内容物を、５２°Ｃまで冷却し
、１００グラム（ＳＬ５６モル）の脱イオン水を、゛約
２・分間にねたって添加した。、性成発熱反応は、混合
物の温度を、約７０°Ｃまでにした。かく拌を、さらに
約１時間、さらに熱を加えることなく続けた。パウダー
の炭酸カルシウム（０，９グラム）を、酸触媒を中和す
るために添加し、約１２０°Ｃまでゆっくり加熱する間
、真空（約３０−８ｇ）にした。この温度に、揮発分を
ストリップするために、約１５分間保った。残留物を冷
却および濾過して、６５８グラムの生成物を、回収した
（収率９２．６％）。

同様にして、表１に示される組成物を製造した。

用いられた反応体の実際の量（２番目から４番目の欄に
報告されている）に加えて、この表は生成物に関して得
られた分析結果ニジメチルに対するメチルのモル比（Ｍ
ｅ／Ｍｅｔ）、メトキシ（ＯＭｅ）重量パーセントおよ
び初期粘度（ｃＰ）を示す。

２゜８７６゜８０８．２０２．７０１．８０１．７０２．６０２．３０２１．１２１．１２０．５１５．１１６．１１７．４１７．４１５．００．６８１０．６Ｂ１０．６６１０．４８７０．５１９０．５６１０．５６１０．４８４２．７５１．６１６．９７７．６０２．５０２．９０１．６０１４．５９．１１４．５１２．８１０．０１３．８１１．００．４６８０．２９６０．４’６８０．４１３０．３２３０．４４５０．３５５７．０００１．２５０本発明の液体樹脂組成物は、同じ方法により製造された
比較組成物が、表２に示されたように、放置してゲル化
する傾向があったのに対して、シールされた容器中に、
室温で１年を越えて貯蔵されたのに安定であった。

表２９　　　　　　１２月未満１０３０日１１５６日１２１２日１３３０日１４　　　　　　　９月１５　　　　　　　９月 −は日【Ｌ皿刊例１を製造するために用いられたものと同様の手順を、
理論Ｍｅ／Ｍｅ、モル比３：ｌおよび理論メトキシ官能
価３４．２％（すなわち、１５４グラムのポリシクロシ
ロキサン、８４６グラムのメチルトリメトキシシランお
よび６８．５グラムの水）を有する組成物の製造で、追
った。ストリッピング工程の後、得られた液体樹脂の量
は、理論値のわずか５２％であった。

上記の液体樹脂を、スチールパネル上にコートし、１５
０″Ｃで３０分間の硬化を試み、そこですぐ°、パネル
上のすべての材料は、その低分子量を示して、揮発した
。

上記の液体樹脂に、１０％のテトライソプロピルチタネ
ート（ここで後に、ＴＩＰＴ）を添加し、この混合物を
、スチールパネル上にコートし、１５０°Ｃで３０分間
硬化すると、パネルが、室温まで冷却されたときに、フ
ィルムの脆い性質を示して、たくさん割れが入ったフィ
ルムを生じた。

■」Ｌ理論値Ｍｅ／Ｍｅｎ比およびパーセントメトキシ官能価
が各々２．９５および１９．３％である、（比較）例１
６を製造するために用いたものと同様な手順を追った。

この製造からの液体樹脂の収率はＭｅ／Ｍｅ２およびメ
トキシの実際の値が各々２．８９および１８．３％であ
ったのに対して、７３．７％であった。後者の値は、０
．５９０モルメトキシ／１００ｇ樹脂に相当する。

上記の液体樹脂を、０．２％のＴｆＰＴで触媒し、スチ
ールパネル上にコートし、　１５０″Ｃで３０分間硬化
した。コーチングは、柔く、容易にがき傷がついた。　
１５０°Ｃでさらニ３０分の後、０．４〜１．　Ｏミル
厚さであるコーチングは、鉛筆硬度Ｆ〜４Ｈを有した。

鉛筆硬度を、硬化されたコーチング表面を、シャープペ
ンシルでひっかくことにより測定し、報告された値は、
表面を、まったくひっががない最も硬い鉛筆を示した（
ＡＳＴＭ試験法Ｄ　３３６３）。

■−建例１の液体樹脂の部分を、表３（表中、ＴＢＴおよびＤ
ＢＴＤＡは、ここで後に、各々テトラ（ＩＩブチル）チ
タネートおよびジブチル錫ジアセテートを表す。）に示
される触媒と混合した。これらの触°媒組成物を、次に
清浄なスチールパネル上に流し塗りし、垂直に室温で２
４時間乾燥のためにつるした後、コーチングを２００’
Ｆで３０分間硬化した。

