JPS62174273A - 珪素化合物の硬化剤および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は焼付塗料として有用な珪素樹脂系の硬化性組成
物に関し、更に詳しくは、迅速硬化性に優れ。

硬化剤を配合した一剤系においても保存安定性の良好な
硬化性組成物に関する。

（従来の技術） トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのよう
な有機シラン化合物の部分加水分解縮合物は皮膜形成能
を有することが知られている（特開昭５０−１１６６０
０号公報、特開昭５３−１４７７３０号公報、特開昭５
５−６０５５５号公報、特開昭６０−１１８７１５号公
報、特開昭６０−１１８７１６号公報）。これらの有機
シラン化合物の部分加水分解縮合物は１分子中にシラノ
ール基もしくはアルコキシル基等の加水分解性基を有し
、塗布されると空気中の水分の作用により加水分解反応
、縮合反応が起こり珪素樹脂独特の塗膜硬度、耐熱性、
耐薬品性等に優れた皮膜を形成する。

皮膜形成性珪素化合物に種々の硬化触媒を添加して硬化
速度を向上させることも公知である。例えば。

特開昭５３−１．１３３６号公報にはアルミニウムキレ
ートとエポキシ官能性オルガノアルコキシシランの加水
分解生成物とからなる塗料組成物が開示されている。

しかしながら、アルミニウムキレート等の硬化剤は、珪
素化合物の存在下では反応性が高く、密閉された容器で
も短期間に反応が進行してしまうという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は硬化触媒を配合した一剤型珪素樹脂系硬化性組
成物の保存安定性を改良したものである。

さらに５本発明は短時間の硬化時間によっても珪素樹脂
本来の優れた皮膜性能を有する焼付塗料を提供するもの
である。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、縮合した有機アルミニウム化合物は、水
分の存在しない条件下ではシラノール基もしくは珪素原
子に結合した加水分解性基に対して安定性があることを
見い出して本発明に到達したものである。すなわち１本
願第１の発明は、−０−Ａｌ−の繰り返し単位を有する
アルミニウム化合物（ただし、Ｘは有機結合残基を示す
。）からなることを特徴とする。シラノール基もしくは
珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の
硬化剤であり。

本願第２の発明は、シラノール基もしくは珪素原子に結
合した加水分解性基を有する珪素化合物１００重量部を
基準として、−０−Ａｌ−の繰り返し単位を有するアル
ミニウム化合物系硬化剤（ただし、Ｘは有機結合残基を
示す。）を２〜３０重量部配合してなることを特徴とす
る硬化性組成物である。

本発明のアルミニウム化合物系硬化剤は。

−０−Ａｌ−の繰り返し構造を有するという点において
従来の有機アルミニウム硬化剤と特徴的に区別され、好
ましく、は、後述する有機アルミニウム化合物もしくは
アルミニウムキレートを加水分解縮合することによりオ
リゴマー化もしくは高分子量化された分子量の化合物で
ある。ここで、有機結合残基Ｘは、一般的には、水酸基
、アルコキシル基もしくはアルミニウムとキレートを形
成し得る化合物等の残基である。

本発明のアルミニウム化合物系硬化剤は、一般式がＡ　
ｌ　（ＯＲ）？Ｌ（Ｌ）Ｊ−７１（式中、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基を示し、Ｌは゛）′ルミニウム原子と
キレ−トを形成し得る化合物を示し、ｎは０．１．２の
いずれかであり、ｎが２のとき、Ｒは異なる種類のアル
キル基であってもよい。）で表される有機アルミニウム
化合物を部分的に加水分解縮合せしめて得られる。ここ
で、Ｌはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベ
ンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エステ
ル、マロン酸ジエステルのようなケトエノール型互変異
性化合物が好ましいが。

プロピオニル酪酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、
サリチル酸エステル、サリチルアルデヒド、１゜３−プ
ロパンジオール、ジアセトンアルコール等のアルミニウ
ム原子と５員環もしくは６員環のキレートを形成する化
合物も使用することができる。ＯＲは、メトキシル、エ
トキシル、ｎ−プロポキシル。

ｎ−ブトキシル等のアルコキシル基である。

アルミニウムキレートとして具体的には、アルミニウム
トリアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセト
アセテートビスアセチルアセトネート。

アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテ
ート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシモノエチルアセト
アセテート等がある。

本発明のアルミニウム化合物系硬化剤は、また。

ＯＲ（ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。

）もしくは０ＣＯＺ　（ただし、Ｚは一価の有機結合残
基である。）であり”　？＋　”２＋　”５は同一でも
異なっていても良い。）で表される有機アルミニウム化
合物を加水分解縮合しても得ることができる。

ここでＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等のアル
キル基であり、ＯＲは対応するアルコキシル基であり、
Ｚは、飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、脂環式炭化水素基等の一価の有機結合残基で
ある。これらの有機アルミニウム化合物を縮合させて得
られる高分子量化された有機アルミニウム縮合物は、特
開昭５４−６４６００号公報、特開昭５９−１９３９２
６号公報、特開昭５９−２０４６２０号公報および特開
昭６０−９９１３４号公報等に開示されている。

本発明において上記アルミニウムキレートもしくは有機
アルミニウム化合物の縮合物は、これらの化合物をメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ系溶剤もしくはテトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の有機溶剤の１５〜８０重量％溶液とし、塩酸
、硫酸、亜硫酸、硝酸、オルトリン酸等の無機酸もしく
は酢酸等の有機酸酸性触媒下または無触媒下で部分的に
加水分解することにより得ることができる。加水分解に
使用する水の量は有機アルミニウム化合物もしくはアル
ミニウムキレート１モルに対して０．３〜１０モル程度
が好ましく、水の量が１０モル以上になると加水分解反
応が進み過ぎて水酸化アルミニウムの白い沈澱物が生成
して（るので好ましくない。また、上記公報に記載され
ているように縮合反応中または反応後に有機酸もしくは
アルミニウム原子とキレート形成性の化合物を添加して
アルミニウム化合物の縮合物を安定化してもよい。

Ａ　Ｒ（ＯＲ）２　（Ｌ）型のアルミニウムキレートを
縮合させる場合、加水分解反応が進行するにしたがって
、アルコールが脱離してくるので減圧等の手段によって
これを除去していく必要がある。

物は。

（式中、Ｘは有機結合残基を示す。） の構造となっているものと推定され、ＧＰＣによる解析
結果も大きい分子量の生成物が認められる。

本発明の有機アルミニウム縮合物は、シラノール基もし
くは珪素原子に結合した加水分解性基に対して硬化作用
が認められる。この理由は十分に明らかとなってはいな
いが、縮合反応により縮合物には水酸基が導入されてい
るか、もしくはアルミニウム原子と酸素原子間の結合も
しくはアルミニウム原子と不特定の有機結合残基の結合
は若干でも加水分解性であり、その結果化ずるアルミニ
ウム原子と結合した水酸基が硬化作用に関与するものと
考えられる。

したがって、アルミニウム化合物の有機結合残基Ｘは一
分子中において必ずしも同一である必要はない。

本発明において加水分解性基を有する珪素化合物として
は１例えば、一般式Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）、（式中、Ｒは
炭素数１〜８のアルキル基を表す）で示されるテトラア
ルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラアルキシシラン等）、一般式
Ｒ３ｔ　　（ＯＲ）（式中、Ｒは炭′ｍ　　　　　　　
ｑ−電 素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒは上式と同じ意味
を表し１ｍは１，２もしくは３である。）で表わされる
オルガノアルコキシシラン（例えばメチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン。

メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメチルモノメト
キシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチ
ルモノブトキシシラン等）もしくれるオルガノハロシラ
ン（例えばモノメチルトリクロルシラン、モノフェニル
トリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシラン。

トリメチルモノクロルシラン、トリエチルモノクロルシ
ラン等）の（共）加水分縮合物を挙げることができ、上
記オルガノアルコキシシランとして、Ｒがアルキル基の
場合、アルキル基の水素原子をエボキ、・ｊ、（：　、
アミノ基、ビニル基等の官能基で置換したシラン化合物
も併用することができる。

また、シラノール基、エトキシル基、メトキシル基を有
する。いわゆるシリコーンワニスとして一般に入手する
ことができる珪素化合物を使用することができ、上記低
分子量有機シラン化合物とシリコーンワニスの共加水分
解縮合物も使用することもできる。

上記低分子量有機シラン化合物または低分子量有機シラ
ン化合物とシリコーンワニスの混合物の加水分解は、こ
れらの化合物をアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、
ケトン系溶剤もしくはエーテル系溶剤等の親水性有機溶
剤に溶解し、水および無機酸等の加水分解触媒を添加し
加温することによって行われ、所定の加水分解率に達し
たところで塩基性化合物を添加して反応系を中和し、シ
ラノール基もしくはアルコキシ基の加水分解性基を有す
る珪素化合物を得ることができる。

本発明の硬化性組成物は、珪素化合物１００重量部に対
してアルミニウム化合物の部分縮合物２〜３０重量部を
配合する。アルミニウム化合物が２重量部より少ないと
本発明の目的である迅速硬化性が劣り、また、３０重量
部を越えて使用すると、塗膜の脆性が増大し、均一なｕ
ｌｌＱを得ることが困難であるため好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、金属、セラミックス。