鉛筆硬度の測定に加えて、これらのコーチングを、それ
らのＦ２擦係数を示す滑り試験に付した。

この試験は、基本的に、コートされたパネル上にガーゼ
で覆われた重量物（Ｉ００グラム）を置き、パネルを傾
けることからなっていた。この重量物が、滑り始める傾
斜角（水平がらの）を、°°滑り角度゛′として示し、
また表３に報告しである。

表３ＴＢＴ　　　　　　５　　　　　０．３９　　　　　Ｆ
　　　　　８７Ｂ７　　　　　５　　　　　０．３７　
　　　　Ｆ　　　　　８ＴｒＰＴ　　　　　２　　　　
　０．３７　　　　　＋！　　　　　８ＴＩＰＴ　　　
　　２　　　　　０．４１　　　　　　ＩＩ　　　　　
８ＤＢＴＤＡ　　　　　５　　　　　０．３１　　　　
２Ｂ　　　　　７０ＢＴＤ八　　　　　　　５　　　　
　　　　　０．３０　　　　　　２Ｂ　　　　　　　７
オクタン酸亜鉛およびアルミニウムアセチルアセトネー
トを、触媒として２％レベルで用いたとき、コーチング
は、上記の条件下で硬化しなかった。

すＬ」１Ｍｅ／Ｍｅｚ比２．６およびメトキシ含有率２ｏ、４％
を有する、例１と同様な液体樹脂を、樹脂固体含有率に
基づいて等しい重量のＴｉＯ□パウダーを有するペイン
トを製造するために用いた。マイカ（３２５メンシユ）
を、またこのペイント配合物に、Ｔｉ０ｚ含有率に基づ
いて約３２％のレベルで添加した。混合を、−様な分散
液を得るためにＣｏｗｌｅｓブレードを有する実験室ミ
キサーで達成した（３６００ｒｐｍで２５分）。

この添加系の部分を、以下の表４に示されるように触媒
した。これらの組成物をスチールパネル上にブラシで塗
り、４００乍で３０分間硬化させた。硬化した後、パネ
ルを、５００６Ｆの空気オーブン中で老化させ、鉛筆硬
度値を表４に示されるような種々の時間で測定した。

表４無　　　　　　　ＢＯ，５２Ｂ１、ＯＨＢ上記の表から、ＨＢ　　　　ＨＢ　　　　ＨＢＨＢ　　　　　Ｂ　　　　４Ｂ２８　　　４８　　　４Ｂ本発明の二酸化チタチングは、特に触媒がまったく添加されないとき熱およ
び酸化崩壊に耐性があるとい・うことがわかる。

桝−銭例１９の上記の液体樹脂の２つの部分を、ＩＥ−３０フ
レークアルミニウム（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　Ｍｅｔａｌｓ
社、ＲｉｃｈｍｏｎｄＶ八）の１つの部分と、混合車輪
（ｗｈｅｅｌＬ１＝で１時間混合した。アルミニウムフ
レークを含むコーチング組成物を、濾過し、スチールパ
ネル上に噴霧し、室温で１５分間保ち、４５０”Ｆで３
０分間硬化した。

厚さ０．９６＋／−０，２７ミルを有するフィルムの初
回の鉛筆硬度は、Ｆであった。１，０００″′Ｆでの２
４時間の老化の後、硬度は、９　Ｈを越えるまで増加し
た。

フィルムは、１．０００６Ｆでｔ、ｏｏｏ時間、パネル
から薄片となってはがれ落ちることなく、残存した。

Ｍｅ／Ｍｅ、比３．２およびメトキシ含有率２２．９％
を有する、例１と同様な液体樹脂を、十分に、粘度１２
、５００ｃＳを有する１％のトリメチルシリル末端ブロ
ック線状ポリジメチルシロキサンと混合した。