プラスチックスもしくは木材等の表面に通常の塗装方法
により塗装し、１００〜２５０℃、１分〜２時間の焼付
条件により塗膜を形成することができるが。

常温乾燥塗料として用いることも可能である。

本発明の硬化性組成物には、アルミニウム粉末。

亜鉛粉末、コロイダルシリカその他の一般に使用される
顔料、充虜剤を配合することができる。

本発明の硬化性組成物は金属板の防食性に優れ。

金属缶、建材、家電、自動車等の金属の防食塗料として
有用であり、また、半導体、プリント回路基板。

電子部品等のコーティング剤あるいは封止剤としても有
用である。

以下１本発明を実施例によって説明する。例中「部」、
「％」、とあるのは、それぞれ「重量部」。

「重量％」を示す。

（実施例） 実施例　１ アルミニウムキレートの加水分解縮合物の調製アルミニ
ウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート１０
０部およびエチルセロソルブ１００部を混合攪拌しなが
ら、５０℃迄昇温させ、メタノール５５部および蒸留水
４５部の混合物を添加した。

５０〜２００　ｍ５１１ｇに減圧し、メタノールを除去
しながら加水分解縮合を行った。メタノールの留出がな
くなった後、冷却しエチルセロソルブ５０部を加えた。

固形分は約２０％、粘度は５０ｃｐ　（２５℃）であっ
た。

この加水分解生成物をＧＰＣにて分子量分布を測定した
結果を第１図に示した。第１図に示すように加水分解生
成物は分子量が大きくなっており。

−／１−０−の繰り返し構造を有する縮合物であると推
定される。

有機シラン化合物の加水分解物の調製 次に日本コルコート株式会社製「エチルシリケート４０
」２０部、信越化学株式会社製水酸基含有シリコーユ／
ワニスｒＫＲ２１４Ｊ　８０部およびアセトン５０部を
混合攪拌しながら５０℃迄昇温させ１次いで蒸留水５部
、アセトン３０部、１％塩酸水溶液０．１部、ブチルセ
ロツルー・″０部からなる混合物を添加した。５０〜２
００　＋ｕｌ１ｇに減圧し、アセトンを除去しながら加
水分解縮合を行った。固形分は８０％、粘度は２００　
ｃ　ｐ　（２５℃）であった。

シリコーンワニス組成物の８８１ 上記アルミニウムキレート部分加水分解縮合物３０部、
上記有機シラン化合物加水分解物１００部およびブチル
セロソルブ３０部を配合してワニス組成物を得た。この
組成において有機シラン化合物加水分解物とアルミニウ
ムキレート部分加水分解縮合物の固形分比は１００ニア
、５である。

このワニス組成物の固形分比は約５０％、粘度は約２０
ｃｐ　（２５℃）であった。

このワニス組成物をティンフリースチール板上に隘１８
のバーコーターで塗装し、１７０℃、１０分間の焼付を
行い、５〜１０μの塗膜を得た。

得られた塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ，メチルエチルケトンに
よるラブリングテストは１００回以上、５０℃−９８％
ＲＨの雰囲気に２５日間置かれても塗膜の白化等の変化
は認められなかった。

１３シリコ一ンワニス組成物を５０℃で５０日間密閉状
態で保存したが、粘度の上昇は認められず。

良好な保存安定性を示した。

比較例　１ 実施例１において硬化剤として加水分解処理をしないア
ルミニウムキレートを用いたところ２５°Ｃで約２４時
間でゲル化し、塗装できない状態であった。

比較例　２ 実施例１においてアルミニウムキレート部分加水分解縮
合物を１部に変更してシリコーンワニス組成物を得た。

このワニス組成物を実施例１と同様に条件で焼付けたと
ころ、鉛筆硬度がＨＢと十分な硬度を得ることができな
かった。鉛筆硬度を３Ｈとするためには１７０℃では２
時間の硬化条件が必要であった。

実施例　２ 実施例１で使用したアルミニウムキレート化合物部分加
水分解縮合物を６０部、有機シラン化合物部分加水分解
物６０部としてシリコーンワニス組成物を得た。この場
合において有機シラン化合物加水分解物とアルミニウム
キレート部分加水分解縮合物の固形分比は１．００７２
０である。

このワニス組成物を実施例１と同様な条件で焼き付けた
硬化皮膜の性能は実施例１とほぼ同等であった。また、
保存安定性も優れていた。

実施例　３ アルミニウムキレート化合物としてアルミニウムジ−ｎ
−ブトキシモノエチルアセトアセテートを用いて実施例
１と同様にしてアルミ１ニウムキレート部分加水分解縮
合物を調製した。