この組成物の部分を、以下の表５に示されるように、Ｔ
　Ｂ　Ｔで触媒し、スチールパネル上にコートし、硬化
した。

表　　５１　　　３００’Ｆ、／３０分　０．３５＋／−０，１
０２８１０１４２５６Ｆ、／６０分　０．０８＋／−０
，０３５１１６０，５４２５ａＦ、／６０分　０．０３
＋／−０，０２５１１４倒−」スＭｅ／Ｍｅｚ比２．６およびメトキシ含有率２０．４％
を有する、例１と同様な液体樹脂を、粘度約７０ｃＳを
有する９％のヒドロキシ末端ブロックポリジメチルシロ
キサンと混合し、０．２％ＤＢＴＤＡおよび０．２％Ｔ
ＩＰＴで触媒した。この組成物を、スチールツクネル上
にコートし、３００乍で５０分間、続いて４００″Ｆで
１０分間硬化させた後、生成フィルムは、厚さ０．８３
モ／−０，１９ミル、鉛工硬度Ｆおよび滑り角度８度を
有した。４４％もの上記のヒドロキシ末端ブロックポリ
ジメチルシロキサンが、本発明の液体樹脂組成物と、曇
ることなく（すなわち、混合物は透明で安定であった。

）、ブレンドされ得たにもかかわらず、約９％を越える
コーチングがかなり、より柔らかであった。

上記の２例は、ポリジメチルシロキサン液体の本発明の
液体樹脂組成物との相溶性を説明し、改良された滑りま
たはレリース特性を有するコーチングの形成における即
席の組成物の有益なことを示す。

■−筒Ｍｅ／Ｍｅ、比３．２およびメトキシ含有率２２．９％
を有する例１と同様な液体樹脂を、ＭｅＳｉＯｚ／ｚ　
。

Ｍｅ２ＳｉＯ２／２　、　Ｐｈ５ｉＯｚｚｚおよびＰｈ
ｚＳｉＯｚｙｚ単位（式中、Ｐｈは、ここで後にフェニ
ル基を表す。）を含む３つの異なるシリコーン樹脂の溶
液の等しい重量と混合した（表６）。これらの樹脂を、
示された芳香族溶剤中の各々のクロルシランを加水分解
することにより製造し、それらは、以下の表６に示され
るモル組成および残留ヒドロキシル官能価の重量パーセ
ントを有した。これらの組成物を、スチールパネル上に
コートし、４００６Ｆで３５分間、続いて５０００１？
で１０分間硬化させた。

上記の結果は、本発明の組成物が、通常のフェニル含有
シリコーン樹脂とブレンドされて、金属基材に良好な接
着を有する透明なフィルムを生しる容易さを説明する。

炎旦ニ即。

バインダー樹脂を、Ｌａｗらへの米国特許筒４．１１３
，６６５号の例日に記述されたようにして製造した（比
較例２４）。この比較例において、８５５グラムのメチ
ルトリメトキシシランを、Ｌａｗらにより用いられたタ
イプの１０８グラムのヒドロキシル官能シリコーン中間
体と反応させた。この中間体は、ＭｅＳｉＯ＋７ｚ　、
　　ＭｔＪＳｉＯ２７ｚ　、　Ｐｈ５ｉＯ＋ｚｚおよび
ＰｈｚＳｉＯｚ７□単位を、モル比２５　：　２０　：
　３５二２０で有し、ヒドロキシル含有率約３％を有す
るシラノール官能樹脂の６０％固体溶液である。メチル
トリメトキシシランを、１２６ｇの１５％水性燐酸で、
前記特許例に明記されたようにして、加水分解した。従
って、シリコーン中間体に対するメチルトリメトキシシ
ランの重量比は、固体基準で、約１３であった。

このバインダー組成物には、まったくフィラーを添加し
なかった。

本発明の組成物（例２５）を、ポリシクロシロキサンの
上記の混合物に対するメチルトリメトキシシランの同じ
重量比（すなわち、上記のＬａｗらへの引用特許の場合
のように、比１３）を用いて、製造した。この組成物は
、Ｍｅ／Ｍｅ２比７．１およびメトキシ含有率２３％を
有した。