次ぎに、実施例１の有機シラン化合物の加水分解物の調
製においてシリコーンワニスｒＫＲ２１４Ｊに代えてメ
トキシ基含有シリコーンワニスｒＫＲ２１７」を使用し
た他は実施例１と同様にして有機シラン化合物の加水分
解物を得た。

上記アルミニウムキレート部分加水分解縮合物と有機シ
ラン化合物の加水分解物を実施例１と同じ割合で配合し
てシリコーンワニス組成物を得た。

このワニス組成物を実施例１と同じ保存条件で保存試験
を行ったところ粘度の上昇は認められながっす、焼付塗
膜の性能も実施例１で得られたものとほぼ同等であった
。

実施例　４ ジイソプロポキシアルミニウム５ｅｃ−ブトキシド１０
０部およびエチルセロソルブ１００部を混合攪拌しなが
ら１２０℃まで昇温させ、メタノール１０部および蒸留
水８部を添加した。５０〜２００■−１１ｇに減圧して
、メタノールおよびエチルセロソルブを除去しながら加
水分解縮合を行った。１時間後常圧にして５時間１２０
℃でエチルセロソルブを還流させながら反応を続は粘調
な反応生成物溶液を得た。

このアルミニウム化合物縮合物と実施例１で得た有機シ
ラン化合物部分加水分解縮合物とを固形分比で１００：
２５になるように配合し、実施例１と同様の条件で焼付
けた。この硬化塗膜の性能は実施例１の結果とほぼ同様
であった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は、皮膜形成性珪素化合物に硬化
剤を配合して保存しても組成物がゲル化するようなこと
がなく、優れた保存安定性を示し、焼付の際には短時間
の焼付条件で塗膜硬度の大きい塗膜を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルミニウムキレートの縮合による本発明のア
ルミニウム化合物系硬化剤の生成を示すゲルパーミネン
ションクローントダラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位
   を有するアルミニウム化合物（ただし、Ｘは有機結合残
   基を示す、）からなることを特徴とする、シラノール基
   もしくは珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素
   化合物の硬化剤。 ２、▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位
   を有するアルミニウム化合物が、一般式がＡｌ（ＯＲ）
   ＿ｎ（Ｌ）＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のア
   ルキル基を示し、Ｌはアルミニウム原子とキレートを形
   成し得る化合物を示し、ｎは０、１、２のいずれかであ
   り、ｎが２のとき、Ｒは異なる種類のアルキル基であっ
   てもよい。）で表されるアルミニウムキレートを加水分
   解縮合した有機アルミニウム縮合物である特許請求の範
   囲第１項記載の珪素化合物の硬化剤。 ３、アルミニウムキレートが一般式がＡｌ（ＯＲ）＿２
   Ｌで表される特許請求の範囲第２項記載の珪素化合物の
   硬化剤。 ４、▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位
   を有するアルミニウム化合物が、一般式が▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３
   は、Ｒ、ＯＲ（ただし、Ｒは上記と同じ意味を示す。）
   もしくはＯＣＯＺ（ただし、Ｚは一価の有機結合残基で
   ある。）であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３は同一でも異
   なっていても良い。）で表される有機アルミニウム化合
   物を加水分解縮合した有機アルミニウム縮合物である特
   許請求の範囲第１項記載の珪素化合物の硬化剤。 ５、シラノール基もしくは珪素原子に結合した加水分解
   性基を有する珪素化合物１００重量部を基準として、▲
   数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位を有す
   るアルミニウム化合物系硬化剤（ただし、Ｘは有機結合
   残基を示す。）を２〜３０重量部配合してなることを特
   徴とする硬化性組成物。 ６、▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位
   を有するアルミニウム化合物が、一般式がＡｌ（ＯＲ）
   ＿ｎ（Ｌ）＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のア
   ルキル基を示し、Ｌはアルミニウム原子とキレートを形
   成し得る化合物を示し、ｎは０、１、２のいずれかであ
   り、ｎが２のとき、Ｒは異なる種類のアルキル基であっ
   てもよい。）で表されるアルミニウムキレートを加水分
   解縮合した有機アルミニウム縮合物である特許請求の範
   囲第５項記載の硬化性組成物。 ７、アルミニウムキレートが一般式がＡｌ（ＯＲ）＿２
   Ｌで表される特許請求の範囲第６項記載の硬化性組成物
   。 ８、▲数式、化学式、表等があります▼の繰り返し単位
   を有するアルミニウム化合物が、一般式が▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３
   は、Ｒ、ＯＲ（ただし、Ｒは上記と同じ意味を示す。）
   もしくはＯＣＯＺ（ただし、Ｚは一価の有機結合残基で
   ある。）であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３は同一でも異
   なっていても良い。）で表される有機アルミニウム化合
   物を加水分解縮合した有機アルミニウム縮合物である特
   許請求の範囲第５項記載の硬化性組成物。