上記２つの組成物の比較が、分析および硬化されたフィ
ルムの特性が報告されている表７に示しである。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ I ）本質的に、（Ａ）ポリジメチルシロキサン、（Ｂ）式ＭｅＳｉ（ＯＲ）＿３（式中、Ｍｅは、メチル
ラジカルを表し、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキルラジカルである。）を有するメチルトリアルコキ
シシラン、および（Ｃ）式Ｒ＾１ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒ＾１は、１〜１０
個の炭素原子を有する過フルオルアルキル基である。）
を有する平衡量の酸触媒、からなる混合物を反応させること、ただし、前記ポリジ
メチルシロキサン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコ
キシシラン（Ｂ）のモル比は、約１：１〜約１０：１で
ある、（II）工程（ I ）で形成された反応生成物を、十分な
水で加水分解して、１００重量部の液体シリコーン樹脂
当り、約０．４８〜約０．８１モルの残留アルコキシ官
能価を提供すること、および（III）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む方法
により、製造される前記液体シリコーン樹脂組成物。２、２５℃で、粘度約１００〜５０，０００ｃＳを有す
る約０．５〜１０重量パーセントの線状ポリジメチルシ
ロキサン（Ｅ）を、さらに添加することを含む請求項１
記載の組成物。３、ＭｅＳｉＯ＿３＿／＿２、Ｍｅ＿２ＳｉＯ＿２＿／
＿２、ＰｈＳｉＯ＿３＿／＿２およびＰｈ＿２ＳｉＯ＿
２＿／＿２単位（式中、ＭｅおよびＰｈは、メチルおよ
びフェニル基を、それぞれ表す。）からなる群から選ば
れるシロキサン単位を含む固体シリコーン樹脂をさらに
添加することを含む請求項１記載の組成物。４、（ I ）本質的に、（Ａ）ポリジメチルシロキサン、（Ｂ）式ＭｅＳｉ（ＯＲ）＿３（式中、Ｍｅは、メチル
ラジカルを表し、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキルラジカルである。）を有するメチルトリアルコキ
シシラン、（Ｃ）式Ｒ＾１ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒ＾１は、１〜１０
個の炭素原子を有する過フルオルアルキル基である。）
を有する平衡量の酸触媒、ただし、前記ポリジメチルシ
ロキサン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコキシシラ
ン（Ｂ）のモル比は、約１：１〜約１０：１である、お
よび（Ｄ）１００重量部の液体シリコーン樹脂当り、約０．
４８〜約０．８１モルの残留アルコキシ官能価を提供す
るための加水分解の十分な水からなる混合物を反応させ
ること、および（II）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む方法に
より製造される前記液体シリコーン樹脂組成物。５、２５℃で、粘度約１００〜５０，０００ｃＳを有す
る約０．５〜１０重量パーセントの線状ポリジメチルシ
ロキサンをさらに添加することを含む請求項４記載の組
成物。６、ＭｅＳｉＯ＿３＿／＿２、Ｍｅ＿２ＳｉＯ＿２＿／
＿２、ＰｈＳｉＯ＿３＿／＿２およびＰｈ＿２ＳｉＯ＿
２＿／＿２単位（式中、ＭｅおよびＰｈは、メチルおよ
びフェニル基を、それぞれ表す。）からなる群から選ば
れるシロキサン単位を含む固体シリコーン樹脂を、さら
に添加することを含む請求項４記載の組成物。７、（ I ）本質的に、（Ａ）ポリジメチルシロキサン、（Ｂ）式ＭｅＳｉ（ＯＲ）＿３（式中、Ｍｅは、メチル
ラジカルを表し、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキルラジカルである。）を有するメチルトリアルコキ
シシラン、および（Ｃ）式Ｒ＾１ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒ＾１は、１〜１０
個の炭素原子を有する過フルオルアルキル基である。）
を有する平衡量の酸触媒、からなる混合物を反応させること、ただし、前記ポリジ
メチルシロキサン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコ
キシシラン（Ｂ）のモル比は、約１：１〜約１０：１で
ある、（II）工程（ I ）で形成された反応生成物を、十分な
水で加水分解して、１００重量部の液体シリコーン樹脂
当り、約０．４８〜約０．８１モルの残留アルコキシ官
能価を提供すること、および（III）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む前記
液体シリコーン樹脂組成物の製造方法。８、（ I ）本質的に、（Ａ）ポリジメチルシロキサン、（Ｂ）式ＭｅＳｉ（ＯＲ）＿３（式中、Ｍｅは、メチル
ラジカルを表し、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキルラジカルである。）を有するメチルトリアルコキ
シシラン、（Ｃ）式Ｒ＾１ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒ＾１は、１〜１０
個の炭素原子を有する過フルオルアルキル基である。）
を有する平衡量の酸触媒、ただし、前記ポリジメチルシ
ロキサン（Ａ）に対する前記メチルトリアルコキシシラ
ン（Ｂ）のモル比は、約１：１〜約１０：１である、お
よび（Ｄ）１００重量部の液体シリコーン樹脂当り、約０．
４８〜約０．８１モルの残留アルコキシ官能価を提供す
るための加水分解の十分な水からなる混合物を反応させ
ること、および（II）前記酸触媒（Ｃ）を中和すること、を含む前記液
体シリコーン樹脂組成物の製造方法